專利名稱：：烷基化多亞烷基胺及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般性涉及烷基化多亞烷基胺化合物、固化劑和由上述化合物獲得的胺-環(huán)氧組合物以及由上述化合物和/或組合物制備的制品。
背景技術(shù)：
：用胺類固化劑固化、硬化和/或交聯(lián)的某些環(huán)氧樹脂是公知的。這對安-環(huán)氧材料廣泛用于從涂料、粘合劑和復(fù)合材料到民用工程應(yīng)用如混凝土地面配料的應(yīng)用中。由于對揮發(fā)性有機化合物(VOC's)的規(guī)定，降低或消除來自有機翻啲排放是有好處的。因此，過去的十年間，已經(jīng)開發(fā)了各種水性固化劑組合物和水性的胺-環(huán)氧組合物。由于在某些這類含水的胺-環(huán)氧體系中不存在有機溶劑，所以存在與有機溶劑有關(guān)的臭味、環(huán)境和健康危害被消除了。然而，水性固化齊卿胺-環(huán)氧體系仍存在許多工業(yè)問題。例如，由含水的胺-環(huán)氧組合物制備的涂層通常具有差的表面外觀，在工業(yè)上表現(xiàn)為發(fā)白、胺基甲酸化(carbomation)和滲出。這些問題部分歸咎于胺固化齊訴口環(huán)糊脂的不相容，這引起相分離并且導(dǎo)致胺向涂層表面的遷移。為解決此問題，通常需要對胺固化劑進行改性以提高相容性，這增加了成本的復(fù)雜度。在某些應(yīng)用中，理想的是通過用水稀釋配制固含量相對低的水性固化劑，例如，小于40%固含量。不幸的是，許多含水的固化劑組合物無法在不引起配料相分離的情況下被稀釋，這為在其它情況下透明的配料的渾濁所證明。不希望有這樣的相分離因為這會導(dǎo)致固化劑配料在pe存期間不穩(wěn)定。在一些情況下，可以通過在工作點以及在將固化劑與環(huán)氧樹脂混合以使用前的瞬間用水稀釋來解決此問題。與在可控制備環(huán)境下配制特定的固含量不同，工作點配制會導(dǎo)致不相容的共混物和引入雜質(zhì)，這在最終應(yīng)用中可弓胞性能問題。另一種改進水性產(chǎn)品穩(wěn)定性的方法是加入酸，如羧酸。一般，這一方法對最終固化產(chǎn)品的耐水性和耐化學(xué)品性產(chǎn)生不利影響。另外，許多水性胺-環(huán)氧組合物具有短的貯存期，有時短至30分鐘到2小時。貯存期是在將環(huán)氧樹脂和硬化劑或固化劑混合之后可用于對基，t凃布涂層或膜的時間。貯存期終點表現(xiàn)為配料粘度驟增，或是諸如固化涂層或膜的光澤或硬度之類性能的不利變化。這樣的性能下蝌寺別成問題，因為直到涂料已經(jīng)涂布在基材上并且固化之后才有可能發(fā)現(xiàn)該問題。常常發(fā)現(xiàn)當7條胺-環(huán)氧體系涂布敘]c泥或混ie:基材上時，該7kML、鵬分散體是不穩(wěn)定的。這可能導(dǎo)致不良外觀、基材粘合性降低以及諸如耐化學(xué)品性之類的性能下降。存在許多含水的胺-基固化劑和用于胺-環(huán)氧涂料工業(yè)的胺-環(huán)氧組合物然而，這些已知產(chǎn)品中沒有一種完全能滿足需要或解決上述問題。因此，這正是本發(fā)明的最終目標。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明公開了新穎的固化劑組合物和制備這樣組合物的方法。這些新穎固化劑組合物可以用于固化、硬化和/或交聯(lián)環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的固化劑組合物包含(a)至少一種烷基化多亞烷基胺和(b庫少一禾中多亞i^S聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。另一方面，本發(fā)明提供一種固化劑組合物，包含(i)(a)至少一種烷基化多亞烷基胺和(b)至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物；和(d)至少一種具有2或多個活i^氫的多官能胺的接觸產(chǎn)物。一般，本發(fā)明的固化劑組合物以100%固體為基準，具有約50-約500的胺氣當量(aminehydrogenequivalentweight,AHEW)。含水或水性固化劑組合物在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這樣的水基固化劑組合物包含①(a)至少一種烷基化多亞烷基胺和(b)至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物；(il)至少一種具有2或多個活性胺氫的多官能胺；和(iii沐的接觸產(chǎn)物。本發(fā)明另一方面提供胺-環(huán)氧組合物。例如，本發(fā)明的胺-環(huán)氧組合物包含A)和B)的反應(yīng)產(chǎn)物A)固化劑組合物，包含(i)和(ii)的接觸產(chǎn)物(i)(a)至少一種烷基化多亞烷基胺和(b)至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物；和(ll)至少一種具有2或多個活性胺氫的多官能胺；禾口B)環(huán)氧組合物，包含至少一種多官能環(huán)氧樹脂。另外，本發(fā)明另一方面提供包含在以上剛剛描述的胺-環(huán)氧組合物和水的含7K胺-環(huán)氧組合物。這些新穎的水性胺-環(huán)氧組合物與混凝土或水泥材料接觸時具有良好的穩(wěn)定性以及當為膜或涂層形式時具有高光澤和良好的硬度形成。由本發(fā)明公開的胺-環(huán)氣組合物制造的產(chǎn)品包括但不限于粘合劑、涂料、底漆、密封劑、固化混合物、建筑產(chǎn)品、鋪地產(chǎn)品、或復(fù)合材料產(chǎn)品。而且，這些涂料、底漆、密封劑、固化混合物可以用于金屬或水泥基材。具體實施方式定義提供下述定義和縮寫以幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明的詳細說明書。AHEW-胺氫當量Aql00-Anquawhite100，水基多胺加合物，商購自AirProductsandChemicals,Inc,Aq401-Anquamine401，水基多胺加合物，商購自AirProductsandChemicals,Inc.Aq701-Anquamine701,水基多胺加合物，商購自AirProductsandChemicals,Inc.DETA-二亞乙基三胺EDA-乙二胺Epikote828-環(huán)氧當量約184-192的液態(tài)環(huán)氧樹脂，商購自HexionN3-N-3-氨基丙基乙二胺N4-N，N，-雙(3-氨基丙基)乙二胺N5-N,N，N，-三(3-氨基丙基)乙二胺PEHA-五亞乙基六胺TEPA-四亞乙基5^TETA-三亞乙基四胺。胺和環(huán)氧-胺組合物本發(fā)明公開了新穎的固化劑組合物及制備這些固化劑組合物的方法。本發(fā)明的固化劑組合物可以用于固化、硬化和/或交聯(lián)環(huán)氧樹脂。這樣的組合物包含:(a)至少一種烷基化多亞烷基胺和(b)至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。一般，以100%固體為基準，此固化劑組合物具有約50-約500的胺氫當量(AHEW)。在不同情況下，以100%固體為基準，此固化劑組合物具有約60-約400，或約80-約300的AHEW。進而，以100%固體為基準，此固化劑組合物具有約100-約200的AHEW。另一方面，本發(fā)明提供一種固化劑組溯，包含①(a)至少一種烷基化多亞烷基胺和(b)至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物；和(ii)至少一種具有2或多個活性胺氫的多官能胺的接觸產(chǎn)物。以100。/。固體為基準，在本發(fā)明的這一方面，固化劑組合物可以具有約50-約500的胺氫當量(AHEW)。進而，以100%固體為基準，這樣的固化劑組合物可以具有約55-約450，約60-約400,約70-約350，約80-約300,或約90-約250的AHEW。在不同的方面，以100%固體為基準，此固化劑組合物具有約100-約200的AHEW。以100%固體為基準，固化劑組合物的AHEW由下述等式確定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中A表示多亞烷錢醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂；B表示烷基化多亞烷基胺化合物；2表示多官能胺；Wt表示以100%固體為基準的重量；AHEW表示各胺氫當量；和EEWA恭，樹脂A的環(huán)氧當量并且iM使用ASTMD652-97，麟微呈序滴定測定。如果多官能胺不同于烷基化多亞烷基胺，則可以基于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)計算AHEW2，或當胺為混合物的情況通常由供應(yīng)商提供AHEW2。使用下述公式確定烷基化多亞烷基胺化合物的AHEW,AHEWB,假設(shè)多亞烷基胺是例如x摩爾盼酮化合物與1摩爾多亞烷基胺化合物的還原胺化產(chǎn)物，PAA(多亞烷基胺化合物與,酮化合物在下面更詳細地討論)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中MWpaa是多亞烷基胺的平均分子量；MWaj胞是醛或酮化合物的平均舒量；f是多亞烷基胺的平均胺氫官能度；以及MWapaa是烷基化多亞烷基胺的平均分子量并且計算如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>至少一種烷基化多亞烷基胺化合物和至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物的相對用量相對多官能胺的用量可以變化。這種變化取決于例如最終應(yīng)用的制品，它的期望性能，以及制造方法和用于制備最終制品的條件。另外，本發(fā)明所述的固化劑組合物可以是無翻啲，也稱作無歸喊歸％固體?？商鎿Q的是，在本發(fā)明的另一方面中，這些組合物還可含有至少一種稀釋劑，如水、有機翻蜮有機或無機酸。合適的有機溶劑為胺配料化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。適用于本發(fā)明的有機溶劑的實例包括但不限于節(jié)醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮等或它們的組合。有機和無機酸的非限制實例是乙酸、氨基磺酸、乳酸、水楊酸、癸二酸、硼酸、磷酸等或它們的組合。例如，這些酸可以提高固化劑組合物在水中的溶解度。然而，使用酸可能加大固化胺-環(huán)氧組合物的水敏性。含水或水性固化劑組合物在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。7K基固化劑組合物包含①(a)至少一種烷基化多亞烷基胺和(b)至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物；(U)至少一種具有2或多個活性胺氫的多官肖胡安；和(ili沐的接觸產(chǎn)物。本發(fā)明的固化劑組合物可以按改性的聚環(huán)氧化物樹脂相對烷基化多亞烷基胺化合物的各種反應(yīng)物比例制備。至少一種多亞烷基聚醚多元醉改性的聚環(huán)氧化物樹脂中化學(xué)計量的環(huán)氧基團數(shù)與至少一種烷基化多亞烷基胺的摩爾數(shù)的比值為約0.2.1-約1.3:1，這在本發(fā)明的范圍內(nèi)。另一方面，該比值為約0.25:1，約0.3:1，約0.4:1，約0.5:1，約0,6:1，約0.7:1，約0.8:1，約0.9:1，約l:l，約U:1，約1.2:1，或約1.25:1。另一方面，該比值范圍是約0.3:卜約1.25:1，或約0.4:1-約1.2:1?？商鎿Q的是，至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂中化學(xué)計量的環(huán)氧基團數(shù)與至少一種烷基化多亞烷基胺的摩爾數(shù)的比值為約0.5:1-約1丄1。另一方面，該比值為約0,7:1-約U:1，或約0.9:1-1.1:1。根據(jù)本發(fā)明，提供制備固化劑組合物的方法。此方法包括可以在反應(yīng)器、罐或其它容器中完劇每至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂和至少一種烷基化多亞烷基胺化合物中的一種加入到另一種中。一種組分，例如聚環(huán)氧化物樹脂一般歷經(jīng)約l小時-約3小時緩慢加入另一組分中。反應(yīng)^Jt可以為約5(TC-約150'C。在加料戰(zhàn)呈中、鵬基本保持恒定。另一方面，反應(yīng)、鵬可以為約7(TC-約85。C。該反應(yīng)引起放熱，使'M超過設(shè)定值。在完成加料步驟后，溫度可以改變。在完成加料步驟后溫度為約50'C-約15(TC?？商鎿Q的是，在此階段的,可以是約lOO'C-約130°C。該反應(yīng)可以再持續(xù)約30辦中-約2小時以使反應(yīng)基本完全。本發(fā)明的固化劑組合物的非限制性合成實施例例舉在以下實施例14-28中。在制備反應(yīng)產(chǎn)物時，固化劑組合物會變得非常粘稠，因而，在這樣的情況下，可以向反應(yīng)器中加入翻IJ。示例性溶劑包括但不限于正丁醇、甲苯、二甲苯等或它們的混合物。在反應(yīng)完成之后可以通過蒸餾去除溶劑，以及任選用水替代以保持低粘度或形成含水固化劑組合物。在本發(fā)明的另一方面，在反應(yīng)產(chǎn)物冷卻之前，加入至少一種多官能胺以降低粘度并且實現(xiàn)固化劑組合物所需要的AHEW。任選加入水以達到這種含水固化劑組合物所需的固含量百分比。而且，本發(fā)明的含水固化劑組合物在用水稀釋后形成單相的體系是有益的。例如，本發(fā)明提供在約20'C下的含水組合物，其中該固化劑組合物用水稀釋到小于40%固體以形成單相含水固化劑組合物。該含水固化劑組合物基本無共溶劑。基本無共溶劑指存在于含水固化劑配料中的除水之外的溶劑或稀釋齊IJ(例如酸或有機游卩J)小于1重量％。酸可用于1劃安基團質(zhì)子化并由此增加固化劑組合物在水中的溶解度。另外，這些單相水性組合物或配料對肉眼來說基本透明。另一方面，可以在用水稀釋至小于20%固體之后在與以上討論的相同條件下形成單相含水固化劑組合物。再一方面，在用7jC稀釋至小于10%固體之后，單相含水組合物可以在約2(TC下形成，并且基本無共溶劑。在此所述的含水固化劑組合物能在延長的時間內(nèi)保持單相均勻性，這是產(chǎn)品貯存以及它在所需要的應(yīng)用中的后續(xù)使用所需要的。另外，如果這些組合物基本無共|」，則它們可以基本無VOC's，這對于環(huán)境、健康和安全事務(wù)有好處，正是本領(lǐng)域技術(shù)人員所期望的。水基固化劑組合物也可進一步用單官能環(huán)氧化物改性，如苯基縮水甘油醚，鄰甲苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚，正丁基縮水甘油醚和其它類似縮水甘油醚或酯。任選，本發(fā)明的固化劑組合物還可包含有機酸，如乙酸、氨基磺酸、乳酸、水楊酸和癸二酸；戯機酸，如硼酸和磷酸；或它們的組合。加入酸官能團可以提高固化齊跑合物在水中的溶解度。而且，在此公開的固化劑組合物可以與其它商購固化劑共混。這樣的商購固化劑包括但不限于能用于混合物中實現(xiàn)諸如固化速率、干燥速度、硬度形成、透明性和光澤之類的特定性能的水基固化劑。本發(fā)明另一方面提供胺-環(huán)氧組合物。例如，本發(fā)明的胺-環(huán)氧組合物包含A)和B)的反應(yīng)產(chǎn)物A)固化劑組合物，包含(i)和(ii)的接觸產(chǎn)物(1)(a)至少一種烷基化多亞烷基胺和(b)至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹月旨的反應(yīng)產(chǎn)物；和(il)至少一種具有2或多個活性胺氫的多官能胺；和B)環(huán)氧組合物，包含至少一種多官能環(huán)氧樹脂。另外，本發(fā)明另一方面提供包含剛剛在前面所述的胺-環(huán)氧組合物和水的含水胺-環(huán)氧組合物。這些新穎的水性胺-環(huán)氧組合物與混肚或7jC泥材^碟觸時具有良好的穩(wěn)定性以及當為膜或涂層形式時具有高光澤和良好的硬度形成。本發(fā)明還包括包含Jd^胺-環(huán)氧組合物的制成品。這樣的制品可包括但不限于粘合劑、涂料、底漆、密封劑、固化組合物、^m產(chǎn)品、鋪W"品或復(fù)合材料產(chǎn)品。其它組分或添加劑可以與本發(fā)明的組合物一起用于制備制成品。而且，這些涂料、底漆、密封劑或固化混合物可以施涂于金屬或7jC泥基材。對于環(huán)氧組合物與固化劑組合物或硬化劑選擇的相對用量可以變化，這取決于例如最終應(yīng)用的制品，它所需性能，以及用于制備最終應(yīng)用的制品的制造方法和條件。例如，在使用特定胺-環(huán)氧組合物的涂層應(yīng)用中，相對于固化劑組合物的用量而言加入更多的環(huán)氧樹脂可以產(chǎn)生具有增長的干燥時間的涂層，但硬度增大以及改善了由光澤度衡量的外觀。本發(fā)明的胺-環(huán)氧組合物一般具有約1.5:1-約0.7:1的環(huán)氧組合物中環(huán)氧基團與固化齊跑合物中胺氫的化學(xué)計量比。例如，這樣的胺-環(huán)氧組合物可以具有約1.5:1，約1.4:1,約1.3:1，約1.2:1，約1.1:1，約l:l，約0.9:1，約0.8:1或約0.7:1的化學(xué)計量比。另一方面，化學(xué)計量比為約1.3:1-0.7:1。再一方面，化學(xué)計量比為約1.2:1力.8:1。再一方面，化學(xué)計量比為約1.1:1-0.9:1。本發(fā)明的水性胺-環(huán)氧組合物的非限制性實施例例舉于以下實施例29-52。本發(fā)明中申請人公幵了幾類范圍。這些包括但不限于AHEW范圍、碳原子數(shù)范圍、M范圍、反應(yīng)物比例和化學(xué)計量比例范圍。當申請人公開或要求保護任意類型的范圍時，申請人旨在分別公幵或要求保護這樣的范圍可合理包含的每一個可能的數(shù)值，以及其中包含的任意子范圍和子范圍的組合。例如，當申請人:公幵或要求保護具有一定碳原子數(shù)的化學(xué)部分時，申請人旨在分別地公幵或要求保護這樣的范圍可包含的每一個可能數(shù)值，與本申請的公開內(nèi)容一致。例如，公幵"R、"可以是C,-C,6烷基或換言之具有1-16個碳原子，如在此所使用的，是揩'R'"基團可以3妓鵬自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個碳原子，以及在這兩個數(shù)值之間任意范圍的烷教例如C6"Q3烷基)，還包括在這兩個數(shù)值之間任意范圍的組合(例如CrC4和C6-Cg烷基)。類似地，以下是用于至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂中化學(xué)計量的環(huán)氧基團數(shù)與至少一種烷基化多亞烷基胺的摩爾數(shù)的反應(yīng)物比的另一個代表性實例。通過公開該比值在例如約0.2:1-約1.3:1范圍，申請人旨在陳艦比值可以選自約0.2:，約0.3:1，約0.4:1，約0.5:1，約0.6:1，約0.7:1，約0.8:1，約0.9:1，約l:l，約1.1:1，約1.2:1，或約1.3:1。同樣，在此公開的所有其它范圍應(yīng)按類似于這兩個實例的方式解釋。如果由于任意原因，例如，由于申請人提交申請時可能不了解一篇參考文獻，申請旭擇要求保護的少于所公開的全部數(shù)量，貝伸請人保留對所述任意集合的任意個別元素，包括集合內(nèi)任意子范圍或子范圍的組合限制或排除的權(quán)利，其中所述集合可以按范圍或類似任何方式被要求保護。而且，如果由于任意原因，例如，由于申請人提交申請時可能不了解一篇參考文獻，申請Ai^擇要求保護的少于所公開的全部數(shù)量，則申請人保留對任意單獨的替代物、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)或它們的集合，或所要求保護的集合的任意元素限制或排除的權(quán)利。在此所用術(shù)語"接觸產(chǎn)物'用于描述其中組分按任意順序、任意方式以及任意時間長度一起接觸的組合物。例如組分通過共混或混合接觸。另外，任意組分接的觸可以在在此所述的組合物或配料的任何其它組分存在或不存在下進行?；旌掀渌牟牧匣蚪M分可以按本領(lǐng)域已知的任意方法完成。雖然組合物和方法以"包含(comprising)"各種組分或步驟進行描述，但這些組合物和方法也可以"基本由各種組分或步驟組成"或'由各種組分或步驟組成"。烷基化多亞烷基胺用于制備本發(fā)明的烷基化多亞烷基胺的多亞烷基胺化，包括但不限于多亞乙基胺、多亞丙基胺、氨基丙基化乙二胺、氨基丙基化丙二胺和它們的組合。多亞乙基胺的非限制性實例包括乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)以及其它更高級多亞乙基胺。合適的多亞丙基胺包括但不限于丙二胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺以及其它更高級多亞丙基胺。氨基丙基化乙二胺和氨基丙基化丙二胺包括但不限于N-3-氨基丙基乙二胺(N3)、N,N，-雙(3-氨基丙萄乙二胺(N4)、N，N，N，-三(3-氨基丙蜀乙二胺(N5)、N-3-氨基丙基-U-二氨基丙烷、N,N，-雙(3-氨基丙基H，3-二氨基丙烷和N,N，N'-三(3-氨基丙基H,3-二氨基丙烷等。本發(fā)明可以使用多亞烷基胺化合物的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到含有4或更多個氮原子的多亞乙基胺一般可以作為復(fù)雜混合物使用，其中大部分含有相同的氮原子數(shù)。這些混合物中的副產(chǎn)物一般稱為同類物。例如，TETA不僅含有線性TETA，而且含有三氨基乙基胺、N,N，-雙-氨基乙基哌嗪和2-氨基乙基氨基乙基哌嗪。在本發(fā)明一方面中，至少一種多亞烷基胺化合物是EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、丙二胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、N3、N4、N5、N-3-氨基丙基-l，3-二氨基丙烷、N,N'-雙(3-氨基丙基H，3-二氨基丙烷、N,N,N，-三(3-氨基丙萄-，3-二氨基丙烷或它們的任意組合。另一方面，至少一種多亞烷基胺化合物是DETA和TETA的混合物。DETA和TETA的典型混合物為1重量份DETA對應(yīng)大約0.1-大約1.1重量份TETA。在本發(fā)明的這個或其它方面,DETA和TETA的混合物可以是1重量份DETA對應(yīng)約0.1,約0.2,約0,3，約0.4,約0.5，約0.6，約0.7，約0.8,約0.9，約1.0或約1.1重量份TETA。例如，本發(fā)明使用DETA/TETA重量比為70/30和50/50，正如以下實施例所例舉的那樣。另一方面，至少一種多亞烷基胺化合物是N3、N4和N5的混合物。適用于本發(fā)明的混合物一般包含3-25重量份N3、50-94重量份N4和3-25重量份N5。這樣的混合物可以ilil本領(lǐng)域已知的方法通過EDA和丙烯腈的反應(yīng)隨后經(jīng)金屬催化劑氫化而制備。一般不需要謝留或進一步分離得到的氨基丙基化EDA混合物。任選可以去除該反應(yīng)的低舒量副產(chǎn)物；這些副產(chǎn)物一般比N3更易揮發(fā)c在本發(fā)明一方面中，至少一種烷基化多亞烷基胺包含-(i)至少一種多亞烷基胺化合物和(il)至少一種具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>的醛或酮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R'是取代或未取代的CVd6烷基、鏈烯基、鏈二烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基W是氫原子或取代或未取代的C,d6皿、鄉(xiāng)希基、鏈二烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；或R'和W組合形成取代或未取代CrC7環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基；在R1、W上的任意取代基，以及R'和W組合形成的環(huán)結(jié)構(gòu)獨立選自K)、-OH、-OR3、R3、^C(0)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br、-I;以及W在各種情形下獨立選自C,《6烷基。除非另夕卜說明，在此所述的烷基、麟基、鏈二烯基擬包括給出部分的所有異構(gòu)體，線性或支化的；例如所有對映體和所有非對映體包括在此定義內(nèi)。例如，除非另外說明，術(shù)語丙基意在包括正丙基和異丙基，而術(shù)語丁基意在包括正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等。例如，辛基異構(gòu)體的非限制實例包括2-乙基己基和新辛基。類鵬也，在itt^f述的取f^基、鄉(xiāng)?；㈡湺┗h(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基和芳烷基擬包括取代驗任意位置的取代類似物。例如，在烷基、鏈烯基、鏈二烯基、環(huán)垸基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基和芳烷基上的取代基可以包括但不限于^iZl選自=0、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br、-I或它們的任意組合中的至少一種取代基；在這些基團的任意位置遵守化合價的一般規(guī)則定。在這些取代式中，W在各種情形下獨立選自C,《6焼基。因此，R1、112以及1^和112組合形成的環(huán)結(jié)構(gòu)可以具有多于一個的取代基。例如，R1可以是氫原子以及R2可以是具有一個-OH取4戈基和一個-OR3取^(，的苯基，其中W是甲基。另一個實例中，R1和R2組合形成在一個位置具有一個甲基取代基以及在另一個位置具有兩個甲基取代基的環(huán)己基。至少一種醛或酮化合物上存在的烷基的非限制實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。本發(fā)明范圍內(nèi)的鏈烯基、鏈二烯基的實例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。環(huán)烷基、環(huán)烯基和環(huán)二烯基包括但不限于環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)己二烯基等。例如，芳基包括苯基、垸基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基等。芳烷基定義為芳基取代的烷基或芳烷基，并且芳烷基包括例如苯基取代的烷基、萘基取代的烷基等。因此，本發(fā)明使用的芳基和芳烷基的非限制性實例包括但不限于苯基、甲苯基、芐基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基等。除非特別說明，本發(fā)明中4柳的任何取代的環(huán)狀部分意在包括所有區(qū)域異構(gòu)體；例如術(shù)語甲苯基意在包括任何可能的取代位置，即鄰位、間位或?qū)ξ?。在本發(fā)明的另一方面，R'是取代或未取代的CVd3烷基、娜基、鏈二烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；R2是氫原子或取代或未取代的C6-C13的烷基、鏈烯基、鏈二烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；或R1和W組合形成取代或未取代的C6環(huán)烷基、環(huán)烯基或環(huán)二烯基。此方面中，在R1、W上的取代基，以及R'和R^且合形成的環(huán)結(jié)構(gòu)^^自力、-OH、-OR3或-R3。R3在各種情形下獨立選自Cr(V烷基。另一方面，W和W或I^和I^組合形成的環(huán)結(jié)構(gòu)獨雌自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、芐基、甲苯基或萘基。在本發(fā)明的又一方面，W和W是甲基。另外，另一方面，R！和R2組合形成的環(huán)結(jié)構(gòu)是芐基。本發(fā)明使用的醛或酮化合物包括但不限于乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、2-乙基己醛、苯甲醛、萘醛、巴豆SI(也稱作丁烯勒、香草斷也稱作3-甲氧,-羥基苯甲,、甲苯基醛、茴香醛、乙二醛、丙酮、甲乙酮、甲丙酮、二乙酮、甲丁酮、甲異丁酮、甲戊酮、甲己酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、異佛爾酮、乙酰丙酮、甲基苯基酮等或它們的任意組合。在本發(fā)明的另一方面，至少一種醛或酮化合物是苯甲醛、香草醛、乙二醛、丙酮或它們的組合。另一方面，至少一種醛或酮化合物是苯甲醛。根據(jù)在此所公開的固化齊l跑合物和制備這種組合物的方法，至少一種醛或酮化合物相對至少一種多亞烷基胺化合物的反應(yīng)物摩爾比范圍為約0.8:1-約2:1。在另一方面，該反應(yīng)物摩爾比為約0.9:1,約l:l，約1.1:1,約1.2:1，約1.3:1，約1.4:1，約1.5:1,約1.6:1，約1.7:1,約1.8:1或約1.9:1。另一方面，該反應(yīng)物摩爾比范圍為約0.9:l-約1.8:1，或約l:l-約1.6:1。在另一方面，至少一種醛或酮化合物相對至少一種多亞烷基胺化合物的反應(yīng)物摩爾比范圍為約1.2J-約可以iiii用以上公開的至少一種醛或酮化合物還原胺化至少一種多亞烷基胺化，來制備本發(fā)明的烷基化多亞烷基胺化合物。醛和酮化合物還原胺化的程序是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。一般，這些程序包括用胺使醛或酮縮合(condensing),然后將中間體希夫堿還原。還原一般在壓力高于大氣壓的富氫氣氛中在金屬催化劑存在下進行。本發(fā)明的合成烷基化多亞烷基胺的非限制性實例例舉于下面的實施例l-ll。在本發(fā)明另一方面中，至少一種烷基化多亞烷基胺包含.-①至少一種多亞烷基胺化^和(u)至少一種具有式R4-X的鹵素化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中X是F、Cl、Br或l;R"是取代或未取代的CrC,6烷基、娜基、鏈二烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基114上的任意取|^蟲，自=0、-OH、-OR3、-R3、《(O)H、-C(O)R3、-F、《1、-Br或-I，以及W在各種情形下3蟲立選自C,《6烷基。另一方面，W是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、戰(zhàn)、乙烯基、丙烯基、丁烯基、傲?；?、己烯基、苯基、芐基、甲苯基或萘基。又一方面，R4是甲基或芐基。本發(fā)明所用鹵素化合物包括但不限于碘甲烷、溴乙烷、l-氯丙垸、1-氯丁烷、卜氯-2-甲基丙烷、節(jié)氯、2-氯乙基苯等或它們的任意組合。在本發(fā)明的另一方面，至少一種鹵素化合物是節(jié)氯。如上所述，可以通過至少一種多亞烷基胺化合物與至少一種鹵素化合物反應(yīng)來制備本發(fā)明的烷基化多亞烷基胺。用于合成本發(fā)明的烷基化多亞烷基胺的非限制實例示于出版物IN166475中。按照出版物IN166475,^tt(3.627L,31.78摩爾)，一種鹵素化合物以一小部分加入到^7K乙二腐11.160L，167.77摩爾)、多亞垸基胺化合物在無水乙醇的冷卻溶液中。此加料發(fā)生在50-L全玻璃內(nèi)襯M.S.加套反應(yīng)器，其配備有錨式攪拌器、回流冷凝器、旁側(cè)蒸餾冷凝器、觀察和照明徵sightandljghtglass)、袖珍、驗計、用于氣體經(jīng)過回流冷凝器的出口、用于加料的進孔以及底部排料閥。反應(yīng)混合物回流18小時。之后，冷卻溶液，回收并且通過加入氫氧化鈉堿化過量的乙二胺。分離的油用苯萃取幾次，將合并的萃取物刊I(Na2S04講且去除翻lJ。所獲得的油Mffi蒸餾。ith/示例性的麟化多亞烷基胺的合成使用大量摩爾過量的乙二胺。在實施本發(fā)明時，不要求一種反應(yīng)物大量摩爾過量，但可以使用。一般，至少一種鹵素化合物相對至少一種多亞烷基胺化合物的反應(yīng)物摩爾比范圍為約0.8:1-約2:1。在另一方面，該反應(yīng)物摩爾比為約0.9:1，約l:l，約1.1:1,約1.2:1，約1.3:1，約1.4:1，約1.5:1，約1.6:1，約1.7:1，約1.8:1或約1.9:1。在另一方面，至少一種鹵素化合物相對至少一種多亞烷基胺化合物的反應(yīng)物摩爾比范圍為約1.2'.卜約1.5:1。另外，本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員容易想到在類似條件下能被分別替換為這類一般反應(yīng)方案的其它多亞烷基胺化合物和鹵素化合物并制備出其它的烷基化多亞垸基胺。在本發(fā)明的另一方面，至少一種烷基化多亞烷基胺化，具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其中RA是取代或未取代的d々6烷基、麟基、鏈二烯基環(huán)烷基、環(huán)烯基環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；RA上的任意取^S獨立選自^、-OH、-OR3、-R3、《(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I,以及R3在各種情形下3拉選自Q^V烷基；RB、Re、RD、Re、RF和RG獨立地是RA或氫原子；n是0、1、2、3、4、5、6或7;p是0、1、2、3或4;和q是l、2、3或4。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到這些兩種結(jié)構(gòu)的主鏈分別是多亞乙基胺和氨基丙基化乙二胺。例如，當n-2時，結(jié)構(gòu)主鏈是TETA。同樣，當p禾Bq都等于1時，結(jié)構(gòu)主鏈是N4。作為另一個是實例，當至少一種酮或醛化合物是苯甲醛或至少一種鹵素化合物是節(jié)氯時，RA是節(jié)基。在多亞^S胺化^I上具有許多芐基可以取代氫原子的可能位置，至少一種多亞烷基胺化合物和苯甲醛或芐氯反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物必然是許多不同種類的混合物，其中RB、Re、RD、RE、RF和Re中的一些是氫而其它的是芐基。"R"基團中明陛以及多少從氫轉(zhuǎn)化為芐基取決于許多因素，其中有反應(yīng)斜牛、催化劑選擇、反應(yīng)物比例、反應(yīng)物的選辨特定的鹵素化合物、齢酮化合物)等。雖然不想受此理論束縛，但是申請人相信在至少一種多亞烷基胺化合物的每個末端氮上的一個氫被芐基取代Jitt選的，在此實例中，用苯甲醛作為盼酮反應(yīng)物。苯甲醛相對至少一種多亞烷基胺化合物的反應(yīng)物摩爾比為約l:l-約2:1，據(jù)信反應(yīng)產(chǎn)物的主要組分是其中RA是芐基，RD是芐基或氫原子，以及RB、R、Rd、Re、RF和R6是氫原子。在本發(fā)明的另一方面中，至少一祌烷基化多亞烷基胺化，具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>q其中RA是取代或未取代的dd6烷基、麟基、鏈二烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；RA上的任意取代勘蟲立選自O(shè)、-OH、-OR3、-R3、《(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I，以及R3在各種情形下3te選自CrCV烷RD是RA或氫原子；RB、Rc、Re、RF和RG是氫原子；n是O、1、2、3、4、5、6或7;p是0、1、2、3或4;禾口q是l、2、3或4。在本發(fā)明另一方面中，RA是取代或未取代的C6-d3烷基、|基、鏈二烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基。在此方面中，RD是RA或氫原子；以及RB、Rc、Re、RF和RG是氫原子。RA上的任意取代翻te選自O(shè)、-OH、-0113禾口-113，其中R"在各種情形下獨，自C!-C6烷基。在另一方面，上式中n是0、1、2、3或4。再一方面中，p是0、1或2,以及q是l。本發(fā)明在不同方面中提供的RA是甲基、乙基丙基或節(jié)基。另外，W是RA或氫原子；以及RB、Re、RE、RF和RG是氫原子。在此方面中，n是0、1、2、3或4;p是0、1或2;以及q是l。多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物本發(fā)明的至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂包含(i)至少一種多環(huán)氧化合物和(ii)至少一種多亞烷基聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。誠的多環(huán)氧化^tl和它們的混溯公幵在美國專利US4,197,389中，從第4欄第12行開始，并機到第5欄第52行。美國專利US4,197,389的公幵內(nèi)容在此全部引入作為參考。在本發(fā)明的一方面中，至少一種聚環(huán)氧化物樹脂化合物包括但不限于雙酚A的縮水甘油醚、雙酚F的縮水甘油醚或它們的組合。-一般，本發(fā)明使用的聚環(huán)氧化物樹脂化合物具有的環(huán)氧當量為約160-約500。合適的多亞烷基聚醚多元醇公開在美國專利US4，197，389中，從第5欄第53行開始，并持續(xù)到第6欄第20行。本發(fā)明中使用的多亞烷基聚醚多元醉的實例包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇或它們的組合?？梢允褂貌煌肿恿康亩鄟喭榛勖讯嘣嫉幕旌衔镆约安煌亩鄟喭榛勖讯嘣嫉幕旌衔?。不同的聚醚多元醇的組合可以首先被混合并隨后與至少一種多環(huán)氧化合物反應(yīng)，或可以分別與至少一種多環(huán)氧化合物反應(yīng)以及隨后混合或共混。一般，本發(fā)明中使用的多亞烷,醚多元醇的數(shù)均針量為約200-約10,000，約400-約8000,約600-約5000,或約800-約2500。至少一種聚環(huán)氧化樹脂化合物可以與至少一種多亞烷醚多元醇依照美國專利US4,197,389所述的方法反應(yīng)。通常，使用諸如商購自AirProductsandChemicals,Inc,的Anchor1040之類的Lewis酸催化劑促進該反應(yīng)。Anchor1040是BFr胺絡(luò)合物并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的催化劑。此外，反應(yīng)可以在單環(huán)氧化物和溶劑或軟化劑的存在下進行，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的。能用于與至少一種多環(huán)氧化合物摻混的示例性單環(huán)氧化物包括但不限于環(huán)氧化不飽和烴如丁烯、環(huán)己烯、苯乙烯的氧化物等；含鹵環(huán)氧化物如表氯醇；諸如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基戰(zhàn)醇、十二烷醇之類的一羥基醇的環(huán)氧醚諸如苯酚、甲酚以及在鄰自位取代的其它酚之類的一羥基酚的環(huán)氧醚；不飽和羧酸的甘油酯-,不飽和醇的或不飽和羧酸的環(huán)氧化酯；縮水甘油醛的乙縮醛；或它們的組合。本發(fā)明的合成多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的非限制性實例示于以下實施例12-13。為偉l臘出用于本發(fā)明的多亞垸基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂，在至少一種多環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基與在至少一種多亞烷基聚醚多元醇中的羥基的反應(yīng)物比一般為約1.5:卜約8:1。根據(jù)本發(fā)明另一方面，該反應(yīng)物比為約1.6:1，約2:1，約2.5:1，約3:1，約3.5:1，約4:1，約4.5:1，約5:1，約5.5:1，約6:1，約6.5:1，約7:1或約7.5:1。另一方面，反應(yīng)物比為約1.8:1-約6:1。在另一方面，在至少一種多環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基與在至少一種多亞垸基聚醚多元醇中的羥基的反應(yīng)物比為約2:1-約4:1。本發(fā)明的組合物可以包含至少一種多官能胺。如在此所使用的多官肖鵬描述的是具有胺官能團的化合物并且其含有兩^K2)或多個活性胺氫。本發(fā)明范圍內(nèi)的多官能胺的非限制性實例包括但不限于脂族胺、環(huán)脂鄉(xiāng)安、芳族胺，月旨族胺、環(huán)脂族胺或芳族胺的曼尼希堿衍生物，脂族胺、環(huán)脂族胺或芳族胺的聚酰胺衍生物，脂族胺、環(huán)脂族胺或芳族胺的基胺衍生物，脂族胺、環(huán)脂族胺或芳族胺的胺加成衍生物等，或它們的任意組合。'在本發(fā)明的組合物中可以使用不止一種的多官能胺。例如，至少一種多官能胺可以包含脂族胺和環(huán)脂族胺的曼尼希堿衍生物。另外，至少一種多官能胺可以包含一種脂族胺和一種不同的脂力刻安。示例性脂族胺包括多亞乙基胺(EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA^),多亞丙基胺、氨基丙基化乙二胺(N3、N4、N5^)、錢丙基化丙二胺、1，6-己二胺、3，3,5-三甲募1,6-己二胺、3，5，5-三甲基1,6-己二胺、2-甲基l，5-戊二銜作為Dytek-A商購)等，或它們的組合。在本發(fā)明的一方面，至少一種多官能胺是EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、丙二胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、N3、N4、N5、N-3-氨基丙基l,3-二氨基丙烷、N,N，-雙(3-氨基丙基H，3-二氨基丙烷、N，N,N，-三(3-氨基丙基H,3-二氨基丙烷，或它們的組合。另外，以Jeffamine品名商購自HuntsmanCoiporation的聚(烯化氧)二胺和三胺用于本發(fā)明。示例性實例包括但不限于JeffamineD-230、JeffamineD400、JeffamineD-2000、JeffamineI>4000、Jeffamine，-403、JeffamineEDR-148、JeffamineEDR-192、JeffamineC-346、JeffamineED-600、JeffamineED-900、JeffamineED-2001等，或它們的組合。環(huán)脂族胺和芳族胺包括但不限于1,2-二氨基環(huán)己烷、U-二氨,己烷、1,4-二氨基環(huán)己垸、氫化鄰甲苯二胺、氫化間甲苯二胺、間二甲苯二胺、氫化間二甲苯二胺(工業(yè)上稱為1，3-BAC)、異佛爾酮二胺、各種異構(gòu)體或降莰烷二胺、3,3'-二甲基4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、2,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、亞甲基橋連的多(環(huán)己基-芳族)胺的混合物等，或它們的組合。亞甲,連的多(環(huán)己基芳族)胺的混合物縮寫為MBPCAA或MPCA，并且公開在美國專利US5,280,091中，其全文在此引入作為參考。在本發(fā)明的一個方面中，至少一種多官能胺是亞甲翻連的多(環(huán)己基芳銜胺(MPCA)的混合物?？梢耘濲l^的脂族胺、環(huán)脂族胺或芳族胺與苯酚或取代苯酚和甲醛的反應(yīng)制備曼尼希堿衍生物。在本發(fā)明中用于制備曼尼希堿的示例性取代苯酚是腰果酚，其從腰果殼液中獲得。可以替換的是，可以通過多官鄉(xiāng)安與諸如三-二甲基氨基甲基斷作為Ancamine&54商購自AirProductsandChemicals,Inc.)或雙-二甲基氨基甲基酚之類的含有曼尼希堿的季胺的交換反應(yīng)制備曼尼希堿?？梢酝ㄟ^脂族胺、環(huán)脂族胺或芳族胺與脂肪酸二聚物鄉(xiāng)旨肪酸二聚物和脂肪酸的混合物的反應(yīng)制備聚酰胺衍生物?？梢酝ㄟ^脂族胺、環(huán)脂族胺或芳族胺與脂肪酸的反應(yīng)制備醐安基胺衍生物。可以艦脂族胺、環(huán)脂族胺或芳族胺與例如雙酚-A的二縮水甘油醚，雙酚-F的二縮水甘油醚或環(huán)氧酚醛樹脂之類的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)制備胺加成物。脂族胺、環(huán)脂族胺或芳族胺與諸如苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、其它烷基縮水甘油醚等之類的單官能環(huán)氧樹脂也可以加成。在本發(fā)明的一方面中，至少一種多官肖卽安是至少一種烷基化多亞烷基胺，(i)至少一種多亞烷基胺化合物和(ii)至少一種具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>的醛或酮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R'是取代或未取代的d-d6烷基、鄉(xiāng)希基、鏈二烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；R2是氫原子或取代^取代的CW,6的烷基、TO基、鏈二烯基、環(huán)垸基、環(huán)烯基環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；或W和W組合形成取代或未取代的CrC7環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基；在R1、W上的任意取代基，以及1^和112組合形成的環(huán)結(jié)構(gòu)獨立選自=0、-OH、-OR3、-R3、"C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I;以及W在各種情形下獨立選自C,《6烷基。在本發(fā)明另---方面中，至少一種多官能胺是具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>的至少一種烷基化多亞'，胺化合物，其中RA是取代或未取代的C,《,6烷基、鄉(xiāng)希基、鏈二烯基環(huán)烷基、環(huán)烯基環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；RA上的任意取f^te選自^、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I，以及R3在各種情形下3te選自C,"Q烷RB、Re、RD、RE、RF和RG獨立地是RA或氫原子:n是O、1、2、3、4、5、6或7;p是0、1、2、3或4;禾口q是l、2、3或4。對在工人暴露而會產(chǎn)生安全問題的一些應(yīng)用中使用的特定多官能胺的揮發(fā)性加以限制是有益的。因此，在本發(fā)明的另一方面，至少一種多官能胺含有6個或更多碳原子。在另一方面，至少一種多官肖鵬含有8個或更多碳原子。再一方面，至少一種多官肖鵬含有12個鞭多碳原子。多官能環(huán)氧樹脂本發(fā)明的胺-環(huán)氧組合物包含固化劑組合物與包含至少一種多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在此所使用的多官能環(huán)氧樹脂描述的是每個分子含有2個或多個1，2-環(huán)氧基團的化合物。此類環(huán)氧化合物為本領(lǐng)ig^f公知并且記載在Y.Tanaka，"SynthesisandCharacteristicsofEpoxides",C.A.May,編，EpoxvResinsChemistivandTechnology(MarcelDekker，1988),其在此引入作為參考。適于本發(fā)明4頓的一類環(huán)氧柳旨包含多羥基酚的縮水甘油醚，包括二羥基酚的縮水甘油醚。示例性實例包括但不限于間苯二酚、對苯二酚、雙"(4-羥^3，5-二氟苯蜀-甲烷、U-雙"(4-羥基苯基》乙烷、2,2-雙《4-羥基3-甲基苯萄-丙垸、2,2-雙-(4-羥蟇3,5-二鮮萄丙烷、2，2-雙"(4-羥基苯基》丙銜X^上稱為雙酚A)、雙-(4-羥基苯基>甲烷(工業(yè)上稱為雙酚F，以及其可能包含變化數(shù)量的2-羥基苯基的異構(gòu)體)等的縮水甘油醚，或它們的任意組合。另外，下述結(jié)構(gòu)的高級二羥基酚也用于本發(fā)明其中m是整數(shù)，以及R是諸如上述二羥基酚的二羥基酚的二價烴基?？梢酝ㄟ^聚合二羥基酚和表氯醇的混合物，或通過將二羥基酚二縮7jCt油醚與二羥基酚的混，升敏advancing)來制備該式的材料。盡管在任何給出的舒中，m是整數(shù)，但材料總是混合物，該混^)M:m的平均^^征，該m不一定是整數(shù)。在本發(fā)明的一方面中，可以使用m平均值為0-約7的聚合材料。另一方面，作為酚醛樹S識7K甘油醚的環(huán)氧酚醛樹脂可用作本發(fā)明的多官能環(huán)氧樹脂。在另一方面，至少一種多官能環(huán)^W對脂皿酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)、高級或更高分子量的DGEBA、雙酚F的:^7K甘油醚、環(huán)氧酚醛樹脂，或它們的任意組合。通過升級(advancement)工藝制備較高分子量的DGEBA或其衍生物，其中過量的DGEBA與雙酚A反應(yīng)生成環(huán)氧端基產(chǎn)物。這樣的產(chǎn)物的環(huán)氧當量(EEW)為約450-約3000或更多。因為這些產(chǎn)物在室溫是固體，所以通常稱為固脂。由于其低成本和總體上高性能的組合，DGEBA或高級DGEBA樹S旨常用于涂料配料。容易得到的工業(yè)級DGEBA具有的EEW為約174-約250，并且更常見的是約185-約195。由于5H1量低，該環(huán)flM脂為液體并且經(jīng)常稱為液體環(huán)報對脂。本領(lǐng)域公知大多數(shù)液體環(huán)，脂的級別屬于輕度聚合，因為純DGEBA具有174的EEW。通常，EEW為250450的樹脂也通過升級工藝制備，由于它們在室溫下是固體和液體的混合物，所以稱為半固態(tài)環(huán)氧樹脂。一般，本發(fā)明使用的基于固態(tài)的多官能樹脂具有的EEW為約160-約750。另一方面，該多官能樹脂具有的EEW為約170-約250。根據(jù)最終應(yīng)用，3!31對環(huán)氧組分改性來降低本發(fā)明的組合物粘度是有益的。例如，降低粘度就可以使在仍保證易于涂覆的同時容許配料中或組合物中的顏料含量有所增加，或容許使用更高分子量的環(huán)氧樹脂。因此，包含至少一種多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧組分再包含單官能環(huán)氧化物屬于本發(fā)明的范圍。單環(huán)氧化物的實例包括但不限于苯乙烯氧化物、環(huán)己烯氧化物、乙烯氧化物、丙烯氧化物、丁纟職化物，以及苯酚、甲酚、叔丁基酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、CrQ4醇等的縮水甘油醚，或它們的組合。多官能環(huán)氧樹脂也可以在用水，有機溶劑或它們的混合物稀釋的溶液或乳液中存在。各種助劑本發(fā)明的組合物可以用于制備各種制成品。根據(jù)制備過程中或制品最終使用需要，可以在配料和組合物中使用各種添加劑以定制特定的性能。這些添加齊廿包括但不限于M!J(包括水)、促進劑、增塑劑、填料、諸如玻璃纖維或碳纖維之類的纖維、顏料、顏料分散劑、流變改性劑、觸變劑、流平助劑、表面活性劑、消泡劑、生物殺滅劑或它們的任意組合。應(yīng)理解的是本領(lǐng)域己知的能包括于該組合物或配料中的其它混，或材料也在本發(fā)明范圍內(nèi)。制品本發(fā)明還涉及包含在此公開的組合物的制成品。例如，制品可以包含胺-環(huán)氧組合物，i刻安-環(huán)氧組合物包含固化劑組合物和環(huán)氧組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該固化劑組合物可以包含至少一種具有2個或更多個活性胺氫的多官能胺與至少一種垸基化多亞垸基胺和至少一種多亞垸基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物的接觸產(chǎn)物。該環(huán)氧組合物可以包含至少一種多官能環(huán)氧樹脂。根據(jù)所需要的性能，用于制備制成品的組合物或配料中任選可以存在各種添加劑。這些添加劑包括但不限于激狄包括7K)、促進劑、增塑劑、填料、諸如玻璃纖維或碳纖維之類的纖維、顏料、顏料分散劑、流變改性劑、觸變劑、流平助劑、表面活性劑、消泡劑、生物殺滅劑或它們的任意組合。本發(fā)明的制品包括但不限于涂料、粘合劑、建筑產(chǎn)品、鋪地產(chǎn)品或復(fù)合材料產(chǎn)品?；谶@些胺-環(huán)氧組合物的涂料可以是無溶劑的或按特定應(yīng)用需要可以含有稀釋劑如水或有機溶劑。涂料可以含有各種類型和含量的顏料以用于油漆和底漆用途。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知各種各樣的基材經(jīng)適當?shù)谋砻鏈蕚涠歼m用于本發(fā)明涂料的涂覆。這樣的基材包括但不限于混凝土以及各種類型的金屬和合金，如鋼和鋁。本發(fā)明的涂料適于涂刷或涂布大型金屬物體或水泥基材，包括輪船、橋梁、工廠和設(shè)備以及地板。本發(fā)明的涂料可以3131各種工藝包括>#凃、涂刷、滾刷、涂，^(paintmitt)等涂布。為了涂布本發(fā)明的非常高固含量或100%固體的涂料，可以使用多組分噴涂設(shè)備，其中胺和環(huán)氧組分在管線中混合導(dǎo)入噴槍，在噴槍自體內(nèi)混合，或當兩種組分脫離噴槍時將它們一起混合。使用此工藝ffel免受配料貯存期的限制，C存期通常隨胺活性和固含量二者的增加而下降?？梢允褂眉訜岬亩嘟M分設(shè)備以降低組分的粘度，由此改善易涂覆性。,和鋪地應(yīng)用包括組合物，該組合物包含結(jié)合了混能土或其它建重丸業(yè)常用材料的本發(fā)明的胺-環(huán)氧組合物。本發(fā)明組合物的應(yīng)用包括但不限于其用作底漆、深度、滲透(deeppenetrating)底漆、涂料、固化混合物柳或新或舊混肚的密封劑，如參照ASTMC309-97，其在此引入作為參考。作為底漆，本發(fā)明的胺-環(huán)氧組合物能涂覆于表面以改進涂料涂布前的粘結(jié)性。由于涂料適用于混凝土和水泥的涂覆，其屬于用于在表面上涂覆以產(chǎn)生保護性或裝飾性層或涂層的試劑。如在此所使用的，固化混合物能在混凝土表面的上部形成保護膜，作為蒸汽阻擋層以部分或完全阻止水分從混凝土中蒸發(fā)，由此能使混凝土適當水合并提高其內(nèi)部強度。密封劑能在混凝土上部形成保護膜，作為阻擋層以部分或完全阻止液體進入以及水汽從混凝土中蒸發(fā)。縫隙注入和縫隙填充產(chǎn)品也能由在此公開的組^t/制備。本發(fā)明的胺-環(huán)氧組合物能與水泥材料如混凝土混合以形成聚合物或改性水泥，瓦漿(tUegrouts)等。包含在此公開的胺-環(huán)氧組合物的復(fù)合產(chǎn)品或制品的非限制性實例包括網(wǎng)球拍、雪橇、自行車車架、飛機機翼、玻璃纖維增強復(fù)合物以及其它模塑產(chǎn)品。實施例本發(fā)明進一步用下述實施例來舉例說明，這決不應(yīng)以任何方式看作是對本發(fā)明范圍的限制。閱讀本說明書后，可能會將其自身向本領(lǐng)域技術(shù)人員表明的各種其它方面、實施方案、改進及其等效物都不背離本發(fā)明的精神或本發(fā)明所附權(quán)利要求的范圍。實施例1按U:1摩爾比合成芐基化乙二胺(EDA)將180.3克EDA(3.0摩爾)和2,7克Pd/C催化劑置于1-升高壓釜間歇反應(yīng)器中。反應(yīng)器密封并且隨后依次用氮氣和氫氣吹掃以去除反應(yīng)器中的任何空氣。在大約15-20辦中時間內(nèi)，將350.1克苯甲斷3.3摩爾)加入到反應(yīng)器中。在苯甲醛加料完成之后，再對反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌15倂中或一直到反應(yīng)結(jié)束，此時反應(yīng)放熱量開始衰減。此時，用氫氣對反應(yīng)器加壓至120psi并且將反應(yīng)器加熱至80°C。當氫氣吸收速率減緩時，貝鵬壓力提高至800psi以及溫度升高至12(TC。氫化過程持續(xù)至氫氣吸收速率下落至0.0034MPa/min(0.5psi/min)以下?？倸浠瘯r間為約5小時。反應(yīng)器冷卻至6(TC并且卸壓，以及過濾反應(yīng)產(chǎn)物以去除催化劑。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在20mmHg真空和高達12(TC下去除水。所得反應(yīng)產(chǎn)物是節(jié)基化EDA，其粘度、AHEW、理論胺值和實際(測量)的胺俊性能如表1所示。實施例2按1.2:1摩爾比合成烷基化二亞乙基三胺(DETA)將397.2克DETA(3.78摩爾)和6克Pd/C催化劑置于1-升高壓釜間歇反應(yīng)器中。反應(yīng)器密封并且隨后依次用氮氣和氫氣吹掃以去除反應(yīng)器中的任何空氣。在大約15-20射中時間內(nèi)，將268.3克丙戰(zhàn)4,63摩爾)加入到反應(yīng)器中。在丙酮加料完成之后，再對反應(yīng)器內(nèi)攪拌15併中或一直到反應(yīng)結(jié)束，此時反應(yīng)放熱量幵始衰減。此時，用氫氣對反應(yīng)器加壓至120psi并且將反應(yīng)器加熱至8(TC。當氫氣吸收速率減緩時，貝鵬壓力提高至800psi以及溫度升高至120°C。氫化過程持續(xù)至氫氣吸收速率下落至0.0034MPa/min(0.5psi/min)以下?？倸浠瘯r間為約5小時。反應(yīng)默襯瞎6(TC并且卸壓，以及過濾反應(yīng)產(chǎn)物以去除催化劑。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在20mmHg真空和高達12(TC下去除水。所得反應(yīng)產(chǎn)物是烷基化DETA，其粘度、AHEW、理論胺值和實際(測量)的胺值性能如表1所示。實施例3-5按變化的摩爾比合成芐基化二亞乙基三胺(DETA)實施例3-5使用與實施例所述相同的方法。苯甲醛與DETA的摩爾比在實施例3中是1.2:1，在實施例4中是1.5:1，在實施例5中是2:1。這些反應(yīng)物比艦表1中的烷基化度得以表現(xiàn)。另外，實施例3-5的節(jié)基化DETA反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、AHEW、理論胺值和實際(測量)的胺值性能如表1所示。實施例6按1.2:1摩爾比合成芐基化三亞乙基四胺(TETA)除i頓TETA作為多亞烷基胺化合物之外，實施例6使用與實施例所述相同的方法。所得的粘度、AHEW、理論胺值和實際(測量)的胺值性能如表1所示。實施例7-10按變化的摩爾比合成節(jié)基化DETA/TETA實施例7-10使用與實施例1所述相同的方法。如表1所例舉的，實施例7、8和10使用重量比為70/30的DETA/TETA作為多亞烷基胺反應(yīng)物。在這三個實施例中，苯甲醛的摩爾數(shù)相對胺的總摩爾數(shù)之比在1.2:1-1.5:1范圍內(nèi)變化。實施例9使用重量比為50/50的DETAAETA,苯甲醛的摩爾數(shù)相對胺的總摩爾數(shù)之比為1.2:1(烷基化度)。表1列出實施例7-10的節(jié)基化DETA/TETA反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、AHEW、理論胺值和實際(測量)的胺值性能。實施例11按1,2:1摩爾比合成芐基化N4混合物實施例11使用與實施例1所述相同的方法。N4混合物是包含5-8份N3、82-88份N4、5-8份N5以及1.54份其它材料的組合物。苯甲醛的摩爾數(shù)相對胺的總摩爾數(shù)之比為1.2:1。表1列出實施例U的節(jié)基化N4混，反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、AHEW、理論胺值和實際(測量)的胺值性能。表1.實施例1-11一合皿,多亞烷基胺<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實施例2合成多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂A將379克聚乙二醇1000(0758當量OH)和490克具有190環(huán)氧當量(2.58當量環(huán)氧)的雙酚-A二縮水甘油醚加入配備熱電偶和回流冷凝器的攪拌反應(yīng)器中。多環(huán)氧化合物中環(huán)氧基或環(huán)氧當量與多元醇中羥基的比例是3.4:1。然后將3克以Anchor1040商購自AirProductsandChemicals，Inc.的BF:r胺催化劑加入反應(yīng)器。對反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌的同時，將反應(yīng)器溫度升高到17(TC。此溫度一直維持到環(huán)氧當量增至約475-500。然后冷卻反應(yīng)器內(nèi)割勿，產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物命名為樹脂A。樹脂A的環(huán)氡當量為498以及4(TC粘度是33泊(3.3Pa-s)。實施例13合成多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂B實施例13使用如實施例12所述的相同方法。反應(yīng)物是3043.8克聚乙二醇2000(3.04當量OH)和1144.6克具有190環(huán)氧當量(6.09當量環(huán)氧)的雙酚-A二縮水甘油醚。多環(huán)氧化合物中環(huán)M或環(huán)氧當量與多元醇中羥基的比例是2:1。在按照實施例12的方法之后，最終產(chǎn)物命名為樹脂B。樹脂B的環(huán)氧當量為1392以及70。C粘度是668mPa's。使用BroolfieldDV-Il+錐和平板粘度計，CP52錠子，100rpm測量粘度。1柳^鵬滲透色徵GPC)、THF、翻訴卩棘乙烯校準標準物，Mn(數(shù)均分子量)是4017，以及Mvv(重均^量)是7866。分子量分布以及M和IW測定不包括低分子量未反應(yīng)環(huán)氧樹脂。實施例14-22用2-步法制備固化劑組合物在2-步法中，首先將與至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂反應(yīng)所需的化學(xué)計量數(shù)量的至少一種多亞烷基胺加入反應(yīng)器，然后加入環(huán)氧樹脂開始反應(yīng)。反應(yīng)一結(jié)束，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入至少一種多官^^(即游離膨，隨后用水稀釋該產(chǎn)物并且攪拌15併中以保證稠度。在實施例14步驟1中，將67.2克(0.04摩爾)節(jié)基化EDA(1,2:1芐基化度)置于裝備有玻璃攪拌器、熱電偶和250-毫升滴液漏斗的1-升玻璃反應(yīng)器中。將芐基化EDA加熱至82'C并且維持該溫度。將200克(0.2摩爾)樹脂A(參見實施例12)予勵B熱到8(TC并加入到滴液漏斗中。然后歷經(jīng)約2小時將樹月旨A緩'隨漏斗加入到反應(yīng)器中的芐基化胺中。以320-360ipmJ^賣攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物以確保樹脂A均勻分散于芐基化胺中。觀察到輕微放熱，其使、顯度升高至約84'C。樹脂A加料完成后，溫度升高至12(TC并且保持1小時。所得的產(chǎn)物是固化劑組合物，該固化劑組合物包含至少一種烷基化多亞烷基胺和至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性聚環(huán)氧化樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物所具有的測量胺值為156.3mgKOH/g和AHEW為371。由于反應(yīng)產(chǎn)物組合物的半固態(tài)性質(zhì)，無法準確測量25X:下粘度。在實施例14步驟2中，將72.1克(0.43摩爾)多官肖鵬，此實施例中為節(jié)基化EDA歷經(jīng)155H巾加入到步驟1的反應(yīng)產(chǎn)物組合物中。然后，加入339.3克水以使此最終產(chǎn)物的固含量為50%。此最終產(chǎn)物的胺值為136mgKOH/g，25°C下粘度為37500mPa.s，以及AHEW為353。表2歸納了每種反應(yīng)物和其它組分的用量，以及最終產(chǎn)品的分析測試結(jié)果。實施例15-20使用與實施例14所述相同的方法。如表2所例舉的，實施例15和16分別使用芐基化DETA和芐基化TETA作為步驟1，與樹脂A的反應(yīng)的至少一種烷基化多亞烷基胺，以及作為步驟2中的多官能胺(或游離胺)。實施例17-20使用芐基化DETA/TETA混合物作為至少一種烷基化多亞烷基胺以及作為多官能胺(或游離酌。實施例17{頓50/50重量比的DETA/TETA而實施例18-20使用70/30重量比的DETA/TETA。對比例21使用2-步法，無烷基化多亞烷基胺存在下制備固化劑組^tl對比例21使用70/30重量比的DETA^TETA作為多亞烷基胺組分，但多亞垸基胺組分沒有烷基化，即未與至少一祌離素化合物或諸如丙酮或苯甲醛之類的至少一種醛或酮化合物反應(yīng)。實施例22-23<頓1-步法制備固化劑組合物在l-步法中，將所有的至少一種烷基化多亞烷基胺加入反應(yīng)器。無其它多官能胺或游離胺隨后加入。至少一種烷基化多亞烷基胺與至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂反應(yīng)。反應(yīng)一結(jié)束，就可用水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物并且攪拌15分鐘以保證稠度。在實施例22中，將262.3克(U摩爾)芐基化DETA(1.5:1芐基化度)加入裝備有玻璃攪拌器、連接至控制器的熱電偶和500-毫升滴液漏斗的2-升玻璃反應(yīng)器中。將芐基化DETA加熱至82。C并且維持該、M。將300克(0.3摩爾)樹脂A(見實施例2)預(yù)熱至80'C并加入滴液漏斗。然后歷經(jīng)約2小時將樹脂A緩慢從漏斗加入至仮應(yīng)器中的節(jié)基化胺中。以320-360ipm^^賣攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物以確保樹脂A均勻分散于芐基化胺中。觀察到輕微放熱，其使溫度升高至約84°C。樹脂A加料完成后，溫度升高至12(TC并且保持1小時。所得產(chǎn)物是固化劑組合物，該固化劑組合物包含至少一種烷基化多亞烷基胺和至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性聚環(huán)氧化樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。將此反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至約00°C,然后加入562.3克水使最終產(chǎn)物的固含量為50%。該最終產(chǎn)物所具有的胺值為162mgKOH/g，25。C粘度為4968mPa's和AHEW為347。實施例23i柳與實施例22所述相同的方法，但節(jié)基化DETA具有2:1芐基化度。表2歸納了實施例22-23。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表2(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實施例24-28制備包含節(jié)基化N4混合物的固化齊跑合物在實施例24中，將12.64克(0.0455摩爾)芐基化N4混合物(1.2:1節(jié)基化度)加入裝備有玻璃攪拌器、熱電偶和25-毫升滴液漏斗的100-毫升玻璃反應(yīng)器。將芐基化胺混合物加熱至82。C并且維持該溫度。將12.02克(0.0043摩爾)樹脂B(見實施例U)預(yù)熱至8(TC并加入滴液漏斗。然后歷經(jīng)約25併巾將樹脂B緩'陽漏斗加入反應(yīng)器中的芐基化胺。以300rpm持續(xù)攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物以確保樹脂B均勻分散于節(jié)基化胺中。未觀察到放熱。將18.2克(0.0182摩爾)樹脂A(見實施例12)預(yù)熱至8(TC并加入滴液漏斗。然后歷經(jīng)約90射巾將樹脂A緩im漏斗加入反應(yīng)器內(nèi)容物中。以300ipm持續(xù)攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物以確保樹脂A均勻分散于反應(yīng)混合物中。觀察到輕微放熱，其使^Jt升高至約87-88'C。樹脂A加料完成后，溫度升高至12(TC并且保持1小時。所得產(chǎn)物是固化劑組合物，該固化劑組合物包含至少一種烷基化多亞烷基胺和至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性聚環(huán)氧化樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。然后，將6.32克(0.0227摩爾)多官能胺，在此實施例中為節(jié)基化N4歷經(jīng)15^l中加入到反應(yīng)產(chǎn)物中。然后，力口入水以使lttl終產(chǎn)物的固含量為50。/。。此最終產(chǎn)物的胺值為149.8mgKOH/g，25。C下粘度為13150mPa's，以及AHEW為349。表3歸納了每種反應(yīng)物和其它組分的用量，以及最終產(chǎn)品的分析測試結(jié)果。除了以下之外，實施例25-27使用與實施例24所述相同的方法。實施例26使用芐基化N4和芐基化DETAATETA的組合作為反應(yīng)器的初始進料，如表3所示。在與樹脂B和樹脂A反應(yīng)結(jié)束后，然后將3.31克(0.0119摩爾)多官鄉(xiāng)安，芐基化N4混合物歷經(jīng)15併中加入到反應(yīng)產(chǎn)物中。然后，將2.79克(0.012摩爾)芐基化DETA/TETA歷經(jīng)15併中加入。隨后加入水以4姚最終產(chǎn)物的固含量為50%。實施例27也使用節(jié)基化N4和芐基化DETA/TETA的組合作為反應(yīng)器的初始進料，如表3所示。然而，在與樹脂B和樹脂A反應(yīng)結(jié)束后，兩種芐基化胺中僅一種，芐基化N4在用水稀釋至固含量為50%之前加入。實施例28使用與實施例14所述相同的方法并且歸納于表3。在將樹脂A加入到芐基化N4混合物中后，觀察到輕微放熱，其使亂度從8(TC升高至約82°C-約83。C。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實施例29-39由水性胺-環(huán)氧組合物制備的涂層表4歸納了實施例29-3^頓的40%固體的水性胺-環(huán)氧組合物。例如，實施例29的組成為35.7克水、19克Epikote828環(huán)氧樹脂和28.8克實施例15的固化劑組物。如表2所示，實施例15是包含至少一種烷基化多亞烷基胺(芐基化DETA)和至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂(樹脂A)的固化劑組合物，該固化齊i跑合物稀釋至50%固體。在稀釋至50%固體后，4頓實施例29-39所示的固化劑和它們各自的用量。對比例37-39使用商購的胺類固化劑組合物。嘗試i柳對比例21的非烷基化DETAATETA固化齊嗨合物制備水基胺-環(huán)氧組合物。盡管此材料制備了溶于水的配料，但它不能乳化環(huán)WW旨。組合物干燥時間歸納于表5。在23'C和65。/。相對濕度(RH)下使用Beck-KolJer記錄儀，按ASTMD5895，相3測量干義喿時間。該禾旨包括用胺-環(huán)氧組合物以約6密耳濕膜厚度按表5所示的時間間隔涂布玻璃板。根據(jù)最終應(yīng)用需要選擇干燥時間長或短的涂料組合物。一般，表5結(jié)果表明本發(fā)明的實施例29-36的涂層干燥與iaX於存期的進程一樣快。這些實施例中一些在10-分鐘時間周期時具有大于6小時的干燥時間而在240-辦中時間周期時具有小于2小時的干燥時間。表6A、6B和6C列出了在23。C和50y。RH下分別于l天、3天和7天后的Peisoz硬度試驗結(jié)果。涂層以約8密耳濕膜厚度涂覆至玻璃板并且按IS01522測試。在23"C和65%RH下艦按規(guī)則的時間間隔4頓10-平方密聯(lián)布布玻璃板來測定r:存期。貯存期結(jié)束用"結(jié)衆(zhòng)'表示于表中，其作為膜或涂層光澤衰減所用的時間被獲取。如表6A所示，本發(fā)明的實施例29-36的每個配料的貯存期比對比例38-39的配料的要長得多，一些長達6小時或更長。另外，本發(fā)明的實施例29-36的涂層具有比對比例37的涂層快得多的硬度形l^(hardnessdevelopment本發(fā)明的實施例29-35的涂層還提供了比對比例37或38的涂層更高的極限硬衝ultimatehardness)。表6B和6C例證了本發(fā)明涂層提供的有益的綜合性能，即，總體而言，在胺-環(huán)氧樹脂組合物或配料的貯存期內(nèi)，lfc存期長并且硬度穩(wěn)定而持久。表7A、7B和7C列出了在23'C和50%RH下分別于1天、3天和7天后的20°光澤度微結(jié)果。所示結(jié)果為10次測量的平均值。涂層以約8密耳《鵬厚度涂覆至玻璃板并且根據(jù)ASTMD523測試。在20°角使用Gardner光澤度計測量光澤度。將玻璃板方爐于黑色紙板背景之上進行測量。如表7A所示，本發(fā)明的實施例29-36的各個配料具有比對比例38-39的配料長得多的貯存期。另外，本發(fā)明的實施例29-36的涂層一般具有比實施例39的涂層更高的光澤度以及可以與實施例38的相比的光澤度。與實施例37的涂層相比，本發(fā)明實施例29-36的涂層具有明顯更高的光澤度結(jié)果。表7B和7C例證了本發(fā)明的實施例29-36的涂層的高光澤度的長時間穩(wěn)定性。表8歸納了在23'C和50%RH下8密耳MII涂層的正向和反向沖擊試驗結(jié)果。正向和反向沖擊i式驗結(jié)果以kg-cm表示并且根據(jù)ASTMD2794-93使用用于快速形變的落球法測量。更高的沖擊試驗結(jié)果一般與涂層改進的韌性和彈性有關(guān)。如表8所例證，本發(fā)明實施例29-36的涂層一般具有比實施例37-39的涂層更高的正向和反向沖擊結(jié)果。在一^^情況下，諸如實施例31、34和36，沖擊結(jié)果顯著優(yōu)于4頓商購固化齊啲配料制備的涂層。因此，期望實施例31、34和36的涂層相對實施例37-39的涂層具有優(yōu)異的韌性。而且，實施例36的涂層不僅提供非常高的沖擊結(jié)果，而且提供恒定且不隨時間下降的沖擊結(jié)果。實施例32和33例證了制備胺-環(huán)氧組合物的可再現(xiàn)性以及生鵬干燥時間、硬度、光澤度和柔韌性性能(參照表2和4-8)。在實施例32和實施例33中都4柳的胺固化齊抱含的芐基化DETA/TETA具有70/30的DETA/TETA比例。表4.實施例29-39—7]cffig-環(huán)氧組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表5.實施例29-30—干燥時間<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表6A實施例29-39—1天后Persoz石艘<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表6B.實施例29-39—3天后Persoz5艘<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表7A.實施例29-39—1琉光澤度<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表7B.實施例29-39—3天后光澤度<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>表7C.實施例29-39—7天后光澤度<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>表8.實施例29-39—正向和反向沖擊<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>實施例4044其中胺組^m含芐基化N4混合物的水'TO-環(huán)氧組合物所制備的涂層表9歸納了實施例4044使用的40%固體的水魁安-環(huán)氧組合物。例如，實施例40的組成為40.8克水、20.8克Epikote828環(huán),脂和38.4克實施例24的固化劑組合物。如表3所示，實施例24是包含至少一種烷基化多亞烷基胺(芐基化N4)和至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂(樹脂A和樹脂B)的反應(yīng)產(chǎn)物的固化劑組合物，該固化劑組合物稀釋至50%固體。在稀釋至50%固體后，使用實施例4044所示的固化齊訴n它們各自的用量。表10中的粘度測量在25。C進行并且用mPa，s計量。這些結(jié)果表明這些胺-環(huán)氧配料具有包含或基于芐基化N4的胺組分，具有短的貯存期。干燥時間、Persoz硬度和光澤度參照實施例29-39以i^方式測量。與表5中本發(fā)明的實施例29-36的涂層相比，在表11中的本發(fā)明的實施例4044的結(jié)果總體顯示出更快的涂層千燥時間。表12列出了1天、3天和7天后的Peisoz硬度試驗結(jié)果。參照表6A、6B和6C，相對實施例29-36的涂層，實施例4043的涂層的硬化形成(hardnessdevebpment)更慢，以及極P艮硬度更低。如表12所示，與實施例29-35例舉的相似，實施例44的涂層具有高柳貼賊以及5艘穩(wěn)定而持久。表13列出了1天、3天和7天后的20。光澤度試驗結(jié)果。如表13所示，本發(fā)明實施例4044的各個配料總體上具有比實施例37和39的涂層更高的光澤度，以及具有可與本發(fā)明的實施例29-36和對比例38的涂層的光澤度相比的光澤度。實施例29-39的光澤度顯示在表7A、7B和7C中。<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>表]2.實施例4044—1天、3天和7天后Pereoz硬度<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>表13,實施例4044—1天、3天和7天后光澤度<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>實施例45-52水性胺-環(huán)氧組合物的水泥穩(wěn)定性試驗表14歸納了實施例45-52JOT的10%固體的水'鵬安-環(huán)氧組合物。例如，實施例45的組成為85.2克水、5.2克Epikote828環(huán)脂和9.6克實施例14的固化劑組合物。如表2所示，實施例14是包含至少一種烷基化多亞烷基胺(芐基化EDA)和至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂(樹脂A)的反應(yīng)產(chǎn)物的固化劑組合物，該固化劑組合物稀釋至50%固體。M混合胺類固化劑、環(huán)氧樹脂和水以達到10%固體皿行水泥穩(wěn)定性測試，如表14所示。將1克Portland水泥加入到50克稀釋的10%固體的胺-環(huán)氧組合物中并且完全混合。一旦加入水泥，許多商購的胺-環(huán)氧乳液不能保持穩(wěn)定并且堿性增大，而導(dǎo)致凝固。表14顯示本發(fā)明的實施例45-52的#^胺-環(huán)氧組合物或乳液在加入7K泥之后一:EM穩(wěn)定乳液。用實施例4W7的組合物重復(fù)i^驗得到同樣穩(wěn)定的結(jié)果。表14.實施例45-52—7jC泥穩(wěn)、定性，<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>權(quán)利要求1.一種固化劑組合物，包含(i)(a)至少一種烷基化多亞烷基胺和(b)至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物；和(ii)至少一種具有2或多個活性胺氫的多官能胺的接觸產(chǎn)物。2.—種含水固化劑組合物，包含權(quán)利要求1的固化劑組合物和水。3.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種烷基化多亞烷基胺包含(i)至少一種多亞烷基胺化合物和(U)至少一種具有下式的醛或酮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中W是取代或未取代的C,-d6烷基、鵬基、鏈二烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基R2是氡原子或取代或未取代的d>Q6的烷基、■基、鏈二烯基、環(huán)烷基環(huán)烯基環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；或W和W組合形成取代或未取代的C4-C7環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基；其中在R1、W上的任意取代基，以及W和R^且合形成的環(huán)結(jié)構(gòu)3te選自K)、-OH、-OR3、-R3、-Qp)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I;以及其中W在各種情形下獨立選自C,"Q烷基。4.權(quán)利要求3的組合物，其中至少一種醛或酮化合物是乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、2-乙基己醛、苯甲醛、萘醛、巴豆醛、香草醛、甲苯基醛、茴香醛、乙二醛、丙酮、甲乙酮、甲丙酮、二乙酮、甲丁酮、甲異丁酮、甲戊酮、甲己酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、異佛爾酮、乙酰丙酮、甲基苯基酮或它們的組合。5.權(quán)利要求3的組合物，其中至少一種醛或酮化合物g甲醛、香草醛、乙二醛、丙酮或它們的組合。6.權(quán)利要求3的組合物，其中至少一種多亞烷基胺化合物是乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、丙二胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(N3)、N，N，-雙(3-氨基丙基)乙二胺(N4)、N,N,N，-三(3-氨基丙萄乙二胺(N5)、N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙垸、N,N，-雙(3-氨基丙基》l，3-二氨基丙烷、N,N,N，-三(3-氨基丙基)-l，3-二氨基丙垸或它們的任意組合。7.權(quán)利要求3的組合物，其中至少一種多亞烷基胺化合物是二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)的混合物或是N-3-氨基丙基乙二胺(N3)、N,N，-雙(3-氨基丙蜀乙:Z胺(N4)和N，N，N，-三(3-氨基丙蜀乙二胺(NS)的混合物。8.權(quán)利要求3的組合物，其中至少一種醛或酮化合物相對至少一種多亞烷基胺化合物的反應(yīng)物摩爾比范圍為約0.8:1-約2:1。9.權(quán)利要求3的組合物，其中至少一種醛或酮化合物相對至少一禾中多亞烷基胺化合物的反應(yīng)物摩爾比范圍為約1.2:-約1.5:1。10.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種烷基化多亞烷基胺化合物具有下式其中RA是取代或未取代的C,《,6烷基、鄉(xiāng)?；湺┗?、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；其中RA上的任意取自0、-OH、OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I,其中^在各種情形下獨立選自d"Q烷基；其中RD是RA或氫原子；其中RB、Re、RE、RF和RG是氫原子；其中n是0、1、2、3、4、5、6或7;其中p是0、1、2、3或4;禾口其中q是l、2、3或4。11.權(quán)利要求10的組，，其中RA是甲基、乙基、丙基或節(jié)基；其中n是0、1、2、3或4;以及其中q是l。12.權(quán)利要求1的組，，其中至少一種多亞烷，醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂包含(i)至少一種多環(huán)氧化合物禾口至少一種多亞烷基聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。13.權(quán)利要求12的組合物，其中至少一種多環(huán)氧化合物皿酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚或它們的組合。14.權(quán)利要求12的組，，其中至少一種多亞烷，醚多元醇是聚乙二醇、聚丙二醇或它們的組合。15.權(quán)利要求12的組合物，其中在至少一種多環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基與在至少一種多亞烷基聚醚多元醇中的羥基的反應(yīng)物比為約1.5:1-約8:1。16.權(quán)利要求l的組合物，其中以100。/。固體為基準，所述固化劑組合物具有約50-約500的胺氫當量(AHEW)。17.權(quán)禾腰求l的組合物，其中以100%固體為基準，所述固化劑組合物具有約100-約200的AHEW。18.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種多亞烷醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂中化學(xué)計量的環(huán)氧基團數(shù)與至少一種烷基化多亞烷基胺的摩爾數(shù)的比值為約0.2:l-約1.3:1。19.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物柳旨中化學(xué)計量的環(huán)氧基團數(shù)與至少一種烷基化多亞垸基胺的摩爾數(shù)的比值范圍為約0.5:l-約1.1:1。20.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種多官肖鵬是脂》嫩、環(huán)脂劍安或芳族胺，脂族胺、環(huán)脂族胺或芳族胺的曼尼希堿衍生物，脂族胺、環(huán)脂族胺或芳族胺的聚,衍生物，月旨族胺、環(huán)脂族胺或芳方嫩的TO基胺衍生物，月旨族胺、環(huán)脂》嫩或芳》嫩的胺加成衍生抓或它們的任意組合。21.權(quán)禾腰求l的組，，其中至少一種多官能胺是乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、丙二胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(N3)、N,N，-雙(3-氨基丙蜀乙二胺(N4)、N,N,N，-三(3-氨基丙蜀乙二胺(N5)、N-3-氨基丙基-U-二氨基丙烷、N,N，-觀3-氨基丙基)-1,3-二錢丙烷、N，N，N，-三(3-氨基丙基>1，3-二氮基丙烷或它們的任意組合。22.權(quán)利要求的組合物，其中至少一種多官肖服是權(quán)利要求3的反應(yīng)產(chǎn)物。23.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種多官會鵬是權(quán)利要求10的至少一種烷割七多亞烷基胺。24.權(quán)利要求2的含水固化劑組合物，其中該固化劑組合物用水稀釋到小于40固體。/。以在約20。C下形成單相，其中該含水固化劑組合物基本不含共、翻IJ。25.權(quán)利要求24的含水固化劑組合物，其中該固化劑組合物用水稀釋到小于20%固體。26.—種固化劑組合物，包含(a)至少一種烷基化多亞烷基胺和(b)至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。27.權(quán)利要求26的組合物，其中以100%固體為基準，所述固化劑組合物具有約50-約500的AHEW。28.權(quán)利要求26的組合物，其中至少一種烷基化多亞烷基胺包含(i)至少一種多亞烷基胺化合物和Ol)至少一種具有下式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>的醛或酮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中W是取代駄取代的CVd6烷基、敏?；㈡湺┗?、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；R2是氫原子^代^取代的C!^Q6的烷基、■基鏈二烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；或W和R^且合形i^代或未取代的CrC7環(huán)烷基、環(huán)烯基或環(huán)二烯基；其中在R'、W上的任意取代基，以及R"和R^且合形成的環(huán)結(jié)構(gòu)獨，自=0、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-l;以及其中W在各種情形下獨立選自C,"Q烷基。29.權(quán)利要求26的組合物，其中至少一種垸基化多亞烷基胺化合物具有下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式..<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中RA是取代或未取代的Q"6垸基、基、鏈二烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基或芳烷基；RA上的任意取f^蟲立選自^0、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I;其中W在各種情形下獨立選自d-CV烷基；其中RD是RA^M原子；其中RB、Re、RE、RF和RG是氫原子；其中n是0、1、2、3、4、5、6或7;其中p是0、1、2、3或4;禾口其中q是l、2、3或4。30.權(quán)利要求26的固化劑組合物，其中至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂包含(i)至少一種多環(huán)氧化合物和(ii)至少一種多亞烷基聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。31,—種胺-環(huán)氧組合物，包含A)和B)的反應(yīng)產(chǎn)物A)固化劑組，，包含(i)和(ii)的接觸產(chǎn)物(i)問至少一種烷基化多亞烷基胺和(b)至少一種多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物；和(u)至少一種具有2或多個活性胺氫的多官能胺；禾口B)環(huán)氧組合物，包含至少一種多官能環(huán)氧樹脂。32.—種含水胺-環(huán)氧組合物，包含權(quán)利要求31的胺-環(huán)氧組合物和水。33.權(quán)利要求31的組合物，其中環(huán)氧組合物中環(huán),團與固化齊跑合物中胺氫的化學(xué)計量比范圍為約1.3:1-約0.7:1。34.包含權(quán)利要求3〗的組合物的制品。35.權(quán)利要求34的制品，其中該制品是粘合劑、涂料、底漆、密封劑、固化混合物、建筑產(chǎn)品、鋪地產(chǎn)品或復(fù)合材料產(chǎn)品。36.權(quán)利要求34的制品，其中該制品是涂料、底漆、密封齊喊涂布于金屬或水泥基材的固化混合物。全文摘要本發(fā)明公開了烷基化多亞烷基胺及其應(yīng)用。提供了包含烷基化多亞烷基胺化合物和多亞烷基聚醚多元醇改性的聚環(huán)氧化物樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物的固化劑組合物。還公開了胺-環(huán)氧組合物和由這些胺-環(huán)氧組合物制備的制品。文檔編號C08L63/00GK101240104SQ20081008810公開日2008年8月13日申請日期2008年2月5日優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日發(fā)明者G·A·維達吉,M·I·庫克,S·F·莫納漢,S·R·格羅特,W·R·E·雷蒙申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司