專利名稱：含固體填料的可聚合組合物，由它形成的制品和形成方法
含固體填料的可聚合組合物，由它形成的制品和形成方法發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可聚合組合物，在優(yōu)選^f莫式下，其適于高容量連續(xù)鑄塑，例固體表面或工考呈石型產(chǎn)品(engineered stone-type products)。本 發(fā)明還涉及混合、傳送和鑄塑所述組合物的方法。相關(guān)技術(shù)描述鑄塑聚合物工業(yè)的細(xì)分是固體表面和工程石材料。如本文所使 用，固體表面材料代表含有聚合物樹脂和微粒填料的均勻、非凝膠涂 布、無孔的三維固體材料，這類材料特別適用于廚房工作臺(tái)面、水槽 和墻面遮蓋物等建筑業(yè)，需要同時(shí)滿足功能和造型美觀的要求。這類 固體表面材料的一個(gè)實(shí)例是E. I. du Pont de Nemours and Company(杜 邦公司)銷售的Corian 。如Buser等在USP 4，085,246中所公開，固體表面材料經(jīng)常摻入 大的裝飾性顆粒，旨在仿造或才莫仿花崗石或其他天然石中天然存在的 圖案。然而，由于這些大裝飾性顆粒在鑄塑期間會(huì)從樹脂中沉降出來， 對(duì)其適用性和/或?qū)嵱眯援a(chǎn)生 一定限制，某些裝飾性圖案和/或裝飾性 圖案種類沒有預(yù)先結(jié)合到固體表面材料中。工程石市場(chǎng)是一種在鑄塑聚合物表面工業(yè)中迅速增長(zhǎng)的市場(chǎng)細(xì) 分。這種材料總體上由具有不飽和聚酯樹脂的礦物高度填充(>90%重 量)的組合物組成。這類工程石材料的一個(gè)實(shí)例是由E. I. duPontde Nemours and Company銷售的Zodiaq 。Haviiliak的USP 3,912,773涉及一種涂料用樹脂體系，它通過乙 烯基聚合反應(yīng)而反應(yīng)且通過酸-環(huán)氧化物反應(yīng)固化。Toncelli在USP 4,698,010中公開了通過完全在真空下進(jìn)行的間 歇方法形成高度填充的組合物塊，其中可變粒徑的材料(例如大理石 或石材)與粘合劑(有機(jī)或無機(jī))混合在一起形成非常粘稠的組合物，所 述組合物類似于濕瀝青，它通過振沖壓密固化。Wilkinson等的USP 6，387,985公開了 一種基于丙烯酸系和石英 的組合物，它特別適合用作通過振沖壓密形成的工作臺(tái)面?；蛘?，可 將所述混合物置于鑄塑支架中且加熱以使樹脂聚合。Hayashi等在USP 4,916,172中公開了 一種反應(yīng)可固化組合物和 通過^f莫塑和固化所述組合物得到的人造大理石。所述可固化組合物包 含可固化組分、用于固化所述可固化組分的聚合引發(fā)劑和基于總組合 物計(jì)算30-90%重量的無機(jī)填料，其中所述可固化組分為多官能碳酸 烯丙酯單體或其預(yù)縮合物、不飽和聚酯和反應(yīng)性稀釋劑的組合或(如 果有的話)這三種組分中的至少兩種的部分固化產(chǎn)物與這三種組分的 其余者的組合。雖然這些制造方法在生產(chǎn)工程石材料方面確實(shí)有效，但是也存在 許多慮及因素和限制。這些方法通常是間歇制備方法，為了在一次運(yùn) 行之后繼續(xù)生產(chǎn)需要大規(guī)^t的裝配和清潔操作?；旌衔镌诩庸げ襟E期 間被多次處理，需要在最終凝固和固化之前將其抽真空以清除夾雜的 空氣，在此期間揮發(fā)性樹脂組分可能逸散?；旌衔锖蛡魉腕w系的特性 可能在消耗單一批料的過程中發(fā)生改變，在所得的同一塊料內(nèi)以及在 不同塊料之間存在不均勻性。生產(chǎn)周期不連續(xù)，每次產(chǎn)生一塊料。產(chǎn) 品物理特性可能因間歇循環(huán)和所得組成的變化而變得不同。對(duì)于鑄塑 工程石材料的嘗試所受到的阻礙是石材填料將從可鑄塑樹脂沉降出 來的速率問題。關(guān)于鑄塑高度填充的組合物的問題在于它必須具有合理流動(dòng)性， 但是同時(shí)不展現(xiàn)直接導(dǎo)致凝固產(chǎn)品不均勻性且在某些情況下形成翹 曲產(chǎn)品的顯著填料沉降。為了防止填料沉降而將組合物中的可聚合部 分變稠的嘗試將妨礙對(duì)在混合各組分期間不可避免的夾雜空氣的脫氣。這些問題在連續(xù)鑄塑高度填充的組合物的嘗試中特別明顯。需要提供改善的組合物和適于制造高度填充的鑄塑組合物的制 備方法，在優(yōu)選模式下，所述方法適于連續(xù)鑄塑。發(fā)明概述本發(fā)明涉及可聚合組合物，所述組合物包含(i) 可由自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合的單烯屬不飽和樹脂，(ii) 磷酸酯，(iii) 環(huán)氧樹脂，(iv) 自由基引發(fā)劑，(v) 固體填料，其中所述填料構(gòu)成所述組合物重量的至少 10%，優(yōu)選至少50%。本發(fā)明還涉及形成聚合的組合物的制備方法。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及鑄塑或才莫塑含有固體填料的組合物，它不限于任何特 定類型的鑄塑或模塑方法，但在優(yōu)選模式下，它適于在形成固化，即 聚合的制品的過程中連續(xù)鑄塑。在連續(xù)鑄塑中，所述方法的特征在于制備可流動(dòng)的高度填充的組 合物；鑄塑(例如)到皮帶上并接著固化，使所述組合物聚合和凝固。 在連續(xù)鑄塑法的情況下，要求組合物具有適于泵傳輸和一般流動(dòng)的粘 度。通常，使組合物脫氣以避免在聚合之前夾雜空氣。本發(fā)明使用特殊組合物，在優(yōu)選模式下，它有助于在共混時(shí)構(gòu)筑 粘度且在高剪切條件(例如混合和泵傳輸)以及高溫條件(通常在正常 固化期間出現(xiàn))期間維持類似粘度。需要防止填料明顯程度的沉降。所述可聚合組合物中的第一種必要組分為一種或多種可由自由 基引發(fā)劑引發(fā)聚合的單烯屬不飽和樹脂。如本文所使用，樹脂是指至少一種單體、低聚物、共聚低聚物、聚合物、共聚物或其混合物，包 括聚合物/單體淤漿。優(yōu)選單烯屬不飽和樹脂是衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。所迷 酯通?？裳苌跃哂衛(wèi)-20個(gè)碳原子的醇。合適醇為脂族、環(huán)脂族或 芳族醇。所述酯還可:f皮包括但不限于羥基、卣素和硝基的基團(tuán)取代。 代表性的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸硅氧 烷酯。特別優(yōu)選甲基丙烯酸曱酯。單烯屬不飽和樹脂的其他實(shí)例包括具有乙烯基的單烯屬不飽和 樹脂，例如丙烯腈、曱基丙烯腈和乙酸乙烯酯。如本領(lǐng)域中眾所周知， 除所述單烯屬不飽和單體之外，還可使用其他可聚合組分。例如聚烯 屬不飽和樹脂單體也合適。第二種必要組分是磷酸酯。作為舉例說明，磷酸酯包括如下的式I-IV:<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>Rl至R6各自代表有機(jī)部分。作為舉例說明，就式I和II而言， Rl和R2可為含有6-20個(gè)碳原子的芳基、烷基和不飽和烷基部分。 同樣，作為舉例說明，Rl和R2可為具有4-70個(gè)碳原子和2-35個(gè)氧 原子的醚或聚醚。就式III和IV而言，R3和R5可包括含有1-12個(gè)碳原子的芳基、 烷基和不飽和烷基部分。同樣，作為舉例說明，R3和R5可為具有 1-12個(gè)碳原子和1-6個(gè)氧原子的醚或聚醚，而R4和R6可包括聚合 部分，例如丙烯酸、聚酯、聚醚和硅氧烷聚合物主鏈。應(yīng)理解的是，在上述式中，m代表l或2的整數(shù)。整數(shù)n和x 可為l,但是包括重復(fù)整數(shù)，例如n為1-7且x為1-20。磷酸酯范圍的進(jìn)一步舉例說明為在Hayashi等的USP 4,916,172 中所公開的磷酸酯，它具有結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 8</formula>其中R7為具有8-12個(gè)碳原子的烷基且m為1或2的整數(shù)。 第三種必要組分為環(huán)氧樹脂。許多在分子中存在環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì) 中的任一種或多種可用作環(huán)氧樹脂。所述物質(zhì)的實(shí)例有雙酚A環(huán)氧樹 脂；二環(huán)氧化物；三環(huán)氧化物；a，P-單烯屬不飽和環(huán)氧化物，例如甲 基丙烯酸縮水甘油酯；帶有多個(gè)側(cè)鏈環(huán)氧基團(tuán)的低聚物；帶有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚合物；或其組合。優(yōu)選的環(huán)氧化物為二環(huán)氧化物。所述二 環(huán)氧化物可為脂族、環(huán)脂族、混合的脂族和環(huán)脂族及芳族二環(huán)氧化物。 所述二環(huán)氧化物可被卣素、烷基芳基或硫基取代?？捎玫亩h(huán)氧化物在Havnliak的USP 3,912,773中公開。優(yōu)選的二環(huán)氧化物為3，4-環(huán)氧 環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷。其他優(yōu)選的二環(huán)氧化物為雙酚A的二縮 水甘油醚。第四種必要組分為自由基引發(fā)劑。本發(fā)明可使用化學(xué)活化的熱引 發(fā)或者純粹溫度驅(qū)動(dòng)的熱引發(fā)來固化可聚合組分。兩種固化體系在本 領(lǐng)域中眾所周知。可使用熱分解的偶氮型引發(fā)劑，包括Vazo⑧52、 Vazo 64和Vazo 67(E. I. du Pont de Nemours & Co.的注冊(cè)商標(biāo))。 在使用本發(fā)明組合物的連續(xù)鑄塑法中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可有利地使用在&劑來形盡/p 成固體制品。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)通過最初 施加熱，在因樹脂聚合而使粘度提高之前，組合物的粘度并沒有以預(yù) 期的方式降低。這種結(jié)果表示高度填充的組合物可在無需對(duì)填料進(jìn)行 一定程度的固定的情況下使用，在通常情況下，加熱未固化組合物時(shí) 這種固定是需要的?？删酆辖M合物中的四種組分的量通常可在寬百分?jǐn)?shù)之內(nèi)變化。作 為舉例說明，基于這四種組分(重量)計(jì)算，所述單烯屬不飽和樹脂可 為40-80份，所述磷酸酯可為0.1-5份，所述環(huán)氧樹脂可為0.1-50份 且所述自由基引發(fā)劑可為.01-2.0份。作為舉例說明，磷酸酯與環(huán)氧樹 脂的摩爾比在1:4-8:1范圍內(nèi)。因?yàn)楸景l(fā)明涉及鑄塑填充的組合物，所以第五種組分填料的量為 所述可聚合組合物的至少10%重量，更優(yōu)選至少50%重量。較高百分 數(shù)是合適的，例如至少80。/。和或至少90%。合適填料的實(shí)例包括未填 充和填充的、交聯(lián)或未交聯(lián)的聚合物顆粒材料的顆粒，工業(yè)上稱為 "crunchies"。所述材料通常具有約325到約2網(wǎng)目(最大平均尺寸為0.04-10.3mm)的粒徑，可為(例如)填充有三水合鋁的顏料型聚甲基丙 烯酸甲酯顆粒。其他類型的填料包括顏料和染料；反射薄片；云母； 金屬顆粒；巖石；有色玻璃；各種尺寸的著色砂；海洋貝殼；木制品， 例如纖維、粒料和粉末；等等。應(yīng)理解的是所述礦物可被改性，例如 用有機(jī)物質(zhì)改性以改變流變學(xué)。例如用于工程石型產(chǎn)品的優(yōu)選玻璃包 括基于二氧化硅的材料，例如石英、砂粒和玻璃。對(duì)于工程石應(yīng)用來 說，填料的量通常為總組合物的至少80%重量，在許多情況下為至少 90%重量。填料組分可由任一種填料或各種填料的任何組合組成。填料的粒徑可變化，通常會(huì)使用到不同粒徑。固體礦物組分的粒 徑和形狀使得可以得到所需的鑄塑混合物的特性和賦予合意美觀性 和合適物理性能?？墒褂貌煌⒘３叽绾托螤畹幕旌衔飦碓鰪?qiáng)這些性 質(zhì)?？蓪⑵渌M分加到所述可聚合組合物中，所述組分包括在本技術(shù) 領(lǐng)域中通用的組分。作為舉例說明，可加入增容劑以改善組合物的混 合。增容劑包括但不限于乳化劑、表面活性劑、洗滌劑。還可包括聚 合物材料，它可為共聚物，例如無規(guī)、嵌段和分支共聚物?？纱嬖谄?他組分以增加最終聚合制品的功能特性，所述組分可完全出于裝飾或 美觀性而添加，例如顏料和著色劑。雖然在本發(fā)明中粘度由于磷酸酯組分與環(huán)氧化物組分的快速反 應(yīng)而得到控制，但是也可任選包括現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)垂度控制劑(亦 稱膠凝劑)。實(shí)例有雙脲晶體；乙酸丁酸纖維素(CAB);金屬有機(jī)膠凝 劑，例如鋁酸鹽、鈦酸鹽和鋯酸鹽；高長(zhǎng)徑比纖維；聚合物粉末；填 料橋鍵形成劑；和氣相法二氧化硅。在鑄塑過程中，用本發(fā)明的優(yōu)選組合物已實(shí)現(xiàn)出乎意料的結(jié)果。 這種出乎意料的結(jié)果是礦物填料在液體組合物中的沉降可減至最小 以產(chǎn)生基本均勻的最終制品。沉降的最小化使得在制品形成中不僅可 使用間歇方法，而且更理想的是可使用連續(xù)方法?？蓪碜蚤g歇或連 續(xù)補(bǔ)給體系的優(yōu)選組合物連續(xù)鑄塑到單或雙皮帶鑄塑機(jī)上?？墒褂煤?jiǎn)單膠管傳送或更復(fù)雜的澆注箱、寬噴嘴、槽?；蚱渌b置將混合物均 勻散布到鑄塑表面上。還可將這種配混料裝入個(gè)別閉室或開室中以產(chǎn) 生二維片型產(chǎn)品或三維形狀產(chǎn)品。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，提供了以下實(shí)施例。除非另有說明，否 則所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)且度數(shù)為攝氏度。比較實(shí)施例1使用丙烯酸系基料如下制備鑄塑工程石材料將14.6份25%丙 烯酸系聚合物溶液(分子量約30,000的聚甲基丙烯酸甲酯，溶解于甲 基丙烯酸甲酯中)用2.2份甲基丙烯酸甲酯進(jìn)一步稀釋。向所述稀溶液 中加入0.13份三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯單體、0.15份甲基丙烯 酸2-羥乙酯酸式磷酸鹽、0.30份Foamblast 1326(得自Lubrizol Corp. 的脫氣劑)、0.20份過氧化新癸酸叔丁酯(75%的在無味礦油精中的溶 液；得自Atofina的L叩erox 10M75)和0.02份2,2'-偶氮雙(甲基丁 腈)(VAZ0 67,得自DuPont)。在室溫下混合該溶液以制備均勻溶液。 在強(qiáng)烈混合下，將24.6份磨碎的石英固體、18.8份84網(wǎng)目粉碎的石 英固體、51.2份34網(wǎng)目粉碎的石英固體和0.15份超細(xì)的氧化鐵紅固 體顏料加到該溶液中。當(dāng)所得漿液變均勻時(shí)，加入0.25份Y-曱基丙 烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(A-174，得自GE Silicones)。在抽空 (23in.Hg)下將該最終漿液混合10分鐘。該混合物表現(xiàn)為冪律流體， 在控制應(yīng)力流變儀中測(cè)得稠度為22Pa s且流動(dòng)指數(shù)(ratio index)為0.7。 因此，與典型固體表面鑄塑混合物相比，該漿液代表具有比較高稠度 的輕微剪切稀化液體。在10分鐘抽空之后，將該漿液以約8mm的厚度澆注到已預(yù)熱到 80°C的聚乙烯醇薄膜內(nèi)襯鑄塑箱中。使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片材 覆蓋澆注材料且將同樣預(yù)熱到8(TC的花崗石板置于上面。由埋入式 熱電偶監(jiān)測(cè)，該組合物在12分鐘內(nèi)開始固化。使所得固化樣品冷卻 到室溫。使用標(biāo)準(zhǔn)石材精整技術(shù)磨光飾板形式的固化樣品以提供高光澤度的表面。所得表面為平滑堅(jiān)硬的，且展現(xiàn)類似于工程石材料的獨(dú) 特目視景深。然而，目視注意到填料沉降的跡象且該鑄塑飾板在冷卻 時(shí)展現(xiàn)材料翹曲的跡象。比較實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中所述的生產(chǎn)可鑄塑工程石組合物的組合物和方 法。制備15kg混合物并抽空。就緒時(shí)，將該混合物連續(xù)澆注到固定 于實(shí)驗(yàn)雙皮帶鑄塑機(jī)下部皮帶的聚乙烯醇?jí)|圈鑄塑開室中。該雙皮帶 鑄塑機(jī)包含以下區(qū) 一個(gè)進(jìn)料區(qū)、兩個(gè)加熱區(qū)和一個(gè)環(huán)境空氣冷卻區(qū)。 澆注到深度為約0.3英寸之后，可固化材料在以下溫度和時(shí)間條件下 連續(xù)穿過機(jī)器各區(qū)區(qū) 溫度(。C) 時(shí)間(分鐘)進(jìn)料區(qū) 環(huán)境溫度 7力口熱區(qū)1 85 4.25力口熱區(qū)2 75 4.25冷卻區(qū) 環(huán)境溫度 7在上述條件下，該材料在進(jìn)入加熱區(qū)1和2后8.5分鐘內(nèi)固化。 鑄塑片材的尺寸寬為約32英寸(81cm),長(zhǎng)為約48英寸(121cm)。除 在該鑄塑片材背側(cè)有空氣夾帶和空氣沾污外，還觀察到顯著翹曲。貫 穿片材沒有注意到不利的微粒圖案化現(xiàn)象(particulate pattern effects)。然而，前后積聚圖案的不同明顯表明填料發(fā)生沉降。使用標(biāo)準(zhǔn)石材精 整技術(shù)磨光固化片材以提供高光澤度的表面。所得表面為平滑堅(jiān)硬 的，且展現(xiàn)十分類似于工程石材料的獨(dú)特目視景深。實(shí)施例1使用基于丙烯酸系基料如下制備鑄塑工程石混合物將13.4份 25%丙烯酸系聚合物溶液(分子量約30,000的聚甲基丙烯酸曱酯，溶解于甲基丙烯酸甲酯中)進(jìn)一步用5.4份甲基丙烯酸甲酯稀釋。向該稀溶液中加入0.30份Foamblast 1326脫氣劑(得自Lubrizol Corp.)、 0.22 份過氧化新癸酸叔丁酯(75%,在無味礦油精中的溶液；得自Atofina 的Lup飄醒75)、 0.03份2,2'-偶氮雙(甲基丁腈)(VAZO 67，得自 DuPont)和0.25份^甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174，得自 GE Silicones)。在室溫下混合該溶液以獲得均勻溶液。在強(qiáng)烈混合下將以下石英固體加到該溶液中24.0份磨碎的石英 固體、14.0份84網(wǎng)目粉碎的石英固體和42.0份34網(wǎng)目粉碎的石英 固體。當(dāng)所有固體完全濕潤(rùn)得到均勻混合物時(shí)，加入0.15份ERL-4221 環(huán)脂族環(huán)氧樹脂(>82% 7-氧雜雙環(huán)[4丄0]庚烷-3-甲酸7-氧雜雙環(huán) [4丄0]庚-3-基甲酯，得自Dow Chemical Company)。在實(shí)驗(yàn)室抽空裝 置中，在攪拌下將所得混合物抽空(22英寸水)10分鐘。8分鐘之后， 將0.30份甲基丙烯酸2-羥乙酯酸式磷酸鹽加到抽空混合物中(65%， 在甲基丙烯酸曱酯中的溶液形式)。加入甲基丙烯酸2-羥乙酯酸式磷酸鹽之后，該混合物表現(xiàn)為冪律 流體，在控制應(yīng)力流變儀中測(cè)得稠度為47Pas且流動(dòng)指數(shù)為0.43。因 此，與比較實(shí)施例1和特性固體表面鑄塑混合物相比，該溶液代表更 具剪切稀化性的液體且維持比較高的稠度。在加入甲基丙烯酸2-羥乙 酯酸式磷酸鹽之前，該溶液展現(xiàn)為最終溶液的七分之一的低剪切速率 粘度。將該鑄塑溶液以約8mm的厚度澆注到已預(yù)熱到8(TC的聚乙烯醇 薄膜內(nèi)襯鑄塑箱中。使用聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯片材覆蓋澆注材料且 將預(yù)熱到8(TC的花崗石板置于上面。由埋入式熱電偶監(jiān)測(cè)，該組合 物在12分鐘內(nèi)開始固化。使所得固化樣品冷卻到室溫。冷卻之后， 與比較實(shí)施例1相比，呈飾板形式的固化樣品展現(xiàn)改善的填料沉降和 材料翹曲抵抗性。另外，空氣夾帶降低。使用標(biāo)準(zhǔn)石材精整技術(shù)磨光 材料以提供高光澤度的表面。所得表面為平滑堅(jiān)硬的，且展現(xiàn)類似于 工程石材料的獨(dú)特目視景深。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中所述的生產(chǎn)可鑄塑工程石組合物的組合物和方 法。制備約15kg混合物并抽空。就緒時(shí)，將該混合物連續(xù)免注到固 定于實(shí)驗(yàn)雙皮帶鑄塑機(jī)下部皮帶的聚乙烯醇?jí)|圈鑄塑開室中。該雙皮 帶鑄塑機(jī)包含以下區(qū) 一個(gè)進(jìn)料區(qū)、兩個(gè)加熱區(qū)和一個(gè)環(huán)境空氣冷卻 區(qū)。澆注到深度為約0.3英寸之后，可固化材料在以下溫度和時(shí)間條 件下連續(xù)穿過機(jī)器各區(qū)區(qū) 溫度fC) 時(shí)間(分鐘)進(jìn)料區(qū) 環(huán)境溫度 3.8力口熱區(qū)1 65 6.5加熱區(qū)2 75 6.5冷卻區(qū) 環(huán)境溫度 7在上述條件下，該鑄塑混合物在進(jìn)入?yún)^(qū)1和2后13分鐘內(nèi)固化。 所得片材(約30英寸(76cm)x50英寸(127cm))的背側(cè)表面展現(xiàn)改善的空氣夾帶和空氣沾污性能；與比較實(shí)施例l比較，初始混合物的抽空 性能增強(qiáng)。使用標(biāo)準(zhǔn)石材精整技術(shù)精整固化片材以提供高光澤度的表 面。所得表面為平滑堅(jiān)硬的，且展現(xiàn)十分類似于工程石材料的獨(dú)特目 視景深。實(shí)施例3使用基于丙烯酸系的樹脂基料如下制備連續(xù)鑄塑工程石混合物 13.3份25%丙烯酸系聚合物溶液(分子量約30,000的聚甲基丙烯酸甲 酯，溶解于甲基丙烯酸甲酯中)，其進(jìn)一步用4.6份曱基丙烯酸甲酯稀 釋。向該稀溶液中加入0.30份Foamblast 1326脫氣劑(得自Lubrizol Corp.)、 0.19份過氧化新癸酸叔丁酯(75%，在無味礦油精中的溶液； 得自Atofina的Luperox 10M75)、Q.02份2,2'-偶氮雙(曱基丁腈)(VAZO67，得自DuPont)和0.25份y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷 (A-174, GESilicones)。在室溫下混合該溶液以獲得均勻溶液。在強(qiáng)烈混合下將以下石英固體加到該溶液中24.0份磨碎的石英 固體、14.0份84網(wǎng)目粉碎的石英固體和42.0份34網(wǎng)目粉碎的石英 固體。當(dāng)所有固體完全濕潤(rùn)以提供均勻混合物時(shí)，在高剪切混合下加 入0.40份曱基丙烯酸2-羥乙酯酸式磷酸鹽。l分鐘之后，在高剪切混 合下加入0.56份Solplus D-520磷酸鹽化共聚物(得自Noveon, Inc.)。 再1分鐘后，加入0.38份ERL-4221環(huán)脂族環(huán)氧樹脂(>82% 7-氧雜雙 環(huán)[4丄0]庚烷-3-甲酸、7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基甲酯，得自Dow Chemical Company)。在實(shí)驗(yàn)室抽空裝置中、在攪拌下將所得混合物 抽空(22英寸水)10分鐘。加入該環(huán)脂族環(huán)氧樹脂之后，該混合物表現(xiàn)為冪律流體，在控制應(yīng)力流變儀中測(cè)得稠度為37Pas且流動(dòng)指數(shù)為0.46。因此，與比較實(shí)施例1相比，該溶液代表更具剪切稀化性的液體且類似于實(shí)施例1，但維持介于兩個(gè)比較實(shí)施例之間的稠度。在沒有嚴(yán)重的空氣夾帶的情況下，這些特性被轉(zhuǎn)換為更有效的抽空和增強(qiáng)的物質(zhì)傳遞和沉積性 6匕fjb。將該鑄塑溶液以約8mm的厚度澆注到已電預(yù)熱到80。C的聚乙烯 醇薄膜內(nèi)襯鑄塑箱中。使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯覆蓋澆注材料且將 電熱板置于上面。由埋入式熱電偶監(jiān)測(cè)，該組合物在12分鐘之內(nèi)開 始固化。使所得固化樣品冷卻到室溫。使用標(biāo)準(zhǔn)石材精整技術(shù)精整呈 飾板形式的固化樣品以提供高光澤度的表面。所得表面為平滑堅(jiān)硬 的，且展現(xiàn)十分類似于工程石材料的獨(dú)特目視景深。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3中所述的生產(chǎn)可鑄塑工程石組合物的組合物和方 法。制備約70kg混合物并抽空。就緒時(shí)，將該混合物連續(xù)澆注到固 定于實(shí)驗(yàn)雙皮帶鑄塑機(jī)下部皮帶的墊圈鑄塑開室中。該雙皮帶鑄塑機(jī)包含以下區(qū) 一個(gè)進(jìn)料區(qū)、兩個(gè)加熱區(qū)和兩個(gè)冷卻區(qū)。連續(xù)澆注到深度為約0.3英寸(0.76cm)后，可固化材料在以下溫度和時(shí)間條件下穿 過機(jī)器各區(qū)區(qū) 溫度(。C) 時(shí)間(分鐘)進(jìn)料區(qū) 環(huán)境溫度 3加熱區(qū)1 70 4.5加熱區(qū)2 85 7.5冷卻區(qū)1 60 7.5冷卻區(qū)2 37 12.5在上述條件下，該鑄塑混合物在進(jìn)入加熱區(qū)后11.5分鐘內(nèi)固化。 與實(shí)施例2和4比較，所得片材(約38英寸(96cm)x80英寸(203cm)) 的背側(cè)表面展現(xiàn)出改善的空氣夾帶性能，且空氣毒化測(cè)試表明鑄塑混 合物的抽空和材料流動(dòng)性能得到增強(qiáng)。另外，與在先實(shí)施例相比，該 鑄塑片材出乎沒有或沒有展現(xiàn)翹曲(<0.02英寸(0.5mm))。使用標(biāo)準(zhǔn)石材精整技術(shù)精整固化片材以提供高光澤度的表面。所得表面為平滑堅(jiān) 硬的，且展現(xiàn)十分類似于工程石材料的獨(dú)特目視景深。實(shí)施例5使用丙烯酸系基料如下制備鑄塑固體表面材料將22.5份25% 丙烯酸系聚合物溶液(分子量約30，000的聚甲基丙烯酸曱酯，溶解于 甲基丙烯酸曱酯中)另外用10.6份甲基丙烯酸甲酯稀釋。向該稀溶液 中力口入0.3份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體(SR-350，得自 Sartomer Company); 0.07份Zelec PH不飽和磷酸酯(得自Stepan Company); 0.15份磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽(約75%，在礦油精載劑中); 0.35份過氧化新癸酸叔丁酯(75%，在無味礦油精中的溶液；Atofina 的Luperox 10M75)和0.04份2,2'-偶氮雙(甲基丁腈)(VAZO 67,得自 E. I. du Pont de Nemours Company)。在室溫下混合該溶液以制備均勻溶液。隨后在高剪切下加入44.0份三水合氧化鋁(ATH)和22.0份粒徑 為4-150網(wǎng)目的三水合氧化鋁填充的丙烯酸系固體表面crunchies。在配備冷凝柱的實(shí)驗(yàn)室抽空器中將混合物以22英寸汞柱抽空5 分鐘。抽空之后，將該混合物澆注到已預(yù)熱到80。C的聚乙烯醇內(nèi)襯 鑄塑箱中。澆注后，將同樣加熱到8(TC的覆蓋物置于上面。通過植 入式熱電偶測(cè)量熱固化曲線。所得飾板展現(xiàn)顯著的填料沉降。幾乎所有ATH填充的丙烯酸系 crunchies都在正面(向下)收集到。背面(向上)填料含量低且展現(xiàn)顯著 的單體暗泡缺陷(monomer boil defect)。實(shí)施例6使用丙烯酸系基料如下制備鑄塑固體表面材料將22.0份25% 丙烯酸系聚合物溶液(分子量約30,000的聚曱基丙烯酸甲酯，溶解于 甲基丙烯酸甲酯中)進(jìn)一步用10.3份曱基丙烯酸曱酯稀釋。向該稀溶 液中加入0.29份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體(SR-350,得自 Sartomer Company); 0.60份Zelec PH不飽和磷酸酯(得自Stepan Company); 0.15份磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽(約75%,在礦油精載劑中)； 0.35份過氧化新癸酸叔丁酯(75%，在無味礦油精中的溶液；Atofina 的Luperox 10M75)、 0.04份2,2'-偶氮雙(甲基丁腈)(VAZO 67，得自 E. I. du Pont de Nemours Company)和0.30份ERL-4221脂族環(huán)氧樹脂 (得自DowChemical)。在室溫下混合該溶液以制備均勻溶液。在高剪 切下加入44.0份三水合氧化鋁和22.0份粒徑為4-150網(wǎng)目的三水合 氧化鋁填充的丙烯酸系固體表面微粒混合物。在配備冷凝柱的實(shí)驗(yàn)室抽空器中將混合物以22英寸汞柱抽空5 分鐘。抽空之后，將抽空的混合物澆注到已預(yù)熱到80。C的聚乙烯醇 內(nèi)襯鑄塑箱中。將同樣加熱到80。C的加熱覆蓋物置于上面。通過植 入式熱電偶測(cè)量熱固化曲線。所得飾板展現(xiàn)ATH填充的丙烯酸系聚集顆粒貫穿整個(gè)材料均勻分布。實(shí)施例7使用丙烯酸系基料如下制備鑄塑固體表面材料將20.7份25% 丙烯酸系聚合物溶液(分子量約30,000的聚曱基丙烯酸曱酯，溶解于 甲基丙烯酸甲酯中)進(jìn)一步用9.6份甲基丙烯酸甲酯稀釋。向該稀溶液 中加入0.28份三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯單體(SR-350,得自 Sartomer Company); 0.60份Zelec PH不飽和磷酸酯(得自Stepan Company); O.I5份磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽(約75%，在礦油精載劑中)； 1.11份叔丁基過氧化順丁烯二酸(PMA-25，得自Atofina)和0.30份 ERL-4221脂族環(huán)氧樹脂(得自DowChemical)。在室溫下混合該溶液 以制備均勻溶液。在高剪切下加入44.0份三水合氧化鋁和22.0份粒 徑為4-150網(wǎng)目的三水合氧化鋁填充的丙烯酸系固體表面微?；旌?物。在配備冷凝柱的實(shí)驗(yàn)室抽空器中將混合物以22英寸汞柱抽空總 共3分鐘。在抽空的最后40秒期間，通過注射器將三種活化劑溶液 依次快速注入該溶液中1.0%份氫氧化鈣分散液；0.17份二巰基乙酸 乙二醇酯；和0.10份蒸餾水。抽空之后，將抽空的混合物澆注到已 預(yù)熱到40。C的聚乙烯醇內(nèi)襯鑄塑箱中。通過植入式熱電偶測(cè)量熱固 化曲線。與展現(xiàn)聚集填料沉降的不含環(huán)氧樹脂體系的對(duì)照材料相比，呈飾 板形式的所得樣品展現(xiàn)ATH填充的丙烯酸系聚集顆粒貫穿該材料均 勻分布。
權(quán)利要求
1.一種可聚合組合物，所述組合物包含(i)可由自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合的單烯屬不飽和樹脂，(ii)磷酸酯，(iii)環(huán)氧樹脂，(iv)自由基引發(fā)劑，(v)固體填料，其中所述填料構(gòu)成所述組合物重量的至少10％。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述樹脂包括聚酯。
3. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述樹脂包括丙烯酸酯。
4. 權(quán)利要求3的組合物，其中所述丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯。
5. 權(quán)利要求1的組合物，所述組合物含有至少50%的填料。
6. 權(quán)利要求5的組合物，所述組合物含有至少80%的填料。
7. 權(quán)利要求6的組合物，其中所述填料包括礦物。
8. 權(quán)利要求1的組合物，其中基于(i)、 (ii)、 (iii)和(iv)的重量計(jì)算, (i)以40-80份存在，(ii)以0.1-5份存在，(iii)以0.1-50份存在，(iv)以 0.1-2.0份存在。
9. 權(quán)利要求1的組合物，其中磷酸酯與環(huán)氧樹脂的摩爾比在1:4 到8:1范圍內(nèi)。
10. —種聚合制品，所述制品由權(quán)利要求1的組合物形成。
11. 權(quán)利要求10的聚合制品，所述制品為工作臺(tái)面。
12. —種鑄塑或模塑可聚合組合物的方法，所述方法包括 (a)混合包含以下各組分的組合物(i) 可由自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合的單烯屬不飽和樹脂，(ii) 磷酸酯(iii) 環(huán)氧樹脂，.(1V)自由基引發(fā)劑， (v)固體填料，其中所述填料構(gòu)成所述組合物重量的至少10%;(b) 鑄塑或模塑所述組合物；和(c) 固化所述組合物。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述樹脂包括聚酯。
14. 權(quán)利要求12的方法，其中所述樹脂包括丙烯酸酯。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述丙烯酸酯為曱基丙烯酸甲酯。
16. 權(quán)利要求12的方法，其中所述填料構(gòu)成所述組合物的至少 50%。
17. 權(quán)利要求12的方法，其中所述填料為所述組合物的至少80%。
18. 權(quán)利要求13的方法，其中所述填料包括礦物。
19. 權(quán)利要求12的方法，所述方法使用至少兩種具有不同反應(yīng)速 率的自由基引發(fā)劑。
20. 權(quán)利要求19的方法，所述方法使用熱引發(fā)固化。
21. 權(quán)利要求12的方法，其中所述組合物鑄塑到運(yùn)送皮帶上。
全文摘要
可聚合組合物包含單烯屬不飽和樹脂、磷酸酯、環(huán)氧樹脂、自由基引發(fā)劑和填料。所述組合物可用于連續(xù)模塑或鑄塑方法。
文檔編號(hào)C08L51/00GK101243126SQ200680030340
公開日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者C·F·德斯賈丁斯, C·S·哈欽斯, I·埃切夫里亞, R·R·小格利森, R·T·韋伯格 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司