專利名稱：形狀記憶聚氨酯紗線及織物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有形狀記憶功能的紗線和織物，該紗線和織物采用具有溫度感應(yīng)的形狀記憶聚氨酯加工而成。
背景技術(shù)：
形狀記憶材料最有希望的、最重要的應(yīng)用主要在生物醫(yī)學(xué)、紡織服飾、玩具、包裝、國防軍工等領(lǐng)域。如領(lǐng)帶、腹帶、服飾襯里、乳罩等，牙科矯形器、骨科矯形器、繃帶，運動服、軍用作戰(zhàn)服、登山服、帳篷等，這些材料大都以纖維、紗線或織物的形式使用。而目前在這些領(lǐng)域的應(yīng)用報道和專利主要集中于采用鎳-鈦合金纖維及其織成的織物，而且主要應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域。
形狀記憶合金纖維手感硬，回復(fù)力大。在紡織上可作為紗芯與其它各種纖維紡出具有形狀記憶效果的花式紗，并織成動感織物。英國將形狀記憶合金纖維植入織物中，研究出絕緣形狀記憶織物。意大利用形狀記憶合金研制出夏天可自動卷袖的聰明襯衫。許多專利和文獻(xiàn)報道了形狀記憶合金織造成醫(yī)療用的人體器官。但到目前為止，對形狀記憶聚合物紗線和織物的報道很少。
與形狀記憶合金比較，形狀記憶聚合物在紡織上的應(yīng)用潛力大得多。其手感較柔軟；應(yīng)變可達(dá)300％甚至更大；有易成形的工藝和較高的形狀穩(wěn)定性；機械性質(zhì)可調(diào)節(jié)范圍較大，即僅對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行小的改變，就可使其形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度和機械性質(zhì)獲得較大變化，從而生產(chǎn)出有多種形狀記憶能力的產(chǎn)品。
近幾年來，由于所開發(fā)的形狀記憶聚合物纖維紡紗性能不能滿足要求，限制了直接用形狀記憶纖維生產(chǎn)紗線及其織物。美國專利公開了一種形狀記憶織物的制備方法，這種織物是由天然纖維/合成纖維和一層具有形狀記憶的聚合物粉末組成。英國Heriot-Watt大學(xué)紡織學(xué)院發(fā)表了有關(guān)形狀記憶合金和形狀記憶聚合物織物的文章，但未見有關(guān)專利。作者Chan在文章中指出，所采用的形狀記憶聚合物纖維的機械性能如拉伸強力較低，而且雜質(zhì)較多，因此紡紗時添加了部分聚酯纖維來提高纖維的強度。但這種紗線由于強度較低仍然只能用作毯類織物和手編織物的原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有溫度感應(yīng)形狀記憶功能的紗線和織物，其采用形狀記憶聚氨酯纖維單獨或與其他纖維混合紡成具有形狀記憶效果的紗線；采用本發(fā)明的形狀記憶紗線單獨織造或與其他紗線交織，或采用形狀記憶聚氨酯的其他形式如乳液、薄膜、粉末、樹脂對普通織物進(jìn)行整理而獲得具有形狀記憶效果的織物。形狀記憶紗線包括單絲紗和復(fù)絲紗。形狀記憶織物包括機織物、針織物、非織造織物、層壓織物、涂層織物和復(fù)合織物。
上述形狀記憶聚氨酯纖維或形狀記憶聚氨酯的其他形式如乳液、薄膜、粉末、樹脂都是由形狀記憶聚氨酯制備得到，該形狀記憶聚氨酯可由形成可逆相的組分(A)與形成固定相的組分(B)制備得，其中組分(A)和(B)為(A)催化劑 0.01-0.20重量份聚醚或聚酯二元醇 30-100重量份芳香族或脂肪族二異氰酸酯 5-30重量份溶劑 0-500重量份(B)芳香族二異氰酸酯 5-100重量份交聯(lián)劑三羥基多元醇 0.10-2.00重量份擴鏈劑短鏈脂肪族二元醇 2-30重量份含羧基的短鏈脂肪族二元醇 0-10重量份溶劑 0-200重量份由組分(A)與組分(B)制備形狀記憶聚氨酯的方法(1)a，使包括0.01-0.20重量份催化劑、30-100重量份聚醚或聚酯二元醇、5-30重量份芳香族或脂肪族二異氰酸酯、0-500重量份溶劑的可逆相組分在反應(yīng)器中反應(yīng)，得到含可逆相結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物；
(1)b，加入包括5-100重量份芳香族二異氰酸酯、2-30重量份擴鏈劑短鏈脂肪族二元醇、0-10重量份含羧基的短鏈脂肪族二元醇和0.10-2.00重量份交聯(lián)劑三羥基多元醇，繼續(xù)反應(yīng)，加入0-200重量份溶劑調(diào)整粘度和濃度，獲得包含可逆相和固定相的具有形狀記憶特性的聚氨酯。
然后，利用制得的形狀記憶聚氨酯分別制成形狀記憶聚氨酯纖維或形狀記憶聚氨酯的其他形式如乳液、薄膜、粉末、樹脂、泡沫等。
形狀記憶聚氨酯纖維是利用制備得到的形狀記憶聚氨酯通過熔法紡絲或濕法紡絲方法制備得。
形狀記憶聚氨酯的乳液為離子型或非離子型乳液，乳膠粒徑分布在50-1000nm，固含量為10-40％，其膠膜具有形狀記憶功能。
形狀記憶聚氨酯薄膜的制備方法可采用已知方法，如參見美國專利US5,098,776/1992和US5,128,197/1992中的方法。
形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法可采用已知方法，如參見日本專利(公開號252353/1986)中的方法。
形狀記憶聚氨酯泡沫的制備方法也可采用已知方法。
本發(fā)明的形狀記憶聚氨酯為一種由固定相(也稱硬段相)和可逆相(也稱軟段相)組成的嵌段聚氨酯，其中固定相有很好的耐熱性，可逆相具有-10℃～60℃形變回復(fù)溫度(Ts)，固定相有高于100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgh)或結(jié)晶熔融溫度(Tmh)，當(dāng)環(huán)境溫度高于Ts時，可逆相在外力作用下產(chǎn)生高彈形變，而此時由于固定相的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度較高，仍處于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)，起著支撐的作用，在形變回復(fù)過程中提供所需的彈性恢復(fù)力。當(dāng)環(huán)境溫度再降至Ts以下時，由于處于玻璃態(tài)的可逆相的強力比此時固定相的彈性恢復(fù)力要高，形變在外力卸載后仍被“凍結(jié)”而固定下來；當(dāng)環(huán)境溫度上升到Ts以上時，可逆相處于柔性狀態(tài)，抵制固定相彈性恢復(fù)力的因素被消除，聚合物由于固定相的彈性回復(fù)而回復(fù)到初始狀態(tài)。因此該嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯及由其制得的纖維具有良好的形狀記憶特性。
本發(fā)明提供的形狀記憶聚氨酯的可逆相和固定相之間的比例可以在較寬的范圍內(nèi)變化，沒有特定的限制。但是為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的目的，以固體含量為基準(zhǔn)計，優(yōu)選固定相的質(zhì)量百分含量是20％-80％，可逆相的質(zhì)量百分含量是80％-20％；更優(yōu)選固定相的質(zhì)量百分含量是20％-50％，可逆相的質(zhì)量百分含量是80％-50％。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實施方式中，嵌段形狀記憶聚氨酯中-NCO與-OH的克分子數(shù)比為1.0～1.5。
優(yōu)選地，本發(fā)明所用的水基嵌段形狀記憶聚氨酯為無色至淡黃色粘稠狀液體，其質(zhì)量百分比濃度為15％-25％，且具有明顯的兩相結(jié)構(gòu)，優(yōu)選其中形變回復(fù)溫度(Ts)在-10～60℃之間，固定相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgh)高于100℃。薄膜的形變固定率和形變回復(fù)率均在90％以上。
本發(fā)明形狀記憶聚氨酯的可逆相合成中所用的催化劑可以是能夠促進(jìn)可逆相組分的異氰酸酯基與醇羥基之間的反應(yīng)的任何物質(zhì)，優(yōu)選有機錫、有機鍺、有機鋅化合物或多元叔胺，特別優(yōu)選月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或三亞乙基二胺、或其組合。
聚醚或聚酯二元醇優(yōu)選為結(jié)晶熔點溫度范圍在10-60℃的二醇，如聚己二酸乙二醇酯二醇(PHEP)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PHB)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、聚乙二醇(PEG)和/或聚四氫呋喃二醇(PTMG)中的至少一種，特別優(yōu)選數(shù)均相對分子質(zhì)量為1000～4000的聚己二酸乙二醇酯二醇(PHEP)、數(shù)均相對分子質(zhì)量為1000～6000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PHB)、數(shù)均相對分子質(zhì)量為1250～8000的聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、數(shù)均相對分子質(zhì)量為200～6000的聚乙二醇(PEG)、數(shù)均相對分子質(zhì)量為200～4000的聚四氫呋喃二醇(PTMG)、或其組合。
芳香族或脂肪族二異氰酸酯優(yōu)選為2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的至少一種。
交聯(lián)劑三羥基多元醇優(yōu)選為丙三醇、蓖麻油、三羥甲基丙烷或聚丙二醇(PPG-303、PPG-330，其數(shù)均相對分子質(zhì)量分別為300和3000)中的至少一種。
擴鏈劑優(yōu)選為短鏈脂肪族二元醇，例如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇或一縮二乙二醇中的至少一種，更優(yōu)選1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇或一縮二乙二醇、或其組合。
含羧基的短鏈脂肪族二元醇優(yōu)選為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或酒石酸中的至少一種。
有機溶劑優(yōu)選為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮或甲乙酮中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟(1)a的反應(yīng)在攪拌下、帶有回流冷凝器的反應(yīng)釜中，在溫度40-100℃下，優(yōu)選60-85℃下進(jìn)行。反應(yīng)時間取決于反應(yīng)溫度和具體的反應(yīng)進(jìn)程，一般為30分鐘至6小時，最優(yōu)選為2-3小時。優(yōu)選地，在步驟(1)b的繼續(xù)反應(yīng)是在室溫至85℃的溫度下進(jìn)行的。更優(yōu)選地，繼續(xù)反應(yīng)是在50-70℃的溫度下進(jìn)行的。在一種優(yōu)選的實施方式中，其中在步驟(1)b中，固定相組份是分次加入的，并且在相同或不同的溫度下反應(yīng)時間相同或不同。更優(yōu)選地，在步驟(1)b中，在50-60℃下加入5-100重量份芳香族二異氰酸酯、5-30重量份擴鏈劑短鏈脂肪族二元醇及0-10重量份含羧基的短鏈脂肪族二元醇、0.10-2.00重量份交聯(lián)劑三羥基多元醇，然后控溫55-70℃，反應(yīng)3-4小時。優(yōu)選地，步驟(1)中的溶劑為極性有機溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮或甲乙酮等。
優(yōu)選地，步驟(1)中的溶劑為極性有機溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮或甲乙酮等。
由本發(fā)明的形狀記憶聚氨酯制備得到的形狀記憶纖維具有以下特點纖度高于300dtex、斷裂強度1～1.5CN/dtex、斷裂伸長100％～400％，其形變固定率≥90％，形變回復(fù)率≥90％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的形狀記憶纖維或其他形式在結(jié)構(gòu)和性能上都有顯著的特點(1)結(jié)構(gòu)特點引入了明顯的兩相結(jié)構(gòu)(嵌段結(jié)構(gòu))，其中可逆相的形變回復(fù)溫度范圍為-10℃≤Ts≤60℃，固定相的相轉(zhuǎn)變溫度高于100℃。
(2)性能特點具有形狀記憶的智能特征。
當(dāng)環(huán)境溫度高于Ts時，可逆相在外力作用下產(chǎn)生高彈形變，當(dāng)環(huán)境溫度再降至Ts以下時，形變在外力卸載后被“凍結(jié)”而固定下來，且其形變固定率大于90％；當(dāng)環(huán)境溫度再上升到Ts以上時，聚合物又回復(fù)到初始狀態(tài)；其形變回復(fù)率達(dá)到亦達(dá)到90％以上。
本發(fā)明的紗線包括單絲紗和復(fù)絲紗，純紡紗和混紡紗。其中混紡紗指形狀記憶纖維與任何一種天然纖維或其他化學(xué)纖維混合紡紗。根據(jù)形狀記憶纖維的不同激發(fā)溫度，紗線可具有不同功能。如，可設(shè)計為在常溫保持定型時的形狀以保持設(shè)計外觀及順利紡紗和織造，當(dāng)處于激發(fā)溫度時紗線恢復(fù)到所設(shè)計的原始形狀，如卷曲成螺旋的形狀，高伸長等。由于各種紗線的結(jié)構(gòu)不同，如包纏紗、節(jié)子紗、螺旋花線、雪尼爾紗花圈紗等紗線受激發(fā)時可產(chǎn)生很多種變化。同時混紡的纖維品種、形態(tài)結(jié)構(gòu)、物理性能以及比例不同，也會產(chǎn)生各種不同風(fēng)格和形狀記憶效果的紗線。
利用上述形狀記憶纖維紡紗得到的紗線和織物具有形狀記憶功能，其變形回復(fù)溫度在-10℃至100℃。形狀記憶紗線和織物在彈性、強力以及形狀記憶性能等方面表現(xiàn)出較好的實用性能。其特征表現(xiàn)于紗線和織物能在高于形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度時改變形狀，該形狀在冷卻到低于形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度時被定型。當(dāng)環(huán)境溫度在形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度附近或以上時，紗線和織物能回復(fù)到原來的形狀。
本發(fā)明的形狀記憶織物包括機織物、針織物、非織造織物、層壓織物、涂層織物和復(fù)合織物?？椢锿ㄟ^三種形式獲得形狀記憶功能一是采用本發(fā)明的形狀記憶纖維紡紗織造；二是織物由普通纖維或紗線制成，然后用形狀記憶乳液、薄膜或樹脂進(jìn)行后整理；三是采用形狀記憶聚氨酯纖維、薄膜、泡沫或樹脂與普通材料加工成復(fù)合材料，然后制成形狀記憶織物。本發(fā)明的織物可以整體應(yīng)用形狀記憶紗線，也可以局部應(yīng)用。結(jié)合不同的組織結(jié)構(gòu)，紗線類型和工藝參數(shù)產(chǎn)生千變?nèi)f化的織物。利用乳液、薄膜或樹脂進(jìn)行整理的方法都是常規(guī)方法，如乳液的整理方法可為，將待整理織物浸入到乳液中，二浸二軋，軋液率100％，然后在85℃預(yù)烘3分鐘，再在150℃烘培2分鐘；樹脂的整理方法可為將待整理織物浸軋帶樹脂的整理劑(一浸一軋)→烘干→烘培；薄膜的整理方法為采用層壓工業(yè)，在粘合劑和加熱條件下使薄膜與織物復(fù)合。
所發(fā)明紗線和織物無論在長時間放置或穿著時產(chǎn)生褶皺或變形，只要把該紗線織物在空氣或熱水中加熱到形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度附近或以上，紗線和織物較容易恢復(fù)到它所記憶的原始狀態(tài)而消除變形。這一形狀記憶功能，在紡織領(lǐng)域功能方面可廣泛應(yīng)用于免燙保型、變形回復(fù)、保暖透汽、防水透汽、絕緣防火等；在美觀方面可生產(chǎn)出多種花型、色彩的多維動感織物。
形狀記憶紗線可單獨或與其他紗線織造形狀記憶面料。這些面料的形狀記憶功能可用于(1)定型保持、免燙和起拱回復(fù)功能；(2)產(chǎn)生各種花式織物和三維動感織物。
用形狀記憶紗線織造的織物以及用形狀記憶乳液整理的織物在紡織上可用作襯衣、內(nèi)衣、外套、裝飾等用途。尤其可滿足(1)襯衣的領(lǐng)口、袖口的較高的形狀保持要求；(2)上衣肘部和褲子膝蓋部位起拱后形狀回復(fù)要求；(3)內(nèi)衣的貼身、彈性與舒適性要求；(4)牛仔布的定型與彈性要求；(5)褲腰或腹帶使用變形伸長后經(jīng)過形變回復(fù)，又可恢復(fù)原來的長度；(6)針織物的形狀穩(wěn)定要求。針織的形狀記憶服裝克服了針織物保型性差的缺點，當(dāng)服裝使用生產(chǎn)變形后，只要將環(huán)境溫度增加到變形回復(fù)溫度以上就可回復(fù)到定型時的形狀。形狀記憶花式織物可用于時裝、窗簾布、臺布等。
形狀記憶織物還可應(yīng)用于醫(yī)療紗布、繃帶、固形等。層壓和涂層織物具有保暖透汽、防水透汽功能，可用于保暖衣、運動服、作戰(zhàn)服、帳篷、雨衣等。形狀記憶非織造織物可用于服裝內(nèi)襯和工業(yè)。形狀記憶復(fù)合材料可應(yīng)用于工程如建筑、工業(yè)控制。
具體實施例方式
以下對形狀記憶聚氨酯纖維及其制備方法以及由該形狀記憶聚氨酯纖維紡成的紗線和進(jìn)一步得到的織物以及由形狀記憶聚氨酯的其他形式得到的形狀記憶織物作具體描述，通過這些描述，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將更加清楚地表現(xiàn)出來。
實施例實施例1-實施例6(形狀記憶聚氨酯纖維的制備)實施例1將可逆相組份月桂酸二丁基錫0.02千克、聚己內(nèi)酯二醇(數(shù)均相對分子質(zhì)量3000)60千克、2，4-甲苯二異氰酸酯6.96千克、二甲基甲酰胺400千克加入1000L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度70-80℃下反應(yīng)2小時。然后降溫至50～55℃，加入固定相組份1，4-丁二醇5.4千克、三羥甲基丙烷0.1千克、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯20千克及二羥甲基丙羧1.34千克，控溫55-60℃，反應(yīng)3-4小時后，加入丙酮131千克，調(diào)節(jié)粘度，獲得無色至淡黃色、粘稠狀聚氨酯。
經(jīng)過理論計算，在本實施例中所得聚氨酯的-NCO∶-OH＝1∶1.27；固定相的質(zhì)量百分含量為37.1％，可逆相的質(zhì)量百分含量為62.9％；其質(zhì)量百分含量為15％；可逆相的結(jié)晶熔點溫度和固定相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用PE公司的DSC熱分析儀測試分別為48℃和147℃；薄膜的形狀記憶特性采用INSTRON 4466(Instron公司)萬能材料試驗機測試，其形變固定率為96.4％，形變回復(fù)率為94.1％。
將所得聚氨酯溶液制備的初生纖維在室溫下晾干，但不進(jìn)行后拉伸和定型處理，所得纖維的纖度360dtex，強度1.36CN/dtex，斷裂伸長235％。纖維的形變固定率為95.1％，形變回復(fù)率為95.4％。
實施例2將辛酸亞錫0.01克、聚己內(nèi)酯二醇(數(shù)均相對分子質(zhì)量4000)24克、聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均相對分子質(zhì)量1000)6克、六亞甲基二異氰酸酯5.0克，二甲基乙酰胺100克加入250mL帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，于溫度65～70℃下反應(yīng)2小時。然后降溫至55-60℃，加入1，4-丁二醇1.0克、一縮二乙二醇1.0克、蓖麻油2.0克、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯11.96克及二羥甲基丁羧1.48克，控溫60～65℃，反應(yīng)3小時后，加入甲乙酮57克調(diào)節(jié)粘度，獲得淡黃色、粘稠狀聚氨酯。
經(jīng)過理論計算，在本實施例中所得聚氨酯的-NCO∶-OH＝1.5∶1.0；固定相的質(zhì)量百分含量為50.0％，可逆相的質(zhì)量百分含量為50.0％；其質(zhì)量百分含量為25％；可逆相的結(jié)晶熔點溫度和固定相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用PE公司的DSC熱分析儀測試分別為44℃和139℃；薄膜的形狀記憶特性采用INSTRON4466(Instron公司)萬能材料試驗機測試，其形變固定率為95.2％，形變回復(fù)率為94.3％。
將得到的聚氨酯溶液，用二甲基乙酰胺調(diào)整聚合物含量為15％。紡絲條件是噴絲孔直徑0.15mm、孔數(shù)40，計量泵0.6cc/r。紡絲溶液溫度40-55℃、凝固介質(zhì)為水、凝固浴溫度30-40℃、紡絲速度10-15M/min、浴中拉伸2.0倍。所得纖維經(jīng)萃取除去纖維中所含溶劑后，在20-25℃下晾干，并于65-70℃下拉伸1.5倍定型6-8分鐘，得到聚氨酯形狀記憶纖維。
該纖維的力學(xué)性能和延伸性等采用INSTRON 4466(Instron公司)萬能材料試驗機測試，其纖維該纖維纖度369dtex，強度1.0CN/dtex，斷裂伸長228.3％。纖維的形狀記憶特性采用實施例1-4的方法測試，其形變固定率為95.2％，形變回復(fù)率為96.9％。
實施例3將三亞甲基二胺0.02千克、聚己二酸丁二醇酯二醇(數(shù)均相對分子質(zhì)量4000)85千克、聚乙二醇(數(shù)均相對分子質(zhì)量600)15千克、異佛爾酮二異氰酸酯10.45千克，二甲基亞砜375千克加入1000L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度78-80℃下反應(yīng)2～3小時。然后降溫至55-60℃，加入1，6-己二醇2.36克、丙三醇1.125千克、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯10.21千克及酒石酸1.5千克，控溫60～65℃，反應(yīng)3小時后，降溫至30-40℃，獲得無色、粘稠狀聚氨酯。
經(jīng)過理論計算，在本實施例中所得聚氨酯的-NCO∶-OH＝1.0∶1.0；固定相的質(zhì)量百分含量為20.0％，可逆相的質(zhì)量百分含量為80.0％；其質(zhì)量百分含量為25％；可逆相的結(jié)晶熔點溫度和固定相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用PE公司的DSC熱分析儀測試分別為52℃和144℃；薄膜的形狀記憶特性采用INSTRON4466(Instron公司)萬能材料試驗機測試，其形變固定率為92.2％，形變回復(fù)率為94.3％。
將所得的聚氨酯/二甲基甲酰胺溶液，用二甲基甲酰胺調(diào)解聚合物含量為15％。紡絲條件是噴絲孔直徑0.15mm、孔數(shù)25，計量泵0.6cc/r。紡絲溶液溫度60℃、凝固介質(zhì)為水、凝固浴溫度30-40℃、紡絲速度8-12M/min、浴中拉伸1.5-2.5倍。所得纖維經(jīng)萃取除去纖維中所含溶劑后，在室溫下晾干，并于60℃下拉伸1.3倍定型8分鐘，得到聚氨酯形狀記憶纖維。
該纖維的力學(xué)性能和延伸性等采用INSTRON 4466(Instron公司)萬能材料試驗機測試，其纖維纖度為315dtex，強度為1.26CN/dtex，斷裂伸長為190.1％。纖維的形狀記憶特性采用實施例1-3的方法測試，其形變固定率為94.2％，形變回復(fù)率為95.3％。
實施例4將月桂酸二丁基錫0.02千克、聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均相對分子質(zhì)量6000)15千克、聚四氫呋喃二醇20千克(數(shù)均相對分子質(zhì)量1000)、2，4-甲苯二異氰酸酯7.5千克，二甲基甲酰胺200千克加入300L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度75～80℃下反應(yīng)2小時。然后降溫至50～55℃，加入1，4-丁二醇4.0千克，聚丙二醇(PPG303，數(shù)均相對分子質(zhì)量300)3.0千克、乙二醇0.6千克、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯19.1千克及二羥甲基丙酸2.5千克，控溫65～70℃，反應(yīng)2.5小時后加入甲乙酮85千克調(diào)節(jié)粘度，獲得淡黃色、粘稠狀聚氨酯溶液。
經(jīng)過理論計算，在本實施例中所得聚氨酯的-NCO∶-OH＝1∶1.15；固定相的質(zhì)量百分含量為40.7％，可逆相的質(zhì)量百分含量為59.3％；其質(zhì)量百分含量為20％；可逆相的結(jié)晶熔點溫度和固定相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用PE公司的DSC熱分析儀測試分別為47℃和154℃；薄膜的形狀記憶特性采用INSTRON4466(Instron公司)萬能材料試驗機測試，其形變固定率為96.2％，形變回復(fù)率為97.8％。
將得到的聚氨酯溶液，用二甲基甲酰胺溶液調(diào)整聚合物含量為17-20％。紡絲條件是噴絲孔直徑0.15mm、孔數(shù)40，計量泵0.6-0.8cc/r。紡絲溶液溫度55-60℃、凝固介質(zhì)為水、凝固浴溫度30-35℃、紡絲速度8-10m/min、浴中拉伸1.5-2.0倍。所得纖維經(jīng)萃取除去纖維中所含溶劑后，在18-25℃下晾干，并于65℃下拉伸1.5倍定型8-10分鐘，得到聚氨酯形狀記憶纖維。
該纖維的力學(xué)性能和延伸性等采用INSTRON 4466(Instron公司)萬能材料試驗機測試，其纖維該纖維纖度375dtex，強度1.29CN/dtex，斷裂伸長258.3％。纖維的形狀記憶特性采用實施例1-3的方法測試，其形變固定率為95.8％，形變回復(fù)率為96％。
實施例5將可逆相組份月桂酸二丁基錫0.02千克、聚己內(nèi)酯二醇(數(shù)均相對分子質(zhì)量3000)60千克、聚四氫呋喃二醇20千克(數(shù)均相對分子質(zhì)量2000)、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯12.5千克、二甲基亞砜500千克加入1000L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度75-80℃下反應(yīng)2小時。然后降溫至50～55℃，加入固定相組份1，4-丁二醇15.75千克、聚丙二醇PPG 330(數(shù)均相對分子質(zhì)量3000)15千克、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯48.12千克及二羥甲基丙羧2.01千克，控溫55-60℃，反應(yīng)3-4小時后，加入丙酮200.0千克，調(diào)節(jié)粘度，獲得無色至淡黃色、粘稠狀聚氨酯。
經(jīng)過理論計算，在本實施例中所得聚氨酯的-NCO∶-OH＝1.1∶1.0；固定相的質(zhì)量百分含量為54.3％，可逆相質(zhì)量百分含量為45.7％；其質(zhì)量百分含量為16.27％；可逆相的結(jié)晶熔點溫度和固定相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用PE公司的DSC熱分析儀測試分別為47.2℃和168℃；薄膜的形狀記憶特性采用INSTRON 4466(Instron公司)萬能材料試驗機測試，其形變固定率為95.4％，形變回復(fù)率為94.8％。
將得到的聚氨酯溶液，用二甲基甲酰胺溶液調(diào)整聚合物含量為17-20％。紡絲條件是噴絲孔直徑0.15mm、孔數(shù)40，計量泵0.6-0.8cc/r。紡絲溶液溫度55-60℃、凝固介質(zhì)為水、凝固浴溫度30-35℃、紡絲速度8-10m/min、浴中拉伸1.5-2.0倍。所得纖維經(jīng)萃取除去纖維中所含溶劑后，在18-25℃下晾干，并于65℃下拉伸1.5倍定型8-10分鐘，得到聚氨酯形狀記憶纖維。
該纖維的力學(xué)性能和延伸性等采用INSTRON 4466(Instron公司)萬能材料試驗機測試，其纖維該纖維纖度323dtex，強度1.49CN/dtex，斷裂伸長128.1％。纖維的形狀記憶特性采用實施例1-4的方法測試，其形變固定率為94.6％，形變回復(fù)率為93.2％。
實施例6將月桂酸二丁基錫0.02千克、聚己二酸丁二醇酯二醇(數(shù)均相對分子質(zhì)量6000)10千克、聚乙二醇20千克(數(shù)均相對分子質(zhì)量600)、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯30千克，二甲基甲酰胺400千克加入1000L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度75℃下反應(yīng)2小時。然后降溫至50～55℃，加入1，4-丁二醇30.0千克，聚丙二醇(PPG303，數(shù)均相對分子質(zhì)量300)10.0千克、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯100千克及二羥甲基丙酸10.0千克，控溫65～70℃，反應(yīng)2.5小時后加入甲乙酮200千克調(diào)節(jié)粘度，獲得淡黃色、粘稠狀聚氨酯溶液。
經(jīng)過理論計算，在本實施例中所得聚氨酯的-NCO∶-OH＝1.03∶1.0；固定相的質(zhì)量百分含量為80％，可逆相的質(zhì)量百分含量為20％；其質(zhì)量百分含量為20％；可逆相的結(jié)晶熔點溫度和固定相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用PE公司的DSC熱分析儀測試分別為12℃和198℃；薄膜的形狀記憶特性采用INSTRON 4466(Instron公司)萬能材料試驗機測試，其形變固定率為96.2％，形變回復(fù)率為90.0％。
將得到的聚氨酯溶液，用二甲基甲酰胺溶液調(diào)整聚合物含量為17-20％。紡絲條件是噴絲孔直徑0.15mm、孔數(shù)40，計量泵0.6-0.8cc/r。紡絲溶液溫度55-60℃、凝固介質(zhì)為水、凝固浴溫度30-35℃、紡絲速度8-10m/min、浴中拉伸1.5-2.0倍。所得纖維經(jīng)萃取除去纖維中所含溶劑后，在18-25℃下晾干，并于65℃下拉伸1.5倍定型8-10分鐘，得到聚氨酯形狀記憶纖維。
該纖維的力學(xué)性能和延伸性等采用INSTRON 4466(Instron公司)萬能材料試驗機測試，其纖維該纖維纖度335dtex，強度1.5CN/dtex，斷裂伸長100％。纖維的形狀記憶特性采用實施例1-3的方法測試，其形變固定率為95.8％，形變回復(fù)率為90.2％。
實施例7-實施例26(形狀記憶紗線和形狀記憶織物)實施例7采用形狀記憶聚氨酯纖維與棉纖維混紡，混紡比為10/90～90/10。形狀記憶纖維形變回復(fù)溫度在20℃～70℃之間。常溫下，紗線保持原始的平直形狀，經(jīng)反復(fù)拉伸及彎折后紗線變形。將紗線放入40℃附近或以上的水中，紗線很快回復(fù)到原始平直形狀。當(dāng)紗線不受外力作用，溫度降到常溫時仍保持原始平直形狀。
實施例8紗線采用形狀記憶聚氨酯長絲與棉纖維紡成包芯紗。其中單根形狀記憶纖維作芯紗，棉纖維為包纏紗。形狀記憶纖維形變回復(fù)溫度為20℃～70℃。常溫下，紗線保持原始的平直形狀，經(jīng)反復(fù)拉伸及彎折后紗線變形。將紗線放入50℃附近或以上的水中，紗線很快回復(fù)到原始平直形狀。當(dāng)紗線不受外力作用，溫度降到常溫時仍保持原始平直形狀。
實施例9紗線采用形狀記憶長絲纖維與粘膠短纖維紡而成，混紡比為10/90～90/10。形狀記憶纖維形變回復(fù)溫度為20℃～70℃。常溫下紗線處于定型狀態(tài)的平直形狀，經(jīng)過反復(fù)彎曲、彎折使紗線變形。然后將紗線浸入50℃附近或以上的水中時，紗線很快回復(fù)為原始平直狀，并具有高彈性。不施加外力，當(dāng)溫度下降到形變溫度以下時，紗線仍保持為定型的平直狀態(tài)。
實施例10紗線采用形狀記憶纖維與滌綸變形絲混紡而成，混紡比為10/90～90/10。形狀記憶纖維形變回復(fù)溫度為20℃～70℃。常溫下紗線平直，用熱風(fēng)吹致使紗線環(huán)境溫度在形變回復(fù)溫度附近或以上時，紗線隨形狀記憶纖維變形回復(fù)為卷曲狀而收縮，表面滌綸絲起圈狀，外觀變得豐滿豪華。此時將紗線拉直，當(dāng)溫度下降到形變溫度以下時去除拉伸力，紗線則保持拉直的形狀。
實施例11紗線采用形狀記憶纖維與羊毛纖維紡成而，混紡比為10/90～90/10。形狀記憶纖維形變回復(fù)溫度為20℃～70℃。由于形變溫度低于常溫，常溫下紗線外形平直，其手感柔軟豐滿，彈性好。施加外力使其變形為波浪形，放入溫度為0～5℃的恒溫器中，然后去除外力，紗線形狀被固定為波浪形。當(dāng)紗線從恒溫器中取出到約15℃附近或以上的環(huán)境中時，紗線又恢復(fù)到原始平直狀態(tài)。
實施例12紗線采用形狀記憶纖維與滌綸中空纖維紡成蓬松紗，混紡比為10/90～90/10。形狀記憶纖維形變回復(fù)溫度為20℃～70℃。紗線在紡紗前定型為直線形。紗線紡出后，浸入溫度在形變回復(fù)溫度附近或以上的水中，紗線很快隨形狀記憶纖維回復(fù)為原始波浪形。不加外力作用，取出冷卻到形變溫度以下，紗線即保持為波浪形狀。反復(fù)對紗線進(jìn)行拉伸，波浪形逐漸伸直。再將紗線浸入溫度在形變回復(fù)溫度附近或以上的水中，紗線又回復(fù)到原始波浪形。
實施例13采用形狀記憶纖維單絲織成圓柱形緯平針織物，形狀記憶纖維形變回復(fù)溫度為20℃～70℃。常溫下手感較硬，將織物浸入50℃附近或以上的水中，織物變形收縮，體積變小，具有高彈性。當(dāng)取出冷卻到形變溫度以下時，織物又恢復(fù)到原來的狀態(tài)。
實施例14針織物由實施例7紗線織成。對織物反復(fù)拉伸，產(chǎn)生松弛及歪斜變形。將變形的織物用熱風(fēng)吹，致使織物環(huán)境溫度上升到形變回復(fù)溫度附近或以上時，織物形狀回復(fù)到原始形狀。降溫后織物仍保持原始形狀。將另一塊同樣的織物用球狀物反復(fù)施加壓力使其產(chǎn)生凸起的變形，然后浸入溫度在形變回復(fù)溫度附近或以上的水中，織物很快變形回復(fù)到原始形狀。該針織物做內(nèi)衣貼身舒適，做外套具有良好保形性。
實施例15采用實施例8的紗線作緯紗與純棉經(jīng)紗織成牛仔布。織物具有牛仔布的優(yōu)點，同時有一定彈性，易于定型。當(dāng)織物反復(fù)受到外力作用產(chǎn)生變形時，將其浸入溫度在形變回復(fù)溫度附近或以上的水中，織物很快變形回復(fù)到原始定型時的形狀。
實施例16機織物由實施例9的紗線作緯紗與棉紗線以1∶1間隔織成。常溫時織物平整，經(jīng)反復(fù)揉搓產(chǎn)生明顯褶皺。然后用熱風(fēng)吹，使織物環(huán)境溫度上升到形變回復(fù)溫度附近或以上，織物很快回復(fù)為原始平整狀態(tài)。當(dāng)環(huán)境溫度下降到形變回復(fù)溫度以下時，織物的平整狀態(tài)保持下來。
實施例17織物采用實施例10的紗線作緯紗，滌綸紗作經(jīng)紗織成。織物密度較稀，可做夏季服飾面料。當(dāng)織物浸入形變回復(fù)溫度附近或以上的溫水中時，織物隨形狀記憶紗線回復(fù)原來的卷曲狀而收縮。不施加外力作用，當(dāng)溫度降至形變回復(fù)溫度以下時，該形狀保持下來。此時的面料厚實豐滿而豪華，可作為冬季服裝面料。到了夏天，又可將面料浸入形變回復(fù)溫度附近或以上的水中，施加外力將布面拉平整，當(dāng)溫度降到形變回復(fù)溫度以下時該形狀被固定下來，面料又變得稀薄涼爽。
實施例18采用實施例12紗線織成外套面料?？棾珊蠼霚囟仍谛巫兓貜?fù)溫度附近或以上水中，織物隨形狀記憶紗線回復(fù)為原始波浪形而變得蓬松豐滿。不施加外力當(dāng)溫度降到形變回復(fù)溫度以下時，織物在此狀態(tài)固定下來。模擬由該織物做成的服裝在穿著過程所受到的反復(fù)拉伸，紗線的波浪狀態(tài)逐漸伸直，織物逐漸變形松弛。這時，將織物浸入溫度在形變回復(fù)溫度附近或以上水中，織物因紗線又回復(fù)到記憶中的波浪形狀而變得蓬松豐滿。
實施例19高支純棉斜紋布經(jīng)形狀記憶聚氨酯乳液整理定型后。對織物進(jìn)行反復(fù)揉搓使其褶皺，然后放入溫度在形狀回復(fù)溫度附近或以上的環(huán)境中，褶皺自然消失。不加任何外力，當(dāng)溫度下降后，布面的平整狀態(tài)保持下來。
實施例20純亞麻細(xì)布經(jīng)形狀記憶聚氨酯乳液整理后，在常溫下模仿肘部對織物反復(fù)施加力使之起拱。然后浸入溫度在形狀回復(fù)溫度附近或以上的水中，織物又回復(fù)平整狀態(tài)。從水中取出，不加任何外力，當(dāng)溫度下降后，布面平整狀態(tài)保持下來。
實施例21普通非織造布用形狀記憶聚氨酯乳液整理后，熨燙產(chǎn)生折痕。常溫下反復(fù)拉伸折痕逐漸消失變平，然后浸入形狀回復(fù)溫度附近或以上的水中，布面又回復(fù)折痕狀態(tài)。從水中取出，不加任何外力，當(dāng)溫度下降后，折痕狀態(tài)保持下來。
實施例22將形狀記憶聚氨酯加入到生產(chǎn)非織造布所用的黏合劑中?？椢锒ㄐ蜁r為弧形，常溫下反復(fù)拉伸而逐漸變平。當(dāng)用熱風(fēng)加溫到形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度附近或以上時，織物自然回復(fù)定型時的弧形狀態(tài)。
實施例23將防水透汽性形狀記憶聚氨酯薄膜與針織布層壓復(fù)合，所得層壓織物具有防水防風(fēng)性，同時具有透汽性。形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度為人體舒適溫度，當(dāng)環(huán)境溫度高于此溫度時，層壓織物透汽性增加，人體感覺舒適；當(dāng)溫度低于此溫度時，透汽性減弱，具有保暖功能。此面料可用于保暖內(nèi)衣、防寒服等。
實施例24將防水透汽性形狀記憶聚氨酯薄膜與薄型非織造布層壓復(fù)合，所得織物具有溫度感應(yīng)防水透汽保暖功能。當(dāng)環(huán)境溫度高于形狀記憶轉(zhuǎn)換溫度時，層壓織物透汽性增加可滲透水汽但水分不能穿過，可防水且人體感覺舒適；當(dāng)溫度低于此溫度時，透汽性減弱，具有保暖功能。這類織物可用于防水透汽、保暖紡織品如防寒服內(nèi)襯、鞋類、帳篷等。
實施例25用防水透汽性形狀記憶聚氨酯試劑對織物進(jìn)行涂層處理，獲得具有溫度感應(yīng)的防水透汽織物。其形變回復(fù)溫度為20℃～70℃?？椢锿钙浪?，可用于潛水服，既防水，又透汽，穿著舒適度高；還可做成外套、風(fēng)衣、雨衣，具有舒適透汽的功能。
實施例26將形狀記憶聚氨酯材料與基體材料制成復(fù)合材料。材料具有溫度感應(yīng)形狀記憶功能。其形變回復(fù)溫度為20℃～70℃。材料結(jié)構(gòu)緊密，不透水汽。當(dāng)溫度高于轉(zhuǎn)換溫度時，由于形狀記憶材料材料結(jié)構(gòu)變化致使透水汽性增加。當(dāng)?shù)陀诖藴囟葧r，材料結(jié)構(gòu)又變得緊密，不透水汽。這種復(fù)合材料可用于工業(yè)控制。
權(quán)利要求
1.一種形狀記憶聚氨酯，該聚氨酯由形成可逆相的組分(A)與形成固定相的組分(B)制備得，組分(A)與(B)為(A)催化劑 0.01-0.20重量份；聚醚或聚酯二元醇30-100重量份；芳香族或脂肪族二異氰酸酯5-30重量份；溶劑0-500重量份；(B)芳香族二異氰酸酯5-100重量份；交聯(lián)劑三羥基多元醇 0.1-2.0重量份；擴鏈劑短鏈脂肪族二元醇 2-30重量份；含羧基的短鏈脂肪族二元醇0-10重量份；溶劑0-200重量份；其中，固定相的質(zhì)量百分含量為20％-80％，可逆相的質(zhì)量百分含量為80％-20％。
2.一種形狀記憶纖維，其特征在于該形狀記憶纖維是利用權(quán)利要求1得到的聚氨酯通過濕法紡絲或熔法紡絲的方法制得。
3.一種形狀記憶紗線，其特征在于所述紗線是由權(quán)利要求2所述的形狀記憶纖維構(gòu)成，該紗線的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度為-10℃～100℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的形狀記憶紗線，其特征在于所述紗線為純紡單絲紗和/或復(fù)絲紗。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的形狀記憶紗線，其特征在于所述紗線為形狀記憶纖維與其它纖維紡成的混紡紗。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的形狀記憶紗線，其特征在于所述其它纖維選自棉纖維、毛纖維、麻纖維、蠶絲和化學(xué)纖維中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的形狀記憶紗線，其特征在于所述的混紡紗為各種花式紗。
8.一種形狀記憶織物，其特征在于所述織物是由權(quán)利要求3-7中任意一項所述的形狀記憶紗線構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的形狀記憶織物，其特征在于所述形狀記憶織物包括純紡織物、混紡織物和交織物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的形狀記憶織物，其特征在于所述形狀記憶織物的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度為-10℃～100℃。
11.一種形狀記憶乳液，其特征在于所述形狀記憶乳液是由權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚氨酯制得。
12.一種形狀記憶薄膜，其特征在于所述形狀記憶薄膜是由權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚氨酯制得。
13.一種形狀記憶樹脂，其特征在于所述形狀記憶樹脂是由權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚氨酯制得。
14.一種形狀記憶泡沫，其特征在于所述形狀記憶泡沫是由權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚氨酯制得。
15.一種形狀記憶織物，其特征在于所述形狀記憶織物是通過權(quán)利要求11-13所述的形狀記憶乳液、薄膜、樹脂對普通織物進(jìn)行整理而獲得。
16.一種形狀記憶織物，其特征在于所述形狀記憶織物是采用權(quán)利要求2所述的形狀記憶聚氨酯纖維、權(quán)利要求12所述的薄膜、權(quán)利要求13所述的樹脂或權(quán)利要求14所述的泡沫與普通材料加工成復(fù)合材料而制得。
17.根據(jù)權(quán)利要求8、15或16所述的形狀記憶織物，其特征在于，該形狀記憶織物包括機織物、針織物、非織造織物、層壓織物、涂層織物和復(fù)合織物的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及溫度感應(yīng)形狀記憶聚氨酯紗線及織物。采用形狀記憶聚氨酯纖維單獨或與其他纖維混合紡成具有形狀記憶效果的紗線；采用本發(fā)明的形狀記憶紗線單獨織造或與其他紗線交織，或采用形狀記憶聚氨酯的其他形式如乳液、薄膜、粉末對普通織物進(jìn)行整理而獲得具有形狀記憶效果的織物。形狀記憶紗線包括單絲紗和復(fù)絲紗。形狀記憶織物包括機織物、針織物、非織造織物、層壓織物、涂層織物和復(fù)合織物。
文檔編號C08J3/02GK101033286SQ20061005888
公開日2007年9月12日 申請日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者胡金蓮, 劉曉霞, 劉巖 申請人:香港理工大學(xué)