專利名稱：：以熱塑性彈性體sebs為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中的熱塑性彈性體的配合技術(shù)，具體地說，涉及一種以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物及其制備方法。該組合物可廣泛應(yīng)用于電線電纜的護套、電源插頭等電子電器領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：SEBS是由熱塑性彈性體SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)經(jīng)加氫氫化而得，SBS氫化后結(jié)構(gòu)變成聚苯乙烯(S)-聚乙烯(E)_聚丁烯(B)-聚苯乙烯(S)嵌段共聚物，故簡稱為SEBS。SEBS分子結(jié)構(gòu)中碳-碳雙鍵被氫化飽和，因而具有優(yōu)良的耐候、抗老化、耐熱、耐壓縮變形等性能，SEBS使用溫度可達13(TC。尤其寶貴的是它具有優(yōu)異的耐臭氧、耐氧化、耐紫外線和戶外的耐候性能，并且還具有可回收再用、加工出來的制品性能均勻、尺寸容易準確控制等優(yōu)點。因而被廣泛應(yīng)用在電器、電纜、汽車制造、建筑和日用消費品等領(lǐng)域。在SEBS的這些應(yīng)用領(lǐng)域中，對于材料的阻燃性是一個要求十分嚴格的重要的指標，為此，國際上對以SEBS為基礎(chǔ)的阻燃材料的研究正方興未艾，旨在防止發(fā)生火災(zāi)時因這種材料燃燒而造成嚴重后果?，F(xiàn)在世界各國都十分重視安全防災(zāi)，隨著《報廢電子電氣設(shè)備指令》(WEEE-200296EC)和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》(RoHS-200295EC)、《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》(中國的RoHS)等法規(guī)指令的實施，全球無鹵阻燃劑市場發(fā)展迅速。所以針對采5用熱塑性彈性體SEBS為主體材料的無鹵膨脹型阻燃熱組合物的研究非常符合市場和環(huán)境保護的需求。目前，關(guān)于以SEBS為主體的有鹵阻燃組合物的報道很多。雖然也有一些關(guān)于SEBS材料的無鹵阻燃專利，如CN200610119320.4，其原理是用包覆紅磷阻燃，雖然阻燃性解決了，但影響了SEBS材料的色澤，不能滿足阻燃SEBS材料在一些電子電器領(lǐng)域上的使用要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物及其制備方法。這種材料不含卣素，燃燒時不會釋放出含有鹵素的有毒氣體，阻燃效果能達到UL-94V-0級標準，符合當(dāng)今環(huán)保要求。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，它是一種以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物，其特征在于，以重量百分數(shù)計，組成該組合物的組分包括SEBS15~65%白油15~75%聚丙烯2~20%包覆聚磷酸銨530%大分子三嗪衍生物115%有機無鹵磷系阻燃劑0.510%阻燃協(xié)效劑0.5~5%相容劑0.15%偶聯(lián)劑0.01~3%抗氧劑0.013%。上述配合中，所述的熱塑性彈性體SEBS是SBS型熱塑性彈性體經(jīng)加氫氫化而成的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物?？梢赃x用低、中、高分子量的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一種。所述的聚丙烯為熔融指數(shù)在0.5100g/10min的聚丙烯。所述的大分子三嗪衍生物是羥垸氨基二胺三嗪齊聚物，分子結(jié)構(gòu)如下mh:2ch2ch2ohn，十—兒.,n"、nh.ch拜.女式中n=5100。所述的有機無鹵磷系阻燃劑選自甲基膦酸二甲酯、N，N-雙(2-羥乙基)氮基膦酸二乙酯、三苯基膦酸酯、間苯二酚雙膦酸酯、雙酚A二(二苯基)膦酸酯、雙酚A二(甲苯基)膦酸酯、1，4-哌嗪二膦酸酯、環(huán)己基亞氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯、苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯或環(huán)狀膦酸酯中的一種。所述的阻燃協(xié)效劑選自硼酸、硼砂、硼酸鋅、三氧化硼、氧化鈦、氧化硅、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鎂、水鎂石、鎂鹽晶須、水菱鎂石、氫氧化鋁或磷酸鋁中的一種。所述的相容劑選自馬來酸酐接枝SEBS、丙烯酸接枝SEBS、馬來酸酐接枝SBS或丙烯酸接枝SBS中的一種。所述的偶聯(lián)劑選自硅垸偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中一種。其中，所述的硅垸偶聯(lián)劑可以選自乙烯基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、p-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-疏基丙基三甲氧基硅垸、N,N-雙-(P-羥乙基)Y-氨基丙基三乙氧基硅垸或Y-(甲基丙烯酰基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑可以選自四辛氧基鈦二(二(十三垸基亞磷酸酯)}、二(二辛基磷酰氧基)鈦酸異丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸異丙酯、二(二辛氧基磷酰氧基)鈦酸羥乙酸酯、二(二辛氧基亞磷酰氧)鈦酸四乙丙酯或復(fù)合型單烷氧基鈦酸酯等中的任意一種。所述的抗氧劑選自酚類抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑中的一種。其中，所述的酚類抗氧劑可以是選自2，6-二特丁基-4-甲基酚、2，2_雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基)丁垸、4，4-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、2,2，-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基)苯酚、四(3-3'，5'-二特丁基-4'-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯或4，4-(二羥基-3,3，,5,5，-四叔丁基聯(lián)苯)中的任意一種。所述的亞磷酸酯類抗氧劑可以是選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯辛酯、亞磷酸二苯異辛酯、亞磷酸苯二異辛酯或亞磷酸三(壬基苯酯)中的任意一種。本發(fā)明組合物的制備方法包括以下步驟在按照規(guī)定的重量百份數(shù)進行組分稱量的前提下，(1)將SEBS和白油在混合機中充分混合，靜置4650小時，使SEBS充分溶脹；(2)將包覆聚磷酸銨、大分子三嗪衍生物、有機無鹵磷系阻燃劑先在高速混合機中預(yù)混合，然后經(jīng)過氣流粉碎機粉碎得到無鹵膨脹阻燃劑；(3)將步驟(1)得到的溶脹的SEBS和步驟(2)得到的無鹵膨脹阻燃劑，以及聚丙烯、阻燃協(xié)效劑、相容劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑充分混合均勻后，在密煉機中混煉，經(jīng)擠出機擠出，造粒，即可得到以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物。經(jīng)有關(guān)方面實際使用，本發(fā)明組合物具有很好的阻燃效果，能達到UL-94V-0級標準，加上它不含鹵素，符合當(dāng)今的環(huán)保要求。并且本組合物屬于熱塑性彈性體材料，不但回彈性、強韌性與耐候性都極好，而且可以回收循環(huán)使用，符合循環(huán)經(jīng)濟理念。它可廣泛用作為電線電纜的護套、電源插頭等電子電器材料。用本組合物制作的產(chǎn)品外觀沒有毛糙感，拉線比較光滑，色澤均勻。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步具體說明，但本發(fā)明決不局限于8這些實施例。參考例l本參考例旨在制備一種無鹵大分子成炭阻燃劑。在裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌器和溫度計的500mL反應(yīng)燒瓶中加入46.1g的三聚氯氰和20mL丙酮，充分攪拌，使三聚氯氰分散均勻，然后在-55°C的條件下，邊攪拌邊均勻滴加22.25g丙醇胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸餾水中)，滴加完畢后，在-55。C的條件下反應(yīng)13小時。接著升高溫度至室溫，再向反應(yīng)燒瓶中均勻滴加29g己二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸餾水中)，滴加完畢后升高反應(yīng)溫度到4065°C，在此條件下攪拌反應(yīng)46小時。接著在4065匸條件下，繼續(xù)向反應(yīng)燒瓶中均勻滴加29g己二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸餾水中)，然后升高反應(yīng)溫度，先蒸餾回收丙酮，再補充40mL蒸餾水，在回流狀態(tài)下反應(yīng)57小時，反應(yīng)結(jié)束后用水和丙酮的混合溶劑洗滌、抽濾、烘干后得到大分子三嗪類成炭阻燃齊UCAR。實施例1一13和比較例1一2本組實施例旨在展示本發(fā)明所述的以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物及其制備方法。按照表1中所列各組分的重量百分數(shù)數(shù)據(jù)進行組分稱量，然后(1)首先將SEBS和白油在混合機中充分混合，靜置48小時，使SEBS充分溶脹；(2)再將包覆聚磷酸銨、大分子三嗪衍生物、有機無鹵磷系阻燃劑先在高速混合機中預(yù)混合，然后經(jīng)過氣流粉碎機粉碎得到無鹵膨脹阻燃劑；(3)最后將步驟(1)得到的溶脹的SEBS和步驟(2)得到的無鹵膨脹阻燃劑，以及聚丙烯、阻燃協(xié)效劑、相容劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑充分混合均勻后，在密煉機中混煉，經(jīng)擠出機擠出，造粒，然后注塑制樣，測試樣品的性能，其性能測試結(jié)果也列于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物，其特征在于，以重量百分數(shù)計，組成該組合物的組分包括SEBS15～65％白油15～75％聚丙烯2～20％包覆聚磷酸銨5～30％大分子三嗪衍生物1～15％有機無鹵磷系阻燃劑0.5～10％阻燃協(xié)效劑0.5～5％相容劑0.1～5％偶聯(lián)劑0.01～3％抗氧劑0.01～3％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物，其特征在于，所述的熱塑性彈性體SEBS是SBS型熱塑性彈性體經(jīng)加氫氫化而成的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物，其特征在于，所述的聚丙烯為熔融指數(shù)在0.5100g/10min的聚丙烯。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物，其特征在于，所述的包覆聚磷酸銨選自密胺-甲醛包覆聚磷酸銨、環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨、不飽和樹脂包覆聚磷酸銨、EVA包覆聚磷酸銨或聚氨酯彈性體包覆聚磷酸銨中的一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物，其特征在于，所述的大分子三嗪衍生物是羥垸氨基二胺三嗪齊聚物，分子結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物，其特征在于，所述的有機無鹵磷系阻燃劑選自甲基膦酸二甲酯、N,N-雙(2-羥乙基)氨基膦酸二乙酯、三苯基膦酸酯、間苯二酚雙膦酸酯、雙酚A二(二苯基)膦酸酯、雙酚A二(甲苯基)膦酸酯、1,4-哌嗪二膦酸酯、環(huán)己基亞氨基二苯基膦酸酯、十二垸基二苯基膦酸酯、2_乙基己基二苯基膦酸酯、苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯或環(huán)狀膦酸酯中的一種。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物，其特征在于，所述的阻燃協(xié)效劑選自硼酸、硼砂、硼酸鋅、三氧化硼、氧化鈦、氧化硅、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鎂、水鎂石、鎂鹽晶須、水菱鎂石、氫氧化鋁或磷酸鋁中的一種。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物，其特征在于，所述的相容劑選自馬來酸酐接枝SEBS、丙烯酸接枝SEBS、馬來酸酐接枝SBS或丙烯酸接枝SBS中的一種。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中一種。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物，其特征在于，所述的抗氧劑選自酚類抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑中的一種。11、一種按照權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟:在按照規(guī)定的重量百分數(shù)進行組分稱量的前提下，(1)將SEBS和白油在混合機中充分混合，靜置4650小時，使SEBS充分溶脹；(2)將包覆聚磷酸銨、大分子三嗪衍生物、有機無鹵磷系阻燃劑先在高速混合機中預(yù)混合，然后經(jīng)過氣流粉碎機粉碎得到無鹵膨脹阻燃劑;(3)將步驟(1)得到的溶脹的SEBS和步驟(2)得到的無鹵膨脹阻燃劑，以及聚丙烯、阻燃協(xié)效劑、相容劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑充分混合均勻后，在密煉機中混煉，經(jīng)擠出機擠出，造粒，即可得到以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物。全文摘要一種以熱塑性彈性體SEBS為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃組合物及其制備方法。該組合物具有很好的阻燃效果，能達到UL-94V-0級標準，加上它不含鹵素，符合當(dāng)今的環(huán)保要求。并且該組合物屬于熱塑性彈性體材料，不但回彈性、強韌性與耐候性都極好，而且可以回收循環(huán)使用，符合循環(huán)經(jīng)濟理念。文檔編號C08L53/02GK101469100SQ20081003916公開日2009年7月1日申請日期2008年6月19日優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日發(fā)明者劉彥明,亮尹,林倬仕,郝冬梅,濤陳,陳崇偉申請人:上?；ぱ芯吭?