專利名稱：活性嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在穩(wěn)定自由基存在下進(jìn)行的自由基聚合來制備在兩個(gè)或更 多個(gè)區(qū)段(block)中具有諸如酐基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、羥基或 酸基團(tuán)的活性官能團(tuán)的嵌段共聚物的方法，包含在兩個(gè)或更多個(gè)通過自由基聚 合的區(qū)段中含有(多個(gè))活性單體的嵌段共聚物的物質(zhì)組合物，以及該物質(zhì)組 合物用做聚合物混合中的增容劑(增容劑)的用途。
背景技術(shù)：
聚合物的混合提供了 一條獲得具有更高性價(jià)比的材料的有效途徑。由于大 多數(shù)配對(duì)聚合物都是不相混溶的，因此需要通過增容策略來獲得性能的最大協(xié) 同作用。作為全新聚合材料的基礎(chǔ)，該策略與開發(fā)新的單體和/或新的聚合途徑 相比，通常更為廉價(jià)且省時(shí)。聚合物混合的另一優(yōu)點(diǎn)是，僅通過改變混合物的 組成即可在很廣的范圍內(nèi)獲得所需材料特性。聚合物混合的相容性可通過使用 增容劑來實(shí)現(xiàn)，所述增容劑是在不同種聚合物的混合中顯示表面活性的大分子 材料。通常，增容劑的鏈具有區(qū)段結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)構(gòu)成區(qū)段與一種混合組分混 溶，而另一構(gòu)成區(qū)段與另一混合組分混溶。增容的另一選擇是加入活性聚合物， 其與一種混合組分混溶，并對(duì)另一混合組分上連接的官能團(tuán)具有反應(yīng)活性，從 而原位形成嵌段或接枝共聚物。這種技術(shù)在某些方面優(yōu)于加入預(yù)制的嵌段或接 枝共聚物。通常，活性聚合可通過自由基共聚或通過將活性基團(tuán)熔融接枝(melt grafting)到化學(xué)惰性的聚合物鏈上來制備。此外，活性聚合物僅在需要該聚合 物的位置(即不混溶的聚合物混合物的界面處)產(chǎn)生嵌段或接枝共聚物。非常迅速地成功開發(fā)出一種增容劑，其使得諸如聚丙烯的聚烯烴能夠與無 機(jī)物、玻璃和/或極性熱塑性塑料生成具有優(yōu)良物理特性的復(fù)合物。在二十世紀(jì) 七十年代早期，就已經(jīng)有用于生產(chǎn)基于聚烯烴的復(fù)合材料的增容劑了，該增容 劑基于馬來酸化的聚丙烯。這些增容劑的馬來酸酐部分與聚酰胺、聚酯核聚碳 酸酯中的親核性胺官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)反應(yīng)，并與用于改性玻璃纖維和其它無 機(jī)填充劑表面的氨基珪烷反應(yīng)。對(duì)另一主要的碳?xì)渚酆衔锘鶊F(tuán)苯乙烯型基團(tuán)應(yīng)用相似相容原理的嘗試從未 成功過。聚苯乙烯的馬來酸化沿著聚苯乙烯鏈?zhǔn)请S機(jī)的，并且不能位于鏈的末 端，與聚丙烯的情況一樣。類似地，苯乙烯單體與馬來酸酐的共聚產(chǎn)生交替共聚物(alternating compolymer)，而苯乙烯與其它親核活性單體的共聚沿著聚乙 烯鏈?zhǔn)请S機(jī)的。這類候選增容劑具有可與極性熱塑性塑料和胺修飾的填充劑中 的親核基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，因而與復(fù)合物的極性相(例如玻璃、無機(jī)物和/或極 性熱塑性聚合物)發(fā)生反應(yīng)，在某些情況下產(chǎn)生更均一的一種材料在另一材料 中的分散物。然而，由于這些候選增容劑的結(jié)構(gòu)是隨機(jī)的，不存在分隔開的區(qū) 域，因此沒有區(qū)域能與復(fù)合物的苯乙烯相相容并且足夠長(zhǎng)，以鏈接纏繞復(fù)合物 中的聚苯乙烯。因此，即使一相在另一相中的M性提高，也不能使復(fù)合材料 的物理性能得到所需的提升，而且事實(shí)上，某些時(shí)候與不含候選增容劑的同一 復(fù)合材料相比，物理性能還有所降低(Dong， C等，Polymer, .1996, 37, 14, 3055-3063; Chang， F.等，Polym. Eng. ScL, 1991, 31, 21, 1509- 1519; J腿asch, R等 J. Appl. Polym. Sci.， 1995， 58， 753-770 )。Fumio Ide (Ide, F.等，J. Appl. Polym. Sci.， 1974, 18， 4, 963-74 )研究并才良道 了對(duì)聚烯烴復(fù)合物成功^f旦對(duì)聚苯乙烯復(fù)合物失敗的策略。如^^開號(hào)2005/004310 Al的美國(guó)專利申請(qǐng)中所述，研究者認(rèn)識(shí)到在增容劑中存在諸如馬來酸酐的活性 官能團(tuán)是必要的，但不足以獲得良好的增容。并且，增容聚合物結(jié)構(gòu)中的親核 活性官能團(tuán)的替換是隨機(jī)。具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)(其中每一區(qū)段與兩種待混合 聚合材料中的一種熱力學(xué)相容)的增容劑材料與其對(duì)應(yīng)的無規(guī)共聚物相比，作 為增容劑時(shí)更為有效。>開號(hào)2004/0077788A1的美國(guó)專利申請(qǐng))。已經(jīng)制備了 具有活性基團(tuán)的規(guī)整(well-defined)的苯乙烯嵌段共聚物，并將其用做活性增 容劑，但它們通常顯示出重要的缺點(diǎn)，例如i)復(fù)雜的合成技術(shù)，ii)存在不 穩(wěn)定的和腐蝕性的部分，以及iii)加入了具有不同化學(xué)和物理特性的外來聚合物(Park, C等，Polymer, 2001, 42, 7465-7475;美國(guó)專利6,417,274 Bl; Koulouri， E.G.等，Macromolecules， 1999, 32, 6242-6248 )。采用了多種途徑來獲得可用做增容劑的規(guī)整的嵌段共聚物， 一種途徑是使 用活性聚合方法(living polymerization processes )。在活性聚合物方法中終止反 應(yīng)受到抑制或者明顯減少，使得能夠生成嵌段共聚物，原因是每一獨(dú)立鏈的壽 命延長(zhǎng)至可與整個(gè)過程的持續(xù)時(shí)間相比的程度(以分鐘或小時(shí)計(jì))。通過陰離子 聚合能夠產(chǎn)生具有官能團(tuán)的嵌段共聚物，但是這種技術(shù)的廣泛實(shí)際應(yīng)用有諸多 限制。 一方面，其需要單體純度極高的條件，因?yàn)楹哿康乃纯善茐拇呋瘎?并且對(duì)許多單體其非常難以控制，需要極低的溫度。此外，具有官能團(tuán)的單體 的聚合是不現(xiàn)實(shí)的，因?yàn)楸姸喙倌軋F(tuán)的存在會(huì)破壞催化劑。結(jié)果，這種技術(shù)的 工業(yè)應(yīng)用僅限于少數(shù)單體，其中不包括技術(shù)上非常重要的官能單體。由于陰離子聚合方法的局限， 一種更有前途的、可用于諸多單體制備嵌段 共聚物的技術(shù)是基于活性或準(zhǔn)活性(quasi-living)自由基聚合的技術(shù)。這可以 通過向不同標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合配方中加入能顯著P爭(zhēng)低不可逆終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)程 度的化學(xué)試劑，賦予該聚合過程活性或準(zhǔn)活性的特性來實(shí)現(xiàn)，其也稱為"可控聚 合"或"可控自由基聚合"。有多種途徑可以獲得這種效果(Sawamoto等，Chem. Rev. 2001, 101,3689-3745)，但是其中大多數(shù)的工業(yè)實(shí)踐都受到限制，因?yàn)樗鼈?需要在市場(chǎng)不能輕易購得的化學(xué)試劑。在這些技術(shù)中，有一種特別有用，并且 其所需的化學(xué)試劑在市場(chǎng)上有售，這種技術(shù)是硝基氧類(硝基氧類)及其衍生 物(如烴氧基胺類(alcoxyamines)，美國(guó)專利6,455,706 B2 )控制的準(zhǔn)活性自 由基聚合(硝基氧介導(dǎo)的自由基聚合，NMRP)，其中硝基氧類(硝基氧類)及 其衍生物充當(dāng)封蓋(capping)聚合生長(zhǎng)基，并可迅速、可逆地解封(uncapping) 這些基團(tuán)的穩(wěn)定的自由基，使得在單體添加步驟中可存在短期的傳播 (propagation)(美國(guó)專利5，401，804; EP 0,869,137A1;美國(guó)專利6,258,911 Bl; 美國(guó)專利6,262,206和美國(guó)專利6,255,448 Bl )。據(jù)Visger等(美國(guó)專利6,531,547 Bl)報(bào)導(dǎo)，硝基氧介導(dǎo)的自由基聚合或 NMRP已經(jīng)用來制備雙嵌段共聚物，該共聚物作為添加劑用于制備潤(rùn)滑油組合 物，并且，近來其已經(jīng)用作獲取能充當(dāng)聚合物混合物增容劑的雙嵌段共聚物的 技術(shù)。Hong等申請(qǐng)的公開號(hào)為2005/0004310的美國(guó)專利申請(qǐng)公開了苯乙烯型 聚合物/聚酰胺或苯乙烯型聚合物/玻璃的增容，其使用苯乙烯雙區(qū)段(diblocks )和苯乙烯型活性區(qū)段。所報(bào)導(dǎo)的技術(shù)包括在加入第二單體之前，對(duì)合成的第一區(qū)段進(jìn)行純化(用THF稀釋，加入曱醇或水/曱醇并干燥)，以獲得純的聚苯乙 烯區(qū)段。該方法的一種變體已經(jīng)成功應(yīng)用于聚苯醚-聚酰胺混合物(美國(guó)專利 6,765,062 B2)，這種變體是使用官能性烴氧基胺合成末端官能化的聚合物(美 國(guó)專利6,566,468 Bl; />開號(hào)2004/0049043Al的美國(guó)專利申請(qǐng))。這種方法需要 特定的具有環(huán)氧官能性的控制試劑，這種試劑相信尚無法購得，并且比簡(jiǎn)單的 控制試劑如TEMPO (2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮)或TEMPO衍生物貴得多。合 成純嵌段共聚物的另一種方法是在硝基氧存在下，利用某些單體如馬來酸酐和 苯乙烯的自然交替聚合，以控制分子量和多分散性。如本受讓人的公開號(hào)為 2004/0077788Al、標(biāo)題為具有官能團(tuán)的嵌段共聚物的美國(guó)專利申請(qǐng)中所述，本 文將其引入作為參考?，F(xiàn)有技術(shù)中描述的成功的活性增容劑是非隨機(jī)的嵌段聚合物，其基于由一 個(gè)活性區(qū)段和一個(gè)非活性區(qū)段構(gòu)成的共聚物，或者在特定情況下僅在聚合鏈末 端具有一個(gè)活性單體。然而，為了獲得純的區(qū)"R，需要中間純化步驟，例如溶 劑蒸發(fā)、沉淀和蒸發(fā)，而該純化步驟增加了過程的成本。僅在單體天然形成交 替組合物(例如苯乙烯與馬來酸酐)的情況下，區(qū)l更形成為你具有活性，而此 時(shí)不需要純化步驟。因此，在增容劑領(lǐng)域中仍然需要改進(jìn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了制備具有第一區(qū)段的嵌段共聚物的方法，所述第一區(qū)段具有 通過丙烯酸單體提供的官能團(tuán)，在所述方法中，聚合所述第一區(qū)段后不需要采 用純化步驟，從而許多未反應(yīng)的具有官能團(tuán)的殘余單體被有意地遺留在第一步 的反應(yīng)產(chǎn)物中。向所述第一區(qū)段附加第二區(qū)段以形成嵌段共聚物。所述第二區(qū) 段優(yōu)選由至少一種乙烯基單體和所述未反應(yīng)的具有官能團(tuán)的殘余單體聚合得 到。從而向第二區(qū)段及第一區(qū)段中加入了官能團(tuán)，發(fā)現(xiàn)這樣可以提供具有良好 增容劑性能的嵌段共聚物。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制備嵌段共聚物的方法，包括在自由基引 發(fā)劑和穩(wěn)定的自由基存在下，使具有官能團(tuán)的丙烯酸單體與一種或多種乙烯基 單體反應(yīng)以形成反應(yīng)產(chǎn)物的步驟，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括殘余的未反應(yīng)的丙烯 酸單體，所述方法還包括使一種或多種乙烯基單體與所述反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)以形成第二區(qū)段的步驟，其中所述第二區(qū)段中結(jié)合了 (incorporate)所述殘余的未反 應(yīng)的丙烯酸單體。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種嵌段共聚物，該共聚物的組成包括第 一區(qū)段和第二區(qū)段，所述第一區(qū)段包括官能性丙烯酸單體的單體單元 (monomericimit)和乙烯基單體的單體單元，而所述第二區(qū)段包括一種或多種 乙烯基單體的單體單元和第一區(qū)段的官能性丙烯酸單體的單體單元。在優(yōu)選實(shí) 施方案中，該嵌段共聚物適用于用做混合物中的增容劑，特別適合于熱塑性聚 合物的混合物。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中描述的嵌段共聚物增容劑，本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)本 發(fā)明的不純的嵌段共聚物(由于第一區(qū)段合成中殘留的單體沒有被去除，因而 結(jié)合到第二區(qū)段中，因此在第一合第二區(qū)段中存在至少一種類型的活性丙烯酸 單體)可有效地用做熱塑性聚合物混合物的活性增容劑。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了以下混合組合物，它是典型的本發(fā)明共聚物用做增容劑的混合組合 物。典型的本發(fā)明混合組合物包括約1-98 wty。的第一熱塑性聚合物，約0.01-25 wt。/。的包括第一區(qū)段和第二區(qū)段的嵌段共聚物，以及約l-98wt。/。的第二熱塑性 聚合物，所述第一熱塑性聚合物具有選自氨基、酰胺基團(tuán)、酰亞胺基團(tuán)、羧基、 羰基、碳酸酯基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、磺基、磺?；?、亞磺酰基、巰基、 氰基和羥基的官能團(tuán)，所述嵌段共聚物的第 一 區(qū)段包含官能性丙烯酸單體的單 體單元和乙烯基單體的單元單體，第二區(qū)段包含一種或多種乙烯基單體的單體 單元和第一區(qū)段的官能性丙烯酸單體的單體單元，所述第二熱塑性聚合物與所 述嵌段聚合物的第二區(qū)段是混溶的或相容的，其中所述丙烯酸單體具有能與所 述第一熱塑性聚合物中的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。附圖的簡(jiǎn)要說明參考以下具體描述的本發(fā)明的代表性實(shí)施方案并結(jié)合附圖，可以更好地理 解本發(fā)明。圖l是本發(fā)明的間歇方法的流程示意圖。 圖2是本發(fā)明的連續(xù)方法的流程示意圖。 圖3是本發(fā)明的混合組合物的顯微照片。圖4a和4b是現(xiàn)有技術(shù)的混合組合物的顯微照片。圖5是本發(fā)明的混合組合物的顯微照片。圖6是現(xiàn)有技術(shù)的混合組合物的顯微照片。圖7是現(xiàn)有技術(shù)的混合組合物的顯微照片。圖8a和8b是本發(fā)明的混合組合物的顯微照片。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種方法，由該方法制得的嵌段共聚物，其中所述共聚物的 組成、微觀結(jié)構(gòu)及分子量都受到精確控制，同時(shí)提供了該嵌段共聚物作為增容 劑的應(yīng)用。術(shù)語"微觀結(jié)構(gòu)"指在一般或典型共聚物鏈中，每種單體的單元的具 體順序或排列。術(shù)語"組成"指共聚物鏈中單體的總平均相對(duì)量，其可以摩爾基 準(zhǔn)或重量基準(zhǔn)表示。具體地，本發(fā)明一實(shí)施方案包括具有第一區(qū)段和第二區(qū)段 的嵌段共聚物，所述第一區(qū)段為總長(zhǎng)1-720個(gè)單體單元的無規(guī)共聚物，所述第 二區(qū)段包含第一區(qū)段聚合時(shí)剩下的殘余單體和一種或多種其它單體，其中所述 第二區(qū)段具有100-2000個(gè)單體單元的長(zhǎng)度。根據(jù)本發(fā)明，使用兩步法可制得嵌段共聚物，該方法包括(l)在自由基 引發(fā)劑和穩(wěn)定的自由基存在下，使具有官能團(tuán)的丙烯酸單體與一種或多種乙烯 基單體反應(yīng)以形成反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括殘余的未反應(yīng)的丙烯酸單體，以及(2)使一種或多種乙烯基單體與步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)以形成第 二區(qū)段，其中所述第二區(qū)段中結(jié)合了所述殘余的未反應(yīng)的丙烯酸單體。使用穩(wěn) 定的自由基和常規(guī)自由基引發(fā)劑或烴氧基胺來進(jìn)行單體聚合，其在第二步中， 加入單體并可選加入更多的引發(fā)劑。第一步的反應(yīng)產(chǎn)物包括第一區(qū)段和一定量的未聚合的丙烯酸單體，所述第 一區(qū)段是丙烯酸單體與一種或多種乙烯基單體的共聚物。在第二步中， 一種或 多種乙烯基單體與第一步中殘留的丙烯酸單體共聚，以添加到所述第一區(qū)段上， 并形成嵌段共聚物的第二區(qū)段。所述第二區(qū)段的起始部分可能傾向于具有更高 比例的丙烯酸單體，因?yàn)樵谒龅诙^(qū)^a的最后部分形成前所述丙烯酸單體可 能已經(jīng)耗完了 ，而所述最后部分則通過一種或多種乙烯基單體在丙烯酸單體基 本缺失的情況下聚合形成。本發(fā)明的嵌段共聚物具有眾多應(yīng)用，其中之一是作為增容劑用于制備相對(duì)不混溶的不同材料的混合物，這些材料例如兩種不同的熱塑性塑料或者熱塑性 塑料與玻璃或粘土。過去用于混合的這類增容劑通常是具有第一區(qū)段和第二區(qū) 段的嵌段共聚物，其中第一區(qū)段與第一材料相容，而第二區(qū)段與第二材料相容， 其中所述第一和第二區(qū)段中每一個(gè)基本上都是純的。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā) 現(xiàn)具有相對(duì)不純的第二區(qū)段的嵌段共聚物也能有很好的效果，其中所述第二區(qū) 段包括第一區(qū)段中采用的單體。嵌段共聚物的化學(xué)合成在第一步中，使用自由基引發(fā)劑和穩(wěn)定的自由基，使具有官能團(tuán)的丙烯酸 單體與至少一種乙烯基單體在反應(yīng)器中反應(yīng)，這在反應(yīng)器中形成第一區(qū)段。進(jìn)行反應(yīng)，使得在第一步完成后剩余一定量的殘余未反應(yīng)的丙烯酸單體，從而所 述第一區(qū)段與殘余的未反應(yīng)的丙烯酸單體混合在一起。如果需要，可以在第一 步中使用溶劑。在同一反應(yīng)器中或者在另一不同反應(yīng)器中，使至少一種乙烯基 單體與所述第 一 區(qū)段及殘余的未反應(yīng)的丙烯酸單體反應(yīng)，以向第 一 區(qū)段上附加 第二區(qū)段，從而形成至少具有第一和第二區(qū)段的嵌段共聚物。通常相比第二區(qū) 段，所述第一區(qū)段含有更多的來自丙烯酸單體的官能團(tuán)，但所述第二區(qū)段中具 有一些官能團(tuán)，因?yàn)閬碜缘谝徊降臍堄辔捶磻?yīng)的丙烯酸單體被加入到第二區(qū)段 的聚合物鏈中。第一步的反應(yīng)產(chǎn)物包括丙烯酸單體與一種或多種乙烯基單體的共聚物，其 包含所述官能化的嵌段共聚物的第一區(qū)段，以及不定量的未反應(yīng)的單體，其中包括未聚合的丙烯酸單體。使用商業(yè)銷售的諸如POLYRED (威斯康辛大學(xué)聚 合反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室(University of Wisconsin Polymerization Reaction Engineering Laboratory)開發(fā)中的用于聚合系統(tǒng)計(jì)算機(jī)輔助分析和設(shè)計(jì)的開放式軟件包)的 軟件可以計(jì)算第一區(qū)段中結(jié)合的以及殘余單體中所含的官能性丙烯酸單體的 量。通常，包括第一區(qū)段的共聚物的組成依賴于初始組成、最終轉(zhuǎn)化和竟聚率 (reactivity ratio )(對(duì)眾多單體對(duì)的竟聚率和數(shù)值的定義參見J. Brandrup, E.H. Immergut， E.A. Grulke. Polymer Handbook, fourth edition, John Wiley and Sons, Inc. 11/181)。通過常用的分析技術(shù)，例如氣相色譜、核磁共振(NMR)或者任 何能夠?qū)误w混合物中的單體進(jìn)行定量技術(shù)，即可對(duì)殘余單體中的官能性丙烯 酸單體的量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。如果在第一步中使用了溶劑，則應(yīng)當(dāng)考慮溶劑的量，以校正測(cè)得的未反應(yīng)單體的殘余混合物中特定單體的重量百分比(％ Wt.)。如 果一種技術(shù)可定量第一步的反應(yīng)產(chǎn)物中所含所有物質(zhì)(例如NMR)，那么它就可以定量殘余單體中的官能性丙烯酸單體的量(官能性丙烯酸單體的分子*100/(單體分子總量))以及引入聚合物中的官能性丙烯酸單體的量(聚合物中的官能性丙烯酸單體的分子*100/ (聚合物中的單體分子總量))第一區(qū)段的殘余單體含有至少1% w/w的官能性丙烯酸單體，更優(yōu)選 5-95%w/w,特別優(yōu)選5-85%w/w。在第二步中， 一種或多種乙烯基單體與第一 步中殘留的丙烯酸單體和其它單體共聚，以附加到第一區(qū)段上，形成嵌段共聚 物的第二區(qū)段。第二區(qū)段中的官能性丙烯酸單體的量依賴于來自第一區(qū)段的殘 余單體中的殘余官能性丙烯酸單體的濃度、第 一 區(qū)段的轉(zhuǎn)化率以及第二步中添 加的單體量。使用商業(yè)銷售的^:件如POLYRED也可計(jì)算不同轉(zhuǎn)化率時(shí)第二區(qū) _歐的組成，包括計(jì)算第二區(qū)段聚合中涉及的三種或更多種單體。嵌段共聚物種 官能性丙烯酸單體的優(yōu)選濃度是約0.5-70wt%,更優(yōu)選約0.5-50%w/w。使用諸 如NMR的技術(shù)可對(duì)嵌段共聚物中引入的官能性丙烯酸單體的總量進(jìn)行定量。Georges等(美國(guó)專利5401804)在1994年就提及了通過如下方法來合成 嵌段共聚物，在該方法中不對(duì)第 一區(qū)段進(jìn)行純化或者第 一 區(qū)段的轉(zhuǎn)化未達(dá)到 100%。近來，Visger等(美國(guó)專利6531547B1)和Po等(WO 2004/005361A1 ) 公開了采用包括如下步驟的方法來合成嵌段共聚物，所述方法包括使至少一種 乙烯基芳香單體聚合直至達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率(對(duì)Visger為5-95摩爾％,對(duì)Po為 5-99%)，隨后加入衍生自甲基丙婦酸(Po)的單體或丙烯酸單體，可選加入其 它乙烯基方向單體(Visger) 。 Po探討了不分離第 一 區(qū)段在消除繁瑣的第 一 聚合 區(qū)段析出和回收期方面的優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在本發(fā)明中，第一區(qū)l殳中聚 合了功能性丙烯酸單體(相對(duì)于乙烯基芳香單體)以引入下述不同應(yīng)用(例如 與聚合混合物中的官能性熱塑性聚合物反應(yīng))中所需的活性基團(tuán)(環(huán)氧基團(tuán)、 酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)和羥基)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在本發(fā)明中， 計(jì)算了第 一 區(qū)段中的單體轉(zhuǎn)化率以及初始官能性丙烯酸單體的量，以確保存在殘余的官能性丙烯酸單體，其將被引入后續(xù)的區(qū)段中，并且不僅僅作為加速后 續(xù)聚合步驟及避免純化步驟的手段。在本發(fā)明中，我們意外地發(fā)現(xiàn)在第二區(qū)段 中存在活性基團(tuán)對(duì)于這些嵌段共聚物作為不同混合物和復(fù)合物的增容劑這一應(yīng) 用是有利的。后續(xù)區(qū)段中官能性丙烯酸單體的存在至少具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)。15一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是丙烯酸單體改變了后續(xù)區(qū)段的極性，以契合一種聚合混合物組 分的極性。使用官能性丙烯酸單體的優(yōu)點(diǎn)是，它們通常比諸如乙烯基芳香單體 的單體極性更強(qiáng)，且第二區(qū)段和/或后續(xù)區(qū)段中可控量的官能性丙烯酸單體的存在增強(qiáng)了極性，從而增強(qiáng)了它們與諸如熱塑性聚合物的不同材料的混溶性。另一優(yōu)點(diǎn)是，在諸如混合物增容劑的應(yīng)用中，在先研究者已經(jīng)證實(shí)純雙嵌 段共聚物比無規(guī)共聚物具有更好的性能。因此，要獲得良好的結(jié)果必須進(jìn)行第一區(qū)段的純化步驟(Stott,R，公開號(hào)2005/004310 Al的美國(guó)申請(qǐng))，除非第一區(qū) 段合成中采用的單體形成諸如交替區(qū)段的結(jié)構(gòu)，消除了對(duì)純化步驟的需求 (Saldivar等，公開號(hào)2004/0077788A1的美國(guó)申請(qǐng))。相比之下，在本發(fā)明中， 發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明雙嵌段共聚物作為增容劑效果很好，其中該雙嵌段共 聚物在合成第一區(qū)段后不進(jìn)行純化，且在第一和第二或后續(xù)區(qū)段中均包括官能 性活性基團(tuán)。本發(fā)明的發(fā)明人相信對(duì)這種現(xiàn)象的一種可能的解釋是包含活性 官能團(tuán)(由第一步中未反應(yīng)的單體引入)的第二區(qū),殳(與無官能性的熱塑性聚 合物混溶)能在不同位置結(jié)合至活性熱塑性聚合物(如以下插

圖1所示)，改善 無活性熱塑性聚合物和活性熱塑性聚合物之間的界面接觸。(參見例如，Chin-An 等，Macromolecules， 1997, 30, 549-560中的雙嵌段與三嵌段、及三嵌段形成的穩(wěn) 定結(jié)構(gòu)之間的性能比較)。對(duì)于無規(guī)共聚物通常不能獲得這一優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)楣倌軋F(tuán) 沿著所述鏈隨機(jī)分布，且與熱塑性聚合物混溶的乙烯基單體的單體單元的數(shù)量 可能不夠大，不足以與熱塑性塑料單體形成纏結(jié)，并且雖然它強(qiáng)烈地結(jié)合至官 能性熱塑性聚合物，其與所述熱塑性聚合物的相互作用并不夠好。 插圖1增容劑雙嵌段共聚物跨越兩種熱塑性 增容刑三嵌段共聚物跨越兩種熱塑性 本發(fā)明的增客劑嵌段共聚物跨越兩種熱塑性 塑料的邊界一次。它通過一根c-c鍵 塑料的邊界兩次。它通過兩根c-c鍵 塑料的邊界超過兩次。通過超過兩根c-c鍵 "連接"兩種熱塑性塑料。 "連接"兩種熱塑性塑料。 "連接"兩種熱塑性塑料。熱塑性聚合物官能性熱塑性聚合物oo乙烯基單體 僅在一個(gè)區(qū)段中含有活性 在第一和第三區(qū)段中含有活性 在兩個(gè)區(qū)段中均含有活性參 官能性丙烯酸單體 官能性丙彿酸單體的 官能性丙烯酸單體的 官能性丙沐酸單體的純雙嵌段 純?nèi)抖喂簿畚?嵌段共聚物 .這三種情況中，認(rèn)為與熱塑性聚合物相容或混溶的乙烯基單體的數(shù)量足以與所述熱塑性聚合物形成纏結(jié)(高于纏結(jié)聚合指凄t(entanglement polymerization index))。插圖l是表示純雙嵌段、純?nèi)抖?、及本發(fā)明的在兩個(gè)區(qū)段中均含有活性 官能性丙烯酸單體的嵌段共聚物的示意圖。本發(fā)明方法采用的優(yōu)選的穩(wěn)定自由基包含參0-N〈，并選自硝?；?mtroxy radical)化合物族。硝?；衔锏牡湫屠影?，但不限于，》o該化合物族中的其它化合物包括4受權(quán)給Solomon等的美國(guó)專利4,521,429、 Couturier, Jean Luc等的WO2004014926 ( A3 ) 、 Nesvadba Peter等的 US2003125489,及Nesvadba Peter等的US2001039315中提及的那些。當(dāng)使用 大量曱基丙烯酸單體進(jìn)行聚合時(shí)，優(yōu)選諸如叔丁基1-二乙基磷酰 (diethylphosphono) -2，2-二曱基丙基硝基氧、叔丁基l-苯基-2-曱基丙基硝基氧 的硝基氧類。本發(fā)明方法采用的優(yōu)選的自由基引發(fā)劑包括過氧化物和偶氮化合物。典型 例子包括，但不限于，2,2'-偶氮雙(2-曱基丙腈)、2，2'-偶氮雙(2-曱基丁腈)、 聯(lián)苯曱?；^氧化物(BPO)、過氧-2-乙基己酸叔戊基酯、過氧-2-乙基己S復(fù)叔 丁基酯、2,5-雙(2-乙基己?；^氧)-2,5-二曱基己烷和過氧二乙基乙酸叔丁基酯。盡管本文特別提出用硝基氧介導(dǎo)的自由基聚合來制備本發(fā)明的增容劑，本 領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可以意識(shí)到本領(lǐng)域公知的其它稱為"活性"、"準(zhǔn)活性"或"可 控"自由基聚合的方法中的任一種都可以用于本發(fā)明。這類穩(wěn)定自由基聚合方法 中存在通過如下方式可逆地終止鏈的物質(zhì)，i)共價(jià)物質(zhì)的可逆均裂，ii)可逆 形成穩(wěn)定的超{介(hypervalent )基團(tuán)，以及iii)衰減4連轉(zhuǎn)移(degenerative transfer) (Moad, G; Solomon, D.， The Chemistry of Radical Polymerization.第二版, Elsevier, UK, 2006, chapter 9; Controlled Radical Polymerization, Matyjaszewski， K.， editor, American Chemical Society, V/ashington, D.C., 1997,第 一章；Sawamoto 等，Chem. Rev. 2001, 101， p3691 )。這些方法包括，^旦不限于，引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑(iniferter)法、有機(jī)硫引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)反 應(yīng)、硫中心(sulfor-centered)基團(tuán)-介導(dǎo)的聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP )、 可逆原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(可逆-ATRP)、金屬復(fù)合物-介導(dǎo)的自由基聚合、氧 中心基團(tuán)-介導(dǎo)的聚合、氮中心基團(tuán)-介導(dǎo)的聚合、碘轉(zhuǎn)移聚合、碲化物-介導(dǎo)的 聚合、銻化氫-介導(dǎo)的聚合。根據(jù)本發(fā)明，這些提供穩(wěn)定自由基聚合的方法中的 任何一種都可使用。在本發(fā)明中，第一步添加的單體中的一種是具有官能團(tuán)的丙烯酸單體。丙 烯酸單體含有直接連接到羰基碳的乙烯基(C二C-共-)，而乙烯基就是彼此通過雙鍵連接的兩個(gè)碳原子。丙烯酸單體中包含的官能團(tuán)包括，但不限于，環(huán)氧基 團(tuán)、酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)和羥基。優(yōu)選的具有官能團(tuán)的丙烯 酸單體包括曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸2-羥 乙基酯、馬來酸酐，曱基丙烯酸2-二曱氨基乙酯和甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酉旨。 本發(fā)明中，在聚合過程的第一步和第二步中都加入了一種或多種乙烯基單 體。乙烯基單體是具有乙烯基CK:-的化合物。乙烯基單體的例子是苯乙烯、取 代的苯乙烯類、乙烯、異戊二烯、異丁烯、丁二烯、丙烯酸酯類、曱基丙烯酸 酯類、取代的丙烯酸酯類、取代的曱基丙烯酸酯類、丙烯腈、N-苯基馬來酰亞 胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、馬來酸酐。第一步中優(yōu)選的乙烯基單體包括苯乙烯、 取代的苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、取代的丙烯酸酯類和取代的 曱基丙烯酸酯類。第二步中優(yōu)選的乙烯基單體包括苯乙烯、取代的苯乙烯類、 丙烯腈、N-芳基取代的馬來酰亞胺類、N-烷基取代的馬來酰亞胺類、馬來酸酐、 丙烯酸、曱基丙烯酸甲酯、烷基取代的丙烯酸酯類、芳基取代的丙烯酸酯類、 烷基取代的甲基丙烯酸酯類、芳基取代的曱基丙烯酸酯類和曱基丙烯酸2-羥乙 基酯。在一實(shí)施方案中，官能性丙烯酸單體選自曱基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸 肝、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸和曱基丙烯酸2-二乙氨基乙酯，且第一步 中使用的乙烯基單體為苯乙烯。在一實(shí)施方案中，第二步中的乙烯基單體選自， 但不限于，苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺、曱基丙烯酸曱酯和甲基丙烯酸丁酯。 在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述官能性丙烯酸單體是曱基丙烯酸縮水甘油酯。 在優(yōu)選實(shí)施方案中，苯乙烯用做第二步中的乙烯基單體。 在一具體實(shí)施方案中，第二步中的乙烯基單體包括N-芳基取代的馬來酰亞胺類或N-烷基取代的馬來酰亞胺類。在一具體實(shí)施方案中，第二步中的乙烯基單體選自苯乙烯、取代的苯乙烯類、丙烯腈、N-芳基取代的馬來酰亞胺類、N-烷基取代的馬來酰亞胺類、馬來酸酐、丙烯酸、曱基丙烯酸曱酯、烷基取代的丙烯酸酯類、芳基取代的丙烯酸 酯類、烷基取代的曱基丙烯酸酯類、芳基取代的甲基丙烯酸酯類和曱基丙烯酸2-羥乙基酯。在一具體實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體選自曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯 酸、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸2-羥乙基酯、馬來酸酐、曱基丙烯酸2-二曱氨基 乙酯和曱基丙烯酸2-二乙M乙酯。在一具體實(shí)施方案中，第一步的乙烯基單體選自苯乙烯、取代的苯乙烯類、 取代的丙烯酸酯類和取代的曱基丙烯酸酯類。在一具體實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體選自帶有環(huán)氧基團(tuán)、酸基團(tuán)、酸酐 基團(tuán)、胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)和羥基的官能化的丙烯酸單體。在一具體實(shí)施方案中，第二步中的一種或多種單體苯乙烯。在更具體的實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體是曱基丙烯酸縮水甘油酯，且第 一步中所用的乙烯基單體是苯乙烯。在更具體的實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體是丙烯酸，且第一步中所用的乙 烯基單體是苯乙烯。在更具體的實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體是馬來酸酐，且第一步中所用的 乙烯基單體是苯乙烯。在更具體的實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體是曱基丙烯酸2-羥乙基酯，且第 一步中所用的乙烯基單體是苯乙烯。在更具體的實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體是曱基丙烯酸2-二乙氨基乙酯， 且第 一步中所用的乙烯基單體是苯乙烯。在更具體的實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體是曱基丙烯酸縮水甘油酯，第一 步中所用的乙烯基單體是苯乙烯，且第二步中所用的乙烯基單體是苯乙烯和N-苯基馬來酰亞胺。在更具體的實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體是曱基丙烯酸縮水甘油酯，第一 步中所用的乙烯基單體是苯乙烯，且第二步中所用的乙烯基單體是苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺和曱基丙烯酸曱酯。在其它更具體的實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體是曱基丙烯酸縮水甘油酯， 第 一步中所用的乙烯基單體是苯乙烯，且第二步中所用的乙烯基單體是苯乙烯、 曱基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。本發(fā)明中，第一步的官能性丙烯酸單體的比例為約0.1-98wt% (重量百分比)，更優(yōu)選約5-95wt%。本發(fā)明中，第一步的反應(yīng)產(chǎn)物含有殘余的未反應(yīng)的單體。第一區(qū)段的殘余 單體含有至少1% w/w的官能性丙烯酸單體，更優(yōu)選5-95%w/w，特別優(yōu)選 5-85。/。w/w。組分的重量或質(zhì)量百分比是該組分的重量或質(zhì)量除以含有該組分的 混合物的重量或質(zhì)量，以符號(hào)％w/w或。/。wt或wt。/。表示。當(dāng)單體不與酸反應(yīng)時(shí)，可用酸作為助聚劑(promoter)來縮短反應(yīng)時(shí)間。 助聚劑包括，但不限于，強(qiáng)酸類、無機(jī)酸類、磺酸類、酸性粘土類(acidic clays )、 有機(jī)磺酸類、羧酸類、這些酸中任意酸的酸性鹽類，以及亞硫酸和硫酸的單酯。加工條件下面將描述獲得本發(fā)明共聚物的聚合反應(yīng)的合成條件?？刹捎帽倔w法(bulk process)或溶液法。對(duì)于溶液法，任何可與初始單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定自由基或 烴氧基胺形成溶液的溶劑均可使用。當(dāng)?shù)诙街屑尤肴軇r(shí)，任何可與初始區(qū) 段、殘余單體及所添加單體形成溶液的溶劑均可使用。典型的溶劑包括芳烴類 或取代的芳烴類，以及脂肪烴類或取代的脂肪烴類。如果使用，優(yōu)選的溶劑是 芳烴類，更優(yōu)選曱苯、二甲苯或乙苯，或諸如丙酮、氯仿、乙酸乙酯或水的極 性溶劑。在使用時(shí)，溶劑的用量?jī)?yōu)選為基于單體和溶劑混合物重量的約 5-95wt%。采用較低的溶劑百分比時(shí)，溶液法類似于本體法，所述溶劑主要用于控制 反應(yīng)速率、更好地移除反應(yīng)熱、降低粘度，以及使完全不混溶(例如苯乙烯/ 馬來酸酐或苯乙烯/N-苯基馬來酰亞胺或苯乙烯/丙烯酰胺)的大量單體組合物 不產(chǎn)生相分離。低百分比的溶劑優(yōu)選為占單體與溶劑混合物的10-30wt%，更優(yōu) 選15-25wt。/。。溶劑百分比低于約5%時(shí)幾乎沒有作用，因?yàn)槭褂萌軇┑膬?yōu)勢(shì)不 明顯。相比使用極低百分比的溶劑，不如選擇本體法更好。采用較高的溶劑百分比時(shí)，所述溶劑法則是典型的溶劑法，其具有低粘度、 低反應(yīng)速率、和更方便的溫度控制及聚合反應(yīng)熱移除。高百分比的溶劑優(yōu)選為占單體與溶劑混合物的約60-95wt%,更優(yōu)選約70-90wt%，特別優(yōu)選約 75-88wt%。溶劑百分比高于約95%時(shí)，產(chǎn)生的聚合物太少，方法沒有效率。可 采用約30-60%的溶劑百分比，但不推薦，因?yàn)檫@對(duì)于獲取本體法的高產(chǎn)率而言 太稀了 ，而對(duì)于獲取典型溶液法的低粘度帶來的優(yōu)點(diǎn)而言太濃了 。優(yōu)選的加工溫度是約70-180°C，更優(yōu)選約90-170°C，特別優(yōu)選約 110-130。C。溫度低于約70。C時(shí)，硝基氧型基團(tuán)不能充當(dāng)活性聚合物封蓋-解封 (capping-decapping)部分(下面將作進(jìn)一步解釋)，因?yàn)樵谶@些溫度時(shí)，硝基 氧型基團(tuán)阻礙了聚合的活性(living)特征。高于約200°C的溫度引起過多的副 反應(yīng)，且在這些條件下聚合的活性特征也受到阻礙。所用引發(fā)劑的比例通常為1摩爾份引發(fā)劑對(duì)應(yīng)約50-12,000摩爾份的單體， 更優(yōu)選約1摩爾引發(fā)劑對(duì)應(yīng)約100-3,000摩爾單體，特別優(yōu)選約1摩爾引發(fā)劑 對(duì)應(yīng)約100-1,500摩爾單體。約1份引發(fā)劑對(duì)應(yīng)少于約50份單體的摩爾比例產(chǎn) 生分子量很低的聚合物，通常這對(duì)于包括聚合混合物增容劑在內(nèi)的諸多應(yīng)用是 不利的。前述引發(fā)劑在優(yōu)選加工溫度下的半衰期為幾分鐘級(jí)或更低，通常少于10 分鐘。穩(wěn)定自由基(SFR)相對(duì)于引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為約1 -1.9摩爾每摩爾引發(fā)劑， 更優(yōu)選約l-1.6摩爾每摩爾引發(fā)劑。SFR對(duì)引發(fā)劑的比例低于約1摩爾SFR每 摩爾引發(fā)劑時(shí)，導(dǎo)致聚合的活性特征的損失。然而，大于約1.9摩爾SFR每摩 爾引發(fā)劑的比例會(huì)使反應(yīng)減慢太多，導(dǎo)致方法不經(jīng)濟(jì)。在聚合的第二步中也可 加入額外量的引發(fā)劑。在向反應(yīng)器中裝入所述成分、單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定自由基或烴氧基胺替代 引發(fā)劑、和硝基氧后，迅速加熱至適當(dāng)溫度，大多數(shù)聚合鏈在反應(yīng)早期即已開 始，因?yàn)樗鲆l(fā)劑在這種特定溫度下分解很快。幾乎同時(shí)引發(fā)大多數(shù)鏈會(huì)導(dǎo) 致多分散性變窄。并且，引發(fā)及加入僅一種或少量單體單元后的短時(shí)間內(nèi)，每 一活性(生長(zhǎng)或活性)聚合物鏈在被穩(wěn)定自由基封蓋后會(huì)變得不活躍(失活)， 其相對(duì)于生長(zhǎng)鏈或活性鏈的數(shù)量是稍稍過量的。失活鏈會(huì)在這種狀態(tài)下持續(xù)一 段時(shí)間直到穩(wěn)定自由基被再次釋放(活化)，而所述鏈再次變?yōu)榛钴S或活性的， 并且能夠增加一個(gè)或多個(gè)單體單元直至其再次失活?；钚?失活-活性-失活狀態(tài) 的循環(huán)重復(fù)4艮多次，直到?jīng)]有更多單體可以反應(yīng)，或溫度降至低于激活穩(wěn)定自 由基所需的最低溫度，對(duì)于多數(shù)現(xiàn)有硝?；鶊F(tuán)該溫度為低于約100。C。由于活性聚合物的有效濃度較低，阻礙了不可逆的鏈終止反應(yīng)，如兩個(gè)活 性鏈之間的偶聯(lián)反應(yīng)。所得到的方法類似于真正的活性方法(例如陰離子聚合)， 因此被視為準(zhǔn)活性(也稱為"可控")的。由于所有的鏈都以基本相同的速率生 長(zhǎng)并且?guī)缀跬瑫r(shí)引發(fā)，分子量分布變窄，多分散性相對(duì)較低。本領(lǐng)域公知地， 通過聚合物的數(shù)均分子量增長(zhǎng)與轉(zhuǎn)化率的線性度，以及隨著聚合進(jìn)行分子量分 布曲線朝向更高值方向的偏移可以檢測(cè)這類 A合的活性程度。加熱1-10小時(shí)、優(yōu)選1-6小時(shí)后，達(dá)到約10-95%的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選約40-85%。 到該時(shí)刻時(shí)，已經(jīng)形成了準(zhǔn)活性無規(guī)共聚物的第一區(qū)段，其具有或不具有一定 程度的交替。此時(shí)，加入一種或多種乙烯基單體的混合物。這些單體與第一步 殘留的單體一起形成第二區(qū)段。 一旦再次對(duì)溶液進(jìn)行加熱，由于失活-活性重復(fù) 循環(huán)，鏈會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng)，根據(jù)其活性增加來自第一步殘余(未反應(yīng))單體以及第 二步加入單體的單體單元，知道所有單體耗盡或者反應(yīng)被終止。在上述過程中，溫度可以是恒定的并設(shè)定為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中提及的 數(shù)值中的一個(gè)，或者在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案給定的范圍內(nèi)以漸增的方式變化， 以加速初始轉(zhuǎn)化階段后的單體消耗。嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)本發(fā)明的嵌段共聚物包括第一區(qū)段和第二區(qū)段，其中第一區(qū)段含有官能性 丙烯酸單體的單體單元以及乙烯基單體的單體單元，第二區(qū)段含有一種或多種 乙烯基單體的單體單元以及第一區(qū)段中的官能性丙烯酸單體的單體單元。給定上述合成方法，以及竟聚率決定了加入到生長(zhǎng)鏈的共聚物鏈的瞬時(shí)組 成這一事實(shí)，所述共聚物的每一主要區(qū)段或部分在組成上都存在一定的偏移，使得所述主要部分中的每一個(gè)都變成梯度(gradient)共聚物。因此，這些區(qū)段 或部分會(huì)具有一些隨機(jī)特征以及一些梯度特征。每一區(qū)段或部分中那種特征占 主導(dǎo)，依賴于合成過程中單體的竟聚率，以及單體的加入順序。此外，合成方 法將決定最終共聚物鏈中每一主要區(qū)段或部分的平均組成。當(dāng)?shù)诙街刑砹诘?乙烯基單體傾向于與第 一 步的殘余單體形成交替時(shí)，聚合過程會(huì)產(chǎn)生三區(qū)段， 因?yàn)?一旦傾向于形成交替的單體耗盡，其它單體會(huì)繼續(xù)均聚或共聚。 所得共聚物的典型組成是R (I) -{ (A) m (B) n}-{ (A) 。 (B) p (C) q}z-I (R) 射R是用于調(diào)節(jié)所述增容劑的聚合的硝基氧的殘基；I是用于引發(fā)聚合的自由基引發(fā)劑的殘基，或者最初結(jié)合在烴氧基胺中所 含硝基氧基團(tuán)的氧原子上的不穩(wěn)定烷基； A是具有官能團(tuán)的丙烯酸單體， B和C是彼此相同或不同的乙烯基單體； m是5到500的整數(shù)； n是l到400的整數(shù); o是1到450的整數(shù)；o小于m; p是0到350的整數(shù)；p小于n;以及 q是l到900的整數(shù)?？紤]到最終所得共聚物的這些主要區(qū)段或部分的組成， 一種可能的結(jié)構(gòu)包 括i)主要是無規(guī)共聚物A和B的區(qū)段(有組成偏移)，ii)由三元共聚物A、 B和C構(gòu)成的主要是梯度共聚物的部分或區(qū)段(如果單體B在第 一 階段中耗盡， 則可能只有A和C),以及iii)朝向第二部分或區(qū)段的末端，鏈僅由C區(qū)段或 者可能還有A構(gòu)成，其本身可以視為一個(gè)區(qū)段。當(dāng)?shù)谝浑A段后仍然殘留部分單 體B時(shí)，第二區(qū)段或部分將成為C逐漸富足而B逐漸貧乏的梯度共聚物。在所述嵌段共聚物中可包含更多單體。例如，如果在第一區(qū)段合成中加入 第四單體D,所得結(jié)構(gòu)將在第一和第二區(qū)I^中包含單體D,濃度依賴于其初始 濃度和活性。此時(shí)，該雙區(qū)段的組成可以描述為R(I)-{(A)m(B)n(D) T} -{ (A) 。 (B) p (D) t (C) qH (R)，其中r是l至400的整數(shù)，t是小于r 的整數(shù)。如果在第二區(qū)段合成中加入單體D,所得結(jié)構(gòu)將僅在第二區(qū)段中包含 D。此時(shí)，該雙區(qū)段的組成可以描述為R (I) -{ (A) m (B) n}-{ (A) 。 (B) p (C) q (D) t}-I (R),其中t是1到400的整數(shù)。當(dāng)單體D傾向于與第一步 殘留的單體形成交替時(shí)，聚合過程會(huì)產(chǎn)生三區(qū)段，因?yàn)橐坏﹩误wD耗盡，其它 單體會(huì)繼續(xù)均聚或共聚。丙烯酸單體中所含的官能團(tuán)可以是，但不限于，環(huán)氧基團(tuán)、酸基團(tuán)、酸肝基團(tuán)、胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)和羥基。優(yōu)選的具有官能團(tuán)的丙烯酸單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、馬來酸酐、甲基丙烯酸2-二甲tt乙酯和曱基丙烯酸2-二乙氨基乙酯。乙烯基單體的例子有苯乙烯、取代的苯乙烯類、乙烯、異戊二烯、異丁烯、 丁二烯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、取代的丙烯酸酯類、取代的曱基丙烯 酸酯類、丙烯腈、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、馬來酸酐。第一 區(qū)段中的優(yōu)選乙烯基單體是苯乙烯、取代的苯乙烯類、丙烯酸酯類、曱基丙烯 酸酯類、取代的丙烯酸酯類和取代的曱基丙烯酸酯類。第二區(qū)段中的優(yōu)選乙烯基單體是苯乙烯、取代的苯乙烯類、丙烯腈、N-芳 基取代的馬來酰亞胺類、N-烷基if又代的馬來酰亞胺類、馬來酸酐、丙烯酸、曱 基丙烯酸曱酯、烷基取代的丙烯酸酯類、芳基取代的丙烯酸酯類、烷基取代的 曱基丙烯酸酯類、芳基取代的曱基丙烯酸酯類和甲基丙烯酸2-鞋乙基酯。在一具體實(shí)施方案中，所述丙蹄酸單體是曱基丙烯酸縮水甘油酯，且所述 第一和第二區(qū)段中的乙烯基單體是苯乙烯。在一具體實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體是曱基丙烯酸縮水甘油酯，所述第 一區(qū)段中的乙烯基單體是苯乙烯，且所述第二區(qū)段中的乙烯基單體是苯乙烯和 N-苯基馬來酰亞胺。在一具體實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體是曱基丙烯酸縮水甘油酯，第一區(qū)段中所用的乙烯基單體是苯乙烯，且第二區(qū)段中的乙烯基單體是苯乙烯、N-苯 基馬來酰亞胺和曱基丙烯酸曱酯。在一具體實(shí)施方案中，所述丙烯酸單體是曱基丙烯酸縮水甘油酯，第一區(qū)段中的乙烯基單體是苯乙烯，且第二區(qū)段中的乙烯基單體是苯乙烯、甲基丙烯 酸曱酯和丙烯酸丁酯。第 一 區(qū)段的殘余單體中殘留的官能性丙烯酸單體的優(yōu)選濃度為約1-95% w/w，更優(yōu)選約5-85% w/w。嵌段共聚物中官能性丙烯酸單體的優(yōu)選濃度為約0.5-70 wt%，更優(yōu)選約 0.5-50% w/w。在A為曱基丙烯酸縮水甘油酯，B為苯乙烯且C為苯乙烯的單體體系中形 成如下所示的特定實(shí)施方案1。曱基丙烯酸縮水甘油酯傾向于以隨機(jī)地方式與 苯乙烯反應(yīng)，形成由聚(苯乙烯-共-曱基丙烯酸縮水甘油酯)構(gòu)成的第一區(qū)段。 在第二步中，加入苯乙烯，得到含有更少曱基丙烯酸縮水甘油酯分子的梯度區(qū)段，因?yàn)闅堄嗟膩碜缘谝粎^(qū)段的曱基丙烯酸縮水甘油酯被第二步加入的額外苯 乙烯所稀釋，得到實(shí)施方案1。用第一區(qū)段轉(zhuǎn)化率可以控制第一區(qū)段中的單體 單元量，而通過第二步中加入的單體量或者最終轉(zhuǎn)化率可以控制第二區(qū)段中的 單體單元量。通過第一步和第二步中加入的單體的摩爾百分比可以控制每一區(qū)段的組成。實(shí)施方案1其中I是用于引發(fā)聚合的自由基引發(fā)劑的殘基，或者最初結(jié)合在烴氧基胺中所含硝基氧基團(tuán)的氧原子上的不穩(wěn)定烷基；R是用于調(diào)節(jié)所述增容劑的聚合的硝基氧的殘基；m是5到500的整數(shù)；n是l到400的整數(shù);o是1到450的整數(shù)；o小于m;以及p是O到350的整數(shù)?？紤]到最終所得共聚物的這些主要區(qū)段或部分的組成， 一種可能的結(jié)構(gòu)包 括i)主要是無規(guī)共聚物A和B的區(qū)段(有組成偏移)，ii)由三元共聚物A、 B和C構(gòu)成的交替共聚物，或者A和C的交替共聚物，或者B和C的交替共 聚物，取決于每種單體的活性，以及iii) 一旦單體C耗盡，殘余單體繼續(xù)均聚 或共聚，形成第三區(qū)段。所得共聚物的另一種典型組成是R (I) -{ (A) m (B) n}-{ (A) 。 (B) p (C) q}z-{ (A) r (B) S}z-I (R) 其中R是用于調(diào)節(jié)所述增容劑的聚合的硝基氧的殘基；I是用于引發(fā)聚合的自由基引發(fā)劑的殘基，或者最初結(jié)合在烴氧基胺中所含硝基氧基團(tuán)的氧原子上的不穩(wěn)定烷基； A是具有官能團(tuán)的丙烯酸單體， B和C是不同的乙烯基單體； m是5到500的整數(shù)； n是l到400的整數(shù)； o是l到450'的整數(shù)；o小于m; p是0到350的整數(shù)；p小于n; q是l到900的整數(shù); r是0到450的整數(shù)；r小于等于o;以及 s是0到350的整數(shù)；s小于等于p。在一具體實(shí)施方案中，單體為八=曱基丙烯酸縮水甘油酯，8=苯乙晞，C 二N-笨基馬來酰亞胺且D =苯乙烯。在第一步中加入單體A和B,產(chǎn)生無規(guī)共 聚物。達(dá)到66-70%的轉(zhuǎn)化率后，加入單體C和D。在該第二區(qū)段中，苯乙烯 與N-苯基馬來酰亞胺交替，同時(shí)引入殘余的曱基丙烯酸縮7jc甘油酯。根據(jù)單體 A、 B、 C和D的比例，以及第二區(qū)段中達(dá)到的轉(zhuǎn)化率，該第二區(qū)段可以是i) 主要為交替區(qū)段，或者ii)主要為交替區(qū)段，且單體C和A耗盡后，單體B/D 可繼續(xù)形成均聚物的第三區(qū)段，或者iii)主要為交替區(qū)段，且單體C耗盡后， 單體B/D與A可繼續(xù)形成第三共聚物區(qū)段。每種情況下(i、 ii和iii)得到的 結(jié)構(gòu)如以下實(shí)施方案2a、 2b和2c所示。實(shí)施方案2b <formula>formula see original document page 27</formula>實(shí)施方案2c <formula>formula see original document page 27</formula>
其中，在實(shí)施方案2a、 2b和2c中I是用于引發(fā)聚合的自由基引發(fā)劑的殘基，或者最初結(jié)合在烴氧基胺中所 含硝基氧基團(tuán)的氧原子上的不穩(wěn)定烷基；R是用于調(diào)節(jié)所述增容劑的聚合的硝基氧的殘基；m是5到500的整數(shù)；n是1到400的整數(shù)；o是1到450的整數(shù);o小于m;p是0到350的整數(shù)；p小于n;q是l到900的整數(shù)；r是小于等于o的整數(shù)；以及<formula>formula see original document page 27</formula>s是小于p的整數(shù)。通過調(diào)節(jié)第一和第二區(qū)段的單體比例和轉(zhuǎn)化率，可以得到實(shí)施方案2a、 2b 和2c中所示的不同結(jié)構(gòu)，使得該方法成為適用于獲得各種結(jié)構(gòu)的通用方法。本發(fā)明的嵌段共聚物使用丙烯酸單體作為官能圖的"載體"，因?yàn)榭梢栽谏?業(yè)銷售的且比較便宜的丙烯酸單體上找到幾乎所有重要的官能團(tuán)。例如，通過 使用曱基丙烯酸縮水甘油酯可引入環(huán)氧基團(tuán)，使用丙烯酸可引入S臾基團(tuán)，使用 馬來酸酐可引入酸酐基團(tuán)，使用曱基丙烯酸2- (二乙基氨)乙基酯可引入按基 團(tuán)，使用丙烯酰胺或馬來酰胺可引入酰胺基團(tuán)，而使用曱基丙烯酸2-羥乙基酯 可引入羥基。另一優(yōu)點(diǎn)是，在第二區(qū)段中引入的官能性丙烯酸單體可以增強(qiáng)其 極性，使得其更容易與某些熱塑性聚合物(通過調(diào)節(jié)殘余官能性丙烯酸單體的 量和第二步中加入的單體量，可以調(diào)節(jié)這種極性)混溶，因?yàn)橄鄬?duì)于諸如乙烯 基芳香單體的其它單體，丙烯酸單體通常具有更高的極性。第一區(qū)段中以及第 一步的殘余未反應(yīng)單體中存在的官能性丙烯酸單體產(chǎn)生一種混合物，該混合物 具有足夠高的極性能直接引入第二步中的其它高極性單體，例如N-苯基馬來酰 亞胺和曱基丙烯酸曱酯，而無需加入溶劑。相對(duì)便宜的丙烯酸單體可通過商業(yè) 購得，其上官能團(tuán)的多樣性，以及這些單體類型的高極性優(yōu)于使用具有官能團(tuán) 的乙烯基芳香單體，這些乙烯基芳香單體例如美國(guó)專利6,531,547 Bl以及國(guó)際
發(fā)明者安里奎·薩迪瓦-茱拉, 萊蒂夏·佛羅雷斯-圣多斯, 阿方索·岡薩雷斯-蒙蒂爾 申請(qǐng)人:Cid技術(shù)研發(fā)中心有限公司