專利名稱：芳香族嵌段共聚物、其分解方法及使用該分解方法的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚亞芳基(水卩7卩一 k > )結(jié)構(gòu)的鏈段和其它鏈 段的芳香族嵌段共聚物、以及在分析其結(jié)構(gòu)信息的基礎(chǔ)上優(yōu)選的分解方
段共聚物中的其它鏈段的分解方法、分析使用該分解方法獲得的分解: 的分析方法。
背景技術(shù)：
嵌段共聚物根據(jù)"化學(xué)辭典(普及版)、志田正二編、森北出版、
1985年發(fā)行，，的記載，為"分子內(nèi)具有2種以上不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物鏈 段相互連接而成的聚合物"，例如作為兼具強度和強韌性的嵌段共聚物 開發(fā)了各種高分子鏈為剛性的硬鏈段和高分子鏈具有可撓性的軟鏈段 的嵌段共聚物。該嵌段共聚物由于具有相互相反性質(zhì)的聚合物鏈段(以 下略記為"鏈段")的鏈段鏈長、重復(fù)度，該嵌段共聚物的物性易于變動， 為了獲得穩(wěn)定品質(zhì)的嵌段共聚物，重要的是對其制造相關(guān)的品質(zhì)管理有 效的分析技術(shù)。
作為制造該嵌段共聚物的方法，可以舉出在分別聚合2種以上可成 為鏈段的聚合物(鏈段前體聚合物)后將它們連接而獲得的方法；或者 預(yù)先制造在末端具有反應(yīng)性基團(tuán)的鏈段前體聚合物，在該前體聚合物上 即時聚合衍生其它鏈段的單體而獲得的方法。在這些制造方法中，通常 使用通過在作為制造中間體的鏈段前體聚合物的階段進(jìn)行聚合物分析， 管理構(gòu)成嵌段共聚物的鏈段的品質(zhì)、穩(wěn)定制造作為最終產(chǎn)品的嵌段共聚 物的方法。但是，基本沒有開發(fā)出在獲得嵌段共聚物后對構(gòu)成其的鏈段 進(jìn)行分析-評價的實用方法。
作為構(gòu)成嵌段共聚物的各鏈段的分析技術(shù)的代表例，對于苯乙烯-丁二烯共聚物而言，提出通過臭氧分解聚丁二烯鏈段解析聚苯乙烯鏈段 的方法(例如參照"Y. Tanaka,等Rubber Chem. Yechnol.， 59, 16(1986)")。但是，由于臭氧是高反應(yīng)性，因此當(dāng)不嚴(yán)格地控制條件時， 臭氧分解本身的重現(xiàn)性低、作為以品質(zhì)管理為目的的分析方法并不充分。另外，適用臭氧分解限定于二烯來源的聚合物或者具有聚氧化烯鏈
的聚合物(例如參照"新版高分子分析手冊、紀(jì)伊國屋書店、1994年發(fā) 行)、基本沒有適用其它聚合物的例子，此為現(xiàn)狀。
近年來，從機械強度或耐熱性方面出發(fā)優(yōu)選，在制成膜的形態(tài)時， 表現(xiàn)相分離有關(guān)功能性的具有芳香族高分子鏈段的芳香族嵌段共聚物 在燃料電池用離子傳導(dǎo)膜、透氧膜、離子交換膜等的用途備受關(guān)注。在 具有更高性能的芳香族嵌段共聚物的開發(fā)中，需求更加精密的結(jié)構(gòu)解 析、特別是獨立分析嵌段構(gòu)成或各鏈段的方法。但是，這種芳香族嵌段 共聚物由于原本分解性低，因此通常使用如熱分解氣相色譜那樣在高溫 下分解幾乎全部聚合物結(jié)構(gòu)的方法，沒有選擇分析構(gòu)成芳香族嵌段共聚 物的鏈段的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在上述芳香族嵌段共聚物中，具有芳香環(huán)直接鍵合而成的聚亞芳基 鏈段的嵌段共聚物在制成膜的形態(tài)時，由于具有化學(xué)、機械穩(wěn)定性，因 此探討在各種功能性聚合物中使用，其制造方法的山本聚合法 (yamamoto重合法)或鈴木聚合法(suzuki重合法)相比專交于使用加成 聚合法獲得的聚合物，分子量分布變寬的傾向更強，即在該芳香族嵌段 共聚物制造中，獲得聚亞芳基鏈段的分子量分布等結(jié)構(gòu)信息在該芳香族 嵌段共聚物的品質(zhì)管理上很重要。
有關(guān)的簡單、、高精度的分析裝置提供^尤選的1亥芳香族嵌段共聚物的i解 方法。另外，本發(fā)明還提供通過使用該分解方法處理該芳香族嵌段共聚 物，與以往的分析方法相比，用于判定該芳香族嵌段共聚物特性的更高 精度的分析方法。進(jìn)而，本發(fā)明還提供具有帶有用上述分析方法求得的 特定分子量分布的聚亞芳基鏈段的芳香族嵌段共聚物。
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成本發(fā)明。 即，本發(fā)明提供[l]一種芳香族嵌段共聚物的分解方法，其特征在于， 該芳香族嵌段共聚物含有下述通式(1 )所示的鏈段1、和包含下述通 式(2)所示結(jié)構(gòu)單元和/或下述通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段2，以及 將該鏈段2化學(xué)分解。
5-Ar]
(1)
m
(式中，m表示5以上的整數(shù)。A—表示可具有取代基的2價芳香族基 團(tuán)，5個以上的A—可以相互相同也可不同。)
-Ar
10
10
(2)
+Ar20—Y20Ar21_x20+ (3)
(式中，Ar1Q、 Ar2G、 Ar21各自獨立地表示可具有取代基的2價芳香族 基團(tuán)，X1Q、 X^相互獨立地表示氧原子、硫原子、碳原子數(shù)1 10的亞 烷基或碳原子數(shù)1 10的氟取代亞烷基，Y"表示磺酰基、羰基或碳原子 數(shù)1 20的氟取代亞烷基。)
作為本發(fā)明適用的芳香族嵌段共聚物相關(guān)的方式優(yōu)選下述[2]和。上述[1]所述的分解方法，其中上述芳香族嵌段共聚物為具有離 子交換基和/或使用保護(hù)基保護(hù)離子交換基而成的基團(tuán)的嵌段共聚物。上述[1]所述的分解方法，其中上述芳香族嵌段共聚物為構(gòu)成上 述通式(1)所示鏈段的5個以上的Ar1的一部分或全部具有離子交換基 的嵌段共聚物。
進(jìn)而，提供本發(fā)明化學(xué)分解的優(yōu)選實施方式的下述[4] [7]。 [4]上述[1] [4]任一項所述的分解方法，其中上述化學(xué)分解為利用上
述芳香族嵌段共聚物的堿性化合物的分解。上述[4]所述的分解方法，其中上述堿性化合物含有有機胺。 [6]上述[4]所述的分解方法，其中上述堿性化合物含有環(huán)狀有機胺。 [7]上述[4]所述的分解方法，其中上述堿性化合物含有選自吡咯烷、
咪。秦、哌咬的至少1種環(huán)狀有機胺。
進(jìn)而，本發(fā)明提供使用上述[1]~[7]任一 項所述分解方法的下述 [10]的分析方法?！N芳香族嵌段共聚物的分析方法，其鑒定通過上述[1卜[7]任一
項分解方法獲得的分解物中的高分子成分化學(xué)結(jié)構(gòu)。[9]一種芳香族嵌段共聚物的分析方法，其分析通過上述[1] [7]任一 項分解方法獲得的分解物中的高分子成分的分子量或分子量分布。—種芳香族嵌段共聚物的分析方法，其使用尺寸排阻色譜分析 通過上述[1] [7]任一項分解方法獲得的分解物中的高分子成分的分子 量或分子量分布。
另外，本發(fā)明提供使用上述任一項分解方法得到的下述[11]和[12]。一種芳香族嵌段共聚物，通過上述[1] [7]任一項分解方法，相 對于其總重量將上述鏈段2分解90重量％以上時，分解物中的高分子成 分的分子量分布為7.0以下?！N芳香族嵌段共聚物，通過上述[1] [7]任一項分解方法，相 對于其總重量將上述鏈段2分解90重量％以上時，分解物中的高分子成 分的分子量分布為5.0以下。 [20]。 5 , P 曰、含有上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物的成形體。 [14]含有上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物的膜。 [15]利用溶液流延法制膜上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物而成的膜。利用熱壓成形法、注射成形法、擠出成形法、熔融紡絲成形法、 壓延成形法、輥成形法或吹塑成形法成形上述[11]或[12]的芳香族嵌段共 聚物而成的成形體。含有上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物的纖維。 [18]含有上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物的中空體。 [19]含有上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物的珠粒。 [20]含有上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物和催化劑的催化劑組 合物。
通過本發(fā)明的分解方法，在獲得化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度優(yōu)異，可優(yōu) 選用作功能性高分子材料的具有聚亞芳基鏈段的芳香族嵌段共聚物的 結(jié)構(gòu)信息的基礎(chǔ)上，可以提供簡單的分析方法。進(jìn)而，該分析方法可以 重現(xiàn)性良好、正確地獲得該芳香族嵌段共聚物的鏈段鏈長等的信息，作 為該芳香族嵌段共聚物的穩(wěn)定生產(chǎn)有關(guān)的品質(zhì)管理分析方法優(yōu)選，工業(yè) 上有用。進(jìn)而，通過本發(fā)明獲得的含有帶有特定分子量分布(Mw/Mn)的聚 亞芳基鏈段的芳香族嵌段共聚物在加工成膜等時霧值極小，從可加工成 光學(xué)透明的膜的觀點出發(fā)也有用。
具體實施例方式
以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的芳香族嵌段共聚物分別含有上述通式(1)所示的鏈段l、 和包含上述通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元和/或通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段 2。
首先，說明上述通式(1)所示的鏈段l。 A—表示可具有取代基的 2價芳香族基團(tuán)，通式(l)所示的鏈段中，多個A—可相同也可不同。 作為該2價芳香族基團(tuán)，例如可以舉出1,3-亞苯基、1,4-亞苯基等2價單 環(huán)性芳香族基團(tuán)，1,3-亞萘基(大:7夕k 7，X/k基)、1,4-亞萘基、1,5-亞萘基、1,6-亞萘基、1,7-亞萘基、2,6-亞萘基、2,7-亞萘基、亞芴基(7 A才k 7 、X /k基)等2價稠環(huán)芳香族基團(tuán)，亞吡啶基(匕°卩^ > ^ >f 乂k基)、亞會哺啉基(矢乂《廿！J ^ 、X /k基)等2價芳香族雜環(huán)基等。 特別優(yōu)選2價單環(huán)性芳香族基團(tuán)。
作為A—的取代基可以舉出卣原子、羥基、氰基、硝基、可具有取 代基的碳原子數(shù)1 20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)1 20的烷氧基、 可具有取代基的碳原子數(shù)1 20的?；?、可具有取代基的碳原子數(shù)6 20 的芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)6~20的芳氧基、可具有取代基的碳 原子數(shù)7 20的芳基羰基、離子交換基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)了該離子交換基 的基團(tuán)。該離子交換基可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基、亞磷酸基、磺 亞胺基等酸性基團(tuán)或可具有取代基的氨基或季銨基等堿性基團(tuán)。另外， 作為經(jīng)保護(hù)基保護(hù)了該離子交換基的基團(tuán)，例如可以舉出將該酸性基團(tuán) 酯化或酰胺化進(jìn)行保護(hù)的基團(tuán)(以下稱作"保護(hù)酸性集團(tuán)")、將氨基酰 胺化進(jìn)行保護(hù)的基團(tuán)(以下稱作"保護(hù)氨基")。
卣原子選自氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
可具有取代基的碳原子數(shù)1 20的烷基例如可以舉出甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二 十烷基等碳原子數(shù)1 20的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)狀烷基以及這些基 團(tuán)上取代有氟原子、羥基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、
8苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、苯氧基萘氧基、萘氧基苯氧基、上述酸 性基團(tuán)、上述保護(hù)酸性基團(tuán)、上述堿性基團(tuán)、上述保護(hù)氨基等、其總碳 原子數(shù)為20以下的烷基。
可具有取代基的碳原子數(shù)1 20的烷氧基例如可以舉出曱氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、
二十烷氧基等碳原子數(shù)1 20的直鏈烷氧基、支鏈烷氧基或環(huán)狀烷氧基
以及這些基團(tuán)上取代有氟原子、羥基、腈基、氨基、曱氧基、乙氧基、 異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、苯氧基萘氧基、萘氧基苯氧 基、上述酸性基團(tuán)、上述保護(hù)酸性基團(tuán)、上述堿性基團(tuán)、上述保護(hù)氨基
等、其總碳原子數(shù)為20以下的烷氧基。
可具有取代基的碳原子數(shù)1 20的酰基例如可以舉出甲?；?、乙酰 基、丙?；⒍□；?、戊基羰基、己基羰基、新戊?；?、壬基羰基、十 一烷基羰?；?、十五烷基羰酰基、十七烷基羰酰基、十九烷基羰?；?碳原子數(shù)1 20的直鏈酰基、支鏈酰基或環(huán)狀?；约斑@些基團(tuán)上取代 有氟原子、羥基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘 基、苯氧基、萘氧基、苯氧基萘氧基、萘氧基苯氧基、上述酸性基團(tuán)、 上述保護(hù)酸性基團(tuán)、上述堿性基團(tuán)、上述保護(hù)氨基等、其總碳原子數(shù)為 20以下的酰基。
可具有取代基的碳原子數(shù)6~20的芳基例如可以舉出苯基、萘基、 菲基、蒽基等芳基以及這些基團(tuán)上取代有氟原子、羥基、腈基、氨基、 曱氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、苯氧基萘 氧基、萘氧基苯氧基、上述酸性基團(tuán)、上述保護(hù)酸性基團(tuán)、上述堿性基 團(tuán)、上述保護(hù)氨基等、其總碳原子數(shù)為20以下的芳基。
可具有取代基的碳原子數(shù)6~20的芳氧基例如可以舉出苯氧基、萘 氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基以及這些基團(tuán)上取代有氟原子、羥基、 腈基、氨基、曱氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧 基、苯氧基萘氧基、萘氧基苯氧基、上述酸性基團(tuán)、上述保護(hù)酸性基團(tuán)、 上述堿性基團(tuán)、上述保護(hù)氨基等、其總碳原子數(shù)為20以下的芳氧基。
可具有取代基的碳原子數(shù)7 20的芳基羰基例如可以舉出苯甲?；?、 萘?；?、蒽基羰基等芳基羰基以及這些基團(tuán)上取代有氟原子、羥基、腈 基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、 苯氧基萘氧基、萘氧基苯氧基、上述酸性基團(tuán)、上述保護(hù)酸性基團(tuán)、上述堿性基團(tuán)、上述保護(hù)氨基等、其總碳原子數(shù)為20以下的芳基羰基。
這里，作為酸性基酯化的保護(hù)酸性基團(tuán)用通式表示，可以舉出
ROC(O)-、 ROS(0)2-、 (RO)(R，O)P(O)-等。這里，R為碳原子數(shù)l 20的烷基或碳原子數(shù)6 20的芳基，R，為氫原子或者碳原子數(shù)1 20的烷基或碳原子數(shù)6 20的芳基。
另外，作為酸性基酰胺化的保護(hù)酸性基團(tuán)用通式表示，可以舉出RN(R，)C(O)-、 RN(R，)S(0)2-、 (RNH)P(O)(OH)-、 (RNH)2P(0)國等，R、 R，與上述同義。
這些保護(hù)酸性基團(tuán)可以通過水解容易地變換成酸性基團(tuán)。另一方面，作為氨基酰胺化的保護(hù)基團(tuán)用RCON(R，)-表示，R、 R，
與上述保護(hù)酸性基團(tuán)的情況定義相同。這些保護(hù)氨基也可以通過水解容
易地變換成氨基。
通式(1)中，m為構(gòu)成該鏈段的結(jié)構(gòu)單元的聚合度，為5以上的整數(shù)。如此，當(dāng)m為5以上時，芳香族嵌段共聚物的鏈段1的功能易于表現(xiàn)。m優(yōu)選為5~1000的范圍，更優(yōu)選為10 1000，特別優(yōu)選為20 500。通式(1)所示鏈段聚合度為上述范圍的芳香族嵌段共聚物由于易于表現(xiàn)該鏈段的功能，因此提供可用于各種功能性材料、工業(yè)有用的材料。對于這種芳香族嵌段共聚物的制造，本發(fā)明的分解方法在其工業(yè)生產(chǎn)的品質(zhì)管理方面可以提供優(yōu)選的分析方法。
作為構(gòu)成上述通式(1)所示聚亞芳基鏈段的結(jié)構(gòu)單元，例如可以舉出下述(1-1) (1-3)等，可以舉出這種結(jié)構(gòu)單元m個連接而成的鏈段。
L2 U
這種結(jié)構(gòu)單元如上所述其芳香環(huán)可以具有取代基，該取代基可以舉出作為上述A—取代基舉出的取代基。具有取代基時，其取代基優(yōu)選為芳香族基團(tuán)，可以舉出下述(1-4) ~ ( 1-19)等。<formula>formula see original document page 11</formula>可以在其總碳原子數(shù)不超過20的范圍內(nèi)具有取代基。
接著，說明適用本發(fā)明的芳香族嵌段共聚物中的鏈段2。
該鏈段2為在后述化學(xué)分解中可容易分解的鏈段，構(gòu)成該芳香族嵌
接的(香族高分子-段:二此:、芳香族、嵌段共聚物作為功能性高;子膜
發(fā)揮功能，因此有必要的是能夠維持作為膜的形態(tài)的機械強度，含有上
述通式(1 )所示鏈段1和包含下述通式(2 )所示結(jié)構(gòu)單元和/或通式(3 )所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段2的芳香族嵌段共聚物的該機械強度優(yōu)異、適于各種工業(yè)用途。
-Ar
10
10
(2)
—Ar20—丫20—Ar21一x20-
(式中， Ar1G、 Ar2Q、 Ar21各自獨立地表示可具有取代基的2價芳香族基團(tuán)。X1Q、 X^相互獨立地表示氧原子、硫原子、碳原子數(shù)1 10的亞烷基或碳原子數(shù)1 10的氟取代亞烷基，Y"表示磺酰基、羰基或碳原子數(shù)1 20的氟取代亞烷基。)
這里，Ar1Q、 Ar2G、 Ar21的具體例子為上述通式(1)的A—相同的示例，取代基也是相同的示例。
另夕卜，X1G、 X^相互獨立地表示形成醚鍵的氧原子、形成硫醚鍵的硫原子或者碳原子數(shù)1 10的亞烷基或碳原子數(shù)2 10的氟取代亞烷基。該亞烷基可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、2,2-亞丁基、亞己基、亞辛基、亞癸基、亞環(huán)己基、金剛烷二基等，該氟取代亞烷基可以舉出二氟亞甲基、四氟亞乙基、六氟異亞丙基、八氟-2,2-亞丁基等。
具體舉出構(gòu)成鏈段2的結(jié)構(gòu)單元的通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元時，可以舉出下述(2-1 ) (2-27)。
12<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>另外，具體地舉出通式(3)所7
下述(3畫1 ) (3-18)。
<formula>formula see original document page 14</formula>
女結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選例子，可以舉出<formula>formula see original document page 15</formula>
作為鏈段2，為上述舉出的(2-1) (2-27)或(3-1) ~ (3-18)那 樣的結(jié)構(gòu)單元多個連接而成的。鏈段2的聚合度為5以上時，由于易于 表現(xiàn)嵌段共聚物的其他鏈段的功能，因此工業(yè)上有用，優(yōu)選為5~1000 的范圍。進(jìn)而，作為鏈段2的聚合度，優(yōu)選為5 500的范圍，特別優(yōu)選 為10 200的范圍。該聚合度為上述范圍的芳香族系嵌段共聚物的機械 強度優(yōu)異，作為功能性高分子膜的用途工業(yè)上有用，作為該芳香族嵌段 共聚物制造有關(guān)的品質(zhì)管理分析，本發(fā)明的分解方法可以優(yōu)選地使用。
進(jìn)而，上述其它鏈段可以是上述通式(2)和通式(3)的共聚物形 態(tài)，例如可以舉出包含通式(4)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈4殳。
<formula>formula see original document page 15</formula>
(4)
(式中，Ar10、 Ar20、 Ar21、 X10、 X20、 Y^與上述同義。)
具體地舉出通式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元時，可以舉出下述(4-1 )(4-16 。
該結(jié)構(gòu)單元的聚合度優(yōu)選為3~500的范圍，特別優(yōu)選為5 200的范圍。
適用本發(fā)明的芳香族嵌段共聚物中，具有離子交換基的芳香族嵌段 共聚物適于離子交換材料、離子傳導(dǎo)材料、分離膜等分離材料等，工業(yè) 上特別有用。這里，作為該離子交換基，除了上述酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)
16之外，還可以舉出能夠變換成該酸性基團(tuán)或該堿性基團(tuán)的上述保護(hù)酸性 基團(tuán)、保護(hù)氨基。其中，該離子交換基為酸性基團(tuán)或保護(hù)酸性基團(tuán)時， 作為近年盛行的固體高分子型燃料電池用離子傳導(dǎo)膜材料或其前體有 用，通過本發(fā)明的分解方法不僅可以提供該芳香族嵌段共聚物的分析方 法、特別是其工業(yè)生產(chǎn)的品質(zhì)管理，還可以提供用于開發(fā)上述離子傳導(dǎo) 膜的作為材料評價優(yōu)選的分析方法。
作為上述離子交換基團(tuán)并無特別限定，例如可以舉出-S 03H 、 -COOH、 -PO(OH)2、 -S02NHS02-、 -Ph(OH)(Ph表示亞苯基)等陽離子交 4灸基團(tuán)，國麗2、畫NHR、 -NRR'、 -N+RR，R，，、 -NH3+(R、 R，禾口 R"各自3蟲 立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基)等陰離子交換基等。其中，優(yōu)選陽離子交 換基團(tuán)，特別優(yōu)選-S03H (磺酸基)。這些基團(tuán)的一部分或全部可以形 成與對離子的鹽。
為具有離子交換基的芳香族嵌段共聚物時，特別是含有具有離子交 換基的鏈段和基本不具有離子交換基的鏈段的嵌段共聚物例如在制成 膜的形態(tài)時，發(fā)生鏈段單元的相分離，獲得離子交換基兼具有緊密區(qū)域 和疏松區(qū)域的膜，期待各種功能。作為該芳香族嵌段共聚物可以舉出下 述鏈段的組合。
(i) 含有具有離子交換基的通式(1)所示鏈段l和基本不具有離 子交換基的通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段2的嵌段共聚物。
(ii) 含有具有離子交換基的通式(1 )所示鏈段1和基本不具有離 子交換基的通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段2的嵌段共聚物。
(iii) 含有具有離子交換基的通式(1)所示鏈段1和基本不具有 離子交換基的通式(4)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段2的嵌段共聚物。
(iv) 含有基本沒有離子交換基的通式(1 )所示鏈段1和具有離子 交換基的通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段2的嵌段共聚物。
(v) 含有基本沒有離子交換基的通式(1)所示鏈段l和具有離子 交換基的通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段2的嵌段共聚物。
(vi) 含有基本沒有離子交換基的通式(1 )所示鏈段1和具有離子 交換基的通式(4)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段2的嵌段共聚物。
予以說明，在上述組合的示例中，"具有離子交換基的鏈段"用每個 構(gòu)成該鏈段的結(jié)構(gòu)單元的離子交換基團(tuán)表示，為0.5個以上。另一方面， "基本不具有離子交換基的鏈段，，是指每個構(gòu)成該鏈段的結(jié)構(gòu)單元的離子交換基團(tuán)數(shù)目為0.1個以下。
上述組合中，優(yōu)選(i ) 、 ( ii )或(iii )所示的通式(1 )所示鏈段 1具有離子交換基的芳香族嵌段共聚物。如此，聚亞芳基鏈段中具有能 夠賦予離子交換功能或離子傳導(dǎo)功能等功能的離子交換基的芳香族嵌 段共聚物的化學(xué)穩(wěn)定性或機械強度優(yōu)異、工業(yè)上更為有用。
通式(1)所示的鏈段l中，具體地舉出具有離子交換基的鏈段時,
可以舉出具有下述(i-l) ~ (i-ll)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段。Q表示離子交 換基或者可以變?yōu)殡x子交換基的保護(hù)酸性基團(tuán)、保護(hù)氨基(以下將保護(hù) 酸性基團(tuán)和保護(hù)氨基總稱作"保護(hù)離子交換基")、具有離子交換基的基 團(tuán)、具有保護(hù)離子交換基團(tuán)的基團(tuán)。
(式中，Q與上述同義，Q在結(jié)構(gòu)單元中存在多個時，可相互相同也可 不同。sl為1或2。 s2、 s3表示0以上2以下的整數(shù)，s2+s3為1以上 的整數(shù)。)
(式中，Q與上述同義。tl、 t2表示0以上2以下的整數(shù)，tl+t2為1以 上的整數(shù)。)
18(式中，Q與上述同義。ul、 u2、 u3表示0以上2以下的整數(shù)，ul+u2+u3 為1以上的整數(shù)。)
上述(i-l) (i-ll)所示結(jié)構(gòu)單元的Q中，作為具有離子交換基 的基團(tuán)、具有保護(hù)離子交換基的基團(tuán)例如可以舉出下述基團(tuán)。
-CH廠一Q' 一-CF2-—Q'
PlPl
-CH廠一O—CH2-—Q' * —-CF2-—Q—-CF2-
p2
(式中，Q，為離子交換基團(tuán)或保護(hù)離子交換基。pl、 p2為1以上6以下 的整數(shù)，*表示結(jié)合鍵。)
接著，說明芳香族嵌段共聚物的化學(xué)分解。
這里，"化學(xué)分解，，的廣義概念是指在"化學(xué)辭典(普及版)、志田 正二編、森北出版、1985年發(fā)行，，中，定義為"通過水解反應(yīng)或氧化分解 反應(yīng)等截斷富于反應(yīng)性的部分、鍵合弱的部分，結(jié)構(gòu)上選擇地將高分子 化合物低分子化的方法"，但之前基本沒有將該化學(xué)分解適用于芳香族 嵌段共聚物的例子。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)相對于具有上述通式(1)所示鏈 段1和其它鏈段(鏈段2)的用于功能性高分子材料的芳香族嵌段共聚 物，使用特定反應(yīng)劑的化學(xué)分解相對于該芳香族嵌段共聚物的各鏈段的 鏈段鏈長、鏈段重量構(gòu)成比等可以應(yīng)用于賦予重現(xiàn)性良好的信息的分析 方法。即，在具有該鏈段1和該鏈段2的芳香族嵌段共聚物中，當(dāng)使用 化學(xué)分解時，可以選擇性地重現(xiàn)性良好地分解鏈段2，該分解方法在獲 得該芳香族嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)信息方面極為有用，將該分解方法應(yīng)用于 分析方法是根據(jù)本發(fā)明人等的獨特見解進(jìn)行的。
19作為化學(xué)分解所使用的反應(yīng)劑，可以舉出酸、石咸或醇等。 作為該酸可以舉出鹽酸、硝酸等強酸，該堿可以舉出苛性鈉、胺類
等，該醇種類可以舉出曱醇、乙醇等，其中從高反應(yīng)性、高選擇性的觀
點出發(fā)優(yōu)選堿(堿性化合物)。
該堿中，特別優(yōu)選胺類。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用該胺類時，適于
上述功能性高分子膜用途的芳香族系嵌段共聚物中，通式(1)所示的
鏈段l為難分解性，可以選擇地分解含有通式(2)、通式(3)或通式 (4)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段2，可以容易地求出該嵌段共聚物中通式(1 ) 所示鏈段的優(yōu)選結(jié)構(gòu)信息。
另外，當(dāng)對上述芳香族嵌段共聚物實施使用了該胺類的化學(xué)分解 時，還可以求得通式(1)所示難分解性的鏈段1與易分解性的含有上 述通式(2)、通式(3)或通式(4)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段2的重量分 率。
這里，胺例如優(yōu)選二丁基胺、二丙基胺、二苯基胺、吡咯烷、哌嗪、 咪咬、嗎淋、咪唑啉等仲胺，其中優(yōu)選吡咯烷、哌漆、哌啶所代表的環(huán) 狀仲胺。
仲胺、特別是環(huán)狀仲胺如此優(yōu)選的理由雖不清楚，推測是由于仲胺 的氮原子通過烷基的供電子性，不成對電子的狀態(tài)成為親核反應(yīng)優(yōu)選的 狀態(tài)，成為環(huán)狀時，立體效果進(jìn)一步發(fā)揮作用。
具體地說明上述化學(xué)分解的反應(yīng)條件。
在決定反應(yīng)溫度時，考慮到成為對象的芳香族系嵌段共聚物的熱穩(wěn) 定性等決定。
即，本發(fā)明的分解方法通過利用上述化學(xué)分解選擇地分解芳香族嵌 段共聚物的l個鏈段而達(dá)成，熱分解有關(guān)的聚合物分解可以極力排除。 該熱分解例如預(yù)先對成為對象的芳香族嵌段共聚物進(jìn)行示差熱/熱重量 (TG-DTA)測定，決定熱分解的分解溫度，將該分解溫度作為化學(xué)分 解的反應(yīng)上限溫度設(shè)定。
另外，對于反應(yīng)下限溫度而言，可以隨成為對象的芳香族嵌段共聚 物和所用反應(yīng)劑的種類任意地改變，當(dāng)反應(yīng)溫度顯著低時，有化學(xué)分解 需要長時間的傾向，因此有必要一并考慮反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。通常， 反應(yīng)時間為1分鐘~24小時，作為品質(zhì)管理分析使用時優(yōu)選，因此在該 范圍內(nèi)按照化學(xué)分解結(jié)束決定反應(yīng)溫度。作為決定該反應(yīng)溫度的方法，
20優(yōu)選進(jìn)行預(yù)備實驗，經(jīng)時地監(jiān)測化學(xué)分解，求得反應(yīng)達(dá)到恒定的終點， 從而可以決定該化學(xué)分解的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度。這里，作為監(jiān)測的方
法，可以優(yōu)選使用尺寸排阻色鐠(以下稱作"SEC，，)。予以說明，SEC 相關(guān)的具體方法在后敘述。
如此，能夠最優(yōu)化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，通常，反應(yīng)溫度為0~200°C、 優(yōu)選為50 180°C、特別優(yōu)選為80 15(TC的范圍，反應(yīng)時間優(yōu)選為10分 鐘 20小時、特別優(yōu)選為10分鐘 15小時。
接著，說明上述反應(yīng)條件中的反應(yīng)溶劑。
該化學(xué)分解可以在溶劑的存在或不存在下進(jìn)行，通常從使化學(xué)分解 反應(yīng)的重現(xiàn)性更加良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用溶劑。
作為該溶劑，優(yōu)選為成為對象的芳香族嵌段共聚物和分解劑在不發(fā) 生副反應(yīng)的情況下溶解的溶劑。另外，該溶劑的沸點只要是上述化學(xué)分 解所必需的溫度以上即可，可以在常壓(約1氣壓)下或加壓下進(jìn)行化 學(xué)分解。在反應(yīng)性的方面，優(yōu)選在加壓下進(jìn)行，由于設(shè)備上簡單，因此 優(yōu)選常壓下。在常壓下進(jìn)行時，可以實施化學(xué)分解后，在所得分解物中 分別分離為低分子成分和具有難分解的上述通式(1)所示鏈段1的高 分子成分后供于后述分析，此時如果濃縮化學(xué)分解結(jié)束后的試樣、進(jìn)行 分離精制，則在易于濃縮的方面優(yōu)選沸點低，優(yōu)選具有這種沸點的溶劑。
具體地舉出溶劑的例子，例如可以從N,N-二曱基曱酰胺、N,N-二曱 基乙酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮、二曱基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑，氯仿、 1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶劑，曱醇、乙醇、丙醇等醇類， 乙二醇單曱基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚 等亞烷基二醇單烷基醚等中，在不失活上述化學(xué)分解所用反應(yīng)劑的范圍 內(nèi)選擇。這些溶劑還可以單獨使用，還可以根據(jù)需要混合使用2種以上 的溶劑。其中，優(yōu)選二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 二甲基亞砜，其原因在于本發(fā)明使用的芳香族嵌段共聚物的溶解性。
使用上述化學(xué)分解獲得的"低分子成分"和"高分子成分"的區(qū)分在利 用上述SEC的分析中，以換算分子量1000的洗脫時間作為基點，將在 早于其的洗脫時間處檢測到峰的成分作為"高分子成分"、將在遲于其的 時間處檢測到峰的成分作為"低分子成分"。予以說明，對于求得SEC分 析相關(guān)換算分子量的分子量標(biāo)準(zhǔn)樣品而言，如后所述，SEC可以根據(jù)非 水系、水系分別使用優(yōu)選的。如上所述，對芳香族嵌段共聚物進(jìn)行化學(xué)分解后，通過分析處理后 的高分子成分，可以鑒定該共聚物中主要含有通式(1)所示鏈段1的 難分解鏈段的鏈段相關(guān)結(jié)構(gòu)信息。本發(fā)明的化學(xué)分解由于賦予重現(xiàn)性良 好的結(jié)果，因此可以作為品質(zhì)管理法優(yōu)選地使用。
特別是，作為相對于上述高分子成分的分析方法，優(yōu)選使用SEC 進(jìn)行分子量分析。
分子量分析中，使用SEC的方法可以在使用上述化學(xué)分解進(jìn)行處理
(以下有時也稱作"化學(xué)分解處理")后不進(jìn)行精制操作，分離低分子量 成分和高分子成分，分析該高分子成分的結(jié)構(gòu)信息，由于更為簡便，因
此優(yōu)選。另外，如此使用SEC的方法還可以省略精制操作，但當(dāng)除去化 學(xué)分解處理所產(chǎn)生的低分子量成分時，從獲得重現(xiàn)性的觀點出發(fā)更為優(yōu) 選。作為該精制方法，可以使用利用溶劑的洗滌或液液提取法、利用吸 附-分配色譜的分離、蒸鎦等公知的方法，還可以組合進(jìn)行這些方法。其 中，低分子量成分和高分子成分在相對于溶劑的溶解性不同時，在簡單、 可確實地進(jìn)行精制的方面，特別優(yōu)選溶劑洗滌或液液提取法。
作為SEC的具體條件，可以從公知的方法中找到相對于適用的芳香 族嵌段共聚物的最優(yōu)選者。另外，作為測定數(shù)均分子量時的分子量標(biāo)準(zhǔn) 樣品，SEC在為非水系(例如四氫呋喃溶劑等)時使用聚苯乙烯、SEC 在為水系時，使用聚乙二醇或聚丙二醇等二醇類，這些SEC的分子量標(biāo) 準(zhǔn)樣品可以從市場容易地獲得。
另夕卜，作為適于SEC的檢測器，可以根據(jù)所用芳香族系嵌段共聚物 進(jìn)行各種最優(yōu)化，在通常使用的紫外線吸收檢測器、示差折射率檢測器 的基礎(chǔ)上，使用光散射檢測器或粘度檢測器，還可以求得絕對分子量。
另外，當(dāng)使用SEC時，作為高分子成分的結(jié)構(gòu)信息，可以同時求得 重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn),求得用Mw/Mn表示的分子 量分布時，在本發(fā)明提供的分析方法中，作為芳香族嵌段共聚物的工業(yè) 生產(chǎn)有關(guān)的品質(zhì)管理分析，可以成為優(yōu)選的指標(biāo)。即，化學(xué)穩(wěn)定性和機 械強度優(yōu)異的上述通式(1)所示鏈段1在芳香族嵌段共聚物中存在的 分布相關(guān)結(jié)構(gòu)信息在可以穩(wěn)定地獲得該芳香族嵌段共聚物的特性的方 面是有用的信息，特別是如上所述通式(1)所示鏈段1具有離子交換 基的芳香族嵌段共聚物的管理上述Mw/Mn作為管理該芳香族嵌段共聚 物品質(zhì)的分析方法特別有用。
22如此，通過在使用SEC時求得Mw/Mn,可以同時地測定Mw和 Mn,因此優(yōu)選，但也可以適用SEC以外的測定分子量的方法。例如， 可以舉出能夠求得Mw的超離心法、能夠求得Mn的質(zhì)量分析法或蒸汽 壓法等，由使用這些方法求得的Mw、 Mn還可以導(dǎo)出Mw/Mn。
芳香族嵌段共聚物中的含有上述通式(1)所示鏈段1的高分子成 分具有離子交換基時，多會溶解于水，因此優(yōu)選在SEC測定時使用含有 水的流動相溶劑，高分子量側(cè)使用聚氧化乙烯標(biāo)準(zhǔn)品、低分子量側(cè)使用 聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)品，計算分子量或分子量分布(Mw/Mn)。
使用該SEC的方法是主要將化學(xué)分解后的高分子成分作為分析對 象的方法，通過并用其它分析方法，還可以分析芳香族嵌段共聚物的未 知試樣的結(jié)構(gòu)。
例如，對于分析化學(xué)分解后具有難分解鏈段的高分子成分的方法而 言，可以使用核磁共振法(NMR法)、質(zhì)量分析法等，其中當(dāng)上述高 分子成分在溶劑中可溶時，由于可以獲得詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，因此NMR 法或基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOFMS法)特別有用。
另外，還可以通過利用液相色鐠法、氣相色譜法等分離分析法進(jìn)行 分析的方法、能夠鑒定通過該分離分析分離的分解產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)量 分析法、液相色鐠法-質(zhì)量分析法等分析通過化學(xué)分解生成的低分子量成 分。
如此，通過獲得高分子成分的結(jié)構(gòu)信息或者低分子量成分的信息， 還可以把握芳香族嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)詳細(xì)情況，將結(jié)構(gòu)有關(guān)的分析數(shù)據(jù) 與芳香族嵌段共聚物的性能相對比，還能夠設(shè)計功能性高分子。
使用本發(fā)明的分解方法，選擇性地分解芳香族嵌段共聚物中的鏈段 2,分析含有上述通式(1 )所示鏈段1的高分子成分的分子量分布時， 相對于該芳香族嵌段共聚物中的鏈段2的總重量，分解90重量％以上的 鏈段2,利用上述SEC分析作為殘量的分解物的高分子成分而求得的分 子量分布(Mw/Mn)為7.0以下的芳香族嵌段共聚物由于可以用于各種 用途，因此極為優(yōu)選。分子量分布(Mw/Mn)超過7.0時，作為成形體 使用時，易于成為形成大凝集相的成形體，這種成形體有難以穩(wěn)定品質(zhì) 進(jìn)行制造的傾向。
予以說明，使鏈段2相對于其總重量分解卯重量％以上可以通過作
23為上述優(yōu)選分解方法舉出的相對于成為分解對象的芳香族嵌段共聚物過量使用有機胺、優(yōu)選環(huán)狀有機胺使其化學(xué)分解來達(dá)成。此時，化學(xué)分解所需要的反應(yīng)時間優(yōu)選長。進(jìn)而，確認(rèn)這種鏈段2的分解率可以進(jìn)行
分解物的核磁共振。H-NMR)測定，從構(gòu)成鏈段2的上述通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元或通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元中選擇任意的氫原子，以其為基準(zhǔn)，對于以該氬原子為基準(zhǔn)的質(zhì)子積分值而言，將在進(jìn)行本發(fā)明分解方法的前后其質(zhì)子積分值的減少率為卯％以上作為指標(biāo)。
接著，對于求得分解鏈段2后的分解物高分子成分有關(guān)的分子量分布的SEC進(jìn)行詳細(xì)說明。
予以說明，作為該SEC的檢測器，當(dāng)鏈段1的A一為相同的芳香族基團(tuán)時，使用可見紫外線吸收計或示差折射率計。SEC測定溶液濃度非常稀時，使用可見紫外線吸收計具有感度高的優(yōu)點。可見紫外線吸收在鏈段1可以在250nm 700nm具有極大吸收時使用，鏈段1的摩爾吸光系數(shù)以100%為最大值時，選擇80%以上的波長在感度方面更為優(yōu)選。鏈段1的A—不同時，使用示差折射率計。鏈段1的A—是否為相同芳香族基團(tuán)不清楚時，使用示差折射率計。
i具有離子交;奐基和/或保護(hù)離子交換基,"因此含有上述ii 1的分解物
的高分子成分通常有易于溶解于水中的傾向。
此時，通過下述SEC條件1計算分子量分布。[SEC條件1]
柱 東乂 一制a-M (內(nèi)徑7.8mm、長度30cm)
40 °C
50mM醋酸銨水溶液/乙腈=70/30 (體積比)混合
柱溫
流動相溶劑液
溶劑流量檢測
0.6ml/min
可見紫外線吸收計或示差折射率計分子量計算試樣聚氧化乙烯(高分子量側(cè))、聚乙二醇(低分子量側(cè))
含有上述鏈段l的分解物的高分子成分在難溶或不溶水時，通過下述SEC條件2求得分子量分布。[SEC條件2]柱 東乂 一制TSK-GEL GMHHR-M
柱溫 40 °C
流動相溶劑 二曱基乙酰胺或N,N-二甲基曱酰胺(添加溴化鋰達(dá)到10mmol/dm3)
溶劑流量 0.5mL/min
檢測 可見紫外線吸收計或示差折射率計
分子量計算試樣聚苯乙烯
予以說明，對于SEC條件2而言，流動相溶劑為二甲基乙酰胺的情況和為N,N-二曱基甲酰胺的情況是指通常分子量分布基本相同。
予以說明，含有上述鏈段l的分解物的高分子成分都難溶或不溶于水、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基曱酰胺時，通過下述SEC條件3求得分子量分布。進(jìn)而，含有上述鏈段1的分解物的高分子成分在二甲基亞砜也難溶或不溶時，通過下述SEC條件4求得分子量分布。
柱 東乂 一制TSK-GEL GMHHR-M
柱溫 60 °C
流動相溶劑 二甲基亞砜(添加溴化鋰達(dá)到10mmol/dm3)
溶劑流量 0.5mL/min
檢測 紫外線吸收(波長300nm )
分子量計算試樣聚曱基丙烯酸曱酯
柱 東—制TSK-GEL GMHHR-M
柱溫 60 °C
流動相溶劑 四氫呋喃(添加溴化鋰達(dá)到10mmol/dm3)
溶劑流量 1 mL/min
檢測 紫外線吸收(波長300nm )分子量計算試樣聚苯乙烯
如此，在求得含有上述鏈段1的高分子成分的分子量分布時，使用水作為流動相的SEC條件1更為優(yōu)先，但難溶或不溶于水時，根據(jù)上述順序考慮在成為流動相的溶劑的溶解度決定SEC條件1~4。
另外，本發(fā)明提供的分析方法可以提供能夠期待高機械強度的芳香族嵌段共聚物。(1 )所示鏈段1的高分子成分的分子量分布(Mw/Mn)時，該分子量分布為5.0以下的芳香族嵌段共聚物由于可期待高機械強度的鏈段1以基本均勻的組成存在于該嵌段共聚物中，因此例如將該嵌段共聚物成形為膜狀態(tài)時，含有可以表現(xiàn)高機械強度的鏈段1的區(qū)域大小變得更為均勻，該膜成為機械強度優(yōu)異的膜。此時，分析分解物的高分子成分的SEC條件也如上所述。
作為獲得呈現(xiàn)該分子量分布的芳香族嵌段共聚物的方法并無特別限定，可以通過在保持良好溶解性的狀態(tài)下進(jìn)行聚合等的 一般方法進(jìn)行。作為確保該良好溶解性的方法例如可以舉出選擇對存在于聚合中的
般的方法。
進(jìn)而，作為獲得呈現(xiàn)該分子量分布的芳香族嵌段共聚物的方法，通過使衍生上述通式(1)所示鏈段1的前體(聚亞芳基鏈段前體)和衍生其它鏈段(含有上述通式(2 )所示結(jié)構(gòu)單元和/或上述通式(3 )所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段)的前體結(jié)合，制造芳香族嵌段共聚物時，利用公知的方法使該聚亞芳基鏈段前體本身的分子量分布為7.0以下或5.0以下后，結(jié)合衍生其它鏈段的前體的方法，可以容易地制造。作為該使分子量分布為7.0以下或5.0以下的方法，例如可以舉出4吏用再沉淀法、色譜分離法或膜分離法將聚亞芳基鏈段前體進(jìn)行分子量分離的方法。使如此進(jìn)行了分子量分離的聚亞芳基鏈段前體和衍生其它鏈段的前體結(jié)合獲得的芳香族嵌段共聚物是可期待高強度的功能性高分子材料，為了設(shè)計該功能性高分子材料，也可以優(yōu)選地使用本發(fā)明的分解方法以及使用該分解方法的分析方法。
上述獲得呈現(xiàn)特定分子量分布的芳香族嵌段共聚物的方法，可以舉出通過合成反應(yīng)控制而獲得合成所需共聚物的方法、利用分子量分離等從合成的芳香族嵌段共聚物僅分離獲得所需共聚物的方法，這些方法可以單獨進(jìn)行，也可以組合多種方法。
作為制造含有呈現(xiàn)該分子量分布的芳香族嵌段共聚物的膜的方法并無特別限定，例如可以舉出從溶液狀態(tài)制膜的方法(溶液流延法)、從T 口模擠出溶液狀態(tài)或熔融狀態(tài)的共聚物進(jìn)行巻繞的T 口模法、從設(shè)置有環(huán)狀塑模的擠出機擠出溶液狀態(tài)或熔融狀態(tài)的共聚物進(jìn)行巻繞的方法、熱壓法、使用壓延機或軋輥的成形法。其中，優(yōu)選使用從溶液狀態(tài)制膜的方法(溶液流延法)、從T 口模擠出溶液狀態(tài)的共聚物進(jìn)行巻
繞的T 口模法。
具體地說，將該芳香族嵌段共聚物溶解在適當(dāng)溶劑中，將該溶液流延涂布在玻璃板上等，除去溶劑，從而制膜。制膜所使用的溶劑只要能夠溶解該芳香族嵌段共聚物、之后能夠除去則無特別限定，優(yōu)選使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 、 N,N誦二甲基乙酰胺(DMAc ) 、 N國甲基-2誦吡咯烷酮(NMP) 、 二甲基亞砜(DMSO)等非質(zhì)子性極性溶劑；二氯曱烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯化溶劑；曱醇、乙醇、丙醇等醇；乙二醇單曱基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單曱基醚、丙二醇單乙基醚等亞烷基二醇單烷基醚或水。這些溶劑可以單獨使用，還可以根據(jù)需要混合使用2種以上的溶劑?？紤]到環(huán)境時，更優(yōu)選使用非質(zhì)子性極性溶劑、醇、亞烷基二醇單烷基醚或水。其中，N,N-二甲基甲酰胺(DMF ) 、 N,N-二曱基乙酰胺(DMAc ) 、 N-曱基-2-他咯烷酮(NMP )、或二甲基亞砜(DMSO)的聚合物溶解性高，更為優(yōu)選。
膜的厚度并無特別限定，優(yōu)選為10 300pm、特別優(yōu)選為20 100(xm。膜過薄，則有時實用強度不充分，膜過厚，則膜抵抗增大，用于電化學(xué)設(shè)備時有特性降低的可能。膜厚可以通過溶液濃度和在基板上的涂布厚度控制。
為了改良膜的各種物性，可以使用通常高分子中使用的增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等。另外，通過混合溶解進(jìn)行共流延等的方法，還可以將其它聚合物與本發(fā)明的芳香族嵌段共聚物復(fù)合化。進(jìn)而，還可以添加無機或有機的微粒子作為保水劑。這些公知的方法均可在不顯著損害目標(biāo)特性的范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明的膜可以是多孔體，還可以是致密膜，還可以與支撐體復(fù)合化。支撐體并無特別限定，可以是金屬、玻璃等無機材料、聚合物等有機材料和它們的復(fù)合體或?qū)訅后w，其一部分或全部均可為多孔體。
制造含有呈現(xiàn)該分子量分布的芳香族嵌段共聚物的纖維的方法并無特別限定，優(yōu)選使用從溶劑狀態(tài)進(jìn)行紡絲的方法。
具體地說，將該芳香族嵌段共聚物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校瑢⒃撊芤簭募?xì)噴嘴擠出，除去溶劑，從而進(jìn)行紡絲。紡絲所使用的溶劑只要是能夠溶解該芳香族嵌段共聚物、之后能夠除去則無特別限定，可以與上述
27制膜同樣地選擇。
作為制造含有呈現(xiàn)該分子量分布的芳香族嵌段共聚物的中空體的 方法并無特別限定，例如可以舉出吹塑成形法，作為所得成形體的形狀 可以舉出瓶、罐、管或中空容器等。
作為制造含有呈現(xiàn)該分子量分布的芳香族嵌段共聚物的珠粒的方 法并無特別限定，例如可以舉出將該芳香族嵌段共聚物溶解于適當(dāng)?shù)娜?劑中，將該溶液噴霧成霧狀、立即將其干燥的噴霧干燥法，或?qū)⒃摲枷?族嵌段共聚物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校瑢⒃撊芤旱渭佑谠摲枷阕迩抖喂簿?物不溶的溶劑中的方法等。
含有呈現(xiàn)該分子量分布的芳香族嵌段共聚物和催化劑的催化劑組 合物中的催化劑并無特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。例如，作為燃料 電池用的催化劑特別優(yōu)選柏的微粒。柏微粒經(jīng)常地?fù)?dān)載于活性炭、石墨 等粒子狀或纖維狀碳進(jìn)行使用。
作為制造含有呈現(xiàn)該分子量分布的芳香族嵌段共聚物和催化劑的 催化劑組合物的制造方法并無特別限定，可以將芳香族嵌段共聚物溶解 在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在該溶液中混合催化劑而獲得。
以下通過實施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非局限于這些 實施例。
予以說明，數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)測定在下述條 件下進(jìn)行，計算分子量分布(Mw/Mn)。例如對于進(jìn)行了 SEC分析的 結(jié)果，區(qū)別條件進(jìn)行表述。
GPC測定裝置 東乂一制HLC-8220
柱 東V—制TSK-GEL GMHHR-M
柱溫 40 °C
流動相溶劑 二曱基乙酰胺(添加溴化鋰達(dá)到10mmol/dm3)
〉容劑流量 0.5mL/min
檢測 紫外線吸收(波長300nm )
分子量計算試樣聚苯乙烯
GPC測定裝置
柱 東V —制a-M (內(nèi)徑7.8mm、長度30cm )柱溫
流動相溶劑
40 °C
50mM醋酸銨水溶液/乙腈=70/30 (體積比)混合
溶劑流量 檢測
紫外線吸收(波長300nm)
分子量計算試樣聚氧化乙烯(高分子量側(cè))、聚乙二醇(低分子 量側(cè))
膜的霧值(暈度)測定利用以下方法測定。
使用干燥狀態(tài)的膜和在80。C水中浸漬IO分鐘后的濕潤狀態(tài)的膜， 利用在積分球的開口部粘貼有PVDC膜的直讀霧值計算機(義#試驗機 林式會社制)，測定擴散反射率(Td)和直線透射率(Tp),利用下式 (1 )計算霧值。
霧值(%) =Td/Tt*100... ( 1 )
Tt:總透光率(=Td+Tp)
在膜中形成大的凝集相時，霧值增大。
在氦氣環(huán)境下向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶放入二曱基亞砜380mL、 曱苯100mL、 2,5-二氯苯磺酸鈉8.7g (34.9mmol)、作為末端氯型的聚 醚砜(由(雙(4-氯苯基)砜和雙(4-羥基苯基)砜))通過過量使用 雙(4-氯苯基)砜而制造。Mn:2,lxl。4且Mw=4.4xl04[SEC條件1] )4.0g、 2,2，-二吡啶14.0g ( 89.5mmo1)進(jìn)行攪拌。之后將浴溫升溫至150°C,加 熱蒸餾除去曱苯，將體系內(nèi)的水分共沸脫水后，冷卻至65。C。向其中加 入雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0) 23.4g (85.2mmo1),在80。C下攪拌5小 時。放冷后，將反應(yīng)液注入大量的6mol/L的鹽酸，從而使聚合物析出 進(jìn)行過濾。之后，進(jìn)行數(shù)次利用6mol/L鹽酸的洗滌-過濾操作，進(jìn)行水 洗至濾液達(dá)到中性，進(jìn)行減壓干燥，從而獲得目標(biāo)的下述芳香族嵌段共 聚物(含有聚苯磺酸的鏈段1和含有聚醚砜的鏈段2的芳香族嵌段共聚 物)6.6g。將該芳香族嵌段共聚物作為聚合物A。使用滴定法求得離子 交換容量，結(jié)果為2.6meq/g。
在SEC條件Al下分析聚合物A的結(jié)果為數(shù)均分子量(Mn)為 6.9x104、重均分子量(Mw)為1,3x105。
實施例1嵌段<formula>formula see original document page 30</formula>
將上述聚合物A100mg、 N,N-二曱基甲酰胺15ml、咪咬5ml加入平 底燒瓶中，安裝冷卻回流管，使用石少浴加熱回流12小時。之后，利用 N,N-二甲基曱酰胺洗滌內(nèi)容物，同時移至茄型燒瓶中，使用蒸發(fā)儀濃縮 后，使用巴氏滴管滴入用攪拌子攪拌丙酮100ml的200ml容量燒杯中。 使用PTFE制0.45pm直徑的濾器抽濾所得漿料。
干燥濾器上的殘渣，用離子交換水溶解所得固態(tài)成分的一部分，達(dá) 到0.05% ( w/v),作為SEC測定用試樣。在SEC條件A2下進(jìn)行分析 求得分子量分布(Mw/Mn)，為4.0。 實施例2
使用氮氣置換的反應(yīng)容器，混合無水氯化鎳ll.Og和二甲基亞砜 110g后，升溫至70。C攪拌2小時。將其冷卻至50。C,加入2,2，-二吡啶 14.5g，在同等溫度下攪拌IO分鐘，調(diào)制含鎳溶液。
使用氮氣置換的反應(yīng)容器，混合下述式所示的只；、力工夕七/kPES 5200P (住友化學(xué)林式會社制；Mw=63000、 Mn=30000: [SEC條件l]) 4.94g和二甲基亞砜150g后，升溫至70。C攪拌1小時。冷卻后，加入 2,5-二氯苯磺酸(2,2-二曱基丙基)酯10.0g和鋅粉末8.3g,調(diào)制單體溶 液。向單體溶液中，在50。C下注入上述含鎳溶液，然后升溫至70°C, 進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時，獲得黑色的聚合溶液310g。
向裝有水200g的反應(yīng)容器中在室溫下注入所得聚合溶液100g,攪 拌15分鐘。析出固體的顏色為紅黑色，沒有變化。過濾析出固體，進(jìn) 行充分的水洗。將所得固體裝入反應(yīng)容器，加入水40g制成漿料液后， 注入25.5%硝酸130g,在室溫下攪拌l小時。析出固體的顏色從紅黑色 變?yōu)榛野咨?。過濾析出物后，用水、甲醇洗滌濾出物，在80。C下減壓干 燥24小時，作為灰白色固體獲得含有下述式所示的單元和下述式
所示鏈段的聚亞芳基3.9g。
將所得聚亞芳基3.0g加入到溴化鋰1.4g和N-甲基-2-p比咯烷酮45g 的混合溶液中，在120。C下反應(yīng)24小時。將反應(yīng)溶液注入到6mol/L鹽 酸150g,攪拌1小時。通過過濾分離析出的固體。對分離的固體進(jìn)行酸 曱醇洗滌、水洗，在9(TC下干燥24小時，以收率73%獲得黑色的含有 下述式
所示重復(fù)單元和下述式
所示鏈段的聚亞芳基1.8g。
使用滴定法求得離子交換容量，結(jié)果為2.3meq/g。
在SEC條件Al下分析所得聚合物的結(jié)果為數(shù)均分子量(Mn) 為1.4x105、重均分子量(Mw)為3.4xl05。將其作為聚合物B。
將所得聚合物B溶解于二曱基亞砜(DMSO)中制成溶液，使用棒 涂機進(jìn)行涂布，在80。C下常壓下干燥2小時。之后，浸漬于1.5mol/L 的鹽酸，用離子交換水洗滌，從而獲得膜(膜厚-31^im)。
除了使上述聚合物B為22mg、 N,N-二甲基甲酰胺為3ml、哌啶為 lml之外，使用與例1同樣的方法獲得固態(tài)成分。在SEC條件A2下測 定的分子量分布(Mw/Mn)為6.5。
31實施例3
除了將單體溶液的調(diào)制時使用的二曱基亞砜量改變?yōu)?7g之外，根 據(jù)例2進(jìn)行實驗，作為灰白色固體獲得含有下述式
所示重復(fù)單元和下述式
所示鏈段的聚亞芳基3.9g。
將所得聚亞芳基3.0g加入到溴化鋰1.4g和N-曱基-2』比咯烷酮45g 的混合溶液中，在120。C下反應(yīng)24小時。將反應(yīng)溶液注入到6mol/L鹽 酸150g,攪拌1小時。通過過濾分離析出的固體。對分離的固體進(jìn)行酸 甲醇洗滌、水洗，在90。C下干燥24小時，以收率71%獲得黑色的含有 下述式
所示重復(fù)單元和下述式
所示鏈段的聚亞芳基1.7g。
使用滴定法求得離子交換容量，結(jié)果為2.1meq/g。在SEC條件Al 下分析所得聚合物的結(jié)果為數(shù)均分子量(Mn)為1.2x105、重均分子 量(Mw)為3.6xl05。將其作為聚合物C。
使用所得聚合物C、利用與例2的聚合物B相同的方法獲得膜(膜 厚—8pm)。除了使上述聚合物C為21mg、 N,N-二曱基曱酰胺為3ml、
32哌啶為lml之外，利用與例1相同的方法獲得固態(tài)成分。在SEC條件 A2下測定的分子量分布(Mw/Mn)為7.1。
在氬氣環(huán)境下向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶放入2,5-二氯苯磺酸鈉 5.0g ( 20.0mmo1) 、 2,2，-二吡咬7.8g ( 50mmmo1) 、 二甲基亞砜160mL、 甲苯80mL進(jìn)行攪拌。至內(nèi)溫達(dá)到140。C進(jìn)行升溫，在該溫度下加熱回 流5小時，通過共沸脫水除去共存的水。之后，用2小時的時間蒸餾除 去甲苯后，至內(nèi)溫達(dá)到65。C進(jìn)行放冷。接著， 一次性(5秒鐘以內(nèi))投 入雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0) 13.8g (50mmo1),在內(nèi)溫70。C下加熱攪 拌5小時。放冷后，將反應(yīng)液注入20重量倍的甲醇，過濾所得沉淀。 接著，將所得沉淀浸漬于6N鹽酸2小時后，進(jìn)行過濾。如此重復(fù)3次 鹽酸浸漬、過濾分離的操作，用大量的丙酮洗涂粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓干燥， 從而獲得具有下述所示結(jié)構(gòu)的作為粉體的聚苯磺酸3.5g。
在SEC條件A2下分析所得聚合物的結(jié)果為數(shù)均分子量(Mn) 為7.2x104、重均分子量(Mw)為2.3xl05。將其作為聚合物D。
除了將聚合物A改變?yōu)樯鲜鼍酆衔顳之外，進(jìn)行同樣的實驗。使 用與例l相同的方法獲得固態(tài)成分。利用使用聚氧化乙烯、聚乙二醇標(biāo) 準(zhǔn)品制作通過SEC條件2求得的色譜圖的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算數(shù)均分子量 (Mn),為7.2xl()4;計算重均分子量(Mw),為2,3><105。
具有如聚合物D的聚亞芳基結(jié)構(gòu)的聚合物即便實施本發(fā)明的化學(xué) 分解處理，制造后的分子量分析(Mn、 Mw)也基本沒有差別。 實施例4、比4交例1
分別由實施例2和3制造的芳香族嵌段共聚物，使用二曱基亞砜作 為溶劑，調(diào)制約10重量％的溶液，由該溶液利用溶液流延法成形膜。測 定所得膜的干燥時和濕潤時的霧值。結(jié)果示于表1。
參考例1表1
所用的芳香族嵌段共聚物干燥時霧值濕潤時霧值
實施例4實施例2獲得的芳香族嵌段共 聚物1%2%
比4支例1實施例3獲得的芳香族嵌段共 聚物15%33%
分解鏈段2。參考例1為僅具有聚亞芳基結(jié)構(gòu)的芳香族共聚物，利用本 發(fā)明的分解方法并不分解。
實施例3的芳香族嵌段共聚物，分解物的高分子成分分子量分布為 7.1,制成膜時，無論在干燥時還是濕潤時膜的霧值均大(比較例1 ), 顯示有可能在膜中形成很大的凝集相，即便是目視也不均勻。另一方面， 實施例3的芳香族嵌段共聚物在制成膜時，分解物的高分子成分分子量 分布為6.5,無論在干燥時還是濕潤時膜的霧值均小，顯示極為良好的 透明性(實施例4)。
產(chǎn)業(yè)實用性
物簡單、高精度的分析裝;"基礎(chǔ)上，S供優(yōu)4的該芳香族嵌段共聚;:
的分解方法和分析方法。進(jìn)而，本發(fā)明還提供使用本發(fā)明分解方法獲得 的具有帶有特定分子量分布的聚亞芳基鏈段的芳香族嵌段共聚物和含 有該芳香族嵌段共聚物的成形體、催化劑組合物，可以用于燃料電池用 離子傳導(dǎo)膜、透氧膜、離子交換膜等各種用途，本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)上利用價 值很大。
3權(quán)利要求
1. 一種芳香族嵌段共聚物的分解方法，其特征在于，該芳香族嵌段共聚物含有下述通式(1)所示的鏈段1和包含下述通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元和/或下述通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段2，以及將該鏈段2化學(xué)分解，式中，m表示5以上的整數(shù)，Ar1表示可具有取代基的2價芳香族基團(tuán)，5個以上的Ar1可以相互相同也可不同，式中，Ar10、Ar20、Ar21各自獨立地表示可具有取代基的2價芳香族基團(tuán)，X10、X20相互獨立地表示氧原子、硫原子、碳原子數(shù)1～10的亞烷基或碳原子數(shù)1～10的氟取代亞烷基，Y20表示磺?；?、羰基或碳原子數(shù)1～20的氟取代亞烷基。
2. 如權(quán)利要求1所述的分解方法，其中上述芳香族嵌段共聚物為具 有離子交換基和/或使用保護(hù)基保護(hù)離子交換基而成的基團(tuán)的嵌段共聚 物。
3. 如權(quán)利要求2所迷的分解方法，其中上述芳香族嵌段共聚物為構(gòu) 成上述通式(1)所示鏈段的、5個以上的A^的一部分或全部具有離子 交換基和/或使用保護(hù)基保護(hù)離子交換基而成的基團(tuán)的嵌段共聚物。
4. 如權(quán)利要求1 3任一項所述的分解方法，其中上述化學(xué)分解為利 用堿性化合物分解上述芳香族嵌段共聚物的化學(xué)分解。
5. 如權(quán)利要求4所述的分解方法，其中上述堿性化合物含有有機
6.如權(quán)利要求4所述的分解方法，其中上述堿性化合物含有環(huán)狀有機胺。
7. 如權(quán)利要求4所述的分解方法，其中上述堿性化合物含有選自吡 咯烷、哌溱和哌啶的至少1種環(huán)狀有機胺。
8. —種芳香族嵌段共聚物的分析方法，其鑒定通過權(quán)利要求1~7 任一項所述的分解方法獲得的分解物中的高分子成分化學(xué)結(jié)構(gòu)。
9. 一種芳香族嵌段共聚物的分析方法，其分析通過權(quán)利要求1 7 任一項所述的分解方法獲得的分解物中的高分子成分的分子量和/或分 子量分布。
10. —種芳香族嵌段共聚物的分析方法，其使用尺寸排阻色譜分析 通過權(quán)利要求1 7任一項所述的分解方法獲得的分解物中的高分子成分 的分子量和/或分子量分布。
11. 一種芳香族嵌段共聚物，通過權(quán)利要求1 7任一項所述的分解 方法，相對于其總重量將上述鏈段2分解90重量％以上時，分解物中的 高分子成分的分子量分布為7.0以下。
12. —種芳香族嵌段共聚物，通過權(quán)利要求1 7任一項所述的分解 方法，相對于其總重量將上述鏈段2分解90重量％以上時，分解物中的 高分子成分的分子量分布為5.0以下。
13. 含有權(quán)利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物的成形體。
14. 含有權(quán)利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物的膜。
15. 利用溶液流延法將權(quán)利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物 制膜而得到的膜。
16. 利用熱壓成形法、注射成形法、擠出成形法、熔融紡絲成形法、 壓延成形法、輥成形法或吹塑成形法將權(quán)利要求11或12所述的芳香族 嵌段共聚物成形而得到的成形體。
17. 含有權(quán)利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物的纖維。
18. 含有權(quán)利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物的中空體。
19. 含有權(quán)利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物的珠粒。
20. 含有權(quán)利要求11或12任一項所述的芳香族嵌段共聚物和催化 劑的催化劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種芳香族嵌段共聚物的分解方法，其特征在于，該芳香族嵌段共聚物含有所述通式(1)所示鏈段1和包含所述通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元和/或所述通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的鏈段2，以及將該鏈段2化學(xué)分解，本發(fā)明還提供使用該方法的分析方法、通過該方法特定的芳香族嵌段共聚物。式中的定義與權(quán)利要求同樣。
文檔編號C08G75/23GK101484501SQ20078002516
公開日2009年7月15日 申請日期2007年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月3日
發(fā)明者吉井知人, 松見志乃, 瀧川宏司 申請人:住友化學(xué)株式會社