專利名稱：：具有固有耐熱氧化降解性的聚烯烴管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由聚烯烴模塑組合物制成的管，特別是當它與含有具有氧化作用的消毒劑的液體長期接觸時，該管具有改進的耐熱氧化降解性。
背景技術(shù)：
：使用包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚l-丁烯(PB-1)的模塑組合物生產(chǎn)用于建筑中冷熱水輸送的塑料管已經(jīng)有很多年了。盡管由上述塑料制成的管具有很好的耐水性，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當該管與通常由于衛(wèi)生而加入到水中的常規(guī)消毒劑接觸時，它們的壽命大大減小。一般而言，將少量具有氧化作用的物質(zhì)例如氯氣、次氯酸鈉(氯漂白液)、次氯酸鈣或二氧化氯作為消毒劑加入到城市供水中。有時也使用過氧化氫(H202)或者臭氧。聚乙烯管可以是未交聯(lián)的或者交聯(lián)的。交聯(lián)可能受到工業(yè)中采用的使用有機過氧化物、接枝上乙烯基硅烷酯的常規(guī)交聯(lián)方法的影響或受到高能輻射(Y-波或P-波)的影響。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的一個目的是開發(fā)出一種新型的對基于PE、PP或PB-1的管道的保護，使得它們在用于存在具有氧化作用的消毒劑的自來水時具有改進的耐熱氧化降解性。通過開始時提到的普通類型的管實現(xiàn)這個目的，該管的顯著特點是它的內(nèi)表面有鹵素涂層。由含有鹵素特別是氯或氟的聚乙烯或其它聚烯烴制成的容器表面的涂層是經(jīng)過驗證的用于制造由這些不可滲透水蒸汽的材料例如碳氫化合物組成的容器的技術(shù)。它大量用于汽車的燃料容器的生產(chǎn)中。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有鹵素的塑料管內(nèi)表面的涂層使得用這種方法處理的管長期對水中消毒劑的氧化作用具有很好的穩(wěn)定性。本申請使用的鹵素是溴，以及優(yōu)選的氯或氟，特別優(yōu)選氟。含有鹵素的塑料表面涂層通常通過將表面暴露在包含鹵素，特別是包含氯或氟的處理氣體的作用下一段時間而得到。這在管的情況下是特別簡單的，因為處理氣體只需要簡單地通過用常規(guī)方法通過擠出預(yù)先生產(chǎn)的管。以這種方式通過元素氯或氟或者以其它氯碳或氟碳或氯化烴或氟化烴化合物形式涂布管的內(nèi)表面。處理氣體總是惰性氣體和反應(yīng)氣體的混合物。合適的反應(yīng)氣體不僅包括元素氯或氟，還包括氟化氯、三氟化氯、三氟化溴、氯磺酸、氟磺酸以及相似氣體。合適的惰性氣體不僅包括氮氣，還包括稀有氣體，盡管后者貴得多。在氟化反應(yīng)中，管的內(nèi)表面這樣暴露在元素氟的作用下，導(dǎo)致通過自由基機理逐步由C-F鍵替代C-H鍵。保持特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)對實現(xiàn)最佳而可靠的重復(fù)性表面效果是重要的。這些參數(shù)中首要的是層厚度、氟涂層的均勻性、CH2、CHF和CF2基團的分布以及深度情況。進行鹵素涂覆的溫度應(yīng)該在塑料的熔點以下，因為否則導(dǎo)致表面粗糙的不希望的表面效果變得明顯。鹵化作用的溫度優(yōu)選5(TC到13(TC，特別優(yōu)選7(TC到12(TC，更特別優(yōu)選8(TC到ll(TC。保持顯示的溫度確保在管內(nèi)建立實際上均勻的溫度分布，從而實現(xiàn)容易重復(fù)的均勻的鹵素涂層。作為處理氣體，使用90%到99.5%體積的惰性氣體和0.5%到10%體積的反應(yīng)氣體的混合物，混合比例優(yōu)選95%到99%體積的惰性氣體和1%到5%體積的反應(yīng)氣體。處理氣體在塑料管內(nèi)表面中在處理溫度下作用10到100秒的時間，優(yōu)選20到80秒。這通常提供10到60g/cm2的氟涂層，優(yōu)選20到50g/cm2。特別適合本發(fā)明目的的熱塑性聚烯烴是PE、PP或PB-1或它們和具有3到10個碳原子的其它烯烴單體的共聚物，它們可以通過擠出容易地加工而生產(chǎn)管。適合本發(fā)明目的的PE模塑組合物具有例如23t:下為0.93到0.965g/cm3的密度以及為0.1到2g/10min的熔融指數(shù)MFR19。/5。適合本發(fā)明目的的PP模塑組合物可以是例如熔融指數(shù)MFR，/5為0.1到2g/10min的高分子量均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。適合本發(fā)明目的的PB-1模塑組合物可以是例如熔融指數(shù)MFR，/ue為0.1到lg/10min和23。C下的密度為0.92到0.95g/cm3的均聚物或共聚物。適合本發(fā)明目的的模塑組合物除熱塑性聚烯烴外可以包含其它添加劑。這些添加劑優(yōu)選基于混合物總重量的0到10%重量的，優(yōu)選0到5%重量的熱穩(wěn)定劑和加工穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、金屬減活劑、過氧化物破壞化合物(peroxide-destroyingcompounds)、有機過氧化物、堿性共穩(wěn)定劑(basiccostabilizers)，以及基于混合物總重量的0到30%重量的炭黑、填料、顏料或它們的組合。作為熱穩(wěn)定劑，模塑組合物可以包含酚類抗氧化劑，特別是3，5-二叔丁基-4羥基苯丙酸季戊四醇酯，可以商品名IRGANOX從德國CibaSpecialties得到。實施例1將密度為0.946g/cm^熔融指數(shù)MFR19。/5為0.3g/10min的高分子量中密度PE粉末與O.35%的IRGANOX1330混合并且在220°C的熔融溫度下在CoperionWerner&PfleidererGmb服CoKG的ZSK53上造粒。在220°C的熔融溫度下在Battenfeld的管擠出設(shè)備上加工粒料來生產(chǎn)直徑為16X2mm的管，并隨后通過電子束的方式交聯(lián)。應(yīng)用的輻射劑量為120kGy。按照DINEN16892測定的交聯(lián)度為66%。然后使以這種方式生產(chǎn)的管升至9(TC的溫度并且使由氮氣加1.1%體積元素氟組成的處理氣體通過它40s。按照ASTMF2023在115。C，1.58MPa的壓力，4卯m氯存在下對以這種方式處理的管進行長時間壓力測試。表l中顯示了實現(xiàn)破壞的時間。作為對比例，擠出Basell的商業(yè)PEXc材料Lupolen4261AQ416來生產(chǎn)尺寸為16X2mm的管，并且用120kGy的輻射交聯(lián)。測定的交聯(lián)度為63%。在115°C，1.58MPa的壓力，4卯m氯存在下對上述交聯(lián)管進行長時間壓力測試。測試按照ASTMF2023進行。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求由聚烯烴模塑組合物制成的管，特別是當它長期與包含具有氧化作用的消毒劑的液體接觸時，具有改進的耐熱氧化降解性，其中它的內(nèi)表面具有鹵素涂層。2.權(quán)利要求l的管，其中溴或優(yōu)選氟，特別優(yōu)選氟用作鹵素。3.權(quán)利要求1或2的管，其內(nèi)表面通過元素溴、氯或氟或者以氯碳或氟碳或氯化烴或氟化烴化合物的形式涂覆。4.權(quán)利要求1到3的一項或多項的管，它包含可以通過擠出加工來生產(chǎn)管的聚乙烯、聚丙烯或聚1-丁烯或它們與具有3到10個碳原子的其它烯烴單體的共聚物作為熱塑性聚烯烴。5.權(quán)利要求1到4的一項或多項的管，它包含23t:下的密度為0.93到0.965g/cm3以及熔融指數(shù)MFR，a為0.1到2g/10min的聚乙烯作為熱塑性聚烯烴。6.權(quán)利要求1到4的一項或多項的管，它包含熔融指數(shù)MFR，/5為0.1到2g/10min的丙烯的高分子量均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物作為熱塑性聚烯烴。7.權(quán)利要求1到4的一項或多項的管，它包含熔融指數(shù)MFR，/ue為0.1到lg/10min和23t:下的密度為0.92到0.95g/cm3的聚1-丁烯均聚物或共聚物作為熱塑性聚烯烴。8.生產(chǎn)權(quán)利要求1到7的一項或多項的管的方法在擠出機中熔融聚烯烴模塑組合物，通過環(huán)形口模擠出熔融的模塑組合物，隨后冷卻它，其中冷卻前或后將該管的內(nèi)表面暴露在含有鹵素，特別是含有氯或氟的處理氣體作用下。9.權(quán)利要求8的方法，其中惰性氣體和反應(yīng)氣體的混合物被用作處理氣體。10.權(quán)利要求8或9的方法，其中元素氯或氟或氟化氯、三氟化氯、三氟化溴、氯磺酸、氟磺酸或相似氣體被用作反應(yīng)氣體。11.權(quán)利要求8到10的一項或多項的方法，其中氮氣或稀有氣體被用作惰性氣體。12.權(quán)利要求8到11的一項或多項的方法，其中允許處理氣體作用于管的內(nèi)表面的溫度低于塑料的熔點，優(yōu)選50到13(TC，特別優(yōu)選70到12(TC，更特別優(yōu)選80到ll(TC。13.權(quán)利要求8到12的一項或多項的方法，其中90到99.5%體積的惰性氣體和0.5到10%體積的反應(yīng)氣體，優(yōu)選95到99%體積的惰性氣體和1到5%體積的反應(yīng)氣體的混合物被用作處理氣體。14.權(quán)利要求8到13的一項或多項的方法，其中在處理溫度下，允許處理氣體作用于塑料管內(nèi)表面的時間為10到100秒，優(yōu)選20到80秒。全文摘要本發(fā)明涉及一種塑料管，當這種管與含有具有氧化作用的消毒劑的液體長期接觸時，具有改進的耐熱氧化降解性。為了達到這個目的，本發(fā)明的管在它的內(nèi)表面具有氟涂層。文檔編號C08J7/12GK101772535SQ200880102211公開日2010年7月7日申請日期2008年8月1日優(yōu)先權(quán)日2007年8月7日發(fā)明者H·沃格特申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司