專利名稱：芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料的界面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于先進復(fù)合材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是通過低溫等離子體技術(shù)來提高芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料界面性能的方法。
背景技術(shù)：
纖維增強熱塑性樹脂基復(fù)合材料是由增強纖維和熱塑性樹脂基體兩部分組成，兩部分之間又構(gòu)成了界面。界面的組成、性質(zhì)、結(jié)合方式以及結(jié)合強度對復(fù)合材料的力學(xué)性能有著重要的影響。復(fù)合材料中的纖維與基體之間的應(yīng)力傳遞主要依賴于界面的剪切應(yīng)力，傳遞應(yīng)力的能力取決于界面的性能，因此，為了將應(yīng)力從基體傳遞到增強纖維，首先必須在纖維與基體之間形成有效的界面結(jié)合。界面是復(fù)合材料極為重要的微觀結(jié)構(gòu)，它作為增強體與基體連接的“橋梁”，對復(fù)合材料的物理機械性能有至關(guān)重要的影響。隨著對復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)及優(yōu)化設(shè)計研究的不斷深入，研究材料的界面力學(xué)行為與破壞機理是當(dāng)代材料科學(xué)、力學(xué)、物理學(xué)的前沿課題之一。
連續(xù)纖維增強高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料具有生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)效率高、可二次成型，及優(yōu)良的耐腐蝕、耐輻射和電氣絕緣性能等特點，克服了傳統(tǒng)熱固性樹脂基復(fù)合材料韌性差、斷裂延伸率低和易發(fā)生早期應(yīng)力開裂的缺點，也彌補了短纖維和中長纖維增強熱塑性復(fù)合材料承載能力不高的缺陷，可應(yīng)用在使用環(huán)境較為苛刻、承載能力較高的場合。國內(nèi)外對連續(xù)纖維增強高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料的研究很多，但多數(shù)集中在熔融預(yù)浸成型工藝，而對溶液預(yù)浸成型工藝的研究卻并不多見。陳平，孫明等人采用溶液浸漬法研究了一系列連續(xù)纖維增強聚芳醚砜酮復(fù)合材料的浸漬成型工藝及其復(fù)合材料力學(xué)性能，解決了高性能聚芳醚系列樹脂同連續(xù)纖維纏繞、拉擠成型過程中的樹脂浸漬問題，研究出了一套溶液浸漬法制備連續(xù)纖維增強高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料的新工藝。
芳綸纖維增強復(fù)合材料自20世紀(jì)70年代初在美國核潛艇“三叉戟”C4潛地導(dǎo)彈的固體發(fā)動機殼體上應(yīng)用以來，以其高比模量、高比強度、耐疲勞等優(yōu)異性能，在戰(zhàn)略導(dǎo)彈、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、航天頂級發(fā)動機和衛(wèi)星變軌固體發(fā)動機上得到了廣泛的應(yīng)用，如美國戰(zhàn)略型號MX陸基機動洲際導(dǎo)彈的三級發(fā)動機和新型潛地“三叉戟II”D5導(dǎo)彈的第三級發(fā)動機，前蘇聯(lián)的SS-24，SS-25鐵路和公路機動洲際導(dǎo)彈各級發(fā)動機以及法國的M4導(dǎo)彈的402 K發(fā)動機均采用了芳綸復(fù)合材料殼體。除作為結(jié)構(gòu)材料外，由于芳綸纖維密度低，耐燒蝕性能好，可以降低殼體質(zhì)量，提高發(fā)動機質(zhì)量比，成為最新的各種發(fā)動機內(nèi)絕熱層材料1；另外，芳綸纖維增強復(fù)合材料還大量用于制造先進飛機上的各種零部件。
復(fù)合材料中的熱塑性樹脂除了要有良好的機械性能、高穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性，選擇樹脂的另一關(guān)鍵在于其加工性能。對于高性能的熱塑性樹脂，一般都是難溶難融甚至不溶不融的，這就給復(fù)合材料的樹脂浸漬和成型加工造成了困難，加工溫度越高，生產(chǎn)過程中樹脂越容易熱氧化、降解，因此要選擇合適的樹脂，避免生產(chǎn)時提高對設(shè)備的要求，盡可能降低成本。中國專利CN93109179.9和CN93109180.2公開了含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的新型高性能聚醚酮(PPEK)、聚醚砜(PPES)、聚醚砜酮(PPESK)等一系列高性能熱塑性樹脂的合成方法。由于全芳環(huán)非共平面扭曲的分子鏈結(jié)構(gòu)的引入，賦予了聚芳醚砜酮(PPESK)既耐高溫又可溶解的優(yōu)異綜合性能，其玻璃化溫度為250-370℃之間(可調(diào)控)，長期使用溫度為240℃，可溶于三氯甲烷、N-甲基-2-比咯烷酮(NMP)、四氯乙烷、吡啶(Py)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、間甲酚等常用溶劑，適合溶液浸漬法制備纖維/熱塑性樹脂基復(fù)合材料。
從芳綸的結(jié)構(gòu)可知，它是剛性分子，分子對稱性高，定向程度和結(jié)晶度高，因而橫向分子間作用力變?nèi)酰涣硗?，分子結(jié)構(gòu)中存在大量的芳香環(huán)，不易移動，使其分子間的氫鍵弱。橫向強度低使得在壓縮及剪切力作用下容易產(chǎn)生斷裂。因此為了充分發(fā)揮芳綸優(yōu)異的力學(xué)性能，對芳綸表面進行改性處理，改善芳綸纖維增強復(fù)合材料的界面結(jié)合狀況成為材料學(xué)界研究的一個熱點。目前，針對芳綸纖維進行的表面改性技術(shù)，主要集中在利用化學(xué)反應(yīng)改善纖維表面組成及結(jié)構(gòu)，或借助物理作用提高芳綸與樹脂基體之間的浸潤性和粘結(jié)性。
低溫等離子體處理技術(shù)是目前進行芳綸纖維表面改性技術(shù)中研究最多的一種方法。低溫等離子體表面改性是利用等離子體引發(fā)高聚物的自由基反應(yīng)進行的。由等離子體引發(fā)產(chǎn)生的自由基隨后可進行裂解、自由基轉(zhuǎn)移、氧化、歧化和耦合等反應(yīng)。纖維表面低溫等離子體處理方法可以分為纖維表面刻蝕和纖維表面接枝兩種，纖維表面刻蝕通常采用O2、N2、空氣、氨氣等，等離子體氣氛中的氧自由基、氮自由基與纖維表面發(fā)生反應(yīng)形成大量的含氧、含氮的極性基團，有利于纖維與樹脂基體的浸潤，此外，經(jīng)過等離子體表面刻蝕的纖維表面粗糙，可與樹脂基體形成鉤錨作用從而提高復(fù)合材料的界面粘接性能；纖維表面接枝通常采用He、Ar等惰性氣體，惰性氣體不參加纖維表面的反應(yīng)，只把能量傳遞給纖維表層分子，使之活化生成鏈自由基，自由基與纖維表面發(fā)生作用形成鍵合固定到纖維表面，由于纖維表面引入了可以與樹脂相互作用的分子使得纖維與樹脂基體的粘接性增強。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠提高熱塑性聚芳醚砜酮樹脂(PPESK)對Armoc芳綸纖維的浸潤性和粘結(jié)性，從而提高其復(fù)合材料的界面強度的界面改性方法。通過一系列界面改性的方法來提高Armoc芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料的界面性能。經(jīng)表面改性后的Armoc芳綸纖維，在改善其與樹脂基體浸潤性和粘結(jié)性的同時，其復(fù)合材料層間剪切強度也有顯著提高，從而使復(fù)合材料獲得更加優(yōu)異的綜合性能。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是首先，將Armoc芳綸纖維放置在等離子體處理裝置腔體的中心區(qū)域，控制質(zhì)量流量為60-90sccm通入氧氣、氮氣、空氣、氨氣或氬氣，采用低溫等離子體技術(shù)對Armoc芳綸纖維進行表面刻蝕處理，處理功率為10～400W，處理時間為1～30分鐘，處理腔體內(nèi)的氣體壓強為低壓1～100Pa、常壓或高壓1.01×105～106pa；或者將Armoc芳綸纖維表面涂覆接枝劑，在上述相同處理條件下，對纖維表面進行接枝改性處理或先將Armoc芳綸纖維在上述相同處理條件下進行預(yù)處理后，再在其表面涂覆接枝劑；其次，將表面刻蝕或表面接枝改性處理過的Armoc芳綸纖維與質(zhì)量百分含量為5-50％的聚芳醚砜酮樹脂溶液進行浸漬，浸膠溫度為室溫，牽引速度為1.0m/min，刮膠棒間距為1.0mm，于170-200℃烘干2-5小時，制成單向Armoc纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料預(yù)浸料；最后，通過熱壓成型工藝為先在25～35Mpa冷壓2～10分鐘，然后在380℃預(yù)熱40～90分鐘，再在20～40Mpa，380℃熱壓40～90分鐘，最后在100℃自然冷卻，脫模，制備成經(jīng)過界面改性的Armoc芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料。
上述所說的低溫等離子體技術(shù)是指由氣體氧氣、氮氣、空氣、氨氣或氬氣在常壓或高壓1.01×105～106Pa下電弧放電或高頻放電而產(chǎn)生的熱等離子體和氣體氧氣、氮氣、空氣、氨氣或氬氣在低壓1～100Pa下用激光、射頻或微波電源激發(fā)輝光放電而產(chǎn)生的冷等離子體。
上述所說的Armoc芳綸纖維表面刻蝕改性是指將Armoc芳綸纖維置于氧氣、氮氣、空氣、氨氣或氬氣等離子體氣氛中，按照處理功率為10～400W，處理時間為1～30分鐘，處理腔體內(nèi)部氣體壓強為低壓1～100Pa、常壓或高壓1.01×105～106Pa對纖維表面進行處理。
上述所說的Armoc芳綸纖維表面接枝改性是指將Armoc芳綸纖維表面涂覆接枝劑后，在氧氣、氮氣、空氣、氨氣或氬氣等離子氣氛中按照處理功率為10～400W，處理時間為1～30分鐘，處理腔體內(nèi)部氣體壓強為低壓1～100Pa、常壓或高壓1.01×105～106Pa對其進行處理；或先將Armoc芳綸纖維置于氧氣、氮氣、空氣、氨氣或氬氣等離子體氣氛中按照處理功率為10～400W，處理時間為1～30分鐘，處理腔體內(nèi)部氣體壓強為低壓1～100Pa、常壓或高壓1.01×105～106Pa預(yù)處理后，再在其表面涂覆接枝劑。
上述所說的接枝劑選自含有二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜PPES、二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮PPEK、二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮PPESK或它們各以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0-100％混合形成的混合物、環(huán)氧氯丙烷、二異氰酸酯；PPES，PPEK，PPESK的結(jié)構(gòu)式如下 二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜PPES二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮PPEK 二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮PPESK上述所說的熱壓成型工藝參數(shù)如下冷壓25～35Mpa/2～10min；預(yù)熱380℃/40～90min；熱壓20～40Mpa/380℃/40～90min；冷卻100℃/自然冷卻；脫模。
本發(fā)明所達到的有益效果是，它能夠使Armoc芳綸纖維與聚芳醚砜酮樹脂基體形成良好的界面層，從而最大限度的發(fā)揮Armoc芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料的綜合性能，可滿足耐高溫環(huán)境的使用要求，可使Armoc芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料實現(xiàn)批量、連續(xù)、大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例一將Armoc芳綸纖維均勻地纏繞在玻璃框上，放置于射頻電感性耦合微波等離子體(ICP)裝置腔體的中心區(qū)域，開啟真空泵將等離子體腔體的真空度抽至1Pa以下，調(diào)節(jié)氣體入口的質(zhì)量流量控制器使通入的氧氣流量為60-90sccm、氣壓保持在30-40Pa，在等離子體輸出功率為200W下處理10分鐘，將纖維迅速取出采用連續(xù)纏繞的方法與聚芳醚砜酮樹脂(PPESK)溶液復(fù)合制成單向纖維預(yù)浸料，按照如下的工藝流程制備Armoc芳綸纖維增強PPESK單向復(fù)合材料Armoc芳綸纖維→等離子體處理→預(yù)浸→干燥→纖維預(yù)浸料薄片→熱壓成型→脫?！鷨蜗虬濉嚰谱骼w維預(yù)浸料工藝如下

熱壓成型工藝參數(shù)冷壓30Mpa/2-10min；預(yù)熱380℃/40-90min；熱壓30Mpa/40-90min；冷卻100℃/自然冷卻；脫模。
制成的經(jīng)過等離子體改性的Armoc芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，能滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需要。
實施例二將Armoc芳綸纖維均勻地纏繞在玻璃框上，放置于射頻電感性耦合微波等離子體(ICP)裝置腔體的中心區(qū)域，開啟真空泵將等離子體腔體的真空度抽至1Pa以下，調(diào)節(jié)氣體入口的質(zhì)量流量控制器使通入的氧氣流量為60-90sccm、氣壓保持在30-40Pa，在等離子體輸出功率為200W下處理10分鐘，將纖維迅速取出采用連續(xù)纏繞的方法與聚芳醚砜酮樹脂(PPESK)溶液復(fù)合制成單向纖維預(yù)浸料，按照實施例一的工藝流程制備Armoc芳綸纖維增強PPESK單向復(fù)合材料。
制作纖維預(yù)浸料工藝如下

熱壓成型工藝參數(shù)與實施例一相同。
制成的經(jīng)過等離子體改性的Armoc芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，能滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需要。
實施例三將Armoc芳綸纖維均勻地纏繞在玻璃框上，放置于射頻電感性耦合微波等離子體(ICP)裝置腔體的中心區(qū)域，開啟真空泵將等離子體腔體的真空度抽至1Pa以下，調(diào)節(jié)氣體入口的質(zhì)量流量控制器使通入的空氣流量為60-90sccm、氣壓保持在30-40Pa，在等離子體輸出功率為200W下處理10分鐘，將纖維迅速取出采用連續(xù)纏繞的方法與聚芳醚砜酮樹脂(PPESK)溶液復(fù)合制成單向纖維預(yù)浸料，按照實施例一的工藝流程制備Armoc芳綸纖維增強PPESK單向復(fù)合材料。
制作纖維預(yù)浸料工藝如下

熱壓成型工藝參數(shù)與實施例一相同。
制成的經(jīng)過等離子體改性的Armoc芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，能滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需要。
實施例四將Armoc芳綸纖維均勻地纏繞在玻璃框上，放置于射頻電感性耦合微波等離子體(ICP)裝置腔體的中心區(qū)域，開啟真空泵將等離子體腔體的真空度抽至1Pa以下，調(diào)節(jié)氣體入口的質(zhì)量流量控制器使通入的氨氣流量為60-90sccm、氣壓保持在30-40Pa，在等離子體輸出功率為200W下處理10分鐘，將纖維迅速取出采用連續(xù)纏繞的方法與聚芳醚砜酮樹脂(PPESK)溶液復(fù)合制成單向纖維預(yù)浸料，按照實施例一的工藝流程制備Armoc芳綸纖維增強PPESK單向復(fù)合材料。
制作纖維預(yù)浸料工藝如下

熱壓成型工藝參數(shù)與實施例一相同。
制成的經(jīng)過等離子體改性的Armoc芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，能滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需要。
實施例五將Armoc芳綸纖維均勻地纏繞在玻璃框上，經(jīng)過濃度為3％的二異氰酸酯單體溶液槽，浸漬后烘干，放置于射頻電感性耦合微波等離子體(ICP)裝置腔體的中心區(qū)域，開啟真空泵將等離子體腔體的真空度抽至1Pa以下，調(diào)節(jié)氣體入口的質(zhì)量流量控制器使通入的氬氣流量為60-90sccm、氣壓保持在30-40Pa，在等離子體輸出功率為200W下處理10分鐘，將纖維迅速取出采用連續(xù)纏繞的方法與聚芳醚砜酮樹脂(PPESK)溶液復(fù)合制成單向纖維預(yù)浸料，按照如下的工藝流程制備Armoc芳綸纖維增強PPESK單向復(fù)合材料。
Armoc芳綸纖維→單體預(yù)浸→干燥→等離子體處理→溶液預(yù)浸→干燥→纖維預(yù)浸料薄片→熱壓成型→脫?！鷨蜗虬濉嚰谱骼w維預(yù)浸料工藝如下

熱壓成型工藝參數(shù)冷壓30Mpa/2-10min；預(yù)熱380℃/40-90min；熱壓30Mpa/40-90min；冷卻100℃/自然冷卻；脫模。
制成的經(jīng)過等離子體改性的Armoc芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，能滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需要。
實施例六Armoc芳綸纖維在牽引力的作用下，連續(xù)經(jīng)過常壓放電低溫等離子體裝置(等離子體輸出功率為200W下處理10分鐘)、聚芳醚砜酮樹脂(PPESK)溶液槽、烘箱、纏繞裝置，按照如下的工藝流程制備Armoc芳綸纖維增強PPESK單向復(fù)合材料Armoc芳綸纖維→等離子體處理→預(yù)浸→干燥→纖維預(yù)浸料薄片→熱壓成型→脫模→單向板→試件制作纖維預(yù)浸料工藝如下

熱壓成型工藝參數(shù)與實施例一相同。
制成的經(jīng)過等離子體改性的Armoc芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，能滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需要。
實施例七Armoc芳綸纖維在牽引力的作用下，連續(xù)經(jīng)過濃度為3％的環(huán)氧氯丙烷單體溶液槽、烘箱、常壓放電低溫等離子體裝置(等離子體輸出功率為200W下處理10分鐘)、聚芳醚砜酮樹脂(PPESK)溶液槽、烘箱、纏繞裝置，按照實施例五的工藝流程制備Armoc芳綸纖維增強PPESK單向復(fù)合材料。
制作纖維預(yù)浸料工藝如下

熱壓成型工藝參數(shù)與實施例一相同。
制成的經(jīng)過等離子體改性的Armoc芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，能滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需要。
權(quán)利要求
1.一種芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料的界面改性方法，其特征在于該方法是首先，將Armoc芳綸纖維放置在等離子體處理裝置腔體的中心區(qū)域，控制質(zhì)量流量為60-90sccm通入氧氣、氮氣、空氣、氨氣或氬氣，采用低溫等離子體技術(shù)對Armoc纖維進行表面刻蝕處理，處理功率為10～400W，處理時間為1～30分鐘，處理腔體內(nèi)的氣體壓強為低壓1～100Pa、常壓或高壓1.01×105～106Pa；或者將Armoc芳綸纖維表面涂覆接枝劑，在上述相同處理條件下，對纖維表面進行接枝改性處理或先將Armoc芳綸纖維在上述相同處理條件下進行預(yù)處理后，再在其表面涂覆接枝劑；其次，將表面刻蝕或表面接枝改性處理過的Armoc芳綸纖維與質(zhì)量百分含量為5-50％的聚芳醚砜酮樹脂溶液進行浸漬，浸膠溫度為室溫，牽引速度為1.0m/min，刮膠棒間距為1.0mm，于170-200℃烘干2-5小時，制成單向Armoc纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料預(yù)浸料最后，通過熱壓成型工藝為先在25～35Mpa冷壓2～10分鐘，然后在380℃預(yù)熱40～90分鐘，再在20～40Mpa，380℃熱壓40～90分鐘，最后在100℃自然冷卻，脫模，制備成經(jīng)過界面改性的Armoc芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料的界面改性方法，其特征在于該方法中所述的低溫等離子體技術(shù)是指由氣體氧氣、氮氣、空氣、氨氣或氬氣在常壓或高壓1.01×105～106Pa下電弧放電或高頻放電而產(chǎn)生的熱等離子體和氣體氧氣、氮氣、空氣、氨氣或氬氣在低壓1～100Pa下用激光、射頻或微波電源激發(fā)輝光放電而產(chǎn)生的冷等離子體。
3.按照權(quán)利要求1所述的芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料的界面改性方法，其特征在于該方法中所述的接枝劑選自含有二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜PPES、二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮PPEK、二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮PPESK或它們各以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0-100％混合形成的混合物、環(huán)氧氯丙烷、二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳綸纖維增強聚芳醚砜酮樹脂基復(fù)合材料的界面改性方法，該方法是采用低溫等離子體技術(shù)處理氣氛為氧氣、氮氣、空氣、氨氣或氬氣，處理功率為10～400W，處理時間為1～30分鐘，處理腔體內(nèi)的氣體壓強為低壓1～100Pa、常壓或高壓1.01×10
文檔編號C08J5/04GK1978530SQ20061013466
公開日2007年6月13日 申請日期2006年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月5日
發(fā)明者陳平, 張承雙, 王靜, 于祺, 丁振峰, 陸春 申請人:沈陽航空工業(yè)學(xué)院, 大連理工大學(xué)