專利名稱：一種阻燃劑及其制備方法和使用該阻燃劑的阻燃腈綸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑及其制備方法技術(shù)，特別是一種用該阻燃劑制備
非添加型的阻燃腈綸纖維技術(shù)，國(guó)際專利主分類號(hào)擬為Int.Cl. C08L 101/00 (2006.01)。
背景技術(shù)：
目前國(guó)外很多行業(yè)和領(lǐng)域?qū)w維織物都有相當(dāng)嚴(yán)格的阻燃要求，如公共 場(chǎng)所、賓館、酒店等的內(nèi)飾、地毯、窗簾、壁布等，要求其必須符合相應(yīng)的 阻燃法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)；民用的嬰兒服、老年人服裝、醫(yī)院病床所用床單以及消防服 等行業(yè)所用的防護(hù)服也必須采用阻燃纖維材料制造。雖然目前國(guó)內(nèi)這方面的 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、法令法規(guī)尚未健全，但隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的不 斷提高，人們必然會(huì)逐漸意識(shí)到阻燃纖維和服裝的必要性與重要性。因此， 阻燃纖維及其制品的開(kāi)發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和市場(chǎng)價(jià)值。
聚丙烯腈纖維(腈綸)，具有比重小、蓬松性和保暖性等類似于羊毛的優(yōu) 良性能，素有"人造羊毛"之稱，在制衣、仿羊毛織物、日用裝飾品及工業(yè) 應(yīng)用等方面有著廣泛的應(yīng)用。但腈綸纖維的主要缺陷是易燃，其極限氧指數(shù) 僅為18，是很容易燃燒的合成纖維。因此，用腈綸制成的紡織品很容易著火， 引發(fā)火災(zāi)，造成人員傷亡和財(cái)產(chǎn)的巨大損失，并且，腈綸燃燒時(shí)會(huì)釋放出腈 化物及氨氣等毒性較大的氣體，危及人身健康及污染環(huán)境。因此，提高腈綸 纖維的阻燃性能就顯得十分重要而迫切，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義及社會(huì)效益。
目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)腈綸的阻燃性所采取的方式主要有四種共聚法、共混 法、后整理法和熱氧化法。應(yīng)用最多是共聚法。
共聚法是一種先用含有阻燃性元素的不飽和單體與丙烯腈進(jìn)行共聚，再 將這種共聚物用來(lái)紡絲的阻燃腈綸制備方法。該方法所使用的阻燃性單體的 種類很多，包括含鹵化合物、含磷化合物，含鹵、含磷的化合物，或者含氮 化合物，同時(shí)含磷、氮、鹵素的化合物等。共聚法是目前世界上普遍采用的 制造阻燃腈綸的方法。其最典型代表是腈氯綸，也就是用氯乙烯或偏氯乙烯 與丙烯腈共聚后，再進(jìn)行紡絲得到的阻燃纖維。采用該種方法得到的阻燃腈 綸的阻燃性能優(yōu)良，阻燃效果持久。但是共聚法卻存在著以下缺陷需要改 變常規(guī)腈綸紡絲的原有聚合及紡絲生產(chǎn)工藝；采用無(wú)機(jī)溶劑紡絲時(shí)，要求聚 丙烯腈共聚物中阻燃性單體的含量一般要《25wtX，而這樣的含量難以滿足 阻燃要求，如氯乙烯或偏氯乙烯與丙烯腈的共聚物要求氯乙烯或偏氯乙烯的 含量在40wt^以上；采用有機(jī)溶劑作為紡絲溶劑時(shí)，雖可使阻燃性共聚單體 的含量提高到40wt^以上，但卻引起共聚物的耐熱、耐候性、染色性以及尺 寸穩(wěn)定性等性能的下降，影響使用效果和推廣應(yīng)用。共聚體一般采用水相聚 合方法，而所述氯乙烯或偏氯乙烯與丙烯腈的阻燃性共聚體的水溶性一般較 差，揮發(fā)性卻很大，使得聚合反應(yīng)性和聚合效率偏低，給實(shí)際生產(chǎn)帶來(lái)不便 與難度。
意大利斯尼亞公司于1965年開(kāi)發(fā)的韋利克綸是阻燃腈綸中的代表性產(chǎn) 品。該纖維的阻燃性是通過(guò)丙烯腈同含鹵素的單體偏二氯乙烯共聚并加入五 氧化二銻協(xié)效劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其極限氧指數(shù)(LOI)值可達(dá)26 30，用于結(jié)構(gòu) 適當(dāng)?shù)目椢镏杏辛己玫淖枞夹?王剛、韋利克倫，F(xiàn)R及其加工技術(shù).廣東化 纖，1994， 4: 30 37);卡納卡綸是日本鐘淵公司于1957年開(kāi)發(fā)的一種腈綸 阻燃纖維，其極限氧指數(shù)高達(dá)27 28，也是世界上產(chǎn)量最大、規(guī)格最多的阻 燃腈綸纖維品種(郝新敏、張建春，腈氯綸纖維的性能及應(yīng)用研究，中國(guó)個(gè) 體防護(hù)裝備，2001， 4: 12 15)。將其與常規(guī)纖維混紡、交織后，能發(fā)揮其優(yōu) 越的阻燃性能；另一種阻燃纖維勒夫綸是日本鐘紡公司于1977年開(kāi)始工業(yè)化 生產(chǎn)的阻燃纖維，它采用丙烯腈同偏二氯乙烯共聚而得到的合成纖維，具有 良好的阻燃性、安全性和無(wú)毒性，并且手感佳、懸垂性好，高蓬松，易染色， 可紡性和加工性優(yōu)良(水上義勝、王曙中，阻燃腈綸纖維"勒夫綸"，產(chǎn)業(yè)用 紡織品，1985， 3: 3 5)。該纖維不僅可以純紡制成各種織物，還能同各種 普通纖維混紡，制成達(dá)到規(guī)定阻燃標(biāo)準(zhǔn)的織物；蒂克綸是英國(guó)Courtaulds公 司于1962年投產(chǎn)的腈綸阻燃纖維，主要用于軍用人造毛皮、化學(xué)防護(hù)服和軍 用偽裝紡織材料，還可用于公共場(chǎng)所的防水織物及室內(nèi)裝飾用品等(王艷芝、 張旺璽，阻燃腈綸初探，化纖與紡織，1997， (4-5) :4 5，13)。含磷的丙烯 酸酯與丙烯腈聚合后產(chǎn)物顯示出良好的可紡性，成品纖維含磷量為3. 32%時(shí)， L0I值為27，物理機(jī)械性能良好(方軍、鄔國(guó)銘，非鹵系阻燃腈綸，廣東化 纖，1995， 2: 25 29)?，F(xiàn)有產(chǎn)業(yè)化的阻燃腈綸都是用丙烯腈與含鹵單體共 聚后得到的共聚產(chǎn)物來(lái)紡絲得到的，用這種方法得到的阻燃腈綸雖然有較好 的阻燃效果，但是卻存在著阻燃纖維燃燒時(shí)發(fā)煙量大以及在燃燒過(guò)程中由于 鹵素成分的存在而會(huì)釋放出有毒的鹵化氫氣體等污染環(huán)境的問(wèn)題。
上世紀(jì)60年代，我國(guó)許多單位也開(kāi)始研究阻燃腈綸生產(chǎn)技術(shù)，但均未實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。90年代，華南理工大學(xué)報(bào)道了以磷酸二氫銨和脲為復(fù)合的非 鹵阻燃劑，采用NaSCN溶劑路線進(jìn)行均相共混紡制阻燃腈綸的方法，由于磷 酸二氫銨是腈綸的優(yōu)良阻燃劑，當(dāng)脲加入后，LOI值上升的速度加快，且增加 的幅度大于單獨(dú)使用脲所引起的LOI值的增加，即脲與磷酸二氫銨共同使用 具有協(xié)效作用。磷氮兩類化合物同在一起作用，所起的阻燃效果比它們單獨(dú) 使用的總和要大些。首先是磷系阻燃劑受熱分解產(chǎn)生的氣體與聚偏磷酸保護(hù) 膜形成了磷-碳泡沫隔熱層；其次是磷的氧化物與氮的氧化物形成一種焦碳 化的糊漿狀產(chǎn)物，產(chǎn)生覆蓋作用，中斷燃燒連鎖反應(yīng)，用該法制得纖維LOI〉 26，達(dá)到自熄材料要求。(方軍等，NaSCN溶劑法紡制非鹵系阻燃腈綸的研究， 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1996， 24 (7): 121 127)，但遺憾的是 此研究成果至今未見(jiàn)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，該法所制備的阻燃腈綸雖達(dá)到了阻 燃要求，且使用的阻燃劑為非鹵環(huán)保型阻燃劑，但是該種方法采用共混添加 法，存在著阻燃耐久性差的缺陷，這也許是制約該種阻燃腈綸纖維未走向產(chǎn) 業(yè)化的原因。朱慶松等采用含丙烯腈60%、丙烯酸15%、氯化乙烯10%、 二乙基磷酸基丙烯酸酯15%的共聚物，并在丙烯腈共聚物紡絲液中加有丙烯 腈共聚物量的6%的有機(jī)阻燃劑亞垸基-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、丙烯腈 共聚物量的2%的經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理的平均粒徑為0. lum的Sb力3和ZnO， 紡制的阻燃腈綸的L0I可達(dá)26 (朱慶松、孫玉山、王玥、林華體，阻燃丙烯 腈共聚物纖維及其制造方法，CN1455034A)，該種阻燃腈綸的制備方法采用了 共聚阻燃單體與丙烯腈的共聚法以及共混法相結(jié)合，由于阻燃體系中含有鹵 素阻燃成分，因此，阻燃體系中還加有Sb203和ZnO作為協(xié)效劑.雖然該種阻 燃方法制備的阻燃腈綸達(dá)到了阻燃要求，但是由于阻燃體系中含有鹵素成分， 不符合環(huán)保要求。
與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)的阻燃腈綸工業(yè)還處于起步階段，目前國(guó)內(nèi)只有 撫順腈綸廠生產(chǎn)阻燃腈綸纖維，且阻燃腈綸的制備均為丙烯腈與含鹵的共聚 單體及其他共聚單體共聚后制成阻燃丙烯腈共聚物，而后經(jīng)紡絲制得阻燃腈 綸。該種阻燃腈綸要求共聚阻燃單體鹵乙烯的含量高達(dá)40%或更高，此種纖
維雖然有較好的阻燃效果，但是由于共聚阻燃單體鹵乙烯含量較高，不可避 免的要影響腈綸纖維的其他性能，并且該種纖維存在著在燃燒時(shí)發(fā)煙量大， 以及在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出有毒的鹵化氫氣體等污染環(huán)境的問(wèn)題，應(yīng)用前景 受到制約。在環(huán)保意識(shí)日益高漲的今天，開(kāi)發(fā)新型的無(wú)鹵的阻燃劑及其制備
方法，以及使用該阻燃劑制備阻燃腈綸擺在了人們面前，并具有重大的現(xiàn)實(shí) 意義及社會(huì)意義。
針對(duì)現(xiàn)有阻燃腈綸存在的缺陷，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，首先提供 一種新合成的阻燃劑及其制備方法，進(jìn)而設(shè)計(jì)一種使用該阻燃劑的阻燃腈綸。 該阻燃劑不含鹵元素、阻燃效果好，符合環(huán)保要求等特點(diǎn)；該阻燃劑制備方 法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)；該阻燃腈綸具有高效 阻燃、無(wú)鹵元素、符合綠色纖維要求等特點(diǎn)。
本發(fā)明解決所述阻燃劑技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種阻燃劑，命名 為O-垸基丙烯酰胺基二垸基硫代磷酸酯，其結(jié)構(gòu)式為
其中，K為d C2的垸基；R2， R:,均為C, G的烷基，R2， R3兩者的碳數(shù) 相同或不相同。
本發(fā)明解決所述阻燃劑制備方法技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種本發(fā)
明所述阻燃劑的制備方法，該制備方法為將新蒸餾的lmol N-羥烷基丙烯 酰胺溶于500ml干燥的乙醚中并倒入裝有恒壓滴液漏斗、回流冷凝管并帶有 磁力攪拌器的1000ml的四頸反應(yīng)燒瓶中，并加入1. 05mol蒸餾過(guò)的三乙胺， 開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，保持反應(yīng)溫度在0 50°C，然后通過(guò)恒壓滴液漏斗向反應(yīng) 燒瓶中滴加lmol蒸餾過(guò)的二烷基硫代磷酰氯，控制在l 6h內(nèi)滴完；然后在 室溫下反應(yīng)10 48h后停止反應(yīng)，過(guò)濾，去掉三乙胺鹽酸鹽，濾液用5%的 氫氧化鈉水溶液洗滌后，再用蒸餾水洗滌，蒸餾除掉乙醚及水，然后用無(wú)水
硫酸鎂干燥后，即可得到所述的o-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯。
本發(fā)明解決所述阻燃腈綸技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種阻燃腈綸， 其質(zhì)量百分比配方為
丙烯腈 70 90%;
第二單體 5 15%;
第三單體4.5 10%;
第四單體 0.5 5%， 所述的第二單體為本發(fā)明制備的0-垸基丙烯酰胺基二垸基硫代磷酸酯；

發(fā)明內(nèi)容
CH2= CH—C—NH— R)—O— P
所述的第三單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酰胺中的一種；
所述第四單體是甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、衣康酸中的一種。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的阻燃劑不含鹵元素、阻燃效果好，適用 范圍廣，符合環(huán)保要求；該阻燃劑的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易 于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)；該阻燃腈綸配方中因?yàn)樵O(shè)計(jì)了含有磷、氮、硫阻燃成 分的共聚單體0-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯，因而具有無(wú)鹵元素、高 效阻燃(L0I值可高達(dá)40，參見(jiàn)實(shí)施例l)，阻燃性耐久，符合綠色纖維要求 等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步敘述本發(fā)明
本發(fā)明所述的阻燃劑，命名為o-烷基丙烯酰胺基二垸基硫代磷酸酯，其
結(jié)構(gòu)式為
其中，Ri為d C2的烷基；R2， R3均為d C4的烷基，R2， R:,兩者的碳數(shù)
相同或不相同，包括o，o-二甲基-o-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二甲 基-0-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、0, o-二乙基-o-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸 酯、0，0-二乙基-o-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、o，o-二丙基-o-甲基丙烯酰
胺基硫代磷酸酯、0， 0-二丙基-0-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、0， o-二丁基-o-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、o， o-二丁基-o-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯或
o-甲基-o-乙基-o-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、0-甲基-o-丙基-o-甲基丙烯 酰胺基硫代磷酸酯、o-甲基-o-丁基-o-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、o-甲基 -o-乙基-o-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、o-甲基-o-丙基-o-乙基丙烯酰胺基 硫代磷酸酯和0-甲基-o-丁基-o-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯。
該阻燃劑為淺黃色液體，沸點(diǎn)146 148°C/0. 23kPa，不溶于水，溶于N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亞砜(DMSO)等有機(jī)溶劑。
本發(fā)明所述的阻燃腈綸纖維(以下簡(jiǎn)稱腈綸)，其質(zhì)量百分比配方為
丙烯腈 70 90%;
第二單體 5 15%;
第三單體 4. 5 10%;
第四單體 0.5 5%，
所述的第二單體為本發(fā)明所述的阻燃劑o-垸基丙烯酰胺基二烷基硫代磷 酸酯，包括o，o-二甲基-o-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、o,o-二甲基-o-乙基 丙烯酰胺基硫代磷酸酯、o，o-二乙基-o-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、0,0-二乙基-o-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、o， o-二丙基-o-甲基丙烯酰胺基硫代 磷酸酯、o，o-二丙基-o-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、o，o-二丁基-o-甲基丙 烯酰胺基硫代磷酸酯、o，o-二丁基-o-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯或0-甲基 -o-乙基-o-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、o-甲基-o-丙基-o-甲基丙烯酰胺基 硫代磷酸酯、o-甲基-o-丁基-o-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、o-甲基-o-乙基
-0-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、0-甲基-o-丙基-o-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸
酯、o-甲基-o-丁基-o-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯中的一種。其中優(yōu)選o，o-
二甲基-0-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯。
本發(fā)明所述的阻燃劑即是本發(fā)明腈綸所述的第二單體(共聚阻燃單體)，
也是本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)。其制備方法為將新蒸餾的lmol N-羥烷基丙烯酰 胺溶于500ml干燥的乙醚中并倒入裝有恒壓滴液漏斗、回流冷凝管并帶有磁 力攪拌器的1000ml的四頸反應(yīng)燒瓶中，并加入1. 05mol蒸餾過(guò)的三乙胺，開(kāi) 動(dòng)磁力攪拌器，保持反應(yīng)溫度在0 50°C，然后通過(guò)恒壓滴液漏斗向反應(yīng)燒 瓶中滴加lmol蒸餾過(guò)的二烷基硫代磷酰氯，控制在1 6h內(nèi)滴完；然后在室 溫下反應(yīng)10 48h后停止反應(yīng)，過(guò)濾，去掉三乙胺鹽酸鹽，濾液用5%的氫 氧化鈉水溶液洗滌后，再用蒸餾水洗滌，蒸餾除掉乙醚及水，然后用無(wú)水硫
酸鎂干燥后，即可得到所述的o-垸基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯。在所述
阻燃劑合成工藝中要確保原料、溶劑絕對(duì)干燥，也要注意所述的反應(yīng)過(guò)程中 不能夠帶入反應(yīng)體系中的水分，否則，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成副產(chǎn)物，降低反應(yīng) 的轉(zhuǎn)化率，造成產(chǎn)率的下降，并會(huì)給產(chǎn)物的分離提純帶來(lái)麻煩。
本發(fā)明腈綸設(shè)計(jì)0-垸基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯為其阻燃成分是因 為它具有磷、硫、氮三種阻燃成分，不含鹵素，符合環(huán)保要求，并且三種阻 燃成分可以起到很好的協(xié)同作用，具有高效阻燃特性，加入到配方中可以使 得丙烯腈共聚物具有較高的磷含量、良好的阻燃性以及添加型阻燃劑所無(wú)法 賦予聚丙烯腈的阻燃耐久性。
本發(fā)明腈綸所述的第三單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺中的一種。本發(fā)明配方設(shè)計(jì)加入所述第三單
體的作用是增加阻燃腈綸的吸水性。與傳統(tǒng)阻燃腈綸纖維相比，本發(fā)明配方 由于達(dá)到相同的阻燃效果所需要的阻燃共聚單體(第二單體)的量下降，使 得第三共聚單體的量相對(duì)增大，因而提高了阻燃腈綸的吸水性。
本發(fā)明腈綸所述第四單體是甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、衣康 酸中的一種。本發(fā)明配方設(shè)計(jì)加入所述第四單體的作用是改善阻燃腈綸的染 色性，以利于實(shí)際應(yīng)用。與傳統(tǒng)阻燃腈綸纖維相比，本發(fā)明配方由于達(dá)到相 同的阻燃效果所需要的阻燃共聚單體的量減少，使得第四共聚單體的量相應(yīng) 增多，因而可提高阻燃腈綸的染色性。
本發(fā)明所述阻燃腈綸的制備方法以本發(fā)明所述的阻燃腈綸的質(zhì)量百分比
配方為依據(jù)，采用以下工藝先將丙烯腈量的1.6 2.4%的亞硫酸氫鈉以及 丙烯腈量的3. 7 6. 8%的十二烷基硫酸鈉放入5 10倍于所述亞硫酸氫鈉和 十二烷基硫酸鈉總量的蒸餾水中，溶解后，倒入用蒸餾水洗凈的高壓釜內(nèi)； 再把本發(fā)明配方所述比例的四種共聚單體混合、攪拌均勻后，也倒入反應(yīng)釜 內(nèi)；然后將丙烯腈量的0.6 1%的過(guò)硫酸銨溶在蒸餾水中，也投入到反應(yīng)釜 內(nèi)；通入氮?dú)怛?qū)除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，關(guān)閉反應(yīng)釜；開(kāi)動(dòng)攪拌裝置攪拌5 10min， 并于40 65'C的溫度下，反應(yīng)0.5 lh后，停止反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物移入裝有 濃度為5X的NaCl溶液中，于30 6(TC下攪拌破乳，共聚產(chǎn)物析出后，取出， 水洗三次，最后再用無(wú)水乙醇沖洗，干燥后，即得到所述的阻燃腈綸纖維。
本發(fā)明所述阻燃腈綸纖維的制備方法雖采用常規(guī)的水相氧化還原體系共 聚工藝，但因其使用了本發(fā)明的阻燃劑做阻燃共聚單體組分，因此該制備方 法具有無(wú)需添加溶劑，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，且聚合迅速，符合環(huán)保要求， 易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
本發(fā)明未述及的之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制 實(shí)施例1
合成阻燃劑。
將新蒸餾的0.5mol N-羥甲基丙烯酰胺溶于250ml干燥的乙醚中并倒入 裝有恒壓滴液漏斗、回流冷凝管并帶有磁力攪拌器的500ml的四頸反應(yīng)燒瓶 中，并加入0.52mo1蒸餾過(guò)的三乙胺，開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，保持反應(yīng)溫度在0 °C，然后通過(guò)恒壓滴液漏斗向反應(yīng)燒瓶中滴加0.5mol蒸餾過(guò)的0,0-二甲基 硫代磷酰氯，控制在6h內(nèi)滴完；然后在室溫下反應(yīng)48h后停止反應(yīng)，過(guò)濾，
去掉三乙胺鹽酸鹽，濾液用5%的氫氧化鈉水溶液洗滌后，再用蒸餾水洗滌，
蒸餾除掉乙醚及水，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥后，即可得到所述的o，o-二甲基
-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯；產(chǎn)率85%。 實(shí)施例2
合成阻燃劑。
將實(shí)施例1中的N-羥甲基丙烯酰胺換為N-羥乙基丙烯酰胺，合成工藝余 同實(shí)施例1，可制得0， 0-二甲基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯；產(chǎn)率為83. 5 %。
實(shí)施例3
合成阻燃劑。
將實(shí)施例1中的0， 0-二甲基硫代磷酰氯替換為o-甲基-o-乙基硫代磷酰 氯，設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度為5'C，反應(yīng)時(shí)間為42h，合成工藝余同實(shí)施例l，可制得 0-甲基-0-乙基-0-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯，產(chǎn)率為83%。 實(shí)施例4
合成阻燃劑。
以N-羥乙基丙烯酰胺替代實(shí)施例1中的N-羥甲基丙烯酰胺，并以0-甲 基-0-乙基硫代磷酰氯取代實(shí)施例1中的0，0-二甲基硫代磷酰氯，設(shè)計(jì)反應(yīng) 溫度為3CTC，反應(yīng)時(shí)間為15h，合成工藝余同實(shí)施例1，可制得o-甲基-o-乙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯，產(chǎn)率為80%。 實(shí)施例5
合成阻燃劑。
以N-羥乙基丙烯酰胺替換實(shí)施例1中的N-羥甲基丙烯酰胺，以0-甲基 -O-丙基硫代磷酰氯取代實(shí)施例1中的o,o-二甲基硫代磷酰氯，設(shè)計(jì)反應(yīng)溫 度為3(TC，反應(yīng)時(shí)間為15h，合成工藝余同實(shí)施例l，可制得0-甲基-0-丙基 -O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯；產(chǎn)率為78%。 實(shí)施例6
合成阻燃劑。
以0, 0-二丁基硫代磷酰氯替換實(shí)施例1的0, 0-二甲基硫代磷酰氯，設(shè)計(jì) 反應(yīng)溫度為5(TC，反應(yīng)時(shí)間為10h，合成工藝余同實(shí)施例l，可制得O，O-二 丁基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯；產(chǎn)率為76%。 實(shí)施例7
制備阻燃腈綸纖維。
將7. 5g亞硫酸氫鈉，17. 5g十二烷基硫酸鈉溶于100g蒸餾水中倒入反 應(yīng)釜內(nèi)。將350g丙烯腈，75g實(shí)施例1所制得的阻燃劑0， 0-二甲基-0-甲基 丙烯酰胺基硫代磷酸酯,丙烯酸甲酯50g，甲基丙烯磺酸鈉25g混合在一起， 攪拌均勻后投入到高壓釜內(nèi)。將2. 8g過(guò)硫酸銨溶于50g蒸餾水中，投入釜內(nèi)， 補(bǔ)加2350g蒸餾水于釜內(nèi)，通入壓力0.2MPa的N23min后，關(guān)閉反應(yīng)釜，開(kāi) 啟反應(yīng)釜攪拌器攪拌10min，將反應(yīng)釜置于溫度為6(TC的恒溫槽中反應(yīng)60min 后，降壓，出料，得到白色乳液。將所得乳液在55'C下用5X的NaCl溶液破 乳后，洗滌，脫水，干燥，得到丙烯腈的共聚物。共聚物分子量142815，分 子量分布4.225，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率78.21%。經(jīng)NaSCN水溶液紡絲后，即可得所述 的腈綸纖維。
經(jīng)試驗(yàn)，該腈綸的纖度為7. ldtex，斷裂強(qiáng)度為2.3cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率 25%, L0I值40。 實(shí)施例8
制備阻燃腈綸纖維。
本阻燃腈綸纖維實(shí)施例的制備工藝基本同于實(shí)施例7，不同之處在于各 共聚物配方為385g丙烯腈，50g實(shí)施例2所得阻燃劑,丙烯酸甲酯50g，甲 基丙烯磺酸鈉15g，攪拌5min，于溫度為4(TC的恒溫槽中反應(yīng)30min，將所得 乳液在3(TC下用5%的NaCl溶液破乳，共聚物分子量133714，分子量分布 3.231，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率76. 14°%。
經(jīng)試驗(yàn)，該腈綸的纖度為7.4dtex，斷裂強(qiáng)度為2.3cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率 22%， L0I值32. 5。
制備阻燃腈綸纖維。
本阻燃腈綸纖維實(shí)施例工藝基本同實(shí)施例7，不同之處在于各共聚物配 方為400g丙烯腈，60g實(shí)施例3所得阻燃劑，丙烯酸甲酯30g，甲基丙烯磺 酸鈉10g，攪拌7.5min，于溫度為45"C的恒溫槽中反應(yīng)50min，將所得乳液在 4(TC下用5X的NaCl溶液破乳，共聚物分子量149276，分子量分布2. 518， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率75.71%。經(jīng)NaSCN水溶液紡絲后，即可得所述的腈綸纖維。
經(jīng)試驗(yàn)，該腈綸的纖度為7. 2dtex,斷裂強(qiáng)度為2. 6cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率 21%， L0I值35. 7。 實(shí)施例10
制備阻燃腈綸纖維。
本阻燃腈綸纖維實(shí)施例工藝基本同于實(shí)施例7，不同之處在于各共聚物 配方為425g丙烯腈，40g阻燃劑合成實(shí)施例4所得阻燃劑，丙烯酸甲酯25g， 甲基丙烯磺酸鈉10g，攪拌8min，于溫度為5(TC的恒溫槽中反應(yīng)45min，將所 得乳液在50'C下用5%的NaCl溶液破乳，共聚物分子量149395，分子量分 布3.751'反應(yīng)轉(zhuǎn)化率74.96%。
經(jīng)試驗(yàn)，該腈綸的纖度為6.6dtex,斷裂強(qiáng)度為2.5cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率 21%， L0I值28.8。 實(shí)施例11
制備阻燃腈綸纖維。
本阻燃腈綸纖維實(shí)施例工藝基本同于實(shí)施例7，不同之處在于各共聚物 配方為450g丙烯腈，25g實(shí)施例4所得阻燃劑，丙烯酸甲酯22.5g，甲基丙 烯磺酸鈉2. 5g。共聚物分子量142510，分子量分布3. 475，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率73. 52 %。
經(jīng)試驗(yàn)，該腈綸的纖度為6.4dtex,斷裂強(qiáng)度為2.3cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率 22%， L0I值26. 2。 實(shí)施例12
制備阻燃腈綸纖維。
采用實(shí)施例7的配方和工藝方法，但第三單體改為甲基丙烯酸甲酯，第 四單體調(diào)整為甲基丙烯苯磺酸鈉，其他工藝參數(shù)不變，即可得所述的阻燃腈 綸。
經(jīng)試驗(yàn)，該腈綸的纖度為6.7dtex,斷裂強(qiáng)度為2.2cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率 23%， LOI值39. 1。 實(shí)施例13
制備阻燃腈綸纖維。
采用實(shí)施例7的配方和工藝方法，但第三單體改為丙烯酰胺，其他工藝 參數(shù)不變，即可得所述的阻燃腈綸纖維。
經(jīng)試驗(yàn)，該腈綸的纖度為6.7dtex，斷裂強(qiáng)度為2.2cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率 23%， L0I值39, 5。 實(shí)施例14
阻燃腈綸纖維阻燃耐久性試驗(yàn)。
以實(shí)施例7所得的腈綸，用標(biāo)準(zhǔn)洗衣機(jī)在3(TC條件下皂洗15min，如此 反復(fù)50次后，測(cè)定腈綸的LOI值為38. 6。與實(shí)施例7相比，其LOI值僅降
低了3.5%，變化不大，證明本發(fā)明阻燃腈綸具有良好的阻燃耐久性。 對(duì)比實(shí)施例1
將7. 5g亞硫酸氫鈉，17. 5g十二烷基硫酸鈉溶于100g蒸餾水中倒入反 應(yīng)釜內(nèi)。將400g丙烯腈，丙烯酸甲酯60g，甲基丙烯磺酸鈉40g混合在一起， 攪拌均勻后投入到高壓釜內(nèi)。將2. 8g過(guò)硫酸銨溶于50g蒸餾水中，投入釜內(nèi)， 補(bǔ)加2350g蒸餾水于釜內(nèi)，通入壓力0. 2MPa的N23min后，關(guān)閉反應(yīng)釜，開(kāi) 啟反應(yīng)釜攪拌器攪拌5min，將反應(yīng)釜置于溫度為4(TC的恒溫槽中反應(yīng)30min 后，降壓，出料，得到白色乳液。將所得乳液在3(TC下用5^的NaCl溶液破 乳后，洗滌，脫水，干燥，得到丙烯腈的共聚物。共聚物分子量125170，分 子量分布3.231,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率71.42%。經(jīng)NaSCN水溶液紡絲后，即可得到常 規(guī)腈綸纖維。
經(jīng)試驗(yàn)，該腈綸的纖度為6. 5dtex,斷裂強(qiáng)度為2. 3cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率 25%, LOI值18.2。
權(quán)利要求
1.一種阻燃劑，命名為O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯，其結(jié)構(gòu)式為其中，R1為C1～C2的烷基；R2，R3均為C1～C4的烷基，R2，R3兩者的碳數(shù)相同或不相同，包括O，O-二甲基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二甲基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丁基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丁基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯或O-甲基-O-乙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丁基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-乙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯和O-甲基-O-丁基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃劑及其制備方法和用途。該阻燃劑命名為O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯。其制備方法為將新蒸餾的1mol N-羥烷基丙烯酰胺溶于500ml干燥的乙醚中并倒入裝有恒壓滴液漏斗、回流冷凝管并帶有磁力攪拌器的1000ml的四頸反應(yīng)燒瓶中，并加入1.05mol蒸餾過(guò)的三乙胺，保持反應(yīng)溫度在0～50℃，然后通過(guò)恒壓滴液漏斗向反應(yīng)燒瓶中滴加1mol蒸餾過(guò)的二烷基硫代磷酰氯，控制在1～6h內(nèi)滴完；在室溫下反應(yīng)10～48h后停止，過(guò)濾，去掉三乙胺鹽酸鹽，濾液用5％的氫氧化鈉水溶液洗滌后，再用蒸餾水洗滌，蒸餾除掉乙醚及水，再用無(wú)水硫酸鎂干燥后，即可得到所述的O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯。本發(fā)明阻燃劑特別適用于做共聚單體制備阻燃腈綸。
文檔編號(hào)C08F2/44GK101113211SQ20071005816
公開(kāi)日2008年1月30日 申請(qǐng)日期2007年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日
發(fā)明者嚴(yán)國(guó)良, 任元林, 康衛(wèi)民, 張金樹(shù), 李振環(huán), 程博聞, 鵬 西, 陸正鳴, 黃翔宇, 黃勝德 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司;天津工業(yè)大學(xué)