專利名稱：聚酰亞胺樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及柔軟性 撓性等優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂。
背景技術：
聚酰亞胺樹脂作為工程塑料是已知的，由于具有優(yōu)異的物理 強度.耐熱性等，因而近來在電.電子機器用途、汽車部件用途、 航空'宇宙產(chǎn)業(yè)用途、事務用機器用途等方面，需求正快速提高。 通常，聚酰亞胺樹脂通過利用熱以及催化劑等對由四羧酸二酐和 二胺化合物合成的聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到。
但是，這樣得到的聚酰亞胺樹脂雖然強度 耐熱性等優(yōu)異， 但是樹脂結構剛直，因此存在柔軟性欠缺、撓性等差這樣的問題。 將柔軟性.撓性等差的聚酰亞胺樹脂例如做成片'膜等時，片'膜 等可能發(fā)生翹曲。另外，例如用于帶等時，在驅(qū)動中帶上可能產(chǎn) 生龜裂、帶斷裂。特別是伴隨著機器的小型化、高速化，多使用
小徑的皮帶輪(pulley)，上述問題變得顯著(例如，參照專利 文獻1 、 2)。因此，希望得到與以往的聚酰亞胺樹脂相比柔軟性'撓 性等更優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂。
作為柔軟性.撓性等優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂，例如在專利文獻 3中記載有使二異氰酸酯化合物、含有2官能性羥基末端聚丁 二烯的一種以上的二醇化合物以及用規(guī)定的化學式表示的2官能 性羥基末端酰亞胺低聚物反應而得到的改性聚酰亞胺樹脂。在專 利文獻4中記載有含有聚酰亞胺樹脂而成的聚酰亞胺樹脂組合 物，其中，所述聚酰亞胺樹脂具有規(guī)定的通式所表示的重復單元。 根據(jù)這些文獻，記載為這些聚酰亞胺樹脂的柔軟性'撓性等優(yōu)異。
但是，現(xiàn)狀是，即使是專利文獻3、 4中記載的聚酰亞胺樹脂，也未必能得到充分的柔軟性 撓性等。因此，期望具有更優(yōu)異的 柔軟性 撓性等的聚酰亞胺樹脂的開發(fā)。
專利文獻l:特開2006-133510號公報(第2頁右欄16-23行) 專利文獻2:特開2006-243146號公報(第2頁右欄3-8行) 專利文獻3:特開2006-104462號公報 專利文獻4:特開2005-036025號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的課題是提供柔軟性 撓性等優(yōu)異的新型聚酰亞胺樹脂。
用于解決課題的手段
用于解決上述課題的本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂由通式(I)表示， [化1]
o o
H H\ " 廣
yN、 ^0、 乂O、 ,N、 A f< 、CZ 、Rf 、(T TR廣N〔，《yN
A A 乂 Y 、c/
0 0
(式中，Ri表示含有芳香族環(huán)或脂肪族環(huán)的2價有機基團。R2 表示重均分子量為100 - 10000的2價有機基團。R3表示含有芳 香族環(huán)、脂肪族環(huán)或脂肪族鏈的2價有機基團。l表示含有4個 以上碳的4價有機基團。n表示1~100的整數(shù)。m表示2~100 的整數(shù)。x表示l 50的整數(shù)。)。該本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂是文 獻沒有記載的新型化合物。 發(fā)明的效果
本發(fā)明的由上述通式(I)表示的聚酰亞胺樹脂，由于含有聚氨 酯作為彈性體成分，同時可將連續(xù)的酰亞胺單元一邊控制其分 布， 一邊以所期望的比例(酰亞胺分數(shù))導入到主鏈上，因此可以 簡單地使彈性模量達到所期望的值。由此，上述聚酰亞胺樹脂一
(i )邊保持強度.耐熱性等， 一邊具有柔軟性、撓性等優(yōu)異這樣的效 果。


圖l是合成例l得到的聚酰亞胺樹脂(l)的IR鐠圖。 圖2是合成例2得到的聚酰亞胺樹脂(2)的IRi瞽圖。 圖3是表示實施例1的拉伸試驗的結果的圖表。 圖4是表示實施例1的動態(tài)粘彈性試驗的結果的圖表。
具體實施例方式
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂由上述通式(I)表示。該式中，上述 R,表示含有芳香族環(huán)或脂肪族環(huán)的2價有機基團，作為該有機基 團，可以例舉例如在能夠根據(jù)后述的反應方程式(A)與多元醇 (b ) —起反應形成氨基甲酸酯預聚物(c )的二異氰酸酯(a )中 除去異氰酸基(-NC0)的殘基等。
上述R2表示重均分子量為100~ 10000、優(yōu)選300 ~ 5000的2 價有機基團，作為該有機基團，可以例舉例如在能夠根據(jù)后述 的反應式(A)與二異氰酸酯(a ) —起反應形成氨基甲酸酯預聚物 (c )的多元醇(b )中除去二個羥基(-0H)的殘基等。
上述R3表示含有芳香族環(huán)、脂肪族環(huán)或脂肪族鏈的2價有機 基團，作為該有機基團，可以例舉例如在二胺化合物中除去氨 基(-NFU的殘基等，所述二胺化合物為能夠根據(jù)后述的反應方程 式(B)將氨基甲酸酯預聚物(c)和二異氰酸酯(a)通過脲鍵進行鏈 延長的選自碳數(shù)為6~27的芳香族二胺化合物、碳數(shù)為6~24的 脂肪族二胺化合物以及碳數(shù)為6 ~ 24脂環(huán)式二胺化合物中的至少 一種二胺化合物。上述脂肪族鏈也包括碳數(shù)為1的脂肪族鏈。
上述R4表示含有4個以上碳的4價有機基團，作為該有機基 團，可以例舉例如能夠根據(jù)后述的反應方程式(C)在脲鍵部導 入酰亞胺單元的選自碳數(shù)為6 ~ 18的芳香族四羧酸二酐及碳數(shù)為
64~6的脂環(huán)式四羧酸二酐中的至少一種四羧酸二酐(f)的殘基 等。
n表示1~100、優(yōu)選2~50的整數(shù)。m表示2~100、優(yōu)選2 ~ 50的整數(shù)。x表示l-50、優(yōu)選1~30的整數(shù)。
作為上述通式(I)表示的聚酰亞胺樹脂(以下也稱聚酰亞胺樹 脂(I)。)的具體例子，可以例舉下述式(l)表示的聚酰亞胺樹脂 等。
(i)
(式中，n表示1~100的整數(shù)。m表示2~100的整數(shù)。x表 示1 30的整數(shù)。y表示10~ 100的整數(shù)。)
聚酰亞胺樹脂(I)，為了可以簡單地使彈性模量達到所期望的 值，優(yōu)選為將由二異氰酸酯和多元醇得到的在分子兩末端具有異 氰酸基的氨基甲酸酯預聚物和二異氰酸酯用二胺化合物通過脲 鍵進行鏈延長、用四羧酸二酐在脲鍵部導入了酰亞胺單元的嵌段 共聚物。這樣的聚酰亞胺樹脂例如可以經(jīng)過如下所示的反應方程 式(A) ~ (C)來制造。
OCN—R廣NCO ( a ) + HO—R2-OH ( b ) ->
OCN,之N、 〃0、入0、 zNC0
Ri CR2 C Ri
uil 乂
(式中，Ri、 R2、 n和上述相同。(氨基甲酸酯預聚物(C)的合成)
如上述反應方程式(A)所示，首先由二異氰酸酯(a)和多元醇 (b)得到在分子兩末端具有異氰酸基的氨基甲酸酯預聚物(c)。本 發(fā)明的聚酰亞胺樹脂(I)由于以該氨基甲酸酯預聚物(c)作為彈 性體成分，因此橡膠狀區(qū)域(室溫附近)的彈性模量變低，不僅可 以使其更具彈性，同時通過控制該氨基甲酸酯預聚物(c)的分子 量，可以對連續(xù)的酰亞胺單元一邊控制其分布， 一邊以所期望的 比例(酰亞胺分數(shù))導入到主鏈上。
具體而言，作為上述二異氰酸酯(a)，可以例舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、 2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、 4，4'-二苯 基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合MDI (Cr. MDI) 、 二甲氧基苯胺二異 氰酸酯(DADL)、 二苯醚二異氰酸酯(PEDI)、 二甲基聯(lián)苯二異氰酸 酯(T0DI)、萘二異氰酸酯(NDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、賴氨酸二異氰酸酯甲基酯(LDI)、 間苯二甲基(methaxylene) 二異氛酸酯(MXDI) 、 2，2，4-三甲基 六亞甲基二異氰酸酯(TMDI) 、 2， 4， 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯 (TMDI)、 二聚酸二異氰酸酯(DDI)、異亞丙基雙(4-環(huán)己基異氰酸 酯)(IPCI)、環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)、甲基環(huán)己烷二異 氰酸酯(加氫TDI)、 TDI 二聚物(TT)等，這些物質(zhì)可以1種或2 種以上混合使用，優(yōu)選使用減壓蒸餾后的二異氰酸酯。
作為上述多元醇(b)，可以例舉例如聚丙二醇(PPG)、聚氧 四亞甲基二醇(PTMG)、聚合物多元醇等聚醚多元醇；己二酸酯類 多元醇(縮合聚酯多元醇)、聚己內(nèi)酯類多元醇等聚酯多元醇；聚 碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；丙烯酸多元醇等，這些物質(zhì)可 以1種或2種以上混合使用。
多元醇(b)優(yōu)選使用在70~ 90。C、 l~5mmHg、 10小時~30小 時左右的條件下進行減壓干燥了的多元醇。另外，多元醇(b)的 重均分子量優(yōu)選100 ~ 10000，優(yōu)選為300 ~ 5000。上述重均分子 量是用凝膠滲透色鐠(GPC)測定多元醇(b),將得到的測定值進行
8聚苯乙烯換算了的值。
反應可以如下進行，即將上述例示的二異氰酸酯(a)和多元醇 (b)按規(guī)定的比例混合后，在氬氣等惰性氣體氛圍下，在室溫下 反應1小時~5小時左右。二異氰酸酯(a)和多元醇(b)的混合， 優(yōu)選將二異氰酸酯(a)比多元醇(b)過剩地添加二異氰酸酯(a)， 具體而言，可二異氰酸酯(a)與多元醇(b)的摩爾比(二異氰酸酯/ 多元醇)以2以上、優(yōu)選2 5的比例混合。由此，在后述的反應 方程式(B)中，可以使游離的二異氰酸酯(a)存在于反應體系內(nèi)， 可以有效地促進反應。
得到的氨基曱酸酯預聚物(c)的重均分子量可以為300 ~ 50000、優(yōu)選500 ~ 45000。在該范圍內(nèi)控制氨基甲酸酯預聚物(c) 的重均分子量、以所期望的比例將酰亞胺單元導入時，可以得到 保持強度、耐熱性等、同時柔軟性 撓性等優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂 (1)。
更具體而言，使氨基曱酸酯預聚物(c)的重均分子量在上述規(guī) 定的范圍內(nèi)時，可以將連續(xù)的酰亞胺單元一邊控制其分布， 一邊 以以所期望的比例(酰亞胺分數(shù))在導入到主鏈上。即，可以使聚 酰亞胺樹脂(I)的酰亞胺分數(shù)(酰亞胺成分含量)為45重量°/。以上， 優(yōu)選為45~90重量％。該酰亞胺分數(shù)是指聚酰亞胺樹脂中酰亞胺 成分的比例，如果調(diào)整該酰亞胺分數(shù)，則可以調(diào)整聚酰亞胺樹脂 (I)的彈性模量。即，通過調(diào)整上述酰亞胺分數(shù)，可以簡單地使 聚酰亞胺樹脂(I)的彈性模量達到所期望的值。特別是使酰亞胺 分數(shù)為45重量°/。以上時，導入到主鏈上的連續(xù)的酰亞胺單元的分 布及比例最適合化，其結果，聚酰亞胺樹脂(I)保持強度、耐熱 性等，同時確實地柔軟性 撓性等優(yōu)異。
上述酰亞胺分數(shù)是由原料、即二異氰酸酯(a)、多元醇(b)、 后述的二胺化合物(d)及四羧酸二酐(f)的進料量算出的值，更具 體而言，是由下述式(oc)算出的值。酰亞胺分數(shù)00 = [ (Wa, +Wc+Wd) /W總]x 100……(oc) W總Wa+Wb+Wc+Wd
Wa: 二異氰酸酯進料量(摩爾)x二異氰酸酯式量 Wb:多元醇進料量(摩爾)x多元醇式量 Wc: 二胺化合物進料量(摩爾)x二胺化合物式量 Wd:四羧酸二酐進料量(摩爾)x四羧酸二酐式量 Wa. : [二異氰酸酯進料量(摩爾)-多元醇進料量(摩爾)]x 二異氰酸酯式量
另外，氨基甲酸酯預聚物(c)的重均分子量在上述范圍內(nèi)越小 就可以得到越硬的聚酰亞胺樹脂(I)。與此相對，當上述分子量 比300小時，可能聚酰亞胺樹脂(I)變得過硬，柔軟性降低。另 外，當比50000大時，可能聚酰亞胺樹脂(I)變得過軟，強度、 耐熱性降低，因此不優(yōu)選。上述重均分子量是將用GPC測定氨基 甲酸酯預聚物(c)得到的測定值進行聚苯乙烯換算了的值。 [反應方程式(B)] [化4]
OCN、人c 0、
II II o o
OCN—R廣NC'0 ( a'
NCO
(c
H2N—R3-NH2 ( d
(式中，R廣R" n、 m、 x和上述相同。) (聚氨酯-脲化合物(e)的合成)
然后，使用以上得到的氨基甲酸酯預聚物(c)和二異氰酸酯 (a)，根據(jù)反應方程式(B)合成作為酰亞胺前體的聚氨酯-脲化合
0-
HN
\
c=o
HN
\3
HN
\
c卩o
/
HN
V
c=o
/
o
\2
o
/
c=o
\1物(e)。即，將氨基曱酸酯預聚物(c)和二異氰酸酯(a)用二胺化 合物(d)通過脲鍵進行鏈延長，得到聚氨酯-脲化合物(e)。
在此，如在上述反應方程式(A)中所說明的那樣，將二異氰酸 酯(a)和多元醇(b)以規(guī)定的摩爾比混合時，由于游離的二異氰酸 酯(a)存在于反應體系內(nèi)，因此可以利用該游離的二異氰酸酯(a) 有效地合成聚氨酯-脲化合物(e)。因此，在該情況下，在反應方 程式(B)中，即使不添加二異氰酸酯(a)也可以使反應進行，但是 也可以根據(jù)需要添加二異氰酸酯(a)。
作為上述二胺化合物(d),可以例舉例如1，4-二氨基苯(別 名對苯二胺，簡稱PPD)、 1，3-二氨基苯(別名間苯二胺， 簡稱MPD)、 2，4-二氨基甲苯(別名2，4-曱苯二胺，簡稱2、 4-TDA)、 4，4'-二氨基二苯基甲烷(別名4，4'-亞甲基雙苯胺， 簡稱MDA)、 4，4'-二氨基二苯醚(別名4，4'-氧聯(lián)二苯胺，簡 稱0DA、 DPE)、 3，4'-二氨基二苯醚(別名3，4'-氧聯(lián)二苯胺， 簡稱3，4'-DPE)、 3， 3'-二曱基-4， 4'-二氨基聯(lián)苯(別名:鄰聯(lián) 甲苯胺，簡稱TB)、 2，2'-二甲基-4，4'-二氨基聯(lián)苯(別名聯(lián) 間甲苯胺，簡稱m-TB)、 2， 2'-雙(三氟曱基)-4， 4'-二氨基聯(lián)苯 (簡稱TFMB) 、 3， 7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5， 5-二氧化物(別 名鄰聯(lián)甲苯胺砜，簡稱TSN)、 4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氨基二苯甲酮、4，4'-雙(4-氨基苯基)硫化物(別名4，V-硫 代聯(lián)苯胺，簡稱ASD)、 4，4'-二氨基二苯砜(別名4，4'-磺酰 基二苯胺，簡稱ASN)、 4，4'-二氨基苯酰替苯胺(簡稱DABA)、 1，n-雙(4-氨基苯氧基)烷烴(n-3， 4， 5;簡稱DAnMG) 、 1， 3-雙 (4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷(簡稱DANPG)、 1，2-雙[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷(簡稱DA3EG)、 9，9-雙(4-氨基苯氧 基)芴(簡稱FDA)、 5(6)-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3，3-三甲基 茚滿、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(簡稱:TPE-Q)、 1，3-雙(4-氨基 苯氧基)苯(別名間苯二酚氧二苯胺，簡稱TPE-R)、 1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(簡稱APB)、 4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(簡稱
iiBAPB)、 4，4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2， 2-雙(4-氨基苯氧基苯 基)丙烷(簡稱BAPP)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(簡稱 BAPS)、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(簡稱BAPS-M) 、 2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(簡稱HFBAPP)、 3，3'-二羧基-4， 4'-二氨基二苯基甲烷(簡稱MBAA) 、 4， 6-二羥基-l， 3-苯二胺(別名4，6-二氨基間苯二酚)、3， 3'-二羥基-4,4'-二氨 基聯(lián)苯(別名3，3'-二羥基聯(lián)苯胺，簡稱HAB) 、 3，3'，4，4'-四 氨基聯(lián)苯(別名3，3'-二氨基聯(lián)苯胺，簡稱TAB)等碳數(shù)為6 ~ 27的芳香族二胺化合物；1， 6-己二胺(HMDA) 、1， 8-辛二胺(OMDA)、 1，9-壬二胺、1， 12-十二亞垸基二胺(DMDA) 、 1-氨基-3-氨甲基 -3，5，5-三甲基環(huán)己烷(別名異佛爾酮二胺)、4，4'-二環(huán)己基曱 烷二胺、環(huán)己烷二胺等碳數(shù)為6~24的脂肪族或脂肪式二胺化合 物；1， 3-雙(3-氨基丙基)-1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷等有機硅類 二胺化合物等，這些物質(zhì)可以1種或2種以上混合使用。
特別是使用1，6-己二胺(HMDA)時，可以得到強度優(yōu)異的聚酰 亞胺樹脂(I)。
反應可以如下進行，即將氨基甲酸酯預聚物(c)及二異氰酸酯 (a)和上述例示的二胺化合物(d)以等摩爾、優(yōu)選NC0/NH2比為1. 0 左右的比例進行混合后，在氬氣等的惰性氣體氛圍下，在室溫~ 100r、優(yōu)選50~ IOOX:中，使其進行2小時~ 30小時左右的溶
液聚合反應或本體聚合反應。
作為可以在上述溶液聚合反應中使用的溶劑，可以例舉例如 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 N-己基-2-p比咯 烷酮、1， 3-二甲基-2-咪唑啉酮等，特別優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N-己基-2-吡咯烷酮、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮。這些溶劑可以1種或2種以上混合使用，優(yōu)選使用根 據(jù)常規(guī)方法進行脫水處理了的溶劑。
12(式中，R廣R" n、 m、 x和上述相同。) (聚酰亞胺樹脂(I)的合成)
使用以上得到的聚氨酯-脲化合物(e)，根據(jù)反應方程式(C) 合成聚酰亞胺樹脂(I)。即，用四羧酸二酐(f)在脲鍵部導入酰亞 胺單元，得到作為嵌段共聚物的聚酰亞胺樹脂(I)。
具體而言，作為上述四羧酸二酐(f)，可以例舉例如均苯四 酸二酐(PMDA)、氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、聯(lián)苯-3，4，3、4'-四羧酸二酐(BPDA) 、 二苯甲酮-3， 4， 3' ， 4'-四羧酸二酐(BTDA)、 二苯基砜-3， 4， 3' ， -四羧酸二酐(DSDA) 、 4， 4' - (2, 2-六氟異亞 丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、間(對)-三聯(lián)苯-3， 4， 3、 ^T-四 羧酸二酐等碳數(shù)6~18的芳香族四羧酸二酐；環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、l-羧甲基-2， 3， 5-環(huán)戊烷三羧酸-2， 6: 3， 5-二酐等碳 數(shù)4 ~ 6的脂環(huán)式四羧酸二酐等，這些物質(zhì)可以1種或2種以上 混合4吏用。
反應是聚氨酯-脲化合物(e)和四羧酸二酐(f)的酰亞胺化反 應，該酰亞胺化反應在溶劑下、無溶劑下均可以。在溶劑下進行 酰亞胺化反應時，首先將聚氨酯-脲化合物(e)和上述例示的四羧 酸二酐(f)以規(guī)定的比例添加到溶劑中，在氬氣等惰性氣體氛圍 下，在100 300X:、優(yōu)選135 200。C、更優(yōu)選150 ~ 170*C中，
o
=o
c=o
HN
R
\
3
R
■ R
N
1
HN
\
/
■o
c=o
o
\
c=o
\1
R
13使其反應1小時 10小時左右，得到含有下述式(g)表示的聚氨 酯酰胺酸(PUA)的溶液(PUA溶液)。 [化6]
<formula>formula see original document page 14</formula>
(式中，R!~R4、 n、 m、 x和上述相同。)
在此，聚氨酯-脲化合物(e)和四羧酸二酐(f)的混合優(yōu)選以在 聚氨酯-脲化合物(e)的合成中使用的二胺化合物(d)和四羧酸二 酐(f)的混合比(摩爾)為二胺化合物(d):四羧酸二酐(f)-l: 2~ 1: 2. 02的范圍的比例來進行混合。由此，可以確實地在脲鍵部 導入酰亞胺單元。
作為可以使用的溶劑，可以例示可在上迷反應方程式(B)的溶 劑聚合反應中使用的溶劑所例示的相同的溶劑。需要說明的是， 在反應方程式(B)中，在用溶液聚合反應得到聚氨酯-脲化合物(e) 的情況下，可以在該溶劑中進行酰亞胺化反應。
然后，將上述得到的PUA溶液澆注到例如離心成形機等中， 在100 - 300。C、優(yōu)選135 ~ 200匸、更優(yōu)選150~ 170匸中，以100 ~ 2000rpm進行離心成形30分鐘~2小時左右，成形為片狀，得到 PUA片。
然后，通過將該PUA片進行加熱處理(脫水縮合反應)，可以 得到片狀的通式(I)表示的聚酰亞胺樹脂(聚氨酯酰亞胺PUI)。 加熱處理優(yōu)選在PUA片不熱分解的條件，例如可以在減壓條件下， 在150~ 450匸、優(yōu)選150~ 250"C下，加熱處理1小時~ 5小時左 右。作為得到的片(PUI片)的厚度例如為50 500 miii左右。
在無溶劑下進行酰亞胺化反應的情況下，除了可在通常的攪 拌槽型反應器中之外，還可在有排氣系統(tǒng)的具備加熱手段的擠出 機中進行，因此，可以將得到的聚酰亞胺樹脂U)擠出，直接成形為膜狀或板狀。
如上述得到的聚酰亞胺樹脂a)，通過調(diào)整上述所說明的酰亞胺分數(shù)，可以簡單地使聚酰亞胺樹脂(i)的彈性模量達到所期望
的值。具體而言，上述彈性模量、即50。C下的儲能模量E'可以為1. 1 x 108Pa以上，優(yōu)選為1. 1 x lOsPa ~ 6. 0 x 109pa。由此，聚酰亞胺樹脂(I)保持強度 耐熱線等，同時確實地柔軟性 撓性等也優(yōu)異。該5(TC下的儲能模量E、如后所述，是用動態(tài)粘彈性測定裝置進行測定而得到的值。
作為聚酰亞胺樹脂(I)保持強度'耐熱線、同時柔軟性'撓性等也優(yōu)異的理由，推測為以下的原因。即，如上所說明的那樣，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂(I)可以對連續(xù)的酰亞胺單元一邊控制其分布， 一邊以所期望的比例(酰亞胺分數(shù))導入到主鏈上，因此由該酰亞胺單元構成的硬鏈段的凝聚變得均勻且堅固。因此，聚酰亞胺樹脂(I)形成比較均勻且堅固的微相分離結構，其結果，即使含有聚氨酯作為柔軟成分而賦予柔軟性'撓性等，也具有高強度以及高耐熱性。
聚酰亞胺樹脂(I)的重均分子量可以為IOOOO ~ IOOOOOO，優(yōu)選為50000 - 800000，更優(yōu)選為50000 ~ 500000。與此相對，上述分子量比10000小時，強度、耐熱性可能降低；大于1000000時，成形性可能降低，因此不優(yōu)選。上述重均分子量是用GPC測定上述PUA溶液，從將得到的測定值進行聚苯乙烯換算了的值導出的值。需要說明的是，用GPC測定上述PUA溶液而不是聚酰亞胺樹脂(I)，是因為聚酰亞胺樹脂(I)不溶于GPC的測定溶劑。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂可以用通常使用的注射成形機、擠出成形機、吹塑成形機等簡單地成形，例如可以用于片、膜、帶、管、軟管、輥齒輪(roller gears)、包裝材料、隔音材料、防震材料、橡皮套(boots)、墊圏、帶式層合制品、包覆材料、滲透蒸發(fā)(pervaporation)用的分離膜、光學非線形材料、彈性纖維、壓電元件、促動器(actuators)、其它各種汽車構件、工業(yè)機械構件、體育用品等，但是并不限定于這些用途。
以下，例舉合成例以及實施例詳細地說明本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂，但本發(fā)明并不限定于以下的合成例和實施例。
以下的實施例中使用的聚酰亞胺樹脂為以下的2類。<合成例1>
基于下述式合成聚酰亞胺樹脂(1)。[化7]
(i)
(式中，n表示1~100的整數(shù)。m表示2 100的整數(shù)。x表示1~30的整數(shù)。y表示10~ 100的整數(shù)。)(氨基甲酸酯預聚物(j)的合成)
首先，將4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) (h)[日本聚氨酯工業(yè)(林)社制]進行減壓蒸餾。另外，將聚氧四亞甲基二醇(PTMG) (i)[保土谷化學(抹)社制的商品名"PTMG1000"、重均分子量1000 ]在80t:、 2~3mmHg、 24小時的條件下減壓干燥。
然后,將上述(MDI) (h) 40. 7g和PTMG (i) 59. 3g分別加入到具有攪拌機及氣體導入管的500ml的四口可拆式燒瓶(separableflask)中(摩爾比(二異氰酸酯/多元醇)為2.7)，在氬氣氛圍下在8(TC下攪拌2小時，得到含有氨基曱酸酯預聚物(j)的反應物，
其中所述氨基甲酸酯預聚物(j)在分子兩末端具有異氰酸基。用GPC測定該反應物，結果，以聚苯乙烯換算的值計的氨基甲酸酯預聚物(j)的重均分子量為0. 67xi04。另外，從GPC的測定結果確認，反應物中存在游離的MDI(h)。(聚氨酯-脲化合物(1)的合成)
將使含有上述得到的氨基甲酸酯預聚物(j)和游離的MDI (h)的反應物10g溶解在脫水處理了的N-曱基-2-吡咯烷酮(證)60ml的物質(zhì)、和使4， 4' -二氨基二苯基甲烷(MDA) (k) 2. 056g溶解在脫水處理了的NMP 20ml中的物質(zhì)分別加入到具有攪拌機及氣體導入管的500ml的四口可拆式燒瓶中，在氬氣氛圍下在室溫(23"C)下攪拌24小時，得到聚氨酯-脲化合物(l)的溶液。
(聚酰亞胺樹脂(1)的合成)
在上述得到的聚氨酯-脲化合物(l)的溶液中加入4. 524g均苯四酸二酐(PMDA) (m)，在氬氣氛圍下在150C下攪拌2小時，得到聚氨酯酰胺酸(PUA)溶液。然后，將該PUA溶液澆注到離心成形機中，在150X:下，以1000rpm進行離心成形1小時，得到PUA片。將該PUA片在減壓干燥器內(nèi)200X:加熱處理(脫水縮合反應)2小時，得到厚度為lOOjam的片狀聚酰亞胺樹脂(l) (PUI片)(酰亞胺分數(shù)52重量％)。目視觀察該PUI片，結果，不發(fā)生翹曲。需
17要說明的是，上述酰亞胺分數(shù)是由上述式(Ot )進行計算而得到的值。
對得到的聚酰亞胺樹脂(l)用KBr法測定IRi瞽圖。其結果示于圖1中。
由圖l可知，在1780cm—\ 1720cnr、乂及1380cnr可觀察到來自酰亞胺環(huán)的吸收。<合成例2>
除將MDI (h) 40. 7g變換為36. Og、將PTMG (i) 59. 3g變換為64. Og [(摩爾比(二異氰酸酯/多元醇)為2.2)]以外，其余和上述合成例1同樣，得到重均分子量為1. Ox 104的含有氨基曱酸酯預聚物(j)的反應物。和實施例1同樣確認在得到的反應物中存在游離的MDI(h)。然后，除將MDA(k) 2. 056g變換為1.586g夕卜，其余和上述合成例1同樣，得到聚氨酯-脲化合物(l)溶液。
除將加入到該聚氨酯-脲化合物(1)的溶液中的PMDA(m) 4. 524g變換為3. 49g以外，其余和上述合成例1同樣，得到厚度為100 jum的片狀聚酰亞胺樹脂(2) (PUI片)(酰亞胺分數(shù)47重量％)。目視觀察該PUI片，結果，不發(fā)生翹曲。對于得到的聚酰亞胺樹脂(2)，和上述合成例l同樣，測定IRi普圖。其結果示于圖2。
從圖2可知，在1780cm—\ 1720cn^以及1380cii^可觀察到來自酰亞胺環(huán)的吸收。
將上述得到的聚酰亞胺樹脂(l)、 (2)示于表1中。
除使用宇部興產(chǎn)制的商品名為"U-7-只-A"作為PUA溶液 以外，其余和上述實施例1同樣，得到PUA片，和上述實施例1 同樣，將該PUA片進行加熱處理(脫水縮合反應)，得到厚度為100 jjm的PUI片。目視觀察該PUI片，結果，不發(fā)生翹曲。然后， 對得到的PUI片，和上述實施例1同樣，進行拉伸試驗以及動態(tài) 粘彈性試驗。其結果示于表2。
聚酰亞胺樹脂(1)(2)比較例1
氨基甲酸酯預聚物 重均分子量(Mw)0. 67 x 1041. 0 x 104—
酰亞胺分數(shù) (重量％)5247-
斷裂強度TB(MPa)4543160
延伸率EB(%)25031070
50r的儲能模量E' (Pa)3. 4 x 1081. 1 x 1081. 89 x 10'
片翹曲的有無無無有
19從表1及表2可知，含有聚氨酯作為彈性體成分的聚酰亞胺 樹脂(l)、 (2)，通過控制氨基甲酸酯預聚物的分子量，可以將連 續(xù)的酰亞胺單元一邊控制其分布， 一邊以所期望的比例(酰亞胺 分數(shù))導入到主鏈上。而且，已知，通過調(diào)整酰亞胺分數(shù)，可以 調(diào)整50r下的儲能模量E\
另外，由表2以及圖3可知，聚酰亞胺樹脂(l)、 (2)具有優(yōu) 異的物理強度(應力 斷裂強度)和柔軟性(延伸率 片翹曲的有 無)。從該結果可以期待聚酰亞胺樹脂(l)、 (2)的撓性也優(yōu)異。 而且，由圖4可知聚酰亞胺樹脂(l)、 (2)的耐熱性也優(yōu)異。相 對于此，比較例1的聚酰亞胺樹脂雖然顯示斷裂強度優(yōu)異的結果， 但顯示柔軟性(延伸率 片翹曲的有無)顯著比聚酰亞胺樹脂(1)、 (2)的結果低的結果。
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權利要求
1. 聚酰亞胺樹脂，其由通式(I)表示，[化8]式中，R1表示含有芳香族環(huán)或脂肪族環(huán)的2價有機基團；R2表示重均分子量為100～10000的2價有機基團；R3表示含有芳香族環(huán)、脂肪族環(huán)或脂肪族鏈的2價有機基團；R4表示含有4個以上碳的4價有機基團；n表示1～100的整數(shù)；m表示2～100的整數(shù)；x表示1～50的整數(shù)。
2. 如權利要求1所述的聚酰亞胺樹脂，其中，在上述通式(I)中， 上述Id為在能夠與多元醇一起形成氨基甲酸酯預聚物的二異氰酸酯中 除去異氰酸基(-NCO)的殘基，上述R2為在能夠與二異氰酸酯一起形成 氨基甲酸酯預聚物的多元醇中除去2個羥基(-OH)的殘基。
3. 如權利要求1所述的聚酰亞胺樹脂，其中，在上述通式(I)中， 上述R3為在二胺化合物中除去氨基(-NIU的殘基，上述二胺化合物為 能夠?qū)Π被鶗跛狨ヮA聚物和二異氰酸酯通過脲鍵進行鏈延長的選自碳 數(shù)為6 ~ 27的芳香族二胺化合物、碳數(shù)為6 ~ 24的脂肪族二胺化合物 以及碳數(shù)為6~24的脂環(huán)式二胺化合物中的至少一種二胺化合物。
4. 如權利要求1所述的聚酰亞胺樹脂，其中，在上述通式(I)中， 上述R4為能夠在脲鍵部導入酰亞胺單元的選自碳數(shù)為6~ 18的芳香族 四羧酸二酐及碳數(shù)為4 ~ 6的脂環(huán)式四羧酸二酐中的至少l種四羧酸二 酐的殘基，上述芳香族四羧酸二酐為均苯四酸二酐(PMDA)、氧雙鄰苯 二甲酸二酐(ODPA)、聯(lián)苯-3，4，3'，4'-四羧酸二酐(BPDA)、 二苯甲酮 -3， 4， 3' ， 4'-四羧酸二酐(BTDA) 、 二苯基砜-3， 4， 3' ， 4'-四羧酸二酐 (DSDA) 、 4， 4' - (2， 2-六氟異亞丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、間(對)-三聯(lián)苯-3，4， 3'，4'-四羧酸二酐；上述脂環(huán)式四羧酸二酐為環(huán)丁烷 -1， 2， 3， 4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2， 3， 5-環(huán)戊烷三羧酸-2， 6: 3， 5-二 酐。
5. 如權利要求1所述的聚酰亞胺樹脂，其中，其為對由二異氰酸 酯和多元醇得到的在分子兩末端具有異氰酸基的氨基甲酸酯預聚物與 二異氰酸酯用二胺化合物通過脲鍵進行鏈延長、用四羧酸二酐在脲鍵 部導入酰亞胺單元的嵌段共聚物。
6. 如權利要求5所述的聚酰亞胺樹脂，其中，上述二異氰酸酯和 多元醇的摩爾比(二異氰酸酯/多元醇)為2以上。
7. 如權利要求5所述的聚酰亞胺樹脂，其中，上迷氨基曱酸酯預 聚物的重均分子量為300 - 50000。
8. 如權利要求5所述的聚酰亞胺樹脂，其中，上述二胺化合物為 1, 6-六亞甲基二胺。
9. 如權利要求1所述的聚酰亞胺樹脂，其中，酰亞胺分數(shù)為45 重量°/ 以上。
10. 如權利要求1所述的聚酰亞胺樹脂，其中，50X:下的儲能模 量E'為1. 1 x 108Pa以上。
11. 聚酰亞胺樹脂，其由式(l)表示， [化9]<formula>formula see original document page 3</formula>式中，n表示l 100的整數(shù)；m表示2~100的整數(shù)；x表示1 ~ 30的整數(shù)；y表示10~100的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供通式(I)表示的聚酰亞胺樹脂。其中，該聚酰亞胺樹脂不僅可以保持強度·耐熱性等，而且柔軟性·撓性等優(yōu)異。(式中，R₁表示含有芳香族環(huán)或脂肪族環(huán)的2價有機基團。R₂表示重均分子量為100～10000的2價有機基團。R₃表示含有芳香族環(huán)、脂肪族環(huán)或脂肪族鏈的2價有機基團。R₄表示含有4個以上的碳的4價有機基團。n表示1～100的整數(shù)。m表示2～100的整數(shù)。x表示1～50的整數(shù)。)
文檔編號C08G18/34GK101501093SQ20078003002
公開日2009年8月5日 申請日期2007年10月11日 優(yōu)先權日2006年10月24日
發(fā)明者井上清孝, 井上真一, 西尾智博 申請人:新田株式會社;井上真一