專利名稱：基于烯丙基醚和乙烯基醚的非離子水溶性添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作水基顏料制劑的分散劑的新型非離子共聚物和這些共聚物的制備方法。

背景技術(shù)：
迄今常用的酚醛清漆基非離子分散劑含有由于它們的生產(chǎn)過程引起的烷基酚(經(jīng)常是壬基酚)和其乙氧基化物的殘余物。因?yàn)橥榛右已趸锘蛩鼈兊慕到猱a(chǎn)物在環(huán)境中幾乎不經(jīng)歷任何降解，所以它們積聚。這是成問題的，因?yàn)樗鼈儗λ锞哂屑に赜绊?。因此，許多國家中已經(jīng)公布了限制或禁止在開放的物質(zhì)循環(huán)中使用含烷基酚或其乙氧基化物的物質(zhì)的法規(guī)(例如2003/53/EC)。
US 2005 085 563描述了通過乙烯基官能化聚醚和氧化苯乙烯的共聚獲得的分散劑。EP-A-0 894 811和EP-A-0 736 553描述了基于不飽和羧酸衍生物和氧亞烷基二醇烷基醚以及二羧酸衍生物的適用于水硬性粘結(jié)劑，尤其是水泥中的共聚物。DE-A-100 17 667描述了此類共聚物用于制備水性顏料制劑的用途。
到目前為止的研究已經(jīng)表明，仍極其難以合成等效于非離子酚醛清漆體系的分散劑。因此需要能夠?qū)舛却笥?0％的高濃度有機(jī)顏料分散成低粘度形式的新型分散劑。這些分散體必須可容易地制備，即顏料必須可容易地被潤濕和可容易地被引入到水性介質(zhì)中。分散體必須具有高和可再現(xiàn)的著色強(qiáng)度并且這種著色強(qiáng)度必須保持穩(wěn)定數(shù)年的時間。同樣地，所有其它色彩參數(shù)例如色調(diào)角和純凈度應(yīng)該是可再現(xiàn)和穩(wěn)定的。另外，分散體必須具有低粘度；顏料既不允許附聚也不允許絮凝，又不允許它們浮起或沉降。分散體應(yīng)該不起泡或在應(yīng)用介質(zhì)中不引起或加速泡沫形成。另外，分散劑應(yīng)該有助于分散體在各種應(yīng)用介質(zhì)中的寬的相容性。此外，分散體必須剪切穩(wěn)定，即在剪切作用下著色強(qiáng)度或色彩性能不允許改變，并且分散體在這些條件下必須保持絮凝穩(wěn)定。


發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，利用由聚乙二醇/聚丙二醇單乙烯基醚或單烯丙基醚組成的大分子單體制備的特定非離子梳狀共聚物達(dá)到這一目的。
本發(fā)明因此提供可通過單體(A)、(B)和(C)的聚合獲得的共聚物，其中 (A)是式(I)的單體
其中 A表示C2-C4-亞烷基， B表示不同于A的C2-C4-亞烷基， k相應(yīng)于數(shù)0或1， m是0-500的數(shù)，優(yōu)選0-50； n是0-500的數(shù)，優(yōu)選0-50； 在此m+n的總和是1-1000； (B)是含芳族基團(tuán)的烯屬不飽和單體；和 (C)是含烷基的烯屬不飽和單體。
本發(fā)明的共聚物具有常見的末端基團(tuán)，這些末端基團(tuán)通過引發(fā)自由基聚合或通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或通過鏈終止反應(yīng)而形成，例如質(zhì)子、衍生自自由基引發(fā)劑的基團(tuán)或衍生自鏈轉(zhuǎn)移劑的含硫基團(tuán)。
單體的摩爾比例優(yōu)選是1-80％單體(A)，0.1-80％單體(B)和0.1-80％單體(C)。尤其優(yōu)選單體的摩爾比例是10-70％單體(A)，10-60％單體(B)和10-60％單體(C)。
在優(yōu)選的單體(A)中，A表示亞乙基，B表示亞丙基，或A表示亞丙基，B表示亞乙基。氧化亞烷基單元(A-O)m和(B-O)n可以以無規(guī)排列形式存在，或如在優(yōu)選的實(shí)施方案的情況下，以嵌段狀排列形式存在。氧化亞烷基單元的總和原則上可以是n+m＝1-1000，1-500是優(yōu)選的，2-100是尤其優(yōu)選的，5-100是更優(yōu)選的。
優(yōu)選的單體(B)可以由式(IIa)或式(IIb)描述
其中 Xa表示含3-30個碳原子的芳族或芳脂族基團(tuán)，該基團(tuán)任選地含有N、O和S雜原子中的一種或多種， Za表示H或(C1-C4)-烷基， Zb表示H或(C1-C4)-烷基， Zc表示H或(C1-C4)-烷基；
其中 R1表示氫或甲基， Xb表示含3-30個碳原子的芳族或芳脂族基團(tuán)，該基團(tuán)任選地含有N、O和S雜原子中的一種或多種， Wa表示氧或NH基。
單體(B)包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸的以下酯和酰胺苯基、芐基、甲苯基、2-苯氧基乙基、苯乙基。其它單體(B)是乙烯基芳族單體例如苯乙烯和其衍生物，例如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯。芳族單元還可以是指雜芳族單元，例如在1-乙烯基咪唑中。尤其優(yōu)選的單體(B)可以是苯乙烯、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸苯乙酯。
優(yōu)選的單體(C)可以由式(IIIa)或式(IIIb)描述
其中 R2表示氫或甲基， Y表示含1-30個碳原子，優(yōu)選6-30，尤其是9-20個碳原子的脂族烴基，該基團(tuán)可以是直鏈或支化或環(huán)狀的，并且可以含有雜原子O、N和/或S，并也可以是不飽和的， Wb表示氧或NH基；
其中 R3表示含1-30個碳原子，優(yōu)選6-20，尤其8-12個碳原子的脂族烴基，該基團(tuán)可以是直鏈或支化或環(huán)狀的，并且可以含有雜原子O、N和/或S并且也可以是不飽和的。
單體(C)包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸的以下酯和酰胺甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、3，3-二甲基丁基、庚基、辛基、異辛基、壬基、月桂基、鯨蠟基、硬脂基、二十二烷基、環(huán)己基、三甲基環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、冰片基、異冰片基、金剛烷基、(2，2-二甲基-1-甲基)丙基、環(huán)戊基、4-乙基-環(huán)己基、2-乙氧基乙基、四氫糠基和四氫吡喃基。單體(C)還包括羧酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、山萮酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新己酸乙烯酯、新庚酸乙烯酯、新辛酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和新十一烷酸乙烯酯。在此同樣可以使用由這些羧酸的混合物得到的乙烯基酯。
優(yōu)選的單體(C)是丙烯酸和甲基丙烯酸的以下烷基酯或烷基酰胺甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、2-乙氧基乙基、肉豆蔻基、十八烷基，更優(yōu)選2-乙基己基和月桂基。
本發(fā)明的共聚物具有103g/mol-109g/mol，更優(yōu)選103-107g/mol，甚至更優(yōu)選103-105g/mol的分子量。
通過單體(A)與芳族和脂族單體(B)和(C)的結(jié)合成功實(shí)現(xiàn)模擬酚醛清漆型分散劑的性能，以致獲得非常類似的性能分布。
本發(fā)明的共聚物可以利用自由基聚合制備。聚合反應(yīng)可以連續(xù)、間歇或半連續(xù)地進(jìn)行。聚合反應(yīng)有利地作為沉淀聚合、乳液聚合、溶液聚合、本體聚合或凝膠聚合進(jìn)行。溶液聚合對于本發(fā)明共聚物的性能分布尤其有利。
可用作聚合反應(yīng)的溶劑的是對自由基聚合反應(yīng)很大程度上表現(xiàn)為惰性的所有有機(jī)或無機(jī)溶劑，實(shí)例是乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯，以及醇，例如乙醇、異丙醇、正丁醇、2-乙基己醇或1-甲氧基-2-丙醇，此外還有二醇例如乙二醇和丙二醇。同樣可以使用酮例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮，乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯，醚例如四氫呋喃、二乙醚和乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、聚乙二醇單烷基醚和聚乙二醇二烷基醚。同樣可以使用芳族溶劑例如甲苯、二甲苯或更高沸點(diǎn)的烷基苯。溶劑混合物的使用同樣是可想得到的，在這種情況下，溶劑的選擇取決于本發(fā)明共聚物的預(yù)期用途而定。優(yōu)選使用水；低級醇；優(yōu)選甲醇，乙醇，丙醇，異-、仲-和叔-丁醇，2-乙基己醇，丁基乙二醇和丁基二甘醇，更優(yōu)選異丙醇，叔丁醇，2-乙基己醇，丁基乙二醇和丁基二甘醇；含5-30個碳原子的烴和上述化合物的混合物和乳液。甲基乙基酮、甲基異丁基酮和異丙醇是尤其優(yōu)選的溶劑。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在0-180℃，更優(yōu)選10-100℃的溫度范圍中，不但在常壓下而且在升高的或降低的壓力下進(jìn)行。如果需要的話，聚合也可以在惰性氣體氣氛下，優(yōu)選在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
可以使用高能電磁輻射、機(jī)械能或常用的化學(xué)聚合引發(fā)劑，例如有機(jī)過氧化物，例如過氧化苯甲酰、氫過氧化叔丁基、過氧化甲基乙基酮、過氧化枯酰、過氧化二月桂酰(DLP)，或偶氮引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮雙酰氨基丙基鹽酸鹽(ABAH)和2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)，引發(fā)聚合。同樣適合的是無機(jī)過氧化合物，例如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2，非必要地與還原劑(例如亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫酸鐵(II))或含脂族或芳族磺酸(例如苯磺酸、甲苯磺酸)作為還原性組分的氧化還原體系結(jié)合使用。
使用常用的化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑。適合的已知調(diào)節(jié)劑是例如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇，醛，酮，烷基硫醇，例如十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，巰基乙酸，巰基乙酸異辛酯和一些鹵素化合物，例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明的共聚物作為尤其用于顏料和填料，例如在水性顏料濃縮物制備中的分散劑的用途，所述水性顏料濃縮物用于將乳膠漆和油光漆(Lackfarben)、油漆、涂料和印刷油墨著色，此外還用于將紙、卡紙和紡織品著色。

具體實(shí)施例方式 合成實(shí)施例 合成規(guī)程1 初始在氮?dú)鈱?dǎo)入下將在溶劑中的單體A、單體C和非必要的分子量調(diào)節(jié)劑裝入配備有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘臒?。然后，在攪拌下使溫度達(dá)到80℃并在一小時的過程中計(jì)量添加引發(fā)劑的溶液。同時，開始計(jì)量添加單體B，其在3小時之后結(jié)束。接著在該溫度下另外進(jìn)一步攪拌2小時，然后在減壓下除去溶劑。
合成規(guī)程2 初始在氮?dú)鈱?dǎo)入下將在溶劑中的單體A、單體C和非必要的分子量調(diào)節(jié)劑和氧化還原引發(fā)劑體系的組分1(抗壞血酸)裝入配備有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘臒俊Ｈ缓?，在攪拌下使溫度達(dá)到80℃并在三小時的過程中計(jì)量添加氧化還原引發(fā)劑體系的組分2(t-BuOOH)的溶液。同時，開始計(jì)量添加單體B，其在3小時之后結(jié)束。接著在該溫度下另外進(jìn)一步攪拌2小時，然后在減壓下除去溶劑。
以下三個表含有類似于上述兩個一般合成規(guī)程進(jìn)行的合成實(shí)施例。
AMBN＝2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)


表1-3中的單體A的組成 聚二醇1 聚亞烷基二醇單乙烯基醚(式(I)，k＝0，n＝0，m＝11.5；(A-O)對應(yīng)于(CH2CH2O))，摩爾質(zhì)量大約550g/mol 聚二醇2 聚亞烷基二醇單乙烯基醚(式(I)，k＝0，n＝0，m＝24；(A-O)對應(yīng)于(CH2CH2O))，摩爾質(zhì)量大約1100g/mol 聚二醇3 聚亞烷基二醇單乙烯基醚(式(I)，k＝0，n＝0，m＝44.5；(A-O)對應(yīng)于(CH2CH2O))，摩爾質(zhì)量大約2000g/mol 聚二醇4 聚亞烷基二醇單乙烯基醚(式(I)，k＝0，n＝0，m＝135.4；(A-O)對應(yīng)于(CH2CH2O))，摩爾質(zhì)量大約6000g/mol 聚二醇5 聚亞烷基二醇單烯丙基醚(式(I)，k＝1，n＝0，m＝6.6；(A-O)對應(yīng)于(CH2CH2O))，摩爾質(zhì)量大約350g/mol 聚二醇6 聚亞烷基二醇單烯丙基醚(式(I)，k＝1，n＝0，m＝10；(A-O)對應(yīng)于(CH2CH2O))，摩爾質(zhì)量大約500g/mol 聚二醇7 聚亞烷基二醇單烯丙基醚(式(I)，k＝1，n＝0，m＝21.4；(A-O)對應(yīng)于(CH2CH2O))，摩爾質(zhì)量大約1000g/mol 聚二醇8 聚亞烷基二醇單烯丙基醚(式(I)，k＝1，氧化亞乙基/氧化亞丙基比6∶4(無規(guī)聚合的)，摩爾質(zhì)量大約500g/mol 聚二醇9 聚亞烷基二醇單烯丙基醚(式(I)，k＝1，氧化亞乙基(B-O)/氧化亞丙基(A-O)比11∶4(嵌段共聚物)，摩爾質(zhì)量大約750g/mol 聚二醇10 聚亞烷基二醇單烯丙基醚(式(I)，k＝1，氧化亞乙基(B-O)/氧化亞丙基(A-O)比20∶10(嵌段共聚物)，摩爾質(zhì)量大約1500g/mol 聚二醇11 聚亞烷基二醇單烯丙基醚(式(I)，k＝1，氧化亞乙基/氧化亞丙基比20∶20(無規(guī)聚合的)，摩爾質(zhì)量大約2100g/mol 應(yīng)用實(shí)施例 顏料制劑的制備 將顏料以粉末、顆?；?yàn)V餅形式與分散劑和其它添加劑一起在去離子水中調(diào)成糊劑，然后采用溶解器(例如得自于VMA-Getzmann GmbH公司，AE3-M1型)或者其它合適的設(shè)備將其均化和預(yù)分散。隨后使用珠磨機(jī)(例如采用得自于VMA-Getzmann的AE3-M1)或者其它合適的分散設(shè)備組而進(jìn)行細(xì)分散，其中在冷卻下采用尺寸d＝1mm的硅石英巖(Siliquarzit)珠?；蜾喕旌涎趸镏榱＿M(jìn)行研磨，直到達(dá)到所希望的著色強(qiáng)度和色彩性能。此后，用去離子水將分散體調(diào)節(jié)至所希望的最終顏料濃度，將研磨介質(zhì)分離出，并且將顏料制劑離析。
顏料制劑的評價 著色強(qiáng)度和色調(diào)根據(jù)DIN 55986測定。為進(jìn)行擦去試驗(yàn)(″Rub-Out-Test″)，在與顏料分散體混合之后將乳膠漆施涂到漆卡上。隨后在漆卡的底部上用手指后摩擦。如果經(jīng)后摩擦的區(qū)域然后比鄰接的未后處理的區(qū)域更艷地著色，則存在不相容性(該擦去試驗(yàn)描述于DE 2638946中)。使用用于外部涂漆的乳膠漆(水基，20％TiO2)測定著色強(qiáng)度和與待著色介質(zhì)的相容性。
采用Haake公司的錐-板式粘度計(jì)(Roto Visco 1)在20℃下測定粘度(鈦錐體

，1°)，其中在0-200s-1的范圍內(nèi)研究粘度對剪切率的依賴關(guān)系。在60s-1的剪切率下測量粘度。為了評價分散體的存儲穩(wěn)定性，在制得制劑之后直接地測量粘度以及在50℃下存儲四周之后測量粘度。
以下實(shí)施例中描述的顏料制劑根據(jù)上述方法制備，其中以下成分以給出的數(shù)量使用以致形成100份的顏料制劑。在下述實(shí)施例中份數(shù)是重量份 50份 C.I.顏料黃1 6份 合成實(shí)施例3(表)的聚合物 1份 增濕劑 10份 丙二醇 0.2份防腐劑 32.8份 水 該顏料制劑在白色分散體中具有高著色強(qiáng)度并且是穩(wěn)定的。擦去試驗(yàn)表明與后摩擦區(qū)域相比沒有任何著色強(qiáng)度差異。分散體經(jīng)證實(shí)可良好流動并且儲存穩(wěn)定，因?yàn)樵?0℃下儲存28天之后它同樣仍可良好地流動。制成之后的粘度是494mPa·s。
權(quán)利要求
1.可通過單體(A)、(B)和(C)的聚合獲得的共聚物，其中
(A)是式(I)的單體
其中
A表示C2-C4-亞烷基，
B表示不同于A的C2-C4-亞烷基，
k相應(yīng)于數(shù)0或1，
m是0-500的數(shù)，
n是0-500的數(shù)，
在此m+n的總和是1-1000；
(B)是含芳族基團(tuán)的烯屬不飽和單體；和
(C)是含烷基的烯屬不飽和單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中單體(A)的摩爾比例是1-80％，單體(B)的摩爾比例是0.1-80％，單體(C)的摩爾比例是0.1-80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物，其中單體(A)的摩爾比例是10-70％，單體(B)的摩爾比例是10-60％，單體(C)的摩爾比例是10-60％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的共聚物，其中氧化亞烷基單元(A-O)m和(B-O)n以嵌段狀排列。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的共聚物，其中單體(B)是式(IIa)或(IIb)的化合物
其中
Xa表示含3-30個碳原子的芳族或芳脂族基團(tuán)，該基團(tuán)任選地含有N、O和S雜原子中的一種或多種，
Za表示H或(C1-C4)-烷基，
Zb表示H或(C1-C4)-烷基，
Zc表示H或(C1-C4)-烷基；
其中
R1表示氫或甲基，
Xb表示含3-30個碳原子的芳族或芳脂族基團(tuán)，該基團(tuán)任選地含有N、O和S雜原子中的一種或多種，
Wa表示氧或NH基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的共聚物，其中單體(C)是式(IIIa)或(IIIb)的化合物
其中
R2表示氫或甲基，
Y表示含1-30個碳原子的脂族烴基，該基團(tuán)可以是直鏈或支化或環(huán)狀的，并且可以含有雜原子O、N和/或S，且也可以是不飽和的，
Wb表示氧或NH基；
其中
R3表示含1-30個碳原子的脂族烴基，該基團(tuán)可以是直鏈或支化或環(huán)狀的，并且可以含有雜原子O、N和/或S，并也可以是不飽和的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的共聚物，其中單體(B)是苯乙烯、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯或甲基丙烯酸苯乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的共聚物，其中單體(C)是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或烷基酰胺，其中所述烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、肉豆蔻基、月桂基和十八烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的共聚物的制備方法，其中將單體(A)、(B)和(C)自由基聚合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的共聚物作為分散劑，尤其是顏料和填料的分散劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可以通過單體(A)、(B)和(C)的聚合獲得的共聚物，其中(A)是式(I)的單體，其中A是C2-C4亞烷基，B是不同于A的C2-C4亞烷基，k相應(yīng)于數(shù)0或1，m是0至500的數(shù)，n是0至500的數(shù)，在此m+n的總和等于1至1000；(B)含芳族基團(tuán)的烯屬不飽和單體；和(C)含烷基的烯屬不飽和單體。根據(jù)本發(fā)明的共聚物適合作為顏料的分散劑。
文檔編號C08F220/28GK101687957SQ200880022551
公開日2010年3月31日 申請日期2008年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日
發(fā)明者B·費(fèi)希納, C·舍費(fèi)爾, A·韋爾德勒 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司