專利名稱：：具有提高的表面耐久性的聚烯烴材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般地涉及顯示出優(yōu)異的物理性能，例如勁度、抗沖擊性和抗劃性與很少或沒有應(yīng)力發(fā)白的結(jié)合性能的熱塑性聚烯烴共混物。本發(fā)明還涉及含這種共混物的組合物，使用這種共混物的模塑或擠出制品，以及生產(chǎn)組合物的方法和使用該組合物的制品。
背景技術(shù)：
：已知半晶聚丙烯的剛度、耐熱性、表面光澤等優(yōu)良，然而，單獨(dú)的聚丙烯的抗沖擊性和彈性差，因此聚丙烯不適合于要求這種性能的應(yīng)用。進(jìn)一步已知添加乙烯基彈性體賦予半晶聚丙烯較大的延展性和較高的沖擊強(qiáng)度。然而，這種抗沖擊性的改進(jìn)無意的結(jié)果常常是，這些所謂的熱塑性彈性體(TPE)共混物勁度和剛度的下降。TPE是尤其可用于通過注塑或擠出方法生產(chǎn)耐久組分的一組重要的聚合物和聚合物共混物o模塑制品的表面典型地要求雄持良好的外觀，連同勁度和抗沖擊性的物理特征，因此由于美學(xué)原因，希望熱塑性聚烯烴共混物對機(jī)械誘導(dǎo)的表面損壞顯示出最小的敏感度(例如良好的抗劃性)。美國專利No.6541568公開了添加苯乙烯類共聚物提高聚丙烯的抗劃性。然而，苯乙烯類共聚物的制造昂貴，和添加顯著量的這種共聚物可顯著增加熱塑性聚烯烴共混物的成本。結(jié)合半晶聚丙烯樹脂與兩種或更多種彈性體的熱塑性彈性體共混物是本領(lǐng)域已知的。然而，必須仔細(xì)實(shí)施這一結(jié)合，因?yàn)樵诰酆衔锕不煳飪?nèi)增加各組分的數(shù)量還傾向于增加由這種共混物制造的制品內(nèi)應(yīng)力發(fā)白的問題。聚合物材料的應(yīng)力發(fā)白在美學(xué)上是非所需的，這是因?yàn)榘咨浱柕玫脚c制品顏色明顯的對照，因此降低了產(chǎn)品的質(zhì)量和價值，或者使得它對于最終使用者來說不可接受。以下列出了這種多組分共混物的數(shù)個實(shí)例。美國專利No.5750612公開了一種共混物，它包括在兩步聚合中采用所謂的齊格勒—納塔催化劑獲得的結(jié)晶丙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量小于22重量y。的氫化嵌段共聚物和苯乙烯含量大于27重量94的氫化嵌段共聚物。丙烯嵌段共聚物具有0.5-8重量％的乙烯含量和大于97%的全同規(guī)整度。美國專利No.6245856公開了一種組合物，它包括聚丙烯、乙烯基彈性體和2-15重量°/。丙烯含量大于80重量％的相容劑。美國專利No.6429260公開了一種組合物，它含有聚烯烴熱塑性塑料，芳烴氬化度為至少70%的乙烯基芳烴和共軛二烯烴單體的氫化嵌段共聚物，和至少一種直鏈或基本上直鏈的乙烯/a-烯烴聚合物。聚烯烴熱塑性組分可以是聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物的共混物。盡管具有這些現(xiàn)有技術(shù)的配方，但仍需要獲得具有良好的抗劃性與很少或者沒有應(yīng)力發(fā)白，連同剛度、強(qiáng)度、加工性和抗沖擊性這些物理性能要求的所需平衡的熱塑性聚烯烴共混物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及熱塑性聚烯烴共混物，它包括半晶聚丙烯樹脂組分，和彈性體組分，所述彈性體組分包括下述的結(jié)合物具有至少一個全同聚丙烯序列，且基于共混物內(nèi)聚合物的總重量，以至少0.1重量％到小于40重量％的用量存在的丙烯基彈性體組分，和以共混物的至少0.001重量94的用量存在的苯乙烯基彈性體組分。半晶聚丙烯樹脂組分以足以賦予該共混物剛度的量存在。彈性體組分以足以賦予共混物沖擊強(qiáng)度的量存在。在一個實(shí)施方案中，半晶聚丙烯樹脂組分的存在量為1-99重量%，和彈性體組分的存在量為1-99重量％，其中各自基于共混物內(nèi)存在的聚合物的總重量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，半晶聚丙烯樹脂組分的存在量為20一95重量％，和彈性體組分的存在量為5—80重量％，其中各自基于共混物內(nèi)存在的聚合物的總重量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯基彈性體組分包括至少一種下述物理性能a)通過傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)測量的在998厘米—\974厘米—i和733厘米_1處的多個識別鐠帶位置；或b)通過差示掃描量熱法(DSC)測量的從-15r到-35"的一個或更多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯基彈性體組分是其中丙烯含量為至少40重量°/。的丙烯/a-烯烴共聚物或三元聚合物。在另一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯基彈性體組分的存在量為共混物內(nèi)聚合物總重量的約16重量°乂-38重量％,在再一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯基彈性體組分具有至少一種下述性能密度范圍典型地為0.858-0.890克/厘米3，總的結(jié)晶度為3-34%，或重均分子量(Mw)為50，000-400，000。在另一實(shí)施方案中，苯乙烯基彈性體組分為含苯乙烯類組分和烯屬組分的嵌段或無規(guī)苯乙烯共聚物形式。烯屬組分可以被氫化或者沒有被氫化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，苯乙烯基彈性體組分被選擇氫化，其中在氫化烯屬組分內(nèi)至少80%的雙鍵被氫化，和其中小于65%的苯乙烯類組分中的雙鍵被氫化。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，苯乙烯基彈性體組分包括苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，或其混合物。本發(fā)明的又一實(shí)施方案是其中半晶聚丙烯樹脂組分包括丙烯的一種或更多種均聚物，至少50重量n/)丙烯和至少一種其他C2-C2。oc-烯烴的共聚物，或其混合物，和基于共混物內(nèi)存在的聚合物的總重量，優(yōu)選存在量為30-90重量％。在另一實(shí)施方案中，共混物進(jìn)一步包括高密度聚乙烯或低密度聚乙烯，其存在量為共混物內(nèi)聚合物總重量的最多25重量％。這一用量足以提高該共混物的韌度。在其他實(shí)施方案中，共混物進(jìn)一步包括一種或更多種熱穩(wěn)定劑，紫外穩(wěn)定劑，阻燃劑，礦物填料，加工油，傳導(dǎo)性填料，成核劑，增塑劑，沖擊改性劑，著色劑，脫模劑，潤滑劑，抗靜電劑，顏料，或其結(jié)合物。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯基彈性體組分的存在量大于總的共混物內(nèi)存在的聚合物的總重量的15重量％，和苯乙烯基彈性體組分的存在量小于總的共混物內(nèi)存在的聚合物的總重量的75重量％。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，苯乙烯基彈性體組分具有通過DSC測量的從-40iC到-60"的至少一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，而另一半晶聚丙烯樹脂組分具有通過dsc測量的從-iox:到5t:的至少一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。本發(fā)明還包括制備此處所述的共混物的方法。本發(fā)明還包括此處所述的共混物在制造模塑或擠出制品中的用途。本發(fā)明還包括由此處所述的任何一種共混物形成或者包括它的模塑制品或擠出制品。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過結(jié)合足量的半晶聚丙烯樹脂組分以增加組合物的剛度，和足量的彈性體組分以增加共混物的沖擊強(qiáng)度，從而獲得顯示出優(yōu)異平衡的勁度、抗沖擊性和抗劃性與很少或沒有應(yīng)力發(fā)白的熱塑性共混物。彈性體組分包括0.1-40重量％丙烯基彈性體組分，所述丙烯基彈性體組分可替代聚合物共混物內(nèi)的一部分苯乙烯基彈性體材料，例如SEBS,尤其當(dāng)存在量在40重量％以下時。丙烯基彈性體典型地在加工中可提供改進(jìn)的材料特征或其他優(yōu)點(diǎn)或者所得熱塑性共混物的性能。彈性體組分還包括至少0.1%的苯乙烯基彈性體組分?；诠不煳飪?nèi)存在的聚合物的總重量，半晶聚丙烯樹脂組分的存在量典型地為1一99重量％，優(yōu)選約20—95重量％,和更優(yōu)選約30一90重量％。半晶聚丙烯樹脂組分典型地選自下述中的一種或更多種丙烯的均聚物，至少50重量％丙烯和至少一種其他(:2-(:2。ot-烯烴的共聚物，或其混合物。如果使用的話，丙烯的共聚物可優(yōu)選包括無規(guī)共聚物或沖擊嵌段共聚物(即由丙烯聚合物單元和乙烯/丙烯共聚物單元組成的嵌段共聚物)。用于這種共聚物的優(yōu)選的oc-烯烴包括乙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、曱基-l-丁烯、曱基-l-戊烯、l-辛烯、l-癸烯或其結(jié)合物。此處所使用的"半晶"典型地是指結(jié)晶度為至少40%，優(yōu)選至少55%,和更優(yōu)選至少80%。而且，半晶聚丙烯樹脂的典型熔體流動速率(這通過美國材料與試驗(yàn)學(xué)會(ASTM)D-1238-01在230r的溫度和2.16千克的負(fù)載下測量)為0.001分克/分鐘-500分克/分鐘，優(yōu)選0.01-250分克/分鐘，和更優(yōu)選O.1-150分克/分鐘。優(yōu)選地，半晶聚丙烯組分的特征進(jìn)一步在于密度范圍典型地為0.897克/厘米3-0.925克/厘米3。該半晶聚丙烯組分的優(yōu)選的密度為0.9克/厘米3-0.925克/厘米3。該半晶聚丙烯組分的重均分子量(Mw)典型地為85，000-900，000，優(yōu)選90，000到小于800，000，和更優(yōu)選95，000-760,000。半晶聚丙烯可以接枝或未接枝。在一個實(shí)施方案中，半晶聚丙烯樹脂至少基本上，或者完全不含接枝官能團(tuán)。本發(fā)明例舉的半晶聚丙烯均聚物或共聚物包括例如以PROFAX商購于BasellNorthAmerica,Inc.乂>司(特拉華州，威爾明頓)的那些和獲自ExxonMobilChemicals乂>司(得克薩斯州，休斯頓)，獲自SunocoChemicals公司(賓夕法尼亞州，匹茲博格)，獲自innoveneLLC>^3(伊利諾伊州，芝加哥)和獲自DowChemical公司，(密歇根州，米蘭)的各類聚丙烯均聚物和共聚物?；诠不煳飪?nèi)存在的聚合物的總重量，本發(fā)明的彈性體組分的存在量典型地為1—99重量％，優(yōu)選1一70重量％,和更優(yōu)選1—55重量％。彈性體組分包括至少一種丙烯基彈性體(PBE)。盡管較低含量是合適的，但優(yōu)選彈性體組分總量的至少約25%由丙烯基彈性體組成，所述丙烯基彈性體的特征在于具有至少一種下述物理性能a)通過傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)測定的在998厘米-1、974厘米^和733厘米^處的識別鐠帶位置；或b)通過差示掃描量熱法測量的從-15X:到-35X:的一個或更多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。傅里葉變換紅外光鐠法(FTIR)對應(yīng)于分子內(nèi)原子或原子的特定基團(tuán)的振動能，以及旋轉(zhuǎn)能，它通過比較樣品的紅外光鐠與參考光鐠來標(biāo)識各組分，正如在ASTME168-99(2004)中所述。在10,000厘米—1-100厘米1范圍內(nèi)的紅外輻射可被吸收并通過分子轉(zhuǎn)化成分子振動能。盡管紅外光鐠是整個分子的特征，但原子的一些基團(tuán)在相同的頻率處或其附近產(chǎn)生吸收譜帶且與分子的其余結(jié)構(gòu)無關(guān)。振動光鐠以鐠帶形式而不是以線形式出現(xiàn)，因?yàn)閱我坏恼駝幽茏兓梢园殡S著許多旋轉(zhuǎn)能變化。這些特征鐠帶的一致性允許從業(yè)者通過簡單檢查并參考特征基團(tuán)頻率的一般化圖表，來獲得有用的結(jié)構(gòu)信息。以或者波數(shù)或者波長形式(且理解是相同的)列出紅外光鐠中i普帶的位置。最常使用波數(shù)單元(厘米—、即厘米的倒數(shù))，因?yàn)樗c振動能成一定比例。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的丙烯基彈性體因此特征在于在通過FTIR技術(shù)測量的紅外光鐠的998厘米—\974厘米—i和733厘米—i處出現(xiàn)波數(shù)。盡管在丙烯基彈性體的紅外光諳上額外的i普帶是明顯的，但要理解以上提及的區(qū)域與本發(fā)明的PBE組分的相應(yīng)的特征分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。998厘米-i鐠帶的位置與全同聚丙烯的三倍(threefold)螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此是結(jié)晶聚丙烯的特征，而974厘米-、普帶的位置與甲基的搖擺振動有關(guān)，可用作接近丙烯結(jié)晶度程度的內(nèi)標(biāo)?？赏ㄟ^比較在998厘米—'下的峰面積與974厘米—i下的峰面積，獲得結(jié)晶PP(聚丙烯)比。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的丙烯基彈性體因此特征在于結(jié)晶PP比為0.0100-0.5005，優(yōu)選0.0500-0.4501。相反，典型的半晶聚丙烯樹脂的結(jié)晶PP比為約0.8288。聚丙烯的這兩個波數(shù)特征(即998厘米_1和974厘米，不存在于乙烯基彈性體，例如乙烯-丙烯共聚物的紅外光譜中，但應(yīng)當(dāng)理解可包括乙烯。若不存在結(jié)晶聚丙烯，則預(yù)期不存在這些峰。還公知，在800厘米_1-660厘米_1的FTIR紅外光鐠附近的區(qū)域，即所謂的CH2的搖擺振動顯著偏移，這取決于CH2序列的長度。例如乙烯基彈性體在720厘米-i處存在帶位置，這歸因于存在長的亞甲基序列長度(即，(-CH廣CH2-)n單元，其中n>2)。當(dāng)包括時，優(yōu)選的乙烯基彈性體典型地伸長率為約600%-1300%。這種乙烯基彈性體也可具有約0.86克/厘米3-0.91克/厘米3的密度。另一方面，丙烯基彈性體在733厘米—i處存在鐠帶位置，這歸因于在丙烯主鏈內(nèi)孤立的乙烯單元(即，(-CH廣CH廣)n單元，其中n-l)的插入。由于在聚合物主鏈內(nèi)丙烯單體的頭-尾序列可能具有的不規(guī)則度，因此可或者在一個丙烯單元之間或者在兩個常規(guī)(即頭-尾)丙烯單元和一個顛倒(即尾-頭)的丙烯單元之間插入單一的乙烯單元。差示掃描量熱法(DSC)是常見的技術(shù)，可使用它測量半晶和無定形聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，正如在ASTME1356-04中所述。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可定義為在實(shí)驗(yàn)時間規(guī)模內(nèi)沒有發(fā)生分子片段旋轉(zhuǎn)時低的溫度。DSC技術(shù)涉及當(dāng)加熱材料或以控制的速度冷卻時，通過試驗(yàn)材料的玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)域，連續(xù)監(jiān)控參考材料和試驗(yàn)材料的熱流差或者其溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變是二級轉(zhuǎn)變，且可解釋為長范圍協(xié)調(diào)分子運(yùn)動的開始。因此Tg受到聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，且當(dāng)鏈的遷移率下降時典型地增加。本發(fā)明的丙烯基彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍典型地為-15匸到-35*C。相反，與本發(fā)明結(jié)合使用的乙烯基彈性體(即，塑性體，乙烯/ot-烯烴共聚物或基本上線性的乙烯/ot-烯烴共聚體)和苯乙烯基彈性體的Tg范圍典型地為-4on到-6ox:，而與本發(fā)明結(jié)合使用的半晶聚丙烯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍典型地為-iox:到5t:。丙烯基彈性體組分優(yōu)選是其中丙烯含量為至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％-99.9重量％,和更優(yōu)選75-97重量W的丙烯/cx-烯烴共聚物或三元聚合物?；赑BE內(nèi)的聚合物，丙烯基彈性體另外優(yōu)選含有至少0.1重量4以上所述的cc-烯烴(即，乙烯、丁烯、己烯等)，優(yōu)選至少5重量％。在一個實(shí)施方案中，丙烯基彈性體的存在量為在總的共混物內(nèi)存在的聚合物總重量的至少0.2重量％到小于40重量％，優(yōu)選范圍為2-38重量％，和更優(yōu)選16-38重量％。丙烯基彈性體的其他優(yōu)選用量包括3-35重量％，和5-30重量％。丙烯基彈性體進(jìn)一步特征在于密度范圍典型地為0.858-約0.89克/厘米3，總的結(jié)晶度為3-約34%,和重均分子量(Mw)為50，000-400，000，優(yōu)選70，000到小于350,000,和更優(yōu)選75，000-300，000。PBE的例舉的Mw為100，000。另外，丙烯基彈性體組分的彈性將區(qū)分這一組含丙烯的化合物與以上所述的半晶聚丙烯樹脂。彈性定義為當(dāng)除去擴(kuò)張力時聚合物回復(fù)到其起始尺寸的能力，且典型地報道為伸長率的百分?jǐn)?shù)(這通過ISO527-2(1993)，在50毫米/分鐘的試驗(yàn)速度下測定)。PBE組分的伸長率％范圍典型地為100-1500%，而半晶聚丙烯樹脂的伸長率％典型地小于75%(即在單軸拉伸伸長過程中，這種半晶聚合物經(jīng)歷不可逆的變形)。半晶聚丙烯樹脂的無彈性的性質(zhì)進(jìn)一步通過沖擊嵌段共聚物，例如SunocoChemicals/^司的密度為0.903克/厘米3和屈服伸長率為5%的TI-5600-M以及丙烯無規(guī)共聚物，例如DowChemical公司的密度為0.9克/厘米3和屈服伸長率為9%的6D75K等來說明。一般地，在沒有限制本發(fā)明范圍的情況下，制備本發(fā)明有用的丙烯基彈性體組分的一種方法如下所述(l)將丙烯和ot-烯烴引入到攪拌的罐式反應(yīng)器內(nèi)，(2)借助噴嘴引入催化劑體系，(3)將溶劑喂入到反應(yīng)器中，(4)反應(yīng)器含有由丙烯以及ot-烯烴、溶劑和聚合物組成的液相，(5)可借助自動制冷，以及通過冷卻線圍，夾套、原料調(diào)節(jié)等來控制反應(yīng)器的溫度和壓力，(6)通過催化劑、單體的濃度與溫度來控制聚合速度，和(7)通過反應(yīng)器內(nèi)的oc-烯烴與丙烯之比來測定聚合物產(chǎn)品的oc-烯烴含量，所述ot-烯烴與丙烯之比通過監(jiān)控這些組分喂料到反應(yīng)器內(nèi)的速度來控制?？稍谥圃毂景l(fā)明的丙烯基彈性體中使用的例舉的可能的所謂Kaminsky、茂金屬、可限形狀(constrainedgeometry)、金屬中心/雜芳基配體和其他單點(diǎn)催化劑公開于美國專利No.5324800、美國乂>布No.2004-249084和美國乂^布No.2005-107534中，其公開內(nèi)容在此通過參考特意引入。本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，本發(fā)明打算包括以上所述和本發(fā)明要求保護(hù)的任何丙烯基彈性體。進(jìn)一步要理解，使用多點(diǎn)的齊格勒—納塔催化劑可能難以產(chǎn)生丙烯基彈性體的獨(dú)特特征(即丙烯結(jié)晶度和單一插入乙烯單元到聚合物主鏈內(nèi)的組合)，這歸因于該聚合物鏈結(jié)構(gòu)的控制差，和因此應(yīng)當(dāng)釆用以上所述且特征在于具有單一穩(wěn)定的化學(xué)位點(diǎn)以供聚合的非齊格勒-納塔催化劑(即，Kaminsky、茂金屬、可限形狀、金屬中心/雜芳基配體和其他單點(diǎn)催化劑)來聚合。盡管制備丙烯基彈性體組分所使用的方法包括在液相(淤漿、溶液、懸浮液、本體相或其結(jié)合)中使用茂金屬、可限形狀、金屬中心/雜芳基配體、有機(jī)金屬或其他單點(diǎn)催化劑，但根據(jù)其他實(shí)施方案，也可使用高壓液相或氣相聚合方法。這種催化劑體系也可包括其他公知的添加劑，例如活化劑、助催化劑和清除劑?？稍跊]有限制反應(yīng)容器的類型和進(jìn)行聚合的模式下使用這些方法。本發(fā)明的例舉的丙烯基彈性體包括以例如VISTAMAXX商購于ExxonMobilChemicals公司(得克薩斯州，休斯頓)和以VERSIFY商購于DowChemical^S司(密歇根州，米蘭)的那些。彈性體組分含有至少一種苯乙烯基彈性體組分，這是表示具有至少一個苯乙烯類嵌段組分結(jié)合二烯烴嵌段組分的彈性體所使用的術(shù)語。共扼二烯嵌段組分可以飽和、不飽和或部分飽和。苯乙烯基彈性體的存在量為共混物的至少0.001重量％。至少一種苯乙烯基彈性體的存在量為總的共混物內(nèi)存在的聚合物總重量的至少0.001重量％并小于75重量％,優(yōu)選范圍為約0.001—70重量％，和更優(yōu)選約1—60重量%。在一個實(shí)施方案中，熱塑性烯烴共混物中的彈性體組分包括存在量為大于總的共混物內(nèi)存在的聚合物總重量的15重量％的至少一種丙烯基彈性體，和存在量為小于總的共混物內(nèi)存在的聚合物總重量的約75重量％的至少一種苯乙烯基彈性體。美國專利No.6541568(其教導(dǎo)在此特意通過參考引入)公開了適合于包括在本發(fā)明共混物內(nèi)的苯乙烯基材料。在一個實(shí)施方案中，苯乙烯基彈性體包括大于一個苯乙烯嵌段?？捎糜诒景l(fā)明的苯乙烯基彈性體的結(jié)構(gòu)可以具有線性或徑向類型，和優(yōu)選二嵌段或三嵌段類型(即苯乙烯類嵌段/共軛二烯烴嵌段/苯乙烯類嵌段)。彈性體中的苯乙烯類部分優(yōu)選是苯乙烯及其類似物和同系物的聚合物，其中包括oc-甲基苯乙烯，和環(huán)取代的苯乙烯，特別是環(huán)甲基化的苯乙烯。優(yōu)選的苯乙烯類是苯乙烯和ot-甲基苯乙烯，其中特別優(yōu)選苯乙烯。苯乙烯基彈性體中的苯乙烯含量范圍典型地為4-90重量％，優(yōu)選6-75重量％，和更優(yōu)選9-45重量％。苯乙烯基彈性體中的飽和或不飽和共軛二烯烴組分優(yōu)選是苯乙烯基彈性體中的氫化或非氫化的共軛二烯烴組分。它可以是丁烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯或其結(jié)合。在一個實(shí)施方案中，苯乙烯基彈性體的三嵌段形式含有至少一個氬化或非氬化的共軛二烯烴嵌段組分，和優(yōu)選是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-笨乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯，或苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯，或其組合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，苯乙烯基彈性體是含有苯乙烯嵌段—?dú)浠《┣抖巍揭蚁┣抖涡问降闹辽僖粋€氫化丁二烯嵌段組分的三嵌段類型。在另一實(shí)施方案中，共軛二烯烴組分是氫化丁二烯，和使用結(jié)晶聚乙烯替代至少一個苯乙烯嵌段組分。若使用氫化三嵌段苯乙烯基彈性體，則優(yōu)選選擇氫化，以便共軛二烯烴組分內(nèi)至少約80%的雙鍵被氫化。采用氫化的三嵌段苯乙烯基彈性體的情況下，典型地不大于約65%苯乙烯類部分中的雙鍵被氫化，優(yōu)選不大于約50%,和更優(yōu)選不大于約35%苯乙烯類部分中的雙鍵被氫化。在例舉的實(shí)施方案中，不大于約20%苯乙烯類部分中的雙鍵被氫化。選擇氫化苯乙烯基彈性體的可能方法公開于例如美國專利No.3595942中，在此特意通過參考引入。苯乙烯基彈性體也可包括單獨(dú)的氫化苯乙烯丁二烯無規(guī)共聚物或者結(jié)合以上所述的苯乙烯基彈性體。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚烯烴材料基本上不含乙烯基彈性體，塑性體，乙烯/oc-烯烴共聚物，或基本上線性的乙烯/oc-烯烴共聚體，或其任何結(jié)合。例舉的苯乙烯基彈性體以TUFTEC商購于AsahiAmericaInc.(馬薩諸塞州，麥爾登)，以SEPTON商購于Kuraray有限公司，(日本，東京)，以KRATON商購于KratonPolymers公司(得克薩斯州，休斯頓)，以K-RESIN商購于PhillipsPetroleumCompany,Inc.或以DYNARON商購于日本SyntheticResin/〉司(日本，東京)?？纱嬖谟诒景l(fā)明的熱塑性聚烯烴共混物內(nèi)的另一組分是一種或更多種聚乙烯材料?？墒褂酶呙芏染垡蚁┗蛘叩兔芏染垡蚁?yōu)選高密度聚乙烯。聚乙烯組分(當(dāng)包括時)的熔體指數(shù)典型地為0.1至20。含有乙烯的半晶均聚物的聚乙烯組分可存在于共混物內(nèi)，其用量為共混物中聚合物總重量的最多25重量％，優(yōu)選2-20重量％，和更優(yōu)選5-18重量％。各種常規(guī)的添加劑也可任選地，但優(yōu)選包括在本發(fā)明的組合物內(nèi)，其中包括一種或更多種熱穩(wěn)定劑、礦物填料、紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑、消泡劑、石蠟、阻燃劑、分散劑、抗靜電劑、潤滑劑、增量劑或加工油、成核劑、增塑劑、著色劑、脫模劑、顏料和類似物，或其結(jié)合物。合適的礦物填料包括，但不限于，粉碎碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、沉淀二氧化硅、沉淀硅酸鹽、沉淀硅酸鈣、熱解法二氧化硅、水合硅酸鋁、煅燒的硅鋁酸鹽、粘土、云母、硅灰石及其結(jié)合物。當(dāng)包括這種任選的礦物填料時，它們的存在量典型地可以是共混物的l-40重量%,在一個實(shí)施方案中，優(yōu)選用量為2-20重量％，和在另一實(shí)施方案中，用量為15-35重量％。熔體共混是制備本發(fā)明最終的聚合物共混物的一種合適的方法，但可使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員可獲得的任何合適的聚合物共混技術(shù)。聚合物與所有類型的添加劑的熔體共混技術(shù)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的且可典型地與本發(fā)明一起使用。在本發(fā)明有用的一類熔體共混操作中，可在機(jī)械擠出機(jī)或混合器內(nèi)結(jié)合共混物中的單獨(dú)的組分，然后加熱到足以形成聚合物熔體的溫度。機(jī)械混合器可以是連續(xù)或間歇的混合器。合適的連續(xù)混合器的實(shí)例包括單螺桿擠出機(jī)、嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，例如Werner&PfleidererZSlTM擠出機(jī)，逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，例如由Leistritz制造的那些，和往復(fù)式單螺桿捏合機(jī)，例如BussTM共捏合機(jī)。合適的間歇混合器的實(shí)例是側(cè)向雙輥混合器，例如BanburyTM或BolingTM混合器。熔體的溫度、熔體在混合器內(nèi)的停留時間和混合器的機(jī)械^t計是在混合過程中控制施加到組合物上的剪切量且可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員基于此處本發(fā)明公開的內(nèi)容容易地選擇的幾個公知的變量?？山柚€料造?；蛏虡I(yè)水浸造粒，使本發(fā)明的熱塑性共混物造粒。本發(fā)明的粒料則可通過注塑、型材擠出、吹塑和其他成形工藝，容易地加工成成型制品，得到具有抗劃性、勁度和抗沖擊性這些性能良好平衡的產(chǎn)品。例舉的共混物是40重量％結(jié)晶丙烯樹脂組分和60重量％彈性體組分，其中至少15重量％但不大于38重量％的共混物是丙烯基彈性體組分。為了測量表面抗劃性，針對本發(fā)明的要求改性FordLaboratoryTestMethodBN108-13"ResistancetoScratching"(福特實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法BN108-13,抗劃性)。該裝置使用具有5個金屬指(250亳米長)的氣動錘。固定每一金屬指的一端，而另一端配有具有不銹鋼尖梢(直徑1.0毫米)的可交換的刮擦尖梢。尖梢負(fù)栽有不同的重物，以對試驗(yàn)材料表面產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)力。與在FordLaboratoryTestMethod中允許的一樣，增加負(fù)栽，以便滿足在樣品表面上所要求的刮擦力，使得以牛頓(N)為單位報道的負(fù)栽力為2、5、10、15和20N。試樣為在測試之前，在室溫下調(diào)節(jié)大于40小時的100毫米x150毫米板。在該裝置的5個金屬指下夾持該試驗(yàn)板，然后以約100毫米/秒的恒定速度氣動驅(qū)動越過板的表面。對于每一板在室溫下進(jìn)行所有試驗(yàn)1次。一旦完成試驗(yàn)，則基于1-5的數(shù)量評級，肉眼評價試樣，其中<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>一旦完成刮擦評價，肉眼檢測試樣的應(yīng)力發(fā)白；結(jié)果報道為"A":很少或者沒有可視的應(yīng)力發(fā)白；"B":適中的應(yīng)力發(fā)白；"C"嚴(yán)重的應(yīng)力發(fā)白。應(yīng)力發(fā)白此處定義為歸因于典型地因聚合物基體內(nèi)的裂波長分布和強(qiáng)度的變化(即形成尺寸范圍為數(shù)百納米到數(shù)微米的微孔)。此處所使用的術(shù)語"約"應(yīng)當(dāng)通常理解為是指一個數(shù)值范圍內(nèi)的兩個數(shù)字。而且，此處所有的數(shù)值范圍應(yīng)當(dāng)理解為包括在該范圍內(nèi)的每一個整數(shù)。當(dāng)參考聚合物使用術(shù)語"重量V，時，它是指與共混物或制品內(nèi)的聚合物的總量相比，聚合物的重量百分?jǐn)?shù)含量。此處所使用的"基本上不含"或"基本不含"是指不大于5%,優(yōu)選不大于1%,和更優(yōu)選不大于0.5%的所指特征。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，"基本上不含"或"基本不含"是指小于O.1%。這些術(shù)語還包括不存在任何可檢測的用量以及完全不存在所提到的特征。此處引證的所有專利和其他出版物在此特意通過參考引入。實(shí)施例通過參考描述本發(fā)明的一些熱塑性共混物的制備方法的下述實(shí)施例，進(jìn)一步定義本發(fā)明。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見的是，基于此處的描述，可在沒有脫離本發(fā)明的目的和意圖的情況下實(shí)踐對材料和方法二者的許多修改。因此，通過闡述和決不是限制來提供下述實(shí)施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明的一些熱塑性共混物的一些制備、處理和測試方法。以下說明這些實(shí)施例中所使用的符號的有效數(shù)字、表達(dá)所提及變量的單位，和測量這些變量的方法。>使用VanDornl20HT注塑機(jī)，在200"C的熔體溫度和271C的模腔溫度下，通過注塑制備試樣。MFR[分克/分鐘]熔體流動速率，根據(jù)ASTMD-1238-01，在230TC下，2.16千克負(fù)栽下以分克/分鐘為單位報道<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在長徑比(L/D)為52的Leistritz27毫米的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)ModelTSE-27中制備以下所示的實(shí)施例。擠出溫度為和擠出機(jī)速度為400-450轉(zhuǎn)/分鐘。表l列出了含聚丙烯和丙烯基彈性體的共混物具有良好的抗劃性且很少或者沒有應(yīng)力發(fā)白。然而，勁度和抗沖擊性的平衡可得到改進(jìn)。在對比例2中添加乙烯基彈性體改進(jìn)勁度/沖擊平衡，但在應(yīng)力發(fā)白方面，成本非所需地增加。對比例3，含乙烯基彈性體和苯乙烯基彈性體的聚丙烯的共混物也顯示出應(yīng)力發(fā)白相同的不可接受的增加。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2示出了當(dāng)苯乙烯基彈性體加入到半晶聚丙烯和丙烯基彈性體的熱塑性共混物中時出現(xiàn)令人驚奇且預(yù)料不到的結(jié)果。在本發(fā)明的熱塑性共混物內(nèi)苯乙烯基彈性體和丙烯基彈性體的結(jié)合改進(jìn)共混物總的物理特征，且沒有顯著地?fù)p害由該共混物制備的模塑制品的表面耐久性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2的實(shí)施例1-3證明尤其當(dāng)從表1的對比例2-3的3種聚合物組分的現(xiàn)有技術(shù)配方出現(xiàn)的應(yīng)力發(fā)白的角度考慮時，甚至采用本發(fā)明的3種聚合物組分的情況下，實(shí)現(xiàn)最小或沒有應(yīng)力發(fā)白的令人驚奇且預(yù)料不到的優(yōu)點(diǎn)。要理解本發(fā)明并不限制到此處所示和所描述的確切結(jié)構(gòu)上。因此,精碎申和范圍內(nèi)。權(quán)利要求1．一種熱塑性聚烯烴共混物，它包括a)半晶聚丙烯樹脂組分；和b)包括下述結(jié)合物的彈性體組分i.具有全同聚丙烯序列的丙烯基彈性體組分，且以共混物內(nèi)的聚合物的總重量為基礎(chǔ)，其存在量為至少0.1重量％到小于40重量％；ii.苯乙烯基彈性體組分，其存在量為共混物的至少0.001重量％。2，權(quán)利要求l的共混物，其中半晶聚丙烯樹脂組分的存在量為1—99重量％,和彈性體組分的存在量為1—99重量％，優(yōu)選半晶聚丙烯樹脂組分的存在量為20-95重量％，和彈性體組分的存在量為5-80重量％，其中各自以共混物內(nèi)存在的聚合物的總重量為基礎(chǔ)。3.權(quán)利要求1或2的共混物，其中半晶聚丙烯樹脂組分包括一種或更多種丙烯均聚物，至少50重量％丙烯和至少一種其他(^2-(:2。oc-烯烴的共聚物，或其混合物，且以共混物內(nèi)的聚合物的總重量為基礎(chǔ)，存在量為30-90重量％。4.權(quán)利要求l-3任何一項(xiàng)的共混物，其中半晶聚丙烯樹脂組分的至少一個通過DSC測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10C到5*C。5.權(quán)利要求l-4任何一項(xiàng)的共混物，其中丙烯基彈性體組分包括下述物理性能中的至少一種a)通過傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)測量的在998厘米—1、974厘米—'和733厘米—1處的多個識別鐠帶位置；b)通過差示掃描量熱法(DSC)測量的從-15iC到-351C的一個或更多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);c)密度范圍典型地為0.858-0.890克/厘米3;d)總的結(jié)晶度為3-34%;e)重均分子量(Mw)為50，000-400，000。6.權(quán)利要求l-5任何一項(xiàng)的共混物，其中丙烯基彈性體組分是其中丙烯含量為至少40重量。/fl的丙烯/cx-烯烴共聚物或三元聚合物。7.權(quán)利要求l-6任何一項(xiàng)的共混物，其中丙烯基彈性體組分的存在量為共混物內(nèi)聚合物總重量的約16重量％-38重量％。8.權(quán)利要求l-7任何一項(xiàng)的共混物，其中苯乙烯基彈性體組分具有通過DSC測量的從-40t;到-60iC的至少一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。9.權(quán)利要求l-8任何一項(xiàng)的共混物，其中苯乙烯基彈性體組分為含苯乙烯類組分和烯屬組分的嵌段或無規(guī)苯乙烯共聚物形式。10.權(quán)利要求9的共混物，其中苯乙烯基彈性體組分包括苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，或其共混物。11.權(quán)利要求9或10的共混物，其中苯乙烯基彈性體組分被選擇氫化，其中烯屬組分內(nèi)至少80%的雙鍵被氫化，和其中小于約65%的苯乙烯組分中的雙鍵被氫化。12.權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的共混物，進(jìn)一步包括至少一種下述物質(zhì)a)高密度聚乙烯或低密度聚乙烯，其存在量為共混物內(nèi)聚合物總重量的最多約25重量％;b)—種或更多種熱穩(wěn)定劑，紫外穩(wěn)定劑，阻燃劑，礦物填料，加工油，傳導(dǎo)性填料，成核劑，增塑劑，沖擊改性劑，著色劑，脫模劑，潤滑劑，抗靜電劑，顏料，或其結(jié)合物。13.權(quán)利要求l-12任何一項(xiàng)的共混物，其中丙烯基彈性體組分的存在量大于共混物內(nèi)存在的聚合物的總重量的15重量％，和苯乙烯基彈性體組分的存在量小于共混物內(nèi)存在的聚合物的總重量的75重量％。14.制備權(quán)利要求l-13任何一項(xiàng)的共混物的方法，該方法包括下述步驟a)在機(jī)械擠出機(jī)或混合器內(nèi)結(jié)合共混物中的各組分；b)加熱到足以形成聚合物熔體的溫度。15.權(quán)利要求1-13任何一項(xiàng)的共混物在制造模塑或擠出制品中的用途。16.—種模塑制品或擠出制品，它包括權(quán)利要求l-13任何一項(xiàng)的共混物。全文摘要具有良好勁度/沖擊平衡以及提高的表面耐久性的熱塑性聚烯烴共混物，含有半晶聚丙烯樹脂組分，丙烯基彈性體組分和苯乙烯基彈性體組分。丙烯基彈性體(PBE)的特征在于具有a)通過傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)測量的在998厘米^-1、974厘米^-1和733厘米^-1處的多個識別譜帶位置；或者通過差示掃描量熱法測量的從約-15℃到-35℃的一個或更多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。由這一熱塑性共混物制備的制品的表面顯示出增加的抗劃性且應(yīng)力發(fā)白降低。文檔編號C08L23/16GK101365747SQ200680050407公開日2009年2月11日申請日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2006年1月3日發(fā)明者M(jìn)·德雷夫尼亞克,T·托馬森申請人:利安德巴塞爾高級聚烯烴美國有限責(zé)任公司