專利名稱：一種膨脹阻燃聚丙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性的聚丙烯，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種膨脹阻燃聚丙烯組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)因其低廉的價(jià)格，良好的綜合性能等優(yōu)點(diǎn)在通用樹脂中占有重要的地位。據(jù)報(bào)道，近年來(lái)全世界的聚丙烯用量已達(dá)到22000kt/年。作為一種通用塑料，聚丙烯不僅加工使用方便，且具有十分優(yōu)良的介電性能，因而廣泛應(yīng)用于電子電器、電訊、化纖、石油、化工、環(huán)保、汽車等領(lǐng)域，由于其特有的無(wú)吸濕性，在無(wú)負(fù)載的情況下可耐150℃，使其在家電中的應(yīng)用比例日益增加。然而聚丙烯是易燃材料，其氧指數(shù)只有17.4，燃燒時(shí)熱釋放速率大，熱值高，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的熔滴，火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤欤灰紫?，用作電器配件時(shí)往往因高壓、發(fā)熱放電等原因易引起火災(zāi)，這在某種程度上限制了聚丙烯在電器領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著全球聚丙烯消費(fèi)的不斷增長(zhǎng)，對(duì)聚丙烯進(jìn)行必要的阻燃處理的呼聲也越來(lái)越高。
阻燃聚丙烯大多數(shù)使用的是添加型的阻燃體系。其阻燃方法主要有以下幾種鹵系阻燃聚丙烯、無(wú)機(jī)物阻燃聚丙烯、磷系阻燃聚丙烯、膨脹阻燃聚丙烯等。
其中鹵系阻燃劑應(yīng)用開發(fā)最廣，技術(shù)比較成熟，阻燃效率較高，但是鹵系阻燃劑發(fā)煙量大，且釋放出的鹵化氫氣體具有強(qiáng)腐蝕性，潛藏著二次危害，而且多溴二苯醚阻燃材料熱解后存在的“Dioxin”問題，對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重，這些都越來(lái)越限制了鹵系阻燃劑的使用。
無(wú)機(jī)阻燃劑主要為鋁、鎂、硼、銻和鉬等的氫氧化物和氧化物的水合物。與有機(jī)阻燃劑相比，無(wú)機(jī)阻燃劑具有穩(wěn)定性高、不易揮發(fā)、煙氣毒性低和成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有阻燃、抑煙的作用。但無(wú)機(jī)阻燃劑只有在添加大劑量時(shí)才能發(fā)揮阻燃效果，這樣大劑量的添加阻燃劑勢(shì)必影響到PP的機(jī)械性能，尤其是抗沖擊強(qiáng)度。
磷系阻燃劑(如聚磷酸銨、磷酸、紅磷等)可用于阻燃聚丙烯。含磷阻燃劑分為有機(jī)和無(wú)機(jī)含磷阻燃劑。對(duì)聚丙烯而言，由于本身的分子結(jié)構(gòu)沒有含氧的基團(tuán)，單獨(dú)使用磷系阻燃劑時(shí)阻燃效果不佳，需與Al(OH)3和Mg(OH)2等復(fù)配方可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
膨脹型阻燃劑一般包括酸源、氣源、炭源三部分，多為P-N協(xié)效阻燃，是一類新型阻燃劑。無(wú)鹵膨脹阻燃聚丙烯受強(qiáng)熱或燃燒時(shí)能在材料表面形成一層均勻的隔熱、隔氧的多孔炭質(zhì)泡沫保護(hù)性炭層，可明顯改善材料的阻燃性，提高阻燃效率，是完全無(wú)鹵、對(duì)環(huán)境友好的阻燃聚丙烯材料，然而聚丙烯是非極性、燃燒時(shí)幾乎不成炭的聚合物材料，在其中往往需添加較多阻燃劑后方可達(dá)到UL94V-0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而添加大劑量膨脹阻燃劑在獲得良好阻燃效果的同時(shí)，損壞了聚丙烯材料本身的性能，尤其是力學(xué)性能往往遭受損害。
在膨脹阻燃聚丙烯體系中除對(duì)膨脹阻燃劑進(jìn)行改進(jìn)外，添加成炭協(xié)效劑，可明顯提高阻燃體系的阻燃效率，促進(jìn)燃燒產(chǎn)物快速成炭，以降低無(wú)鹵、膨脹阻燃聚丙烯體系中膨脹阻燃劑的加入量，明顯改善阻燃聚丙烯體系的加工性能和力學(xué)性能，已成為目前阻燃聚丙烯領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種既有較好的阻燃性能，又有良好的加工性能及力學(xué)性能的膨脹阻燃聚丙烯組合物及其制備方法。
本發(fā)明的膨脹阻燃聚丙烯組合物包含以下組分聚丙烯(PP)，100重量份；聚磷酸銨(APP)，10-30重量份；季戊四醇(PER)，3.3-10重量份；三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)，6.6-20重量份；硅橡膠，0.5-5重量份；蒙脫土(MMT)，0.5-5重量份；所述聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺氰尿酸鹽的添加總量至少為31重量份。
本發(fā)明的膨脹阻燃聚丙烯組合物的制備方法包括將包含有所述聚丙烯、聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸鹽、硅橡膠和蒙脫土在內(nèi)的各組分按所述組分配比熔融共混擠出、造粒后，制成本發(fā)明的阻燃聚丙烯組合物。
在本發(fā)明中 聚丙烯樹脂包括現(xiàn)有技術(shù)所公開的各種類型的聚丙烯樹脂，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯樹脂等。
聚磷酸銨可為市售的高聚合度的聚磷酸銨，聚合度大于1000，P2O5含量大于71％，密度為1.9g/cm3，分解溫度大于270℃，溶解度小于0.1g/100mlH2O(25℃)，平均粒徑在15um。以聚丙烯樹脂為100重量份計(jì)，所述聚磷酸銨為10-30重量份，優(yōu)選為15-30重量份。
季戊四醇可為市售的通用季戊四醇。以聚丙烯樹脂為100重量份計(jì)，所述季戊四醇為3.3-10重量份，優(yōu)選為5-9重量份。
三聚氰胺氰尿酸鹽可為市售的通用三聚氰胺氰尿酸鹽。使用三聚氰胺氰尿酸鹽作為膨脹阻燃劑的氣源，與傳統(tǒng)所用的三聚氰胺相比，阻燃聚丙烯的外觀更加理想。以聚丙烯樹脂為100重量份計(jì)，所述三聚氰胺氰尿酸鹽為6.6-20重量份，優(yōu)選為10-18重量份。
本發(fā)明采用耐溫、優(yōu)化的三元組分的無(wú)鹵膨脹型阻燃劑(高聚合度聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸鹽)為主阻燃劑，其優(yōu)選重量配比聚磷酸銨∶季戊四醇∶三聚氰胺氰尿酸鹽為(3～5)∶(1～3)∶(1～5)，隨著該配比不同，達(dá)到阻燃V-0級(jí)的主阻燃劑的添加總量也各不相同，所述添加總量至少為31重量份，優(yōu)選32-44重量份。其中當(dāng)聚磷酸銨∶季戊四醇∶三聚氰胺氰尿酸鹽的重量配比為3∶1∶2時(shí)，其添加總量最低可達(dá)到31重量份。
硅橡膠可通過市售而得，還可以采用按照本申請(qǐng)人的中國(guó)專利ZL01801656.1所制備的全硫化粉末硅橡膠，其平均粒徑≤1μ，優(yōu)選在0.05μ-0.2μ之間；凝膠含量≥60重量％，優(yōu)選凝膠含量≥75重量％，所述全硫化粉末硅橡膠顆粒優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)。優(yōu)選采用按照本申請(qǐng)人的中國(guó)專利ZL01801656.1自制的全硫化粉末硅橡膠(VP-601)。
所述納米硅橡膠是協(xié)效成炭劑，能提高PP燃燒時(shí)成炭量和成炭效率，同時(shí)改善了燃燒時(shí)在聚丙烯表面形成連續(xù)發(fā)泡炭層的質(zhì)量，進(jìn)而提高了材料的阻燃性能，同時(shí)硅橡膠還能起到一種增韌劑的作用，可明顯改善材料的力學(xué)性能。
以聚丙烯為100重量份計(jì)，所述納米硅橡膠為0.5-5重量份，優(yōu)選為1-3重量份。用量太少起不到協(xié)效成炭劑的作用，不能改善聚丙烯表面連續(xù)發(fā)泡炭層的質(zhì)量，用量太多會(huì)影響到材料的阻燃性能、熱性能和力學(xué)性能。
蒙脫土(MMT)可為市售的有機(jī)納米蒙脫土，優(yōu)選粒徑為100-300nm的有機(jī)納米蒙脫土。蒙脫土首先能起到抗熔滴的作用，其次起到阻隔熱降解氣體的作用，第三降低了材料的熱釋放速率，第四可提高炭層的強(qiáng)度。以聚丙烯樹脂為100重量份計(jì)，所述蒙脫土為0.5-5重量份，優(yōu)選為1-3重量份。用量太少和太多都起不到阻燃的作用，反而惡化材料的阻燃性能和力學(xué)性能。
納米硅橡膠與蒙脫土協(xié)調(diào)使用能使材料的熱釋放速率大幅度降低，且優(yōu)于各自單獨(dú)使用時(shí)的效果。納米硅橡膠燃燒時(shí)產(chǎn)生的炭化硅焦化隔離層和蒙脫土共同提高了炭層的強(qiáng)度。從材料的力學(xué)性能方面來(lái)說(shuō)，納米硅橡膠的增韌作用和蒙脫土的增強(qiáng)作用也是有益的相互補(bǔ)充。
本發(fā)明的組合物中優(yōu)選加入相容劑，所述相容劑可為市售的接枝聚丙烯，接枝物為馬來(lái)酸酐(MA)，接枝率小于3％。接枝聚丙烯對(duì)主阻燃劑和聚丙烯基體起到增容的作用，提高了兩者的相容性，有利于阻燃劑的分散。以聚丙烯樹脂為100重量份計(jì)，所述相容劑為1-10重量份，優(yōu)選為5-9重量份。用量太少起不到相容劑的作用，用量太多增加材料的成本。
此外，本發(fā)明的組合物中還可包含有聚丙烯常用的加工助劑，如抗氧劑、偶聯(lián)劑等。這些常用的加工助劑的用量為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求來(lái)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。其中抗氧劑優(yōu)選為0.1-1重量份，本發(fā)明中使用的抗氧劑為瑞士汽巴精化公司生產(chǎn)的復(fù)合型抗氧劑，如B225；偶聯(lián)劑優(yōu)選為0.1-1重量份，本發(fā)明中使用的偶聯(lián)劑為通用硅烷偶聯(lián)劑，如KH-550。
本發(fā)明的制備方法中所使用的共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備，可以是雙螺桿擠出機(jī)、BUSS捏合機(jī)組、單螺桿擠出機(jī)、開煉機(jī)或密煉機(jī)等。
本發(fā)明的膨脹阻燃聚丙烯組合物的優(yōu)選制備方法包括以三元組分的無(wú)鹵膨脹型阻燃劑(聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸鹽)為主阻燃劑，加入少量的納米硅橡膠、蒙脫土作為協(xié)效成炭劑，與聚丙烯、抗氧劑、偶聯(lián)劑及相容劑等一起，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)或BUSS捏合機(jī)組，在180～200℃加工溫度下，將各組分熔融共混擠出、造粒后，制成本發(fā)明的阻燃聚丙烯組合物。
本發(fā)明的膨脹阻燃聚丙烯組合物與傳統(tǒng)無(wú)鹵膨脹阻燃聚丙烯相比，阻燃劑添加量小，阻燃效率高，降低膨脹阻燃劑的添加量從而達(dá)到高效成炭膨脹阻燃聚丙烯的目的。該體系具有高效、熱和光穩(wěn)定性高、低毒、低煙、低腐蝕，對(duì)加工和機(jī)械性能影響小，是完全無(wú)鹵阻燃體系，對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。
該聚丙烯阻燃材料經(jīng)注射成型后，氧指數(shù)高，能達(dá)到30％以上，阻燃性能優(yōu)良，垂直燃燒測(cè)試UL94能達(dá)到V-0級(jí)，材料的拉伸強(qiáng)度基本保持不變，而材料的彎曲性能和沖擊性能得到一定程度的改善，材料的耐熱性能也有很大的提高。
本發(fā)明所得的阻燃聚丙烯組合物綜合性能優(yōu)異，具有較高的應(yīng)用價(jià)值，不僅可應(yīng)用于汽車、電子、電器領(lǐng)域，也可輻射到其它相關(guān)領(lǐng)域。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
實(shí)施例1～3 將聚丙烯(4#粉料，中藍(lán)天津化工廠)、相容劑馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(g-PP，美國(guó)EXXON公司)、聚磷酸銨(APP，鎮(zhèn)江星星阻燃材料廠)、季戊四醇(PER，吉林長(zhǎng)松化工廠)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA，中藍(lán)晨光化工研究院)、蒙脫土(NanocorI.44P，美國(guó)納科公司)、全硫化粉末硅橡膠(VP-601，自制，平均粒徑100-150nm，凝膠含量81％)、抗氧劑B225(瑞士汽巴公司)、硅烷偶聯(lián)劑(KH-550，南京曙光化工廠)，放入低速混合機(jī)攪拌均勻，使各組分充分混合均勻。然后將上述混合物料在180-200℃下的雙螺桿擠出機(jī)(TE-30，南京瑞亞公司)中擠出造粒。將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干6hr，然后在190～210℃的條件下注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。
比較例1 將聚丙烯(同實(shí)施例1)在180-200℃下的雙螺桿擠出機(jī)(TE-30，南京瑞亞公司)中擠出造粒。將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干6hr，然后在190～210℃的條件下注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條，擠出造粒及制樣測(cè)試的條件同實(shí)施例1，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。
比較例2 將聚丙烯(同實(shí)施例1)、聚磷酸銨(同實(shí)施例1)、季戊四醇(同實(shí)施例1)、三聚氰胺氰尿酸鹽(同實(shí)施例1)放入低速混合機(jī)攪拌均勻，使各組分充分混合均勻。具體配方見表1，熔融共混、擠出造粒及制樣測(cè)試的條件同實(shí)施例1。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。
比較例3 將聚丙烯(同實(shí)施例1)、聚磷酸銨(同實(shí)施例1)、季戊四醇(同實(shí)施例1)、三聚氰胺氰尿酸鹽(同實(shí)施例1)、抗氧劑B225(瑞士汽巴公司)、硅烷偶聯(lián)劑(KH-550，南京曙光化工廠)放入低速混合機(jī)攪拌均勻，使各組分充分混合均勻。具體配方見表1，熔融共混、擠出造粒及制樣測(cè)試的條件同實(shí)施例1。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。
表1
可見，與比較例1、2、3相比，本發(fā)明的聚丙烯組合物既具有很好的阻燃性能，還具有優(yōu)異的力學(xué)綜合性能和熱性能。
權(quán)利要求
1.一種膨脹阻燃聚丙烯組合物，包含以下組分聚丙烯，100重量份；聚磷酸銨，10-30重量份，優(yōu)選為15-30重量份；季戊四醇，3.3-10重量份，優(yōu)選為5-9重量份；三聚氰胺氰尿酸鹽，6.6-20重量份，優(yōu)選為10-18重量份；硅橡膠，0.5-5重量份，優(yōu)選為1-3重量份；蒙脫土，0.5-5重量份，優(yōu)選為1-3重量份；所述聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺氰尿酸鹽的添加總量至少為31重量份，優(yōu)選32-44重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述硅橡膠為全硫化粉末硅橡膠。
3.如權(quán)利要求2所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑≤1μ，優(yōu)選在0.05μ-0.2μ之間。
4.如權(quán)利要求2或3所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠的凝膠含量≥60重量％，優(yōu)選凝膠含量≥75重量％。
5.如權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠顆粒為均相結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述聚磷酸銨的聚合度大于1000。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述聚磷酸銨∶季戊四醇∶三聚氰胺氰尿酸鹽的重量配比為(3～5)∶(1～3)∶(1～5)。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述聚磷酸銨∶季戊四醇∶三聚氰胺氰尿酸鹽的重量配比為3∶1∶2，所述添加總量為31重量份。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述蒙脫土為粒徑為100-300nm的有機(jī)納米蒙脫土。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述組合物中還包含相容劑，所述相容劑為接枝聚丙烯，接枝物為馬來(lái)酸酐，接枝率小于3％；以聚丙烯樹脂為100重量份計(jì)，所述相容劑為1-10重量份，優(yōu)選為5-9重量份。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物的制備方法，包括將包含有所述聚丙烯、聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸鹽、硅橡膠和蒙脫土在內(nèi)的各組分按所述組分配比熔融共混擠出、造粒后，制成阻燃聚丙烯組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膨脹阻燃聚丙烯組合物及其制備方法。所述組合物包含以下組分聚丙烯，100重量份；聚磷酸銨，10-30重量份；季戊四醇，3.3-10重量份；三聚氰胺氰尿酸鹽，6.6-20重量份；硅橡膠，0.5-5重量份；蒙脫土，0.5-5重量份；所述聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺氰尿酸鹽的添加總量至少為31重量份。所述制備方法包括將包含有以上組分在內(nèi)的各組分按所述組分配比熔融共混擠出、造粒。本發(fā)明的組合物既有較好的阻燃性能，又有良好的加工性能及力學(xué)性能；本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單可靠。
文檔編號(hào)C08L83/00GK101293983SQ200710098849
公開日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2007年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日
發(fā)明者滟 金, 濤 蔡, 康興川, 劉善元, 丁樹巖, 靜 張, 陳紹梅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院