專利名稱：：耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，特別是耐熱阻燃的苯乙烯系樹脂乳液的合成方法。
背景技術(shù)：
：苯乙烯系耐熱阻燃(SMIBA)樹脂是一種性能優(yōu)良的熱塑性樹脂材料，具有較高的剛性及耐熱性和尺寸穩(wěn)定性和高阻燃能力。在高速發(fā)展的電子電器制造維修業(yè)、汽車制造和維修等行業(yè)帶動之下對運用于其中的各種樹脂材料提出了更高的性能要求，要求樹脂具備更高更好的特殊功能。許多樹脂耐熱和阻燃的性能比較低，很難適應(yīng)高端電子電器、汽車制造等行業(yè)。例如ABS樹脂本身阻燃性能較差，氧指數(shù)能達到18左右，而且垂直燃燒達不到UL94V-2的水平。通用ABS樹脂的熱變形溫度只能達到82~84°C(ASTMD6481.82MPa)。但我們知道，一些要求具有阻燃性能的ABS制品都對耐熱性能有著相應(yīng)的要求，比如充電器外殼、電器設(shè)備的內(nèi)部配件等產(chǎn)品對耐熱性能的要求一般都不低于熱變形溫度9(TC。目前，市場上常見的這類原料主要是PC/ABS合金，由于PC樹脂本身的熱變形溫度可以達到12(TC甚至更高，而且，PC樹脂的氧指數(shù)能夠達到26以上，它的引入無疑可以大幅度提高ABS樹脂的耐熱和阻燃性能。但PC樹脂的加工溫度與ABS樹脂相差較大，造成加工時工藝難度提高了許多，且PC樹脂降解情況比較嚴(yán)重，價格又遠高于ABS樹脂，因此，性價比難以令人滿意。在專利CN1962751A提到采用摻混的方法，在ABS樹脂中引入耐熱改性劑(St+NPMI)、阻燃劑(十溴二苯醚)的物理混合法提高ABS樹脂的耐熱和阻燃性能。在專利CN1266450A中提出的是采用摻混的方法，將聚酯碳酸酯、ABS接枝聚合物、磷系化合物共混合成制備耐熱阻燃ABS樹脂。專利200510134355.0介紹了一種馬來酰亞胺類樹脂乳液的制備方法，分為兩個部分，其組成及操作條件為將馬來酰亞胺類單體、芳基乙烯類單體、腈基乙烯類單體、引發(fā)劑等加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a);將乳化劑加入到反應(yīng)器中，開啟攪拌，升溫，將(a)連續(xù)或分批加入到反應(yīng)器中進行聚合形成樹脂乳液(b)。得到的樹脂乳液具有外觀好，組成及結(jié)構(gòu)均一，耐熱度高，聚合過程收率高的優(yōu)點，可以廣泛用于對ABS、PC、PBT等材料的耐熱改性方面。其單獨使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱的零部件。專利200510117270.1介紹了馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液的合成方法，分為四個部分，其組成及操作條件為在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入乳化劑、部分芳基乙烯類單體、腈基乙烯類單體、引發(fā)劑等，乳化形成初級乳液(a);將馬來酰亞胺類單體，其余部分芳基乙烯類單體、腈基乙烯類單體等加入混合槽形成均相單體混合液(b);將脫鹽水，引發(fā)劑、乳化劑、(b)加入到乳化器中進行乳化形成單體乳濁液(c);(a)形成好以后，將(c)加入到反應(yīng)器中與(a)混合進行聚合反應(yīng)。得到的耐熱樹脂乳液具有外觀好，組成及結(jié)構(gòu)均一，耐熱度高，聚合過程收率高的優(yōu)點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的主要是合成一種耐熱阻燃的樹脂乳液，得到可用于樹脂合金材料的基質(zhì)。這種耐熱阻燃樹脂材料既可以保留與它合金的其它樹脂的良好的力學(xué)性能，同時又使樹脂獲得更好的耐熱和阻燃性能。本發(fā)明提供了一種耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法,采用油溶性引發(fā)劑進行聚合，以總單體加入量為100份計，其中含馬來酰亞胺類單體550份，鹵素取代基的馬來酸酐類單體540份，芳基乙烯類單體1060份，腈基乙烯類單體1040份;步驟是:將乳化劑分成兩部分即乳化劑1和乳化劑2，分別加入脫鹽水，形成乳化劑的乳液；104(TC條件下，在反應(yīng)器中加入含.12.0份乳化劑1的乳液、20100份脫鹽水、0.15份芳基乙烯類單體、0.15份腈基乙烯類單體、0.10.4份引發(fā)劑、00.3份分子量調(diào)節(jié)劑，乳化形成初級乳液(a);1040。C條件下，將剩余的芳基乙烯類單體、腈基乙烯類單體，以及馬來酰亞胺類單體、含鹵素取代基的馬來酸酐類單體、0.l1.0份引發(fā)劑、0.10.8份分子量調(diào)節(jié)劑、00.5份助分散劑在混合槽中攪拌混溶為均相單體混合液(b);104(TC條件下，將50200份脫鹽水、含1.04.9份乳化劑2的乳液加入到乳化器中進行乳化形成乳濁液(c);將(a)升溫至30100。C，保持560分鐘，再將(b)和(c)分別連續(xù)或4段以上分段間歇加入反應(yīng)器與(a)混合進行聚合反應(yīng)，加料時間控制在26小時內(nèi)。另外，(b)或/和(c)采用分段間歇加入的方式時，最好分成4段以上，避免反應(yīng)體系內(nèi)出現(xiàn)單體濃度過高的情況，發(fā)生爆聚，使體系失穩(wěn)。最后，加料完畢后保持反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)3090分鐘，再升溫至85100'C熟化3060分鐘，中止反應(yīng)，完成制備過程。制得的耐熱阻燃乳液結(jié)構(gòu)均勻，耐熱阻燃性能高，收率和穩(wěn)定性都非常理想。本發(fā)明所述的馬來酰胺類單體是指具有如下結(jié)構(gòu)的化合物HC=CH、Rn(Rn為氫、或含1-15個碳的烷基，環(huán)烷基，取代烷基，苯基)其包括N-甲基馬來酰亞胺，馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-特丁基馬來酰亞胺，N-異丁基馬來酰亞胺，N-環(huán)已基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，N-甲基苯基馬來酰亞胺，N-甲氧基苯基馬來酰亞胺，N-羧基苯基馬來酰亞胺，N-硝基苯基馬來酰亞胺，N-萘基馬來酰亞胺等，這些馬來酰亞胺單體可以單獨或組合使用。其中優(yōu)選N-環(huán)已基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺。含鹵素取代基的馬來酸酐類單體是指具有如下結(jié)構(gòu)的化合物HC=CORm可以是含溴的苯基或Br，還可以是其它鹵素取代的多環(huán)芳基，鹵素取代的多環(huán)烷基。7含鹵素取代基的馬來酸酐類單體可以是三溴苯基馬來酸酐，N-氯代苯基馬來酸酐，N-溴代苯基馬來酸酐，間溴苯基馬來酸酐，氯甲基苯基馬來酸酐中的一種或多種。芳基乙烯類單體是指含芳基烴或取代芳烴的乙烯基化合物?？梢允潜揭蚁?、對/鄰/間一甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)，1.3—二甲基苯乙烯，2.4—二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對特丁基苯乙烯，a—甲基苯乙烯，a—乙基苯乙烯，ci一甲基對甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，鹵代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的組合均可使用。其中優(yōu)選苯乙烯，a一甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。本發(fā)明所指的腈基乙烯基類單體是指含腈基的乙烯基化合物，如可以是丙烯腈、甲基丙烯腈等，可以是其中一種或多種。本發(fā)明使用的乳化劑(乳化劑l、乳化劑2)，為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者可以選自它們中的一種或多種，如可以選自十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，油酸鈉等陰離子表面活性劑中的一種或多種，0P、平平加、Tween，span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑中的一種或多種，還可以是不同種類表面活性劑構(gòu)成的復(fù)配體系，其中優(yōu)選選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、合成脂肪酸鉀、OP中的一種或多種。乳化劑l、乳化劑2可以選用相同的乳化劑，也可以選用不相同的乳化劑。如需復(fù)配使用時，最好兩次乳化劑總加入量為烴烷基硫酸鹽05份，合成脂肪酸鹽04份，烴垸基磺酸鹽04份，非離子型乳化劑04份，以上各種組分不能同時為0。引發(fā)劑、助分散劑、分子量調(diào)節(jié)劑種類均為常規(guī)種類，各自用量以及水的用量也與一般乳液聚合相同，本發(fā)明并不特別加以限制。本發(fā)明的聚合方法中所用的引發(fā)劑采用的是一般自由基聚合所用的油溶性引發(fā)劑，包括偶氮類，有機過氧化物類。引發(fā)劑可以單獨使用一種或幾種復(fù)合后使用。引發(fā)劑的具體例子有過氧化二苯甲酰，過氧化二月桂酰，偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等等，由于是一般普通類型，就不再多舉例。其中優(yōu)選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。8本發(fā)明使用的助分散劑最好是陰離子型羧酸酯類化合物，包括DG聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、DP聚羧酸鹽型高分子混合物等。加入量最好為0.010.5份。主要作用是降低單體混合溶液的粘度，提高它在聚合體系中的擴散速度。其它能起到上述分散作用的助分散劑也可以使用，本發(fā)明并不特別加以限制。本發(fā)明使用的分子量調(diào)節(jié)劑為通用的分子量調(diào)節(jié)劑，如可以是含硫化合物等。分子量調(diào)節(jié)劑包括叔十二碳硫醇、乙硫醇、二硫代磺原酸脂等。其中優(yōu)選叔十二碳硫醇。本發(fā)明優(yōu)選的的分步進料聚合方法的具體操作條件如下(1).含乳化劑1的乳液配制將烴烷基硫酸鹽02份、合成脂肪酸鹽01.5份、烴烷基磺酸鹽01.5份、非離子型乳化劑01.5份和20100份脫鹽水混合攪拌形成乳液，除脫鹽水外以上各種組分不能同時為0;(2).初級乳液(a)的配制:在1535。C條件下，將20100份脫鹽水、0.55份的芳基乙烯類單體和0.55份腈基乙烯基單體均勻混合，然后與00.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.10.2份油溶性熱分解引發(fā)劑、含乳化劑l的乳液，攪拌均勻成為初級乳液(a);(3).均相單體混合液(b)的配制在1535X:條件下，將馬來酰亞胺類單體和鹵素取代的馬來酸酐類單體加入到剩余的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體混和物中，加入0.10.9份引發(fā)劑和0.20.8份分子量調(diào)節(jié)劑及0.010.1份助分散劑，攪拌均勻成為待用的均相單體混合物(b);(4).含乳化劑2的乳液配制將烴垸基硫酸鹽05份、合成脂肪酸鹽05份、烴烷基磺酸鹽05份、非離子型乳化劑04份、80150份脫鹽水混合攪拌形成乳液(c)，除脫鹽水外以上各種組分不能同時為0;(5).聚合過程將初級乳液(a)投入反應(yīng)器內(nèi)，然后將溫度提高到5090°C，保持560分鐘，將待用的單體混合物(b)和(c)分別連續(xù)或4段以上分段間歇加入反應(yīng)器與(a)混合進行聚合反應(yīng)，加料時間控制在26小時內(nèi)。另外，(b)或/和(c)采用分段間歇加入的方式時，最好分為415段，每段間隔最好是1060分鐘，每批加入量為總加入量的5%25%。加料完畢后其過程與連續(xù)進料的后期過程相同，以保證體系穩(wěn)定。最后，加料完畢后保持反應(yīng)溫度，9繼續(xù)反應(yīng)3090分鐘，再升溫至85100。C熟化3060分鐘，中止反應(yīng)，完成制備過程。制得的耐熱阻燃乳液結(jié)構(gòu)均勻，耐熱阻燃性能高，收率和穩(wěn)定性都非常理想。本發(fā)明中反應(yīng)溫度可根據(jù)選用的弓I發(fā)劑的分解溫度進行確定，通常反應(yīng)溫度在3010(TC之間，優(yōu)選609(TC之間。本發(fā)明屬乳液聚合，由于聚合體系粘度不高，對攪拌的剪切作用要求就不是很高，而且由于可通過調(diào)節(jié)加料速度的方法方便地控制反應(yīng)速度，所以該方法對反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速及設(shè)備散熱能力要求不高，只要能保證混合均勻即可。通常的攪拌形式均可，優(yōu)選漿式攪拌。苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)、三溴苯基馬來酸酐(TBPMI)、及氮苯基馬來酰亞胺(NPMI)的共聚反應(yīng)具有與一般共聚反應(yīng)不同的特點，聚合反應(yīng)速度非?？?，反應(yīng)很難控制。這個反應(yīng)體系中的單體TBPMI和NPMI在非中性的水中容易水解，從而失去耐熱、阻燃的性能。合成這種耐熱阻燃樹脂，乳液聚合的方法對設(shè)備要求比較低，并且易于操作，能夠在較寬的單體配比范圍內(nèi)合成組成分布比較均一的SMIBA共聚物。另外在選擇引發(fā)體系時也需要考慮這些因素，有機過氧化物與無機還原劑組成的氧化還原體系、無機過氧化物體系在分解產(chǎn)生自由基后往往都會導(dǎo)致體系酸堿度的變化，會使參加反應(yīng)的部分單體水解而失去耐熱阻燃性，所以在此聚合反應(yīng)過程中選擇一些油溶性的中性熱分解型引發(fā)劑最理想。本發(fā)明的耐熱阻燃樹脂乳液可釆用通用的現(xiàn)有技術(shù)，經(jīng)凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉。如采用方法可以是將耐熱阻燃樹脂乳液與氯化鈣或硫酸鎂等金屬鹽凝聚劑的溶液混合，在帶有攪拌的低壓凝聚釜中升溫至90130°C，保溫1030分鐘即可降溫出料，進行洗滌干燥。本發(fā)明并不做特殊要求，只要經(jīng)凝聚干燥成粉即可。一般在樹脂乳液還可加入一些抗氧劑，本發(fā)明耐熱阻燃樹脂乳液中也可加入抗氧劑，如有機胺類、有機酚類抗氧劑等。具體抗氧劑包括抗氧劑1010、抗氧劑畫、抗氧劑2246、抗氧劑168等。優(yōu)選抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑2246。本發(fā)明提供一種新型的耐熱阻燃樹脂SMIBA材料及制備方法，利用合成10技術(shù)在SAN樹脂的分子鏈上引入具有特殊官能團(馬來酰亞胺官能團、含鹵素的馬來酸酐官能團)的化合物，使樹脂具有耐熱和阻燃的性能。本發(fā)明通過以馬來酰亞胺類物質(zhì)和含鹵素的馬來酸酐等為單體合成耐熱阻燃高分子乳液，可以得到轉(zhuǎn)化率高、共聚物結(jié)構(gòu)和組成調(diào)整范圍大的聚合物乳液，反應(yīng)易于控制，產(chǎn)物耐熱度高、阻燃性好。制得的耐熱阻燃乳液結(jié)構(gòu)均勻，耐熱阻燃性能高，收率和穩(wěn)定性都非常理想?？梢詮V泛用于ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性中。單獨使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱阻燃部件。具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明的具體說明，綜合性能以摻混合成的ABS樹脂的性能舉例說明。其中反應(yīng)器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻璃燒瓶，在水浴中進行反應(yīng)。下文中"％"，"份"均指重量百分?jǐn)?shù)或重量份數(shù)。該樹脂乳液的凝聚方法是將3份工業(yè)級無水氯化鈣配成5%的溶液，與耐熱阻燃的樹脂乳液一起投入帶有攪拌的低壓凝聚釜中，升溫至65'C凝聚，然后升溫至9013(TC進行熟化，保溫1030分鐘降溫出料，進行洗滌干燥。本發(fā)明并不做特殊要求，只要經(jīng)凝聚干燥成粉即可。以下的實施例、對比例中均采用相同的凝聚工藝。實施例1:在2(TC下，將100份脫鹽水、2.7份十二烷基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉(zhuǎn)速60100rpm左右，配置成為乳化劑2乳液(c)。將10份N-苯基馬來酰亞胺，20份三溴苯基馬來酸酐，44.5份苯乙烯，24.5份丙烯腈，0.2份偶氮二異丁腈，0.2份硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液(b)。將0.5份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.1份偶氮二異丁腈混合溶解后，將1份十二垸基硫酸鈉與30份水混合配成乳化劑1乳液并與剛?cè)芙夂玫谋揭蚁?、丙烯腈及引發(fā)劑的溶液混合投入反應(yīng)器，攪拌至體系形成初級乳液(a)，升溫至75。C，待反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至75°C，保持恒溫，維持10分鐘。將配制好的單體混合溶液(b)和乳化劑2乳液(c)連續(xù)均勻加入反應(yīng)器中，控制加料時間4小時。加料結(jié)束后保持溫度及攪拌速度，l小時后升溫至9(TC熟化0.5小時。取樣，測總固物，計算轉(zhuǎn)化率達到95.8%，結(jié)束反應(yīng)，加入1份抗氧劑1010。三口瓶中的乳液，通過過濾得到白色耐熱樹脂乳液產(chǎn)品。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)，該條件下，過濾出的固體物與投料量的比率小于0.2%，則說明反應(yīng)過程達到了穩(wěn)定性要求。乳液經(jīng)高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產(chǎn)物稱重后計算收率94.4%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg二145t:。測得其維卡軟化溫度152°C。將該樹脂以60份的質(zhì)量份數(shù)與橡膠含量(丁二烯)609&的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、S認樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表l:表l耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例2:溫度2(TC時，將100份脫鹽水、2.0份十二烷基硫酸鈉、l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉(zhuǎn)速60100rpm左右，配置成為乳化劑2乳液(c)。將10份N-苯基馬來酰亞胺，30份三溴苯基馬來酸酐，29.5份ci甲基苯乙烯，29.5份丙烯腈，0.2份偶氮二異庚腈，0.2份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液(b)。將0.5份ot甲基苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.1份偶氮二異丁腈混合溶解后，將0.8份十二烷基硫酸鈉、0.4份合成脂肪酸鉀與30份水混合配成乳化劑1乳液并與剛?cè)芙夂玫谋揭蚁?、丙烯腈及引發(fā)劑的溶液混合投入反應(yīng)器，攪拌至體系形成初級乳液(a)，升溫至7(TC，待反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至7(TC，保持恒溫，維持20分鐘。將配制好的單體混合溶液(b)和乳化劑2乳液(C)連續(xù)加入反應(yīng)器中，控制加料時間5小時。加料結(jié)束后保持溫度及攪拌速度，50分鐘后升溫至10(TC熟化40分鐘。取樣，測總固物，計算轉(zhuǎn)化率達到96.1%，結(jié)束反應(yīng)，加入0.5份抗氧劑2246。乳液經(jīng)高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產(chǎn)物稱重后計算收率95.1%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg^49'C。測得其維卡軟化溫度157°C。將該樹脂以60份的質(zhì)量份數(shù)與橡膠含量(丁二烯)60。/。的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表2:表2耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結(jié)果測試項目懸臂梁沖擊(J/m)維卡軟化點rc)熱變形溫度rc)垂直燃燒洛氏硬度靜彎曲強度(MPa)測試標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-256ASTMD-1525ASTMD-648UL-94※ASTMD-785ASTMD-790測試結(jié)果128132114V-011677.2實施例3:溫度2CTC時，將100份脫鹽水、2.0份十二烷基硫酸鈉、1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉(zhuǎn)速60100rpm左右，配置成為乳化劑2乳液(c)。將20份N-苯基馬來酰亞胺，15份間溴苯基馬來酸酐，34.0份苯乙烯，29.5份丙烯腈，0.25份偶氮二異丁腈，0.19份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液(b)。將1.0份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.05份偶氮二異庚腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解后，將1份十二垸基硫酸鈉與40份水混合配成乳化劑1乳液并與剛?cè)芙夂玫谋揭蚁?、丙烯腈及引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑的溶液混合投入反應(yīng)器，攪拌至體系形成初級乳液(a)，升溫至65'C，待反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65t:，保持恒溫，維持30分鐘。將配制好的單體混合溶液(b)和乳化劑2乳液(c)連續(xù)加入反應(yīng)器中，控制加13料時間3.5小時。加料結(jié)束后保持溫度及攪拌速度，1小時后升溫至95°。熟化60分鐘。取樣，測總固物，計算轉(zhuǎn)化率達到95.5%，結(jié)束反應(yīng)，加入l份抗氧劑。乳液經(jīng)高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產(chǎn)物稱重后計算收率94.5%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg=150°C。測得其維卡軟化溫度163°C。將該樹脂以60份的質(zhì)量份數(shù)與橡膠含量(丁二烯)6(m的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能表3:表3耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例4:溫度18'C時，將100份脫鹽水、2.7份十二烷基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉(zhuǎn)速60100rpm左右，配置成為乳化劑2乳液(c)。將10份N-環(huán)已基馬來酰亞胺，30份三溴苯基馬來酸酐，24份苯乙烯，34.5份丙烯腈，0.25份偶氮二異丁腈，0.19份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液。將1.0份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.2份偶氮二異丁腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解后，將1份十二烷基硫酸鈉與50份水混合配成乳化劑1乳液并與剛?cè)芙夂玫谋揭蚁⒈╇婕耙l(fā)劑的溶液混合投入反應(yīng)器，攪拌至體系形成乳液(a)，升溫至8(TC，待反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至80。C，保持恒溫，維持10分鐘。將配制好的單體混合溶液(b)和乳化劑2乳液(c)連續(xù)加入反應(yīng)器中，控制加料時間4小時。加料結(jié)束后保持溫度及攪拌速度，40分鐘后升溫至9(TC熟化50分鐘。取樣，測總固物，計算轉(zhuǎn)化率達到96.2%，結(jié)束反應(yīng)，加入l份抗氧劑。乳液經(jīng)高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產(chǎn)物稱重后計算收率94.4%。用示差量熱計測得玻璃化溫度T^148。C。測得其維卡軟化溫度156°C。將該樹脂以60份的質(zhì)量份數(shù)與橡膠含量(丁二烯)60。/。的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表4:表4耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例5:溫度2rC時，將120份脫鹽水，l.O份十二烷基硫酸鈉、2.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉(zhuǎn)速60100rpm左右，配置成為乳化劑2乳液(c)。將5份N-苯基馬來酰亞胺，35份氯甲基苯基馬來酸酐，24.5份苯乙烯，34.5份丙烯腈，0.25份偶氮二異丁腈，0.19份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液。將0.5份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.3份偶氮二異丁腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解后，將1份十二烷基硫酸鈉與30份水混合配成乳化劑1乳液并與剛?cè)芙夂玫谋揭蚁?、丙烯腈及引發(fā)劑的溶液混合投入反應(yīng)器，攪拌至體系形成乳液(a)，升溫至7(TC，待反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至70°C，保持恒溫，維持30分鐘。將配制好的單體混合溶液和乳化劑2乳液(c)分成7份加入反應(yīng)器中，控制加料時間每隔20分鐘加一次(c)，2分鐘后加一次(b)，反應(yīng)20分鐘后進行下一次加料。加料結(jié)束后保持溫度及攪拌速度，l小時后升溫至85t:熟化40分鐘。取樣，測總固物，計算轉(zhuǎn)化率達到95.2%，結(jié)束反應(yīng)，加入l份抗氧劑。乳液經(jīng)高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產(chǎn)物稱重后計算收率94.4%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg=143°C。測得其維卡軟化溫度151°C。將該樹脂以60份的質(zhì)量份數(shù)與橡膠含量(丁二烯)6(^的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表5:表5耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結(jié)果測試項目懸臂梁沖擊(J/m)維卡軟化點(。C)熱變形溫度(。C)垂直燃燒洛氏硬度靜彎曲強度(MPa)測試標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-256ASTMD-1525ASTMD-648UL-94※ASTMD-785ASTMD-790測試結(jié)果127126107V-011577.4比較例l:在2(TC時，將150份脫鹽水、2.7份十二垸基硫酸鈉和1.3份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉(zhuǎn)速60——100rpm左右，配置成為乳化劑乳液(c)。將10份N-苯基馬來酰亞胺，20份三溴苯基馬來酸酐，44.5份苯乙烯，24.5份丙烯腈，0.2份偶氮二異丁腈，0.2份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液(b)。將0.5份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.1份偶氮二異丁腈混合溶解配成單體混合液(a)，將乳化劑乳液(c)投入反應(yīng)器，攪拌并升溫至70°C,將單體混合液(a)投入反應(yīng)器內(nèi)保持恒溫，維持15分鐘。將配制好的單體混合溶液(b)連續(xù)均勻加入反應(yīng)器中，控制加料時間4小時。加料結(jié)束后保持溫度及攪拌速度，1小時后升溫至9(TC熟化0.5小時。取樣，測總固物，計算轉(zhuǎn)化率達到95.8%,結(jié)束反應(yīng)，加入l份抗氧劑。三口瓶中的乳液，通過過濾得到白色耐熱樹脂乳液產(chǎn)品。過濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)，該條件下，過濾出的固體物與投料量的比率小于0.2%，則是說明反應(yīng)過程達到穩(wěn)定性要求。乳液經(jīng)高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產(chǎn)物稱重后計算收率90.4%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg二142"C。測得其維卡軟16化溫度150°C。將該樹脂以60份的質(zhì)量份數(shù)與橡膠含量(丁二烯)6096的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表6:表6耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結(jié)果測試項目懸臂梁沖擊(J/m)維卡軟化點rc)熱變形溫度rc)垂直燃燒洛氏硬度靜彎曲強度(MPa)測試標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-256ASTMD-1525ASTMD-648UL-94《ASTMD-785ASTMD-790測試結(jié)果145117103V-110964.2分段加乳化劑的方法，使聚合反應(yīng)獲得更好的穩(wěn)定性和聚合度，從數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)耐熱性能提高明顯。比較例2:在反應(yīng)器中加入160份脫鹽水，3.5份的十二烷基苯磺酸鈉，45份苯乙烯，10份N-苯基馬來酰亞胺，20份三溴苯基馬來酸酐，25份丙烯腈，0.30份偶氮二異丁腈，0.2份叔十二碳硫醇，150rpm的攪拌攪拌30分鐘，升溫至75°C，恒溫反應(yīng)3小時后升溫至90。C反應(yīng)。經(jīng)過濾得白色耐熱樹脂乳液。得到的白色耐熱樹脂乳液過濾出的固體物與投料量的比率為12.5%，乳液經(jīng)凝聚后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率80.5%，Tg:131'C，維卡軟化溫度132t:。由于一次性投料，反應(yīng)體系的活性基濃度較大，反應(yīng)放熱劇烈，體系的穩(wěn)定性大大下降，因此，析出物的比例明顯提高。比較例3:在反應(yīng)器中加入160份脫鹽水，3.5份的十二烷基苯磺酸鈉，充分?jǐn)嚢?，?5份苯乙烯，10份N-苯基馬來酰亞胺，20份三溴苯基馬來酸酐，25份丙烯腈，0.30份偶氮二異丁腈，0.2份叔十二碳硫醇混合成為油相。升溫至65°C，然后將油相均勻連續(xù)加入反應(yīng)器進行聚合，控制加料時間在4.5小時。得到的白色耐熱樹脂乳液過濾出的固體物與投料量的比率為2.5%，乳液經(jīng)凝聚后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率90.5%，Tg=142°C，維卡軟化溫度149°C。由17于體系反應(yīng)初期沒有初級膠乳預(yù)先產(chǎn)生的活性端基，投入反應(yīng)器的原料不能及時開始聚合反應(yīng)，造成部分原料的堆積效應(yīng)，會出現(xiàn)短期內(nèi)反應(yīng)物濃度的提高，影響反應(yīng)初期的穩(wěn)定性，從析出固體物質(zhì)的量上也印證了這一點。比較例4:將35份苯乙烯，10份N-苯基馬來酰亞胺，25份三溴苯基馬來酸酐，30份丙烯腈，0.30份偶氮二異丁腈，0.2份叔十二碳硫醇，0.05份DG混合成為均相單體混合溶液。在反應(yīng)器中加入150份脫鹽水，3.5份的十二垸基苯磺酸鈉，充分?jǐn)嚢?，形成均勻乳液，并升溫?CTC，然后，將均相單體混合溶液分成均勻的3份，將一份加入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，每隔30分鐘加一次均相單體混合溶液，全部加完后50分鐘后加熱到90。C熟化。得到的白色耐熱樹脂乳液，過濾出的固體物與投料量的比率為10.5%,乳液經(jīng)凝聚后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率82.5%，Tg=144°C，維卡軟化溫度152。C。由于分批加料時，每次加料之初，體系內(nèi)的單體濃度都比較高，就會出現(xiàn)穩(wěn)定性較差的時段，因此析出物很多。將該樹脂以60份的質(zhì)量份數(shù)與橡膠含量(丁二烯)6096的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表7:表7耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由于分段較少，每次投料后單體濃度過高，反應(yīng)穩(wěn)定性難以得到保證，因此，析出量很高，雖然數(shù)值性能較好，但收率低。比較例5:在反應(yīng)器中加入160份脫鹽水，3.5份的十二垸基苯磺酸鈉，150rpm的攪拌攪拌30分鐘，充分乳化。將45份苯乙烯，10份N-苯基馬來酰亞胺，20份三溴苯基馬來酸酐，25份丙烯腈，0.2份叔十二碳硫醇混合形成均相單體混合溶液。將0.30份過硫酸鉀投入反應(yīng)器，升溫至65。C，將均相單體混合溶液連續(xù)加入反應(yīng)器，控制加料時間4.5小時，繼續(xù)反應(yīng)1小時后升溫至90"C熟化30分鐘。經(jīng)過濾得粉紅色耐熱樹脂乳液。得到的粉紅色耐熱樹脂乳液過濾出的固體物與投料量的比率為5.5%，乳液經(jīng)凝聚后制得的產(chǎn)物稱重后計算收率86.5%，Tg:129。C，維卡軟化溫度13rC。采用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，由于它分解導(dǎo)致體系偏酸性，N-苯基馬來酰亞胺和三溴苯基馬來酸酐在參與聚合反應(yīng)的同時發(fā)生了部分水解的情況，因此，耐熱阻燃能力明顯下降。權(quán)利要求1.一種耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，采用油溶性引發(fā)劑進行聚合，其特征在于以總單體加入量為100份計，其中含馬來酰亞胺類單體5～50份，鹵素取代基的馬來酸酐類單體5～40份，芳基乙烯類單體10～60份，腈基乙烯類單體10～40份；步驟是∶將乳化劑分成兩部分即乳化劑1和乳化劑2，分別加入脫鹽水，形成乳化劑的乳液；10～40℃條件下，在反應(yīng)器中加入含0.1～2.0份乳化劑1的乳液、20～100份脫鹽水、0.1～5份芳基乙烯類單體、0.1～5份腈基乙烯類單體、0.1～0.4份引發(fā)劑、0～0.3份分子量調(diào)節(jié)劑，乳化形成初級乳液(a)；10～40℃條件下，將剩余的芳基乙烯類單體、腈基乙烯類單體，以及馬來酰亞胺類單體、含鹵素取代基的馬來酸酐類單體、0.1～1.0份引發(fā)劑、0.1～0.8份分子量調(diào)節(jié)劑、0～0.5份助分散劑在混合槽中攪拌混溶為均相單體混合液(b)；10～40℃條件下，將50～200份脫鹽水、含1.0～4.9份乳化劑2的乳液加入到乳化器中進行乳化形成乳濁液(c)；將(a)升溫至30～100℃，保持5～60分鐘，再將(b)和(c)分別連續(xù)或4段以上分段間歇加入反應(yīng)器與(a)混合進行聚合反應(yīng)，加料時間控制在2～6小時內(nèi)；加料完畢后保持反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)30～90分鐘，再升溫至85～100℃熟化30～60分鐘，中止反應(yīng)，完成制備過程。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，其特征在于馬來酰亞胺類單體選自N-甲基馬來酰亞胺，馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-特丁基馬來酰亞胺，N-異丁基馬來酰亞胺，N-環(huán)已基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，N-甲基苯基馬來酰亞胺，N-甲氧基苯基馬來酰亞胺，N-羧基苯基馬來酰亞胺，N-硝基苯基馬來酰亞胺，N-萘基馬來酰亞胺中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，其特征在于含鹵素取代基的馬來酸酐類單體選自三溴苯基馬來酸酐，N-氯代苯基馬來酸酐，N-溴代苯基馬來酸酐，間溴苯基馬來酸酐，氯甲基苯基馬來酸酐中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，其特征在于芳基乙烯類單體選自苯乙烯，甲基苯乙烯，1.3—二甲基苯乙烯，2.4—二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對特丁基苯乙烯，a—甲基苯乙烯，a—乙基苯乙烯，a—甲基對甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，鹵代垸基苯乙烯，乙烯基萘中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，其特征在于腈基乙烯基類單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，其特征在于乳化劑l、乳化劑2分別為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者它們中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要6所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于乳化劑l、乳化劑2分別選自十二烷基硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、合成脂肪酸鉀、0P中的一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于乳化劑l、乳化劑2可以選用相同的乳化劑，也可以選用不相同的乳化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于油溶性引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或有機過氧化物類引發(fā)劑。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于助分散劑是陰離子型羧酸酯類化合物，加入量為0.010.5份。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于助分散劑是DG聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯或DP聚羧酸鹽型高分子混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于含乳化劑1的乳液配制在1535。C條件下，將烴垸基硫酸鹽02份、合成脂肪酸鹽01.5份、烴垸基磺酸鹽01.5份、非離子型乳化劑01.5份和20100份脫鹽水混合攪拌形成乳液，除脫鹽水外以上各種組分不能同時為0。.13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于含乳化劑2的乳液配制將烴烷基硫酸鹽05份、合成脂肪酸鹽05份、烴烷基磺酸鹽05份、非離子型乳化劑04份、80150份脫鹽水混合攪拌形成乳液(c)，除脫鹽水外以上各種組分不能同時為0。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于在1535。C條件下，將20100份脫鹽水、0.55份的芳基乙烯類單體和0.55份腈基乙烯基單體均勻混合，然后與00.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.10.2份油溶性熱分解引發(fā)劑、含乳化劑l的乳液，攪拌均勻成為初級乳液(a)。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于在154(TC條件下，將馬來酰亞胺類單體和鹵素取代的馬來酸酐類單體加入到剩余的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體混和物中，加入0.10.9份引發(fā)劑和0.20.8份分子量調(diào)節(jié)劑及0.010.1份助分散劑，攪拌均勻成為均相單體混合物(b)。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于將初級乳液(a)投入反應(yīng)器內(nèi)，然后將溫度提高到5090。C，保持560分鐘，將待用的單體混合物(b)和(c)分別連續(xù)或415段分段間歇加入反應(yīng)器與(a)混合進行聚合反應(yīng)，加料時間控制在26小時內(nèi)；加料完畢后保持反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)3090分鐘，再升溫至85100。C熟化3060分鐘，中止反應(yīng)，完成制備過程。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于(b)或/和(c)采用分段間歇加入的方式時，每段間隔時間是1060分鐘，每批加入量為總加入量的5%25。/0。全文摘要一種耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，將由少量單體和乳化劑、引發(fā)劑等形成的初級乳液(a)投入反應(yīng)器內(nèi)，然后將溫度提高到30～100℃，一定時間，將均相單體混合液(b)和乳化劑的乳液(c)分別連續(xù)或分段間歇加入反應(yīng)器與(a)混合進行聚合反應(yīng)。使用本發(fā)明的方法，可以得到轉(zhuǎn)化率高、共聚物結(jié)構(gòu)和組成調(diào)整范圍大的聚合物乳液，反應(yīng)易于控制，產(chǎn)物耐熱度高、阻燃性好。制得的耐熱阻燃乳液結(jié)構(gòu)均勻，耐熱阻燃性能高，收率和穩(wěn)定性都非常理想?？梢詮V泛用于ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性中。單獨使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱阻燃部件。文檔編號C08F2/38GK101503494SQ20081005763公開日2009年8月12日申請日期2008年2月4日優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日發(fā)明者何連成,唐明安,李懷寧,李樹毅,滔梁,樂王,鋒王,王永峰,荔栓紅,衛(wèi)邵申請人:中國石油天然氣股份有限公司