專利名稱：聚氨酯泡沫體制備用硅烷醇官能化化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯泡沫體，更具體地說，涉及使用硅氧烷系表面活性劑作為泡孔穩(wěn)定劑的聚氨酯軟泡沫塑料制造方法。尤其公開了使用硅烷醇系表面活性劑體系作為該泡沫體的穩(wěn)定劑的聚氨酯泡沫塑料制造方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯泡沫體及其制備是業(yè)內(nèi)眾所周知的，在種類繁多的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。典型地說，聚氨酯(PU)泡沫體是通過使一種多異氰酸酯與含有2個(gè)或更多個(gè)活潑氫的化合物、一般在發(fā)泡劑、催化劑、硅氧烷系表面活性劑及其它輔助劑的存在下反應(yīng)生產(chǎn)的。該含活潑氫化合物典型地是多醇、伯的和仲的多胺、和水。在聚氨酯泡沫體制備、凝膠化和發(fā)泡期間，這些反應(yīng)物中的催化劑促進(jìn)了2個(gè)主要反應(yīng)。這些反應(yīng)在該工藝過程期間必須同時(shí)且以競(jìng)爭(zhēng)上平衡的速率進(jìn)行，才能得到有所希望物理特征的聚氨酯泡沫體。
該異氰酸酯與該多醇或多胺之間的反應(yīng)一通常簡稱為凝膠反應(yīng)一導(dǎo)致一種高分子量聚合物的生成。這種反應(yīng)主要在專門以低沸點(diǎn)有機(jī)化合物發(fā)泡的泡沫體中。這種反應(yīng)的進(jìn)展提高了該混合物的粘度，而且總體上有助于與多官能多醇的交聯(lián)形成。第二種主要反應(yīng)發(fā)生于異氰酸酯與水之間。這種反應(yīng)促進(jìn)了氨酯聚合物增長，而且對(duì)于產(chǎn)生能促進(jìn)發(fā)泡的二氧化碳?xì)怏w來說是重要的。結(jié)果，這種反應(yīng)往往簡稱為發(fā)泡反應(yīng)。這種發(fā)泡反應(yīng)是避免或減少輔助發(fā)泡劑的使用所必需的。
優(yōu)質(zhì)軟的成形泡沫體顯示若干重要的特征。它將有良好的整體、排氣、和剪切穩(wěn)定性，這意味著該泡沫體在其整體內(nèi)部有小而均勻的泡孔結(jié)構(gòu)。這些泡沫體也將顯示良好的表面穩(wěn)定性，后者定義為有一層微細(xì)泡孔與該泡沫體的外表面相鄰，而且顯示良好的尺寸穩(wěn)定性(即顯示出減少的脫模后收縮趨勢(shì))。不太容易收縮的泡沫體將是更容易加工的，需要較少的、會(huì)減弱該聚氨酯的物理完整性的機(jī)械壓碎，有較低的下腳料率和修理率。優(yōu)質(zhì)非成形軟泡沫體主要要求良好的整體尺寸穩(wěn)定性，否則會(huì)導(dǎo)致泡沫體塌陷或嚴(yán)重致密化。減少軟泡沫體中添加劑[揮發(fā)性有機(jī)化合物，“VOC”]的總排放量也是所希望的，在汽車風(fēng)擋霧化會(huì)是一個(gè)問題的汽車內(nèi)飾應(yīng)用方面尤其如此。例如，從軟成形泡沫體中蒸發(fā)的VOC的主要成分之一是胺催化劑。
制造設(shè)備和化學(xué)品對(duì)該泡沫體的品質(zhì)有重要影響；然而，表面活性劑往往是配方中最關(guān)鍵成分之一，因?yàn)樗鼘?duì)該泡沫體的整體、排氣、剪切、表面、和尺寸穩(wěn)定性以及排放有直接和顯著的影響。過去，旨在優(yōu)化整體、剪切、排氣、表面、和尺寸穩(wěn)定性的配方變量化學(xué)品選擇戰(zhàn)略對(duì)于很多聚氨酯泡沫體應(yīng)用來說是成功的。關(guān)鍵變量包括表面活性劑和催化劑的明智選擇和泡孔擴(kuò)張性多醇的摻入。
泡沫塑料工業(yè)目前正面臨降低成本課題，并受到維持泡沫體物理性能同時(shí)降低其原材料成本和加工成本的挑戰(zhàn)。思路包括通過在配方中摻入更多水或注入液體二氧化碳來降低泡沫體密度、降低相對(duì)昂貴的接枝共聚物的數(shù)量、使用TDI/MDI摻合物、和摻入異氰酸酯封端的預(yù)聚物。所有這些思路都對(duì)伴隨添加劑提出更多的挑戰(zhàn)，就維持泡沫體尺寸穩(wěn)定性而言尤其如此。
聚氨酯泡沫體中利用的表面活性劑組合物往往是配方中最關(guān)鍵成分之一，因?yàn)樗鼘?duì)泡沫體的總體尺寸穩(wěn)定性以及揮發(fā)物排放有直接的和顯著的影響。提供有開放性泡孔的泡沫體的一種這樣的戰(zhàn)略是采用有機(jī)硅系表面活性劑例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)流體和/或有機(jī)改性PDMS流體來使該泡沫體穩(wěn)定，直至形成產(chǎn)品的化學(xué)反應(yīng)充分完成，使得該泡沫體能自支承且不發(fā)生令人不快的塌陷。此外，該有機(jī)硅表面活性劑應(yīng)當(dāng)有助于在發(fā)泡過程結(jié)束時(shí)提供開孔性泡沫體，當(dāng)生產(chǎn)HR泡沫體時(shí)這是特別關(guān)鍵的。這樣的有機(jī)硅系表面活性劑的實(shí)例是有約2至約7個(gè)硅氧烷單元的短鏈聚二甲基硅氧烷表面活性劑。這種類型的表面活性劑一般具有低分子量和可移動(dòng)性，因而能使該泡沫穩(wěn)定而不封閉泡孔結(jié)構(gòu)。與這種類型的表面活性劑的使用相聯(lián)系的一個(gè)缺點(diǎn)是，當(dāng)采用一種基于這種類型表面活性劑的聚氨酯泡沫體形成諸如泡沫座墊、頭襯、遮陽板等部件時(shí)，未反應(yīng)的低分子量表面活性劑將從該聚氨酯泡沫體中揮發(fā)出來、隨后沉積在諸如車窗上成為一層油膜。這又會(huì)散射光線，導(dǎo)致司機(jī)的照明狀況不良。因此，采用一種能給聚氨酯泡沫體體系提供足夠的整體、排氣、表面和尺寸穩(wěn)定性但在高溫下也能保留在該泡沫體內(nèi)、從而產(chǎn)生有降低的VOC排放同時(shí)賦予優(yōu)異物理性能而不實(shí)質(zhì)性封閉(緊密化)該聚氨酯泡沫體的泡孔的聚氨酯泡沫體的硅氧烷系表面活性劑會(huì)是理想的。
因此，已經(jīng)提出了聚氨酯泡沫體生產(chǎn)中替代硅氧烷表面活性劑的發(fā)展和使用的許多不同思路。在美國專利6,245,824、6,235,804和4,797,501中，說明了作為聚醚系軟聚氨酯泡沫塑料制備用泡沫體穩(wěn)定劑的硅氧烷-氧化烯共聚物的用途。這些專利提出了用聚醚官能化的硅氧烷共聚物作為聚氨酯表面活性劑摻合物中活性化合物的用途。
Nelson，et al，“Silicone Modified Polyurethanes”，Proceedings，The 8thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy，Stamford，CT(1997)報(bào)告了利用帶有甲醇基和硅烷醇基的雙官能聚二甲基硅氧烷增加聚氨酯彈性體的阻燃性。這些雙官能PDMS在若干方面不同于其它硅氧烷系表面活性劑。首先，以前業(yè)內(nèi)描述的官能化聚二甲基硅氧烷是用來作為聚氨酯彈性體生成的主成分的。其次，該官能化硅氧烷是用來提高固體聚氨酯彈性體系統(tǒng)的阻燃性的。
美國專利6,239,186公開了特定硅氧烷低聚物作為開孔性聚氨酯泡沫體生產(chǎn)用泡沫體穩(wěn)定劑的用途。這些有機(jī)硅氧烷是分子量分布窄的聚二甲基硅氧烷表面活性劑，它的使用導(dǎo)致穩(wěn)定的開孔性聚氨酯(PU)泡沫體。
美國專利公報(bào)2004/0152796公開了羥烷基或甲醇基封端的硅氧烷作為表面活性劑用于低排放聚氨酯泡沫體生產(chǎn)的用途。這份公開文書聚焦于帶有甲醇基(COH)官能度的硅氧烷作為有效表面活性劑成分用于低/降低的VOC排放聚氨酯泡沫體生產(chǎn)的用途。
因此，目前仍需要能單獨(dú)或與其它聚合物硅氧烷流體組合使用的、包含低排放、含硅烷醇的有機(jī)硅氧烷的高效率泡沫體穩(wěn)定組合物來生產(chǎn)降低了VOC排放的開孔性聚氨酯泡沫體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可以單獨(dú)或與聚二甲基硅氧烷(PDMS)流體組合用來生產(chǎn)有良好尺寸穩(wěn)定性和降低了VOC排放的開孔性聚氨酯泡沫體的、包含一種含有機(jī)硅氧烷的新穎、高效率聚氨酯泡沫體穩(wěn)定組合物。因此，本發(fā)明涉及硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷(帶有與該硅氧烷主鏈硅原子直接連接的羥基的有機(jī)硅氧烷)作為有效成分用于聚氨酯泡沫體表面活性劑組合物的用途。這樣的硅烷醇系有機(jī)硅氧烷有約1～約200個(gè)硅氧烷重復(fù)單元而且可以是線型、支化或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，這樣的硅烷醇系有機(jī)硅氧烷也可以含有脂肪族聚醚的、脂肪族氟化、或脂肪族全氟化的基團(tuán)。
本發(fā)明提供含有一種硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷作為高效率本體穩(wěn)定劑而具有表面泡孔規(guī)律性活性的表面活性劑組合物，因此，也提供從這樣的硅烷醇系表面活性劑組合物制造與從硅氧烷聚醚表面活性劑制備的泡沫體相比顯示出良好尺寸穩(wěn)定性和降低的硅氧烷排放的聚氨酯泡沫體的方法。
本發(fā)明的聚氨酯軟泡沫體制備方法使用一種包含一種或多種特定硅烷醇系表面活性劑的組合物。具體地說，該方法包含在一種氨酯催化劑組合物、一種發(fā)泡劑、和有效量的一種硅氧烷系表面活性劑組合物、即能有效地提供一種有可接受尺寸穩(wěn)定性的泡沫體的數(shù)量的存在下使一種有機(jī)多異氰酸酯和一種或多種含活潑氫化合物、尤其多醇接觸。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明廣義地涉及一種有降低的VOC排放的聚氨酯泡沫體制造方法。本發(fā)明尤其適用于使用一步發(fā)泡、準(zhǔn)預(yù)聚物和預(yù)聚物法制造半軟的和軟的聚氨酯泡沫體。因此，本發(fā)明提供在一種發(fā)泡劑、較好水單獨(dú)或與其它發(fā)泡劑組合、和催化劑及任選的交聯(lián)劑的存在下從一種包含異氰酸酯成分、含活潑氫成分、和一種包含作為泡沫體穩(wěn)定劑的硅烷醇系有機(jī)硅氧烷的硅氧烷系表面活性劑組合物的聚氨酯泡沫體生成反應(yīng)混合物得到的半軟的和軟的聚氨酯泡沫體。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種聚氨酯泡沫體例如一種軟聚氨酯泡沫體的制備方法，包含在一種氨酯催化劑、一種發(fā)泡劑、和一種低排放、硅氧烷系(含硅烷醇)表面活性劑組合物的存在下使至少一種多異氰酸酯與一種含活潑氫化合物接觸。該硅氧烷系表面活性劑組合物包含一種通式(I)的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷，
式中該R基團(tuán)獨(dú)立地是一種C1-C3烷基、苯基、或-OSi(R)3；先決條件是，至少一個(gè)R基團(tuán)是一種直接鍵合到任何硅原子上的羥基，且X是0～200、較好1～60、最好1～25的整數(shù)。理想地，該R基團(tuán)是甲基，先決條件是至少一個(gè)R是-OH。該硅烷醇系有機(jī)硅氧烷在平均聚合物結(jié)構(gòu)中可以有1～10個(gè)羥基、或1～5個(gè)羥基、或尤其約2個(gè)羥基與硅原子直接鍵合。
本文中使用的“C1-C3”系指有1～3個(gè)碳原子的任何烷基例如C1、C2、或C3以及這些值中任何兩個(gè)之間的范圍例如C1-C2和C2-C3中任何一種。這樣的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、和異丙基。
式(I)所顯示的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷分子內(nèi)包括的是那些含有硅烷醇(SiOH)基而且是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知為MT-樹脂和MQ-樹脂的支化結(jié)構(gòu)者。硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷分子的實(shí)例說明如下
式中該R基團(tuán)獨(dú)立地是C1-C3烷基或苯基。
在本發(fā)明的又另一個(gè)方面，提供一種通過使一種多醇、一種聚合物多醇、一種包含有約1～約200個(gè)硅氧烷重復(fù)單元的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷的硅氧烷系表面活性劑組合物、一種發(fā)泡劑、和一種硅氧烷催化劑混合制備的聚氨酯泡沫體組合物，其中該聚氨酯泡沫體組合物的異氰酸酯指數(shù)值為約60～約120。
雖然組合物和方法是按照“包含”各種成分和步驟來描述的，但這些組合物和方法也可以是“基本組成為”或“組成為”各種成分和步驟。
硅烷醇 本發(fā)明中可用的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷可以按照US6,316,655、US 6,417,310、US 5,488,125和US 4,395,563中公開的合成來制造。硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷可購自Gelest公司、Dow Corning公司和GE Silicones公司。
本發(fā)明提供一種包含一種低排放、含硅烷醇有機(jī)硅氧烷的高效率聚氨酯泡沫體穩(wěn)定組合物，該組合物可單獨(dú)或與聚二甲基硅氧烷流體組合用來生產(chǎn)有降低VOC排放的開孔性聚氨酯泡沫體。本發(fā)明是一種使用一種組合物的聚氨酯泡沫體制備方法，該組合物包含一類特定的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷聚氨酯泡沫體表面活性劑。該泡沫體制備方法的組成為在一種催化劑組合物、和一種硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷組合物及任選地一種擴(kuò)孔劑的存在下，使一種有機(jī)異氰酸酯和一種多醇反應(yīng)。
本文中所述的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷化合物可以作為表面活性劑用于聚氨酯組合物和這樣的組合物的制造方法，其用量是約0.00001～約5pbw(重量份)，典型地說，其用量是約0.0001～約2pbw。任選地，該硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷化合物的用量可以是約0.001pphpp～約1pphpp，更典型地說，其用量可以是約0.001pphpp～約0.5pphpp(pphpp＝重量份/百重量份多醇)。
硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷化合物可以原樣使用，也可以溶解于二醇類、脂肪醇類、脂肪族或芳香族烴類、或聚醚類等溶劑中使用。這些硅烷醇系有機(jī)硅氧烷表面活性劑組合物也可以與US 6,239,186中所述的有機(jī)硅氧烷流體組合使用。當(dāng)以這樣的組合使用時(shí)，該硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷，以活性為基準(zhǔn)，可以占該總表面活性劑組合物的約0.1～100wt％、較好約0.2～40wt％。
本文中使用的“硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷”這一術(shù)語系指含有直接鍵合到硅原子上的羥基(OH)的硅氧烷，尤其那些有充當(dāng)聚氨酯泡沫體生產(chǎn)用高效率和低排放表面活性劑的能力者。
按照本發(fā)明的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷表面活性劑組合物是以業(yè)內(nèi)已知的方式用于聚醚和聚酯聚氨酯泡沫體的制造的。聚氨酯泡沫體意圖包括塊狀料和成形的泡沫體、粘彈性的、半軟(半硬)的和高回彈力(HR)泡沫體，因?yàn)檫@些術(shù)語是業(yè)內(nèi)已知的。硅烷醇官能化的有機(jī)硅氧烷表面活性劑組合物也可以由業(yè)內(nèi)技術(shù)人員延伸到硬泡沫體的生產(chǎn)。在用這些表面活性劑組合物生產(chǎn)該聚氨酯泡沫體時(shí)，讓一種或多種聚醚或聚酯多醇與一種多異氰酸酯反應(yīng)來提供氨酯鍵。在本發(fā)明中，該多醇組合物可以包含這樣的多醇中一種或多種。
多異氰酸酯 本發(fā)明的聚氨酯泡沫體形成方法中可以使用的多異氰酸酯是有機(jī)多異氰酸酯化合物，該化合物含有至少兩個(gè)異氰酸酯基而且一般將是已知芳香族或脂肪族多異氰酸酯中任何一種。適用的有機(jī)多異氰酸酯包括，例如，烴類二異氰酸酯(如亞烷基二異氰酸酯和亞芳基二異氰酸酯)如亞甲二苯基二異氰酸酯(MDI)和2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、以及已知的三異氰酸酯和多亞甲基多(亞苯基異氰酸酯)，后者也稱為聚合物的或粗的MDI。對(duì)于半軟的和軟的泡沫體來說，較好的異氰酸酯一般是，例如，比例分別為約80wt％和約20wt％以及分別為約65wt％和約35wt％的2，4-TDI和2，6-TDI的混合物；TDI與聚合物MDI的混合物，較好其重量比為約80wt％TDI和約20wt％粗聚合物MDI至約5wt％TDI和約95wt％粗聚合物MDI；以及MDI類型的多異氰酸酯的所有摻合物。
相對(duì)于該配方中其它材料的數(shù)量而言，該泡沫體配方中包括的多異氰酸酯的數(shù)量是按照“異氰酸酯指數(shù)”描述的。“異氰酸酯指數(shù)”系指多異氰酸酯實(shí)際使用量除以與反應(yīng)混合物中所有活潑氫反應(yīng)所需要的多異氰酯的理論上要求的化學(xué)計(jì)算量乘以一百(100)。本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)混合物中的異氰酸酯指數(shù)一般在約60至約120之間。更通常地說，異氰酸酯指數(shù)是對(duì)于軟TDI泡沫體來說，典型地在約85～約120之間；對(duì)于成形TDI泡沫體來說，通常在約90～約105之間；而對(duì)于成形MDI泡沫體來說，最經(jīng)常地在約70～約90之間。
多醇 與上述多異氰酸酯一起用于形成本發(fā)明的聚氨酯泡沫體的含活潑氫化合物可以是那些有至少兩個(gè)羥基的有機(jī)化合物例如多醇中任何一種。可用于本發(fā)明、尤其經(jīng)由一步發(fā)泡法制造聚氨酯泡沫體的方法的多醇是目前業(yè)內(nèi)用于制備軟決料泡沫體、軟成形泡沫體和半軟泡沫體的任何一種類型。多醇例如聚醚多醇和聚酯多醇通常有約15～約700范圍內(nèi)的羥基數(shù)目。用于半軟泡沫體的羥基數(shù)目典型地在約100～約300之間，而用于軟泡沫體的羥基數(shù)目在約20～約60之間。對(duì)于軟泡沫體來說，多醇的典型官能度即每個(gè)多醇分子的羥基平均數(shù)目是約2～約4，在本發(fā)明的另一個(gè)方面，是約2.3～約3.5。
本文中可以要么單獨(dú)要么以摻合物使用的多醇可以是下列任何一個(gè)非限定性類別a)從多羥基烷烴與一種或多種烯化氧例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的反應(yīng)衍生的聚醚多醇；b)從希望時(shí)與低官能度醇和/或胺摻合的高官能度醇、糖醇、糖和/或高官能度胺與烯化氧例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的反應(yīng)衍生的聚醚多醇；c)從磷酸和聚磷酸與烯化氧例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的反應(yīng)衍生的聚醚多醇；d)從多芳香族醇與烯化氧例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的反應(yīng)衍生的聚醚多醇；e)從氨和/或胺與烯化氧例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的反應(yīng)衍生的聚醚多醇；f)從一種多官能引發(fā)劑如一種二醇與一種羥基羧酸或其內(nèi)酯如羥基己酸或己內(nèi)酯的反應(yīng)衍生的聚醚多醇；g)從一種草酸酯和一種二胺如肼、乙二胺等直接在一種聚醚多醇中反應(yīng)衍生的聚草酰胺多醇(polyoxamate polyols)；
h)從一種二異氰酸酯和一種二胺如肼、乙二胺等直接在一種聚醚多醇中反應(yīng)衍生的聚脲多醇。
除聚醚多醇和聚酯多醇外，母料或預(yù)混組合物往往含有聚合物多醇。聚合物多醇用于軟聚氨酯泡沫體中提高該泡沫體的耐變形性，即提高該泡沫體的負(fù)荷承載性能。目前，使用兩種不同類型的聚合物多醇來達(dá)到負(fù)荷承載性能改善。描述為接枝多醇的第一種類型有一種用來使乙烯基單體接枝共聚的三醇。苯乙烯和丙烯腈是所選擇的常用單體。第二種類型-一種聚脲改性多醇-是一種含有通過二胺與TDI的反應(yīng)生成的聚脲分散體的多醇。由于TDI是過量使用的，因而該TDI中有一些可以同時(shí)與多醇和聚脲反應(yīng)。這第二種類型的聚合物多醇有一個(gè)稱為PIPA多醇的變種，后者是通過TDI和醇胺在該多醇中原位聚合生成的。因負(fù)荷承載要求而異，聚合物多醇可以包含該母料的多醇部分的約4～約80％。
對(duì)于軟泡沫體來說，多羥基烷羥的烯化氧加合物的典型類型是脂肪族三羥基烷烴的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加合物。
接枝的或聚合物的多醇廣泛地用于軟泡沫體生產(chǎn)，而且連同標(biāo)準(zhǔn)多醇一起，是可用于形成本發(fā)明聚氨酯泡沫體的較好多醇類別之一。聚合物多醇是含有聚合物例如在上述多醇(a)～(e)中的穩(wěn)定分散體的多醇。在本發(fā)明的一個(gè)方面，該聚合物多醇是類型(a)的多醇?？捎糜诒景l(fā)明方法的其它聚合物多醇是聚脲多醇和聚草酰胺多醇。
發(fā)泡劑 盡管典型地使用的發(fā)泡劑中任何一種都可以單獨(dú)或組合地用于實(shí)施本發(fā)明，但一般用水作為軟泡沫體中的反應(yīng)性發(fā)泡劑。在軟塊料泡沫體的生產(chǎn)中，水的使用濃度一般是例如在約1.5～約6.5份/百份多醇(phpp)之間、更通常在約2.5～約5.5phpp之間。TDI成形泡沫體的水水平通常在例如約3～約4.5phpp范圍內(nèi)。對(duì)MDI成形泡沫體來說，水水平更通常地是例如在約2.5～約5phpp之間。然而，如同業(yè)內(nèi)技術(shù)人員會(huì)容易地知道的，該水水平典型地是按照所希望的泡沫體密度設(shè)定的。適用的發(fā)泡劑水平是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的。例如，對(duì)于高密度半軟聚氨酯泡沫體來說，該水水平可以低達(dá)約0.2pphpp。物理發(fā)泡劑例如基于揮發(fā)性烴類或鹵代烴類及其它非反應(yīng)性氣體的發(fā)泡劑也可以用于按照本發(fā)明生產(chǎn)聚氨酯泡沫體。在軟塊料泡沫體的生產(chǎn)中，水是主要發(fā)泡劑；然而，可以使用其它發(fā)泡劑作為輔助發(fā)泡劑。對(duì)于軟塊料泡沫體來說，較好的輔助發(fā)泡劑是二氧化碳和二氯甲烷(氯化亞甲基)。按照本發(fā)明也可以使用的其它發(fā)泡劑包括但不限于氯氟碳(CFCs)、氫氟碳(HFCs)、氫氯氟碳(HCFCs)、和非氟化有機(jī)發(fā)泡劑如液體二氧化碳、戊烷和丙酮。
催化劑 可以用于聚氨酯生產(chǎn)的催化劑包括但不限于氨酯催化劑、延遲作用催化劑、非反應(yīng)性類型和反應(yīng)性類型的叔胺、氨基氨酯催化劑、有機(jī)金屬和/或有機(jī)金屬氨酯催化劑、及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的適用氨酯催化劑包括但不限于三亞乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三乙胺、三丁胺、五甲基二亞乙基三胺、五甲基二亞丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、和二(二甲胺基乙基)醚、以及其混合物。反應(yīng)性胺催化劑(也稱為不易消失催化劑)是含有一個(gè)或多個(gè)活潑氫、因而能與該異氰酸酯反應(yīng)且化學(xué)地鍵合于該聚氨酯聚合物基體中的化合物。對(duì)于軟塊料泡沫體和成形泡沫體的生產(chǎn)來說，該胺催化劑典型地是二(N，N-二甲基氨基乙基)醚和TEDA。金屬鹽催化劑也可以且經(jīng)常用于聚氨酯泡沫體配方中。適合于本文中使用的金屬鹽催化劑包括但不限于有機(jī)錫例如辛酸亞錫、乙酸亞錫、油酸亞錫、月桂酸亞錫、二月桂酸二甲基錫、及其它這樣的錫鹽。金屬鹽催化劑通常以微小數(shù)量用于聚氨酯配方中，例如，以約0.001～約0.5重量份/百重量份多醇(pphpp)范圍內(nèi)的數(shù)量使用。
其它添加劑 各種添加劑也可以用于制備能提供不同性能的泡沫體。可以向該反應(yīng)混合物中添加有至少2個(gè)能與該異氰酸酯反應(yīng)的氫原子的交聯(lián)劑或鏈長調(diào)節(jié)劑，例如有羥基和/或氨基和/或羧基的化合物。可以添加填料例如粘土、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鋁等，以降低成本和賦予專門的物理性能。為了著色可以添加染料，而為了提高強(qiáng)度可以添加玻璃纖維或合成纖維。此外，還可以添加增塑劑、除臭劑、泡沫體穩(wěn)定劑、顏料、防老化和候化的穩(wěn)定劑、阻燃劑、殺真菌劑和殺菌劑。
可以用于聚氨酯泡沫體生產(chǎn)的交聯(lián)劑典型地是含有能與異氰酸酯反應(yīng)的活潑氫的、通常低于350分子量的小分子。交聯(lián)劑的官能度大于3、而在本發(fā)明的另一個(gè)方面是在3與5之間。交聯(lián)劑的使用量可以在約0.1pphpp～約20pphpp之間變化，并調(diào)整該用量以達(dá)到所需要的泡沫體穩(wěn)定作用或泡沫體硬度。交聯(lián)劑的實(shí)例包括但不限于甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、和四(羥乙基)乙二胺。
本發(fā)明中可以采用的增鏈劑包括但不限于1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)苯二甲醇、1，4-二(2-羥基乙氧基)苯和1，12-十二烷二醇。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，使用1，4-丁二醇作為增鏈劑。
工藝方法 可用于聚氨酯生產(chǎn)的溫度因業(yè)內(nèi)技術(shù)人員充分了解的泡沫體類型和用于生產(chǎn)的具體工藝方法而異。軟塊料泡沫體通常是通過一般在約20℃～約40℃之間的常溫使反應(yīng)物混合來生產(chǎn)的。泡沫體發(fā)泡和固化所用的傳送帶基本上處于常溫，該溫度會(huì)因該泡沫體制造所在地理區(qū)域和季節(jié)而有顯著差異。軟成形泡沫體通常是通過在約20℃～約30℃之間的溫度使反應(yīng)物混合生產(chǎn)的?；旌系钠鹗荚系湫偷赝ㄟ^傾倒饋入一個(gè)模型中。將該模型加熱，例如，到約20℃～約70℃之間的溫度。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，將該模型加熱到約40℃～約65℃之間的溫度。
可以用于按照本發(fā)明的軟塊料泡沫體和成形泡沫體的生產(chǎn)的工藝方法是“一步”法或準(zhǔn)預(yù)聚物法。在該“一步”法或該準(zhǔn)預(yù)聚物法中，起始原料是在一個(gè)步驟中混合和反應(yīng)的。
該一步和預(yù)聚物方法的簡要描述可參閱US 2004/0152796用于制造聚氨酯泡沫體的“一步法”是一種一步工藝過程，其中用于生產(chǎn)該發(fā)泡聚氨酯產(chǎn)品所需要(或所希望)的所有組分包括多異氰酸酯、有機(jī)多醇、水、催化劑、表面活性劑、任選的發(fā)泡劑等簡單地?fù)胶显谝黄?、傾倒到移動(dòng)的傳遞帶上或傾入有適當(dāng)構(gòu)型的模型中、和固化。該一步法是不同于該預(yù)聚物法的，其中，首先在任何發(fā)泡成分不存在時(shí)制備一種通常有末端異氰酸酯基的、多異氰酸酯和多醇的液體預(yù)聚物加合物，然后在一個(gè)第二步中在催化劑的存在下使該預(yù)聚物與水反應(yīng)，生成固體氨酯聚合物。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，一種有有機(jī)硅氧烷泡孔穩(wěn)定劑、密度在約1磅/立方英尺～約3.75磅/立方英尺(約16kg/m3～約60kg/m3)范圍內(nèi)的一般聚氨酯軟泡沫體配方包含下列成分，以重量份(pbw)表示

實(shí)施例 在本文中所述的實(shí)施例和表中，使用了下列材料聚醚多醇，購自Dow Chemieal公司，OH值＝21，聚合物多醇，購自Dow Chemical公司，OH值＝31，DABCO 33-LV催化劑，購自Air Products and Chemicals公司(APCI)，DABCOBL-11催化劑，購自APCI，DABCODC 6070硅氧烷聚醚表面活性劑，購自APCI，DABCO DC 5169硅氧烷聚醚表面活性劑，購自APCI，DABCO DC 5164硅氧烷聚醚表面活性劑，購自APCI，DMS-S14二硅烷醇官能化PDMS(DP＝17)，購自Gelest公司，Mondur TD 80甲苯二異氰酸酯，購自拜耳公司。
在以下實(shí)施例中，用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫體A、B和D的泡孔穩(wěn)定劑是硅氧烷聚醚共聚物(聚氧化烯硅氧烷)，而用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫體C和E的泡孔穩(wěn)定劑是DMS-S14即一種聚合度(DP)為17、對(duì)應(yīng)于式(I)中X＝15的二硅烷醇官能化聚二甲基硅氧烷在聚丙二醇一丁基醚中的0.50wt％溶液。
實(shí)施例1 以下表1說明用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫體配方A～C的配方成分。聚氨酯泡沫體A～C是用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員熟悉的手混技術(shù)制造的。將表面活性劑和多醇置于一個(gè)1.9升杯中，以約6000rpm混合約25秒鐘。其次，將胺預(yù)混物添加到該杯中，并將內(nèi)容物混合約20秒鐘。添加TDI，使其與該杯中內(nèi)容物的其余部分混合約5秒鐘。最后，將反應(yīng)混合物傾入一個(gè)溫度控制到約68℃的9.44dm3模型中。使用足夠量的反應(yīng)混合物，使得最終泡沫體墊有約31.5kg/m3的總密度。約240秒鐘后將泡沫體從該模型中取出，并在脫模后30秒鐘測(cè)試初始?jí)喊T力(FTC)。收縮率是用Herrington，Hoch et al，“Flexible PolyurethaneFoams”；The Dow Chemical Company，1997所述的方法測(cè)定的，其中，讓未壓癟的成形泡沫體墊在常溫靜置過夜。然后，該收縮的墊通過最大收縮區(qū)域切割，測(cè)量剩余厚度，并報(bào)告為原泡沫體厚度的百分率。結(jié)果列于表2中。
表1 泡沫體A～C的配方
實(shí)驗(yàn)配方A～C顯示，聚氨酯泡沫體生產(chǎn)中硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷摻合物(SiOH)的使用，與商品硅氧烷聚醚系表面活性劑相比，導(dǎo)致一種有降低的FTC和收縮率值的更開孔泡沫體。該數(shù)據(jù)也顯示，與商品硅氧烷表面活性劑相比，當(dāng)在本發(fā)明范圍內(nèi)使用使用低排放硅烷醇官能化表面活性劑組合物時(shí)達(dá)到了硅氧烷排放量的大幅降低。
表2 配方A～C的收縮率和FTC比較

實(shí)施例2 以下表3說明聚氨酯泡沫體配方D～E的生產(chǎn)中使用的配方成分。聚氨酯泡沫體D～E是在一臺(tái)Hi-Tech高壓泡沫體機(jī)器上制造的。將樹脂“B側(cè)”成分混合，并置于一個(gè)5.5加侖(20.8L)槽中，在約2.2bar氮?dú)鈮毫ο聰嚢璨⒈３衷诩s72(22℃)。TDI“A側(cè)”成分也容納于一個(gè)5.5加侖(20.8L)槽中，在約2.2bar氮?dú)鈮毫ο聰嚢璨⒈３衷诩s72(22℃)。在向模型中注料之前，先讓材料經(jīng)由管線、混合頭和背部到該槽中循環(huán)，以提供整個(gè)混合管線的均勻溫度。在注料期間，提升液壓活塞，讓該樹脂與TDI成分經(jīng)由高壓撞流混合段混合。使來自該混合頭的材料進(jìn)入一個(gè)模型中，產(chǎn)生一種軟成形墊。經(jīng)由一個(gè)結(jié)合到該模型設(shè)計(jì)中的熱水循環(huán)系統(tǒng)，使模型保持在約155(68℃)。約240秒鐘之后將泡沫體從模型中取出，并在脫模后30秒鐘測(cè)試初始?jí)喊T力(FTC)。測(cè)定壓癟、全固化的泡沫體墊的空氣流量，數(shù)值越高表明泡沫體開孔越大。實(shí)施例D～E的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)列于表4中。
表3 泡沫體D～E的配方
使用較高密度配方從Hi-Tech聚氨酯泡沫體(實(shí)施例D～E)得到的物理性能數(shù)據(jù)顯示類似的開孔泡沫體傾向，如同在實(shí)施例D～E中看到的。表2和4中匯總的結(jié)果指出本發(fā)明范圍內(nèi)描述的低排放硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷組合物在低排放、尺寸穩(wěn)定聚氨酯泡沫體的生產(chǎn)中的效率。
表4 聚氨酯泡沫體D和E的物理性能

權(quán)利要求
1.一種聚氨酯泡沫體制備方法，該方法包含在一種氨酯催化劑、一種發(fā)泡劑、和有效量的一種包含有約1～約200個(gè)硅氧烷重復(fù)單元的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷的硅氧烷系表面活性劑組合物的存在下使至少一種多異氰酸酯與一種含活潑氫的化合物接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷是線型、支化或環(huán)狀的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷含有脂肪族聚醚、脂肪族氟化或脂肪族全氟化基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷具有式(I)， 式中該R基團(tuán)獨(dú)立地是C1-C3烷基、苯基、或-OSi(R)3，先決條件是至少一個(gè)R基團(tuán)是直接鍵合到任何硅原子上的羥基(-OH)，且X是0～200的整數(shù)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷有下列結(jié)構(gòu)之一 式中該R基團(tuán)獨(dú)立地是C1-C3烷基或苯基。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該有機(jī)硅氧烷在平均聚合物結(jié)構(gòu)中有1～10個(gè)羥基鍵合到硅原子上。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該有機(jī)硅氧烷在平均聚合物結(jié)構(gòu)中有1～5個(gè)羥基鍵合到硅原子上。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該有機(jī)硅氧烷在平均聚合物結(jié)構(gòu)中有約2個(gè)羥基鍵合到硅原子上。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該含活潑氫化合物是一種聚醚多醇、聚酯多醇、或其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中R是甲基。
11.權(quán)利要求9的方法，其中有效量的硅氧烷系表面活性劑組合物包含約0.001～約1份/百份多醇(pphpp)的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷。
12.權(quán)利要求9的方法，其中該硅氧烷系表面活性劑組合物包含0.2～40wt％硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷。
13.權(quán)利要求1的方法，其中該發(fā)泡劑包含水。
14.權(quán)利要求1的方法，其中X是1～60的整數(shù)。
15.一種聚氨酯泡沫體制備方法，該方法包含在一種氨酯催化劑、一種發(fā)泡劑、和一種包含0.001～1pphpp一種有式(I)的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷的硅氧烷系表面活性劑組合物的存在下使至少一種多異氰酸酯與一種多醇接觸 式中該R基團(tuán)獨(dú)立地是甲基、苯基、或-OSi(R)3，先決條件是至少一個(gè)R基團(tuán)是直接鍵合到任何硅原子上的羥基(-OH)且X是0～200的整數(shù)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中該有機(jī)硅氧烷在平均聚合物結(jié)構(gòu)中有1～5個(gè)羥基鍵合到硅原子上。
17.權(quán)利要求15的方法，其中該有機(jī)硅氧烷在平均聚合物結(jié)構(gòu)中有約2個(gè)羥基鍵合到硅原子上。
18.權(quán)利要求16的方法，其中該多醇是一種聚醚多醇、聚酯多醇、或其混合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該R是甲基。
20.權(quán)利要求19的方法，其中該硅氧烷系表面活性劑組合物包含約0.001～約0.5份/百份多醇(pphpp)的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷。
21.權(quán)利要求20的方法，其中該硅氧烷系表面活性劑組合物包含0.2～40wt％硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷。
22.權(quán)利要求20的方法，其中該發(fā)泡劑包含水。
23.權(quán)利要求20的方法，其中X是1～60的整數(shù)。
24.權(quán)利要求20的方法，其中該有機(jī)硅氧烷在平均聚合物結(jié)構(gòu)中有約2個(gè)羥基鍵合到硅原子上。
25.一種聚氨酯泡沫體，是從一種含有有效量的該泡沫體的穩(wěn)定劑的聚氨酯泡沫體形成反應(yīng)混合物得到的，其中該穩(wěn)定劑包含通式(I)的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷組合物 式中該R基團(tuán)獨(dú)立地是甲基、苯基、或-OSi(R)3，先決條件是至少一個(gè)R基團(tuán)是直接鍵合到任何硅原子上的羥基(-OH)且X是0～200的整數(shù)。
26.權(quán)利要求25的聚氨酯泡沫體，其中該聚氨酯泡沫體形成反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含一種多異氰酸酯、聚酯和/或聚醚多醇、和包含水的發(fā)泡劑。
27.權(quán)利要求26的聚氨酯泡沫體，其中該有機(jī)硅氧烷在平均聚合物結(jié)構(gòu)中有1～5個(gè)羥基直接鍵合到硅原子上。
全文摘要
描述了聚氨酯軟泡沫體的制備方法，其中一種有機(jī)多異氰酸酯是在一種氨酯催化劑、一種發(fā)泡劑、任選地一種泡孔擴(kuò)張劑、和一種作為該泡沫體的穩(wěn)定劑的硅氧烷系表面活性劑組合物的存在下與一種含活潑氫成分例如一種有機(jī)多醇反應(yīng)的。該硅氧烷系表面活性劑組合物包含一種有通式(I)的硅烷醇官能化有機(jī)硅氧烷，式中R基團(tuán)獨(dú)立地是C
文檔編號(hào)C08K5/5415GK1939948SQ20061013994
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日
發(fā)明者J·D·本德, J·L·文森特, J·D·托拜厄斯, M·L·利斯特曼 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司