專利名稱：具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒及制法和在復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)墨粉中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物樹脂的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及具有硬核-軟殼 結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒樹脂，以及該聚合物乳膠粒樹脂的制備方法和在復(fù)印機(jī) 或激光打印機(jī)等墨粉方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
墨粉又稱色粉、碳粉、調(diào)色劑，是用于靜電復(fù)印和激光打印等電攝影顯 影過程中的主要耗材，它是以樹脂、顏料、荷電添加劑等成分為主要原料的 高技術(shù)復(fù)合產(chǎn)物。隨著信息技術(shù)和辦公自動化的發(fā)展，靜電復(fù)印機(jī)、激光打 印機(jī)和傳真機(jī)等設(shè)備已經(jīng)成為信息傳播的主要工具，因而對于墨粉的需求量越來越大。根據(jù)電攝影過程的要求，合格墨粉必須進(jìn)行以下4個方面的性能 測試1)粒度特性，粒度大小，粒度分布；2)荷電特性電性、荷電量、 荷電分布和電阻等；3)熱學(xué)特性玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，軟化溫度和熔化指 數(shù)等；4)色調(diào)劑的色度。由于合成聚合法工藝簡單，并且可有效解決最終 產(chǎn)品的粒度特性，組分分布均勻等特點，受到廣泛關(guān)注，且在彩色墨粉生產(chǎn) 有巨大優(yōu)勢，在業(yè)界引起研究者和商業(yè)人士的高度注意。其中合成樹脂是影 響墨粉性能的一個非常重要的組分，CN 1646995A研究了一種包含雙分子量 組分的黏結(jié)劑樹脂用于打印墨粉，施樂公司對黏結(jié)樹脂對墨粉的影響進(jìn)行了 大量的研究，首先研制了單階段乳液聚合制備的膠乳粒子與蠟分散體聚集(專 利US5994020， 5482812)。然后研制了一種二階段乳液聚合以制備芯殼膠乳， 殼一般制成具有比芯高的分子量和/或高Tg(MS5928830)。隨后，又公開了 一種具有不同分子量的不同膠乳的共混物用于展寬熔結(jié)范圍的應(yīng)用。由于激 光打印機(jī)和靜電復(fù)印機(jī)的大量使用，要求顯影劑具有更高的分辨率，更適宜 的固結(jié)溫度和節(jié)能，而傳統(tǒng)的合成方法使用的聚合物材料難以滿足這一要求。盡管通過界面/自由基聚合所得墨粉具有核-殼結(jié)構(gòu)，但最終得到的樹脂粒子 具有軟芯的核被比其硬的殼包覆。盡管這種制備方法可以滿足制得一定強(qiáng)度 和較低熔點的殼，及具有與顏料顆粒有充分相容性的核。但很顯然，其不能 很好解決滿足低固結(jié)溫度和節(jié)能的要求。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒樹脂，該樹 脂可以有效解決傳統(tǒng)樹脂的高固結(jié)溫度的特點。本發(fā)明的目的之二是提供工藝簡單，容易實施的具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚 合物乳膠粒樹脂的制備方法。本發(fā)明目的之三是提供目的一的具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒樹 脂在復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)等墨粉中的應(yīng)用。本發(fā)明的具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒，是在聚合物乳膠粒軟殼 的表面分布有丙烯酸的均聚物和共聚物、丙烯酰胺的均聚物和共聚物、丙烯酸的共聚物或丙烯酰胺的共聚物，聚合物乳膠粒的粒徑為50 100nm，軟殼 厚為5 10nm;所述的硬核材料是苯乙烯的均聚物和共聚物、甲基苯乙烯的均聚物和共 聚物、苯乙烯的共聚物或甲基苯乙烯的共聚物；所述的軟殼材料是丙烯酸酯類的均聚物和共聚物、醋酸乙烯酯的均聚物 和共聚物、丙烯酸酯類的共聚物或醋酸乙烯酯的共聚物。所述的丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丁酯或丙烯酸異丁酯。本發(fā)明的具有硬核—軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒的制備方法是采用批量法 乳液聚合一步實現(xiàn)，所采用的典型的工藝過程是將親水性依次增加的單體 1，單體2，單體3混合分散在pH緩沖劑及乳化劑的水溶液中，得到乳液聚 合體系；將所得到的乳液聚合體系在攪拌轉(zhuǎn)速為300 800rpm/分鐘，優(yōu)選攪 拌轉(zhuǎn)速為500rpm/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合，并加熱到65 85°C (優(yōu)選溫度為 78°C)，加入引發(fā)劑總量l/2的引發(fā)劑使反應(yīng)開始進(jìn)行，反應(yīng)2 4.5小時后再 加入引發(fā)劑總量1/4的引發(fā)劑，其余的引發(fā)劑在繼續(xù)反應(yīng)2 4.5小時后加入，所述的引發(fā)劑總用量相當(dāng)單體l、單體2和單體3總重量的0.2 1 wt%，優(yōu) 選為0.3 wt%。反應(yīng)隨后持續(xù)1 3小時結(jié)束，得到含有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚 合物乳膠粒的聚合物乳液，加入破乳劑破乳得到硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳 膠粒；聚合物乳膠粒的粒徑為50 100nm。其中，單體總用量為乳液聚合體系總重量的ll 17wt%，單體l的用量 為乳液聚合體系中單體總重量的88 94wt%，單體2為3 6wt%，單體3 為3 6wt^， pH緩沖劑在乳液聚合體系中的濃度為0 0.99wt。X，乳化劑在 乳液聚合體系中的濃度為0.067 0.15wt%。所述的破乳劑為與乳化劑帶相反電荷的金屬離子，如Ca2+， AP+等。優(yōu) 選通過引入CaCl2或AlCl3實現(xiàn)破乳。一般加入濃度為2 4wt。/。的破乳劑的 水溶液(優(yōu)選濃度為2wtM)就可以實現(xiàn)破乳。本發(fā)明的硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)不需要特殊的實驗 工藝，只是根據(jù)聚合物反應(yīng)單體及相應(yīng)聚合物親水性的不同，使得聚合過程 中親水性部分逐步向表層遷移，而親油部分向核層部分遷移，最終實現(xiàn)硬核-軟殼結(jié)構(gòu)。乳液聚合體系的反應(yīng)時間為5 12小時，優(yōu)選反應(yīng)時間為10 11小時。所述的反應(yīng)單體為分子中含有至少一個烯鍵的化合物，其親水性依次增 加，單體l為親水性較差的反應(yīng)單體，如苯乙烯或甲基苯乙烯等；而單體2 為親水性相對較好的單體，如丙烯酸酯類或醋酸乙烯酯等；所述的丙烯酸酯 類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸異丁酯； 單體3為親水性很強(qiáng)的水溶性反應(yīng)單體，如丙烯酸或丙烯酰胺等。微量水溶 性反應(yīng)單體(單體3)的引入是為了增加體系的穩(wěn)定性。而親水性依次不同 的反應(yīng)單體的選用，是為了在聚合過程中自發(fā)形成核一殼結(jié)構(gòu)。所述的引發(fā)劑選自堿金屬(如鋰、鈉、鉀)硫酸鹽或過硫酸銨。其中引 發(fā)劑是以水溶液的形式引入到聚合體系中，其溶液濃度為2 5wt%。所述的調(diào)節(jié)最終所得乳膠粒的粒徑大小的乳化劑選自十二垸基磺酸鈉、 十二烷基硫酸鈉或十二垸基苯磺酸鈉等中的一種或大于一種以上的混合物。所述的pH緩沖劑選自碳酸氫胺、碳酸氫鈉或磷酸氫鈉等中的一種或大 于一種以上的混合物。本發(fā)明聚合體系中乳化劑用量不同，所得乳膠粒的粒徑不同，本發(fā)明中 乳化劑是通過溶液的方式引入體系中即乳化劑在乳液聚合體系中的濃度為0.067 0.15wt^時，所制備得到的乳膠粒徑為50 100nm。本發(fā)明所得到的具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠?？梢詰?yīng)用于制備復(fù) 印機(jī)或激光打印機(jī)等用的墨粉中。其應(yīng)用過程可按如下操作進(jìn)行將上述制備得到的具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒，蠟分散劑，顏料分散劑和由韓國Orient Chemical Industries, Ltd公司生產(chǎn)的Bontron E88組成的糊料進(jìn)行混合并攪拌，制備得到用于復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)等的墨粉；其 中具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒占墨粉中的48 58wt%，蠟分散劑 占8 12wt。/。，顏料分散劑占4 10wt。/。， Bontron E88占30wt。/。。所述的蠟為常用于復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)墨粉中的烴蠟、石蠟烴蠟、由CO 和H2制造的蠟、費-托合成蠟、酯蠟、天然蠟、巴西棕櫚蠟和褐煤蠟等中的 一種或大于一種以上的混合物。優(yōu)選費-托合成蠟。所述的烴蠟如聚乙烯，優(yōu)選由美國Baker Petrolite出品的Polywax 400， 500， 600， 655， 725， 850， 1000， 2000和3000這些具有不同熔點的飽和乙 烯聚合物；所述的費-托合成蠟，如由德國Sasol出品的ParaflintTM: C80和/或m。所述的顏料分散劑為包含顏料或顏料的混合物。任何常用于復(fù)印機(jī)或激 光打印機(jī)墨粉中的合適的顏料均可適用。包括黑色和磁性顏料，如磁黑、磁 鐵礦、酞氰銅、偶氮顏料、萘酚等中的一種或大于一種以上的混合物。本發(fā)明通過調(diào)整樹脂的聚合工藝，實現(xiàn)了一種硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳 膠粒的制備。這種形貌可控的聚合物乳膠粒樹脂，可以在較低的溫度下就可 以發(fā)生聚合物乳膠粒樹脂的軟化變形，但其硬殼結(jié)構(gòu)又使得聚合物乳膠粒在 轉(zhuǎn)印的時候不會蹭錕，可以有效調(diào)節(jié)復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)墨粉在打印過程中 對最低溫度的要求，可以有效降低其固結(jié)溫度，減少能量損耗，很好地應(yīng)用 在復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)的墨粉中。以下結(jié)合附圖并通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。


圖l.本發(fā)明實施例1膜的掃描電鏡照片。圖2.本發(fā)明實施例1硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒的透射電鏡圖。
具體實施方式
實施例1將單體混合物甲基丙烯酸甲酯(0.5克)、苯乙烯(15克)、丙烯酸(0.5 克)、pH緩沖劑碳酸氫銨(0.5克)及乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(0.0725g) 分散在水(lOOmL)中，將所得到的混合體系在攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm/分鐘下攪 拌混合，并加熱到65。C。加入10毫升的過硫酸銨(0.5克溶解在20毫升水 中)水溶液使反應(yīng)開始進(jìn)行，反應(yīng)4.5小時后再加入5毫升的過硫酸銨水溶 液，其余的過硫酸銨水溶液在繼續(xù)反應(yīng)4.5小時后加入，反應(yīng)隨后持續(xù)3小 時結(jié)束。最終得到含有平均粒徑為100nm，軟殼厚為5 10nm的具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒的聚合物乳液。將具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠 粒乳液涂在玻璃片上，水揮發(fā)干后成膜，其乳膠粒膜的掃描電鏡圖片見圖1， 乳膠粒的硬核一軟殼結(jié)構(gòu)見圖2。在具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒乳液 中加入3毫升濃度為2.5wt% AlCl3水溶液破乳得到乳膠粒。實施例2其它工藝過程同實施例1，只是改變其中乳化劑十二垸基苯磺酸鈉的量 為8.272mg,最終得到含有平均粒徑為53nm，軟殼厚為5 10nm的具有硬核 -軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒的聚合物乳液，通過加入3毫升濃度為2wty。的 A1C13水溶液破乳得到硬核 一 軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒。實施例3將單體混合物醋酸乙烯酯(l.O克)，甲基苯乙烯(21克)及丙烯酰胺(1.0 克)，pH緩沖劑磷酸氫鈉(1.2克)及乳化劑十二烷基硫酸鈉(0.145g)溶 解在水(100mL)中，將所得到的混合體系在攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm/分鐘下攪拌 混合，并加熱到85。C。加入10毫升的過硫酸鉀(1.0克溶解在20毫升水中) 水溶液使反應(yīng)開始進(jìn)行，反應(yīng)2小時后再加入5毫升的過硫酸銨水溶液，其 余的過硫酸銨水溶液在繼續(xù)反應(yīng)2小時后加入，反應(yīng)隨后持續(xù)1小時后結(jié)束。 最終得到含有平均粒徑為90nm，軟殼厚為5 10nm的具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的 聚合物乳膠粒的聚合物乳液，通過加入4毫升濃度為4wtM的CaCl2水溶液破 乳得到硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒。實施例4其它工藝過程同實施例3，只是改變其中乳化劑十二垸基硫酸鈉的量為 0.325g，最終得到含有平均粒徑為50nm，軟殼厚5 10nm的具有硬核-軟殼 結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒的聚合物乳液，通過加入5毫升濃度為3wt。/。的CaCl2 水溶液破乳得到硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒。實施例5其它工藝過程同實施例2，只是將乳化劑改為十二烷基硫酸鈉、十二烷 基磺酸鈉和十二垸基苯磺酸鈉的混合物，三者用量的重量比為1: 1: 1，總 用量為0.286克，最終得到含有平均粒徑為65nm，軟殼厚5 10nm的具有硬 核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒的聚合物乳液，通過加入5毫升濃度為3wt。/。的 CaCl2水溶液破乳得到硬核—軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒。實施例6分別將實施例1 5制備得到的具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒與 巴西棕櫚蠟和褐煤蠟的混合物(重量比1: 1)，偶氮顏料和由韓國Orient Chemical Industries, Ltd公司生產(chǎn)的Bontron E88組成的糊料進(jìn)行混合并攪 拌，分別制備得到用于復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)的墨粉；其中具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒占墨粉中的52 wt%，巴西棕櫚蠟和 褐煤蠟(重量比1: 1)占10wt%，偶氮顏料占8 wt%， Bontron E88占30wt%。實施例7分別將實施例1 5制備得到的具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒與 費-托合成蠟，磁鐵礦和偶氮顏料(重量比1: 1)的混合物和由韓國Orient Chemical Industries, Ltd公司生產(chǎn)的Bontron E88組成的糊料進(jìn)行混合并攪 拌，分別制備得到用于復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)的墨粉；其中具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒占墨粉中的55wt%，費-托合成蠟占 9wt%，磁鐵礦和偶氮顏料(重量比1: 1)占6wt。/。， BontronE88占30wt%。
權(quán)利要求
1.一種具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒，其特征是在聚合物乳膠粒軟殼的表面分布有丙烯酸的均聚物和共聚物、丙烯酰胺的均聚物和共聚物、丙烯酸的共聚物或丙烯酰胺的共聚物，聚合物乳膠粒的粒徑為50～100nm，軟殼厚為5～10nm；所述的硬核材料是苯乙烯的均聚物和共聚物、甲基苯乙烯的均聚物和共聚物、苯乙烯的共聚物或甲基苯乙烯的共聚物；所述的軟殼材料是丙烯酸酯類的均聚物和共聚物、醋酸乙烯酯的均聚物和共聚物、丙烯酸酯類的共聚物或醋酸乙烯酯的共聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒，其特征 是所述的丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丁酯或丙烯酸異丁酯。
3. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒的制 備方法，其特征是將親水性依次增加的單體l，單體2，單體3混合分散在 pH緩沖劑及乳化劑的水溶液中，得到乳液聚合體系；將所得到的乳液聚合體 系在攪拌轉(zhuǎn)速為300 800 rpm/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合，并加熱到65 85°C ， 加入引發(fā)劑總量1/2的引發(fā)劑使反應(yīng)開始進(jìn)行，反應(yīng)2 4.5小時后再加入引 發(fā)劑總量l/4的引發(fā)劑，其余的引發(fā)劑在繼續(xù)反應(yīng)2 4.5小時后加入，所述 的引發(fā)劑總用量相當(dāng)單體l、單體2和單體3總重量的0.2 1 wt%，反應(yīng)結(jié) 束后得到含有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒的聚合物乳液，加入破乳劑破 乳得到硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒；其中，單體總用量為乳液聚合體系總重量的ll 17wt%，單體l的用量 為乳液聚合體系中單體總重量的88 94wt%，單體2為3 6wt%，單體3 為3 6wt^， pH緩沖劑在乳液聚合體系中的濃度為0 0.99wt%，乳化劑在 乳液聚合體系中的濃度為0.067 0.35wt%;所述的單體l為親水性較差的反應(yīng)單體苯乙烯或甲基苯乙烯；單體2為 親水性相對較好的丙烯酸酯類或醋酸乙烯酯；單體3為親水性很強(qiáng)的水溶性 反應(yīng)單體丙烯酸或丙烯酰胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的引發(fā)劑總用量相當(dāng)單體l、單體2和單體3總重量的0.3wtX。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的丙烯酸酯類選自甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸異丁酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征是所述的引發(fā)劑選自堿金 屬硫酸鹽或過硫酸銨。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的乳化劑選自十二烷基 磺酸鈉、十二垸基硫酸鈉或十二垸基苯磺酸鈉中的一種或大于一種以上的混 合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的pH緩沖劑選自碳酸氫 胺、碳酸氫鈉或磷酸氫鈉中的一種或大于一種以上的混合物。
9. --種根據(jù)權(quán)利要求1 2任一項所述的具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳 膠粒應(yīng)用于制備復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)用的墨粉中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征是將具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒，蠟分散劑，顏料分散劑和由 BontronE88組成的糊料進(jìn)行混合并攪拌，制備得到用于復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī) 用的墨粉；其中具有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒占墨粉中的48 58wt%，蠟分散劑 占8 12wtQ/。，顏料分散劑占4 10wtn/。， BontronE88占30wt%。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物樹脂的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒樹脂，以及該聚合物乳膠粒樹脂的制備方法和在復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)等墨粉方面的應(yīng)用。本發(fā)明的具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒通過乳液聚合一步法制備，其工藝簡單，乳膠粒的大小及形態(tài)容易控制，其粒徑范圍為50～100nm。這種形貌可控的聚合物乳膠粒樹脂，可以在較低的溫度下就可以發(fā)生聚合物乳膠粒樹脂的軟化變形，但其硬殼結(jié)構(gòu)又使得聚合物乳膠粒在轉(zhuǎn)印的時候不會蹭錕，可以有效調(diào)節(jié)復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)墨粉在打印過程中對最低溫度的要求，可以有效降低其固結(jié)溫度，減少能量損耗，很好地應(yīng)用在復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)的墨粉中。
文檔編號C08F2/12GK101220103SQ200710179870
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者宋延林, 王京霞 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所