專利名稱：一種聚苯醚硫醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚苯醚硫醚領(lǐng)域，特別涉及一種聚苯醚硫醚的制備方法。

背景技術(shù)：
聚苯醚硫醚[Poly(oxy-1，4-phenylenethio-1，4-phenylene)，簡稱PPSE]是一種耐高溫的高分子材料，有著廣泛的用途。關(guān)于聚苯醚硫醚的制備方法，有親核取代法和親電取代法，親電取代法合成操作較為繁瑣，反應(yīng)往往伴有許多副反應(yīng)，收率較低，所合成的聚合物PPSE常含有二苯基雙硫鍵，熔點偏低、分子量不高(僅1993年日本學(xué)者EishunTsuchida等采用多步法合成的PPSE具有較高的分子量)。屬于親核取代法的現(xiàn)有技術(shù)方案如下 1967年，美國專利3354129以4，4′-二溴二苯醚和Na2S·9H2O為原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，250℃反應(yīng)17小時得PPSE，所述PPSE的熔點為195℃～200.5℃； 1969年，英國專利1160666以4，4′-二巰基二苯醚和對二溴苯為原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，Cu2O為催化劑，195℃回流9小時，得聚合物PPSE，所述PPSE的特性粘數(shù)為0.47(HMPA，30℃)，熔點為240℃，這種聚合物中存在較多的雙硫鍵； 1972年，日本專利昭47-42157以4(4′-溴苯醚)苯硫酚和氫氧化鈉為原料，胺類物質(zhì)為溶劑，CuCl2為催化劑，200℃回流20小時，得聚合物PPSE，產(chǎn)率為95％，所述PPSE的熔點為155℃～193℃； 1973年，意大利學(xué)者以4，4′-二溴二苯醚和4，4′-二巰基二苯醚為原料，DMF為溶劑，K2CO3為催化劑，150℃回流20小時，得聚合物PPSE，產(chǎn)率為50％，所述PPSE的熔點為340℃； 1996年，Seo等以Na2S·9H2O和二鹵二苯醚為原料，通過高溫聚合合成了一種半結(jié)晶性PPSE，所述PPSE的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為42.7℃，熔點為185.6℃。
2006年，顧愛群等從4，4′-二羥基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚原料出發(fā)進行了PPSE合成的初步研究，獲得了熔點為208℃、數(shù)均分子量

約為10000的線形PPSE。
從上述技術(shù)方案可以看出，現(xiàn)有親核取代法所制備的聚合物PPSE熔點普遍較低，有的PPSE雖然熔點達到了340℃，但反應(yīng)時間偏長(20小時)，產(chǎn)率偏低(50％)，有的PPSE純度差，存在較多的雙硫鍵。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型的聚苯醚硫醚制備方法，此種方法不僅能獲得綜合指標(分子量、熔點、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性)好的聚苯醚硫醚，而且產(chǎn)率高，工藝簡單，反應(yīng)時間較短。
本發(fā)明所述聚苯醚硫醚的制備方法屬于親核取代法，所用原料及其配方如下 反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚(DHPS)與4，4′-二鹵二苯硫醚的摩爾數(shù)之比為1∶1 助劑 1.1-2.6摩爾/摩爾DHPS反應(yīng)單體； 復(fù)合催化劑 0.22-1.08摩爾/摩爾DHPS反應(yīng)單體； 溶劑 400-700毫升/摩爾DHPS反應(yīng)單體； 共沸脫水劑 200-400毫升/摩爾DHPS反應(yīng)單體； 工藝步驟如下 (1)聚合反應(yīng) 在氮氣保護下于室溫(室內(nèi)自然溫度)將所述反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚、4，4′-二鹵二苯硫醚及助劑、復(fù)合催化劑、溶劑、共沸脫水劑加入到反應(yīng)容器中，在攪拌下升溫至140℃～150℃共沸回流，當水分與共沸脫水劑全部蒸出后，關(guān)閉反應(yīng)容器，升溫至180℃～350℃進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間4小時～10小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。
聚合反應(yīng)的方程式可表示為
注上式中，X可為任一種鹵素，優(yōu)選氟或氯，氟取代單體的活性優(yōu)于氯取代單體的活性。
(2)純化處理 將聚合反應(yīng)所獲溶液倒入沉淀劑中，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、提純、真空干燥得聚苯醚硫醚。經(jīng)元素分析、紅外光譜和核磁共振分析，所得聚苯醚硫醚是具有氧硫交替結(jié)構(gòu)的線形聚合物。
上述方法中，所述助劑至少為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬鹽、堿土金屬鹽中的一種；所述復(fù)合催化劑至少為氯化鋰、磷酸三鈉、醋酸鈉、ε-氨基乙酸、ε-己內(nèi)酰胺、對甲苯磺酸鈉、甲酸鈉、保險粉、水合肼、鋁粉、鋅粉、銅粉、氧化亞銅、苯甲酸鈉中的兩種；所述溶劑至少為N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、六甲基磷酰三胺中的一種；所述共沸脫水劑為甲苯或二甲苯或氯苯；所述沉淀劑為水或丙酮。
本發(fā)明具有以下有益效果 1、采用本發(fā)明所述方法制備的聚苯醚硫醚熔點達252℃，特性粘數(shù)η＝0.28dL/g～0.55dL/g，由于分子量M與特性粘數(shù)η的關(guān)系式為[η]＝KM°(Mark-Houwink方程)，因而所得聚合物聚苯醚硫醚有較高的分子量。
2、采用本發(fā)明所述方法制備的聚苯醚硫醚在氮氣和空氣中的起始分解溫度分別為412.3℃和389.6℃，熱分解活化能為178.8kJ/mol(Kissinger法)，在氮氣氣氛下使用十年的上限溫度為283.7℃，上述數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明所述方法制備的聚苯醚硫醚熱穩(wěn)定性好，綜合性能優(yōu)異。
3、采用本發(fā)明所述方法制備的聚苯醚硫醚在室溫下具有較強的耐溶劑性和耐化學(xué)腐蝕性，加熱至150℃左右可溶解于一些胺類及含氧烴類溶劑，因此，是一種優(yōu)良的防腐材料。
4、采用本發(fā)明所述方法制備聚苯醚硫醚，產(chǎn)率高而穩(wěn)定，至少為80％，最高可達88％。
5、本發(fā)明所述方法工藝簡單，聚合反應(yīng)時間較短，原材料易于獲取，便于工業(yè)化生產(chǎn)。



圖1是本發(fā)明所述方法制備的聚苯醚硫醚(PPSE)及反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚與4，4′-二氯二苯硫醚的紅外光譜圖。
圖2是本發(fā)明所述方法制備的聚苯醚硫醚(PPSE)的核磁共振譜圖。
圖3是本發(fā)明所述方法制備的聚苯醚硫醚(PPSE)的DSC(差示掃描量熱法)分析曲線；圖中，封閉曲線a是將PPSE樣品A從20℃以5℃/min速度升溫至300℃，再以同樣的速度降溫至室溫進行DSC檢測所獲得的曲線；封閉曲線b是將PPSE樣品A加熱至300℃熔融，并進行液氮淬火，然后從20℃以5℃/min速度升溫至300℃，再以同樣的速度降溫至室溫進行DSC檢測所獲得的曲線；曲線c是將封閉曲線b使用的試樣再次從室溫以5℃/min速度升溫至300℃進行DSC檢測所獲得的曲線。
圖4是本發(fā)明所述方法制備的聚苯醚硫醚(PPSE)在氮氣中的熱重分析曲線。
圖5是本發(fā)明所述方法制備的聚苯醚硫醚(PPSE)在空氣中的熱重分析曲線。
圖6是本發(fā)明所述方法制備的聚苯醚硫醚(PPSE)在氮氣中不同升溫速率下的熱重分析曲線。
圖7是PPSE在氮氣中不同升溫速率下，ln(β/T2max)與1000/T的關(guān)系圖。
圖8是氮氣下，PPSE失重5％的老化壽命曲線圖。

具體實施例方式 實施例1 1、原料及其配方 反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol) 反應(yīng)單體4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol) 無水Na2CO3 21.2g(0.2mol) 無水K2CO3 55.2g(0.4mol) 苯甲酸鈉7.5g(0.052mol) 鋅粉6.5g(0.1mol) 環(huán)丁砜200mL 甲苯100mL 2、工藝步驟 (1)聚合反應(yīng) 在氮氣保護下于室溫(28℃)將上述反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚、助劑無水Na2CO3和無水K2CO3、復(fù)合催化劑苯甲酸鈉和鋅粉、溶劑環(huán)丁砜、共沸脫水劑甲苯加入到裝有攪拌器、溫度計、分水器的反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至140℃～150℃共沸回流，共沸回流3小時(水分與共沸脫水劑全部蒸出)，關(guān)閉反應(yīng)釜，升溫至340℃～350℃進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間4小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。
(2)純化處理 將聚合反應(yīng)所獲溶液倒入80-90℃去離子水中，沉淀出聚合物，靜置12h，過濾得聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次后，將聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用丙酮作沉淀劑，沉淀出聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的條件下干燥24h，得到純化的聚苯醚硫醚樹脂，產(chǎn)率80％。在六甲基磷酰三胺溶劑中80℃測得其特性粘數(shù)為0.28dL/g。
實施例2 1、原料及其配方 反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol) 反應(yīng)單體4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol) 無水Li2CO360g(0.81mol) 磷酸三鈉8.2g(0.05mol) 水合肼10mL(0.2mol) 氧化亞銅7.2g(0.05mol) N，N′-二甲基乙酰胺250mL 氯苯100mL 2、工藝步驟 (1)聚合反應(yīng) 在氮氣保護下于室溫(25℃)將上述反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚，助劑無水Li2CO3，復(fù)合催化劑磷酸三鈉、水合肼和氧化亞銅，溶劑N，N′-二甲基乙酰胺，共沸脫水劑氯苯加入到裝有攪拌器、溫度計、分水器的反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至140℃～150℃共沸回流，共沸回流3小時(水分與共沸脫水劑全部蒸出)，關(guān)閉反應(yīng)釜，升溫至310℃～320℃進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間5小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。
(2)純化處理 將聚合反應(yīng)所獲溶液倒入80-90℃去離子水中，沉淀出聚合物，靜置12h，過濾得聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次后，將聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用去離子水作沉淀劑，沉淀出聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的條件下干燥24h，得到純化的聚苯醚硫醚樹脂，產(chǎn)率83％。在六甲基磷酰三胺溶劑中80℃測得其特性粘數(shù)為0.34dL/g。
實施例3 1、原料及其配方 反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol) 反應(yīng)單體4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol) KOH 72.8g(1.3mol) 醋酸鈉10g(0.12mol) 保險粉5.2g(0.03mol) N，N′-二甲基甲酰胺350mL 二甲苯200mL 2、工藝步驟 (1)聚合反應(yīng) 在氮氣保護下于室溫(21℃)將上述反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚、助劑KOH、復(fù)合催化劑醋酸鈉和保險粉、溶劑N，N′-二甲基甲酰胺、共沸脫水劑二甲苯加入到裝有攪拌器、溫度計、分水器的反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至140℃～150℃共沸回流，共沸回流4小時(水分與共沸脫水劑全部蒸出)，關(guān)閉反應(yīng)釜，升溫至290℃～300℃進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間5小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。
(2)純化處理 將聚合反應(yīng)所獲溶液倒入80-90℃去離子水中，沉淀出聚合物，靜置12h，過濾得聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次后，將聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用去離子水作沉淀劑，沉淀出聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的條件下干燥24h，得到純化的聚苯醚硫醚樹脂，產(chǎn)率85％。在六甲基磷酰三胺溶劑中80℃測得其特性粘數(shù)為0.37dL/g。
實施例4 1、原料及其配方 反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol) 反應(yīng)單體4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol) 無水Na2CO3 58.3g(0.55mol) 苯甲酸鈉7.5g(0.052mol) ε-氨基乙酸9g(0.12mol) 銅粉6.4g(0.1mol) 二甲基亞砜250mL 氯苯100mL 2、工藝步驟 (1)聚合反應(yīng) 在氮氣保護下于室溫(16℃)將上述反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚，助劑無水Na2CO3，復(fù)合催化劑苯甲酸鈉、ε-氨基乙酸和銅粉，溶劑二甲基亞砜，共沸脫水劑氯苯加入到裝有攪拌器、溫度計、分水器的反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至140℃～150℃共沸回流，共沸回流3小時(水分與共沸脫水劑全部蒸出)，關(guān)閉反應(yīng)釜，升溫至270℃～280℃進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間6小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。
(2)純化處理 將聚合反應(yīng)所獲溶液倒入80-90℃去離子水中，沉淀出聚合物，靜置12h，過濾得聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次后，將聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用去離子水作沉淀劑，沉淀出聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的條件下干燥24h，得到純化的聚苯醚硫醚樹脂，產(chǎn)率85％。在六甲基磷酰三胺溶劑中80℃測得其特性粘數(shù)為0.38dL/g。
實施例5 1、原料及其配方 反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol) 反應(yīng)單體4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol) KOH 72.8g(1.3mol) ε-己內(nèi)酰胺9.9g(0.1mol) 氧化亞銅7.2g(0.05mol) 氯化鋰5g(0.12mol) 六甲基磷酰三胺200ml 甲苯100mL 2、工藝步驟 (1)聚合反應(yīng) 在氮氣保護下于室溫(15℃)將上述反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚，助劑KOH，復(fù)合催化劑ε-己內(nèi)酰胺、氧化亞銅和氯化鋰，溶劑六甲基磷酰三胺，共沸脫水劑甲苯加入到裝有攪拌器、溫度計、分水器的反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至140℃～150℃共沸回流，共沸回流3小時(水分與共沸脫水劑全部蒸出)，關(guān)閉反應(yīng)釜，升溫至230℃～240℃進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間7小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。
(2)純化處理 將聚合反應(yīng)所獲溶液用丙酮作沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，靜置12h，過濾得聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次后，將聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用丙酮作沉淀劑，沉淀出聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的條件下干燥24h，得到純化的聚苯醚硫醚樹脂，產(chǎn)率87％。在六甲基磷酰三胺溶劑中80℃測得其特性粘數(shù)為0.41dL/g。
實施例6 1、原料及其配方 反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol) 反應(yīng)單體4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol) NaOH 50g(1.25mol) 對甲苯磺酸鈉9.7g(0.05mol) 氧化亞銅8.6g(0.06mol) N，N′-二甲基乙酰胺250mL 氯苯100mL 2、工藝步驟 (1)聚合反應(yīng) 在氮氣保護下于室溫(12℃)將上述反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚、助劑NaOH、復(fù)合催化劑對甲苯磺酸鈉和氧化亞銅、溶劑N，N′-二甲基乙酰胺、共沸脫水劑氯苯加入到裝有攪拌器、溫度計、分水器的反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至140℃～150℃共沸回流，共沸回流3小時(水分與共沸脫水劑全部蒸出)，關(guān)閉反應(yīng)釜，升溫至230℃～240℃進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間9小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。
(2)純化處理 將聚合反應(yīng)所獲溶液倒入80-90℃去離子水中，沉淀出聚合物，靜置12h，過濾得聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次后，將聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用去離子水作沉淀劑，沉淀出聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的條件下干燥24h，得到純化的聚苯醚硫醚樹脂，產(chǎn)率86％。在六甲基磷酰三胺溶劑中80℃測得其特性粘數(shù)為0.46dL/g。
實施例7 1、原料及其配方 反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol) 反應(yīng)單體4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol) 無水K2CO3 103.5g(0.75mol) 甲酸鈉13.6g(0.2mol) 氯化鋰10g(0.24mol) 鋁粉2.7g(0.1mol) N-甲基吡咯烷酮200mL 甲苯100mL (1)聚合反應(yīng) 在氮氣保護下于室溫(10℃)將上述反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚，助劑無水K2CO3，復(fù)合催化劑甲酸鈉、氯化鋰和鋁粉，溶劑N-甲基吡咯烷酮，共沸脫水劑甲苯加入到裝有攪拌器、溫度計、分水器的反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至140℃～150℃共沸回流，共沸回流3小時(水分與共沸脫水劑全部蒸出)，關(guān)閉反應(yīng)釜，升溫至180℃～190℃進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間10小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。
(2)純化處理 將聚合反應(yīng)所獲溶液倒入80-90℃去離子水中，沉淀出聚合物，靜置12h，過濾得聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次后，將聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用去離子水作沉淀劑，沉淀出聚合物，80-90℃去離子水洗滌4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的條件下干燥24h，得到純化的聚苯醚硫醚樹脂，產(chǎn)率88％。在六甲基磷酰三胺溶劑中80℃測得其特性粘數(shù)為0.55dL/g。
實施例8 本實施例對實施例4制備的聚苯醚硫醚樹脂(特性粘數(shù)為0.38dL/g)進行元素分析和結(jié)構(gòu)檢測。
1、元素分析 元素分析采用意大利CARLO公司ERBA1106型元素自動分析儀測定C、H、N；用三角瓶燃燒法，并配以滴定分析檢測S和Cl。
分析結(jié)果見下表 表1 PPSE元素分析結(jié)果 注氧元素的含量是通過差減法獲得 對表1元素分析結(jié)果進行計算，可以得到PPSE試樣中碳、氫、硫、氧、氮、氯元素的實測摩爾數(shù)之比為6∶4.26∶0.58∶0.54∶0.17∶0.02，而碳、氫、硫、氧元素的理論計算摩爾數(shù)之比為6∶4∶0.5∶0.5，可見實測值與理論值相符。
根據(jù)聚合物端基Cl的含量，用端基分析法估算此聚合物的數(shù)均分子量為10000，表明此聚合物具有較高的分子量。
2、紅外光譜分析 紅外光譜分析采用美國PE公司SPELTRNMONE(B)型傅立葉變換紅外光譜分析儀，波數(shù)400～4000cm-1，波數(shù)精度0.01cm-1，分辨率1cm-1，對單體4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)、4，4′-二羥基二苯硫醚(DHPS)及聚苯醚硫醚(PPSE)樣品進行溴化鉀壓片測定其紅外光譜。單體DCPS、DHPS及PPSE樣品的紅外光譜圖見圖1，其特征吸收峰列于表2。
表2 PPSE和DHPS、DCPS的紅外光譜數(shù)據(jù)及其峰位歸屬. 由圖1、表2可知除單體DHPS的3309cm-1((vO-H)峰、DCPS的741cm-1(vC-Cl)峰消失外，單體的其它各主要特征峰都在產(chǎn)品中得到保留，符合PPSE的結(jié)構(gòu)特征，證實了合成的產(chǎn)品是PPSE。
3、核磁共振分析 核磁共振分析采用美國瓦里安公司UNIPY INOVA-400型核磁共振分析儀，TMS為參比物，將PPSE樣品加熱溶于DMF-d7溶劑中進行測試。
合成產(chǎn)物的1H-NMR譜如圖2所示。從圖2可以看出，聚合物的核磁共振圖譜分別在δ為7.193ppm和6.857ppm附近呈現(xiàn)兩組峰，且其相應(yīng)的積分曲線面積比為10.00∶10.26，結(jié)合紅外譜圖，可以認為兩組峰分別對映于鏈結(jié)構(gòu)中HA和HB。

從核磁共振譜并結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果可以得出結(jié)論合成的聚合物PPSE具有的線形結(jié)構(gòu)。
實施例9 本實施例對實施例4制備的聚苯醚硫醚樹脂(特性粘數(shù)為0.38dL/g)進行熱轉(zhuǎn)變溫度分析。熱轉(zhuǎn)變溫度分析采用差示掃描量熱法(簡稱DSC)，所用儀器為美國NERZSCHDSC 200 PC型差示掃描量熱儀。
試驗操作在氮氣氣氛下，將PPSE樣品原粉(樣品A)從20℃以5℃/min速度升溫至300℃，再以同樣的速度降溫至室溫進行DSC檢測，所得熱分析曲線為圖3中的封閉曲線a；將PPSE樣品原粉(樣品A)加熱至300℃熔融，再用液氮淬火得樣品B，將樣品B從20℃以5℃/min速度升溫至300℃，再以同樣的速度降溫至室溫進行DSC檢測，所得熱分析曲線為圖3中的封閉曲線b；將已進行DSC測試的樣品B再次從室溫以5℃/min速度升溫至300℃進行DSC檢測，所得熱分析曲線為圖3中的曲線c。
由圖3中的封閉曲線a可知，PPSE原粉(樣品A)為一種半結(jié)晶性聚合物，有四個熔融峰，但降溫過程中只能觀察到一個結(jié)晶溫度(Tmc)，沒有觀察到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變；而從圖3中的封閉曲線b、曲線c可以看出，經(jīng)300℃熔融和液氮淬火處理所得樣品B，其聚合物由原來的四個熔融峰轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€熔融峰和一個小肩峰，但仍無明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，樣品B的熔點溫度在兩次DSC測試中分別為251.8℃和252.3℃，肩峰溫度分別為232.4℃和232.9℃；同時在圖3a、圖3b的降溫曲線上均有一個非常尖銳的結(jié)晶放熱峰，結(jié)晶溫度Tmc分別為222.7℃、223.7℃。
實施例10 本實施例對實施例4制備的聚苯醚硫醚樹脂(特性粘數(shù)為0.38dL/g)進行熱穩(wěn)定性試驗。
1、常規(guī)TG分析 常規(guī)TG測試采用日本SEIKO公司EXSTAR 6200型熱分析測定儀，分別在氮氣和空氣氣氛(100mL/min)下，將PPSE樣品從20℃以10℃/min升溫速度升至700℃。PPSE樣品的熱分解數(shù)據(jù)見表3，PPSE樣品在氮氣中的熱重分析曲線見圖4，PPSE樣品在空氣中的熱重分析曲線見圖5。
由圖4、表3及與圖5相比較可知PPSE具有較強的熱穩(wěn)定性，在氮氣和空氣中的起始分解溫度分別為412.3℃和389.6℃。
表3PPSE樣品熱分解數(shù)據(jù) 2、熱分解動力學(xué)研究 熱分解動力學(xué)研究采用日本SEIKO公司EXSTAR 6200型熱分析測定儀，在氮氣氣氛(100mL/min)下，將樣品從20℃分別以2.5、5、10、20、40℃/min的升溫速率升至700℃，不同升溫速率下的熱重分析曲線見圖6。
通過不同的升溫速率求出聚苯醚硫醚的熱分解參數(shù)，根據(jù)Kissinger方法 式中β為升溫速率，Tmax為失重率最大時對應(yīng)的溫度，A為指前因子，αmax為最大失重速率處對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，n為反應(yīng)級數(shù)，以ln(β/T2max)對1000/Tmax作圖(見圖7)，通過直線的斜率，即可以求出熱分解的活化能。求得其第一步熱分解活化能為178.8kJ/mol(見圖7)。
根據(jù) 以材料PPSE失重5％作為壽終指標，算出PPSE在氮氣氣氛下使用十年的上限溫度為283.7℃(見圖8)。
實施例11 本實施例對實施例4制備的聚苯醚硫醚樹脂(特性粘數(shù)為0.38dL/g)進行溶解性試驗。將PPSE樣品在室溫(20℃)和高溫(150℃)用多種溶劑溶解，試驗結(jié)果見表4 表4PPSE溶解性試驗結(jié)果
權(quán)利要求
1、一種聚苯醚硫醚的制備方法，其特征在于所用原料及其配方如下
反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚與4，4′-二鹵二苯硫醚的摩爾數(shù)之比為1∶1
助劑1.1-2.6摩爾/摩爾DHPS反應(yīng)單體
復(fù)合催化劑 0.22-1.08摩爾/摩爾DHPS反應(yīng)單體
溶劑400-700毫升/摩爾DHPS反應(yīng)單體
共沸脫水劑 200-400毫升/摩爾DHPS反應(yīng)單體，
工藝步驟如下
(1)聚合反應(yīng)
在氮氣保護下于室溫將所述反應(yīng)單體4，4′-二羥基二苯硫醚、4，4′-二鹵二苯硫醚及助劑、復(fù)合催化劑、溶劑、共沸脫水劑加入到反應(yīng)容器中，在攪拌下升溫至140℃～150℃共沸回流，當水分與共沸脫水劑全部蒸出后，關(guān)閉反應(yīng)容器，升溫至180℃～350℃進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間4小時～10小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；
(2)純化處理
將聚合反應(yīng)所獲溶液倒入沉淀劑中，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、提純、真空干燥得聚苯醚硫醚。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚硫醚的制備方法，其特征在于所述助劑至少為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬鹽、堿土金屬鹽中的一種。
3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚苯醚硫醚的制備方法，其特征在于所述復(fù)合催化劑至少為氯化鋰、磷酸三鈉、醋酸鈉、ε-氨基乙酸、ε-己內(nèi)酰胺、對甲苯磺酸鈉、甲酸鈉、保險粉、水合肼、鋁粉、鋅粉、銅粉、氧化亞銅、苯甲酸鈉中的兩種。
4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚苯醚硫醚的制備方法，其特征在于所述溶劑至少為N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、六甲基磷酰三胺中的一種。
5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚苯醚硫醚的制備方法，其特征在于所述溶劑至少為N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、六甲基磷酰三胺中的一種。
6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚苯醚硫醚的制備方法，其特征在于所述共沸脫水劑為甲苯或二甲苯或氯苯。
7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚苯醚硫醚的制備方法，其特征在于所述共沸脫水劑為甲苯或二甲苯或氯苯。
8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚苯醚硫醚的制備方法，其特征在于所述共沸脫水劑為甲苯或二甲苯或氯苯。
9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚苯醚硫醚的制備方法，其特征在于所述共沸脫水劑為甲苯或二甲苯或氯苯。
10、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚苯醚硫醚的制備方法，其特征在于所述沉淀劑為水或丙酮。
全文摘要
一種聚苯醚硫醚的制備方法，所用原料及其配方反應(yīng)單體4，4′－二羥基二苯硫醚(DHPS)與4，4′－二鹵二苯硫醚的摩爾比為1∶1，助劑1.1－2.6摩爾/摩爾DHPS反應(yīng)單體，復(fù)合催化劑0.22－1.08摩爾/摩爾DHPS反應(yīng)單體，溶劑400－700毫升/摩爾DHPS反應(yīng)單體，共沸脫水劑200－400毫升/摩爾DHPS反應(yīng)單體。工藝步驟(1)聚合反應(yīng)，在氮氣保護下將上述各種原料加入到反應(yīng)容器中，在攪拌下升溫至140～150℃共沸回流，當水分與共沸脫水劑全部蒸出后，關(guān)閉反應(yīng)容器，升溫至180℃～350℃進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間4～10小時；(2)純化處理，將聚合反應(yīng)所獲溶液沉淀、過濾、洗滌、提純、真空干燥得聚苯醚硫醚。
文檔編號C08G75/02GK101092479SQ200710049609
公開日2007年12月26日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日
發(fā)明者顧愛群, 余自力, 李玉寶 申請人:四川大學(xué)