專利名稱：高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物分離材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，納米超順磁性顆粒或微球以其卓越的特性在生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。通常，應(yīng)用于生物分離與純化領(lǐng)域的磁性載體應(yīng)具備以下幾個(gè)特性超順磁性、顆?；蛭⑶虺叽缇鶆颉⒕哂斜砻婀δ芑鶊F(tuán)、快速的磁響應(yīng)特性(高而且均一的磁性物質(zhì)含量)、沒有磁性材料泄露以及良好的生物相容性等。
作為最重要的磁性載體，磁性微球的研究始于20世紀(jì)70年代末，Ugelstad成功地采用活性溶脹方法制備了尺度均勻的單分散的磁性聚苯乙烯微球(目前商品名為dynabeads)，但是微球尺度為微米尺度，在進(jìn)行下步應(yīng)用時(shí)必須將微球從生物分子表面再解離下來，因而影響下游操作，另外由于技術(shù)本身的限制，微球中磁性物質(zhì)含量較低，而且疏水的聚苯乙烯的表面使得磁球在生物應(yīng)用體系中易發(fā)生團(tuán)聚而影響分離效果的穩(wěn)定性。另一類得到市場廣泛應(yīng)用的是Meltenyi公司的葡聚糖包被的一類尺寸小于50nm磁性顆粒，由于尺寸小，對下游應(yīng)用與操作沒有顯著影響，因此在進(jìn)行生物分離純化過程中無須從生物分子表面解離磁性顆粒，使用起來十分方便，但是此類材料磁響應(yīng)程度很低，需要很強(qiáng)的外加磁場才能對其進(jìn)行捕獲，也限制其應(yīng)用。對于生物應(yīng)用體系而言，除了具備高磁含量、單分散以及表面功能特性外，微球應(yīng)能在各種應(yīng)用條件下保持良好的分散而不團(tuán)聚。近年來，研究發(fā)現(xiàn)采用氧化硅包覆了納米四氧化三鐵顆粒得到的磁性載體是繼聚合物微球的另一類較理想的材料。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Younan Xia等在《納米快報(bào)》第2卷183-186頁發(fā)表的“采用溶膠-凝膠法修飾超順磁性納米氧化鐵顆粒的表面性質(zhì)研究”中，(Modifying the Surface Properties of Superparamagnetic IronOxideNanoparticles through A Sol Gel Approach，Nano letters，2002，Vol2，No.3，183-186)報(bào)道了利用商業(yè)的親油性水基磁流體EMG 304，磁性顆粒表面氨基化后，利用溶膠-凝膠技術(shù)，在異丙醇溶劑中以氨水為催化劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在單顆的磁粒子表面發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)得到了單分散的氧化硅微球，所制備的微球合熒光素偶聯(lián)后可在磁場下定向。此文雖然得到了親水性的磁微球，然而不足之處是合成出的微球磁含量很低，每顆磁球的核是由一個(gè)磁粒子組成的，因而微球的磁響應(yīng)程度很低，無法滿足下游的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用需求。目前，采用氧化硅包覆超順磁性材料均存在微球(或材料)中磁性顆粒含量低或者不是超順磁性或者微球粒度不均一的問題，從而限制了他們的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對背景技術(shù)中存在的問題，提出一種高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備方法，使其解決了以上的不足，在保證最終得到微球具有良好的親水性能的同時(shí)，又極大程度提高了所得親水性納米磁微球中磁性物質(zhì)的含量以及微球尺寸、形貌的均一性。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明首先采用共沉淀方法制備得到油酸修飾的納米四氧化三鐵顆粒，接著制備高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體或微球，即采用基于細(xì)乳液-乳液聚合方法得到高磁含量單分散磁性微球，利用吐溫表面活性劑在納米磁性顆粒表面自組裝得到高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體，然后分別以上述磁性微球或磁性球狀聚集體為親水性磁微球的基核，再采用改進(jìn)的溶膠-凝膠方法對磁性基核進(jìn)行氧化硅殼層包覆，最終得到親水性高磁含量(大于50wt％)單分散的氧化硅磁性微球。由于本發(fā)明采用高磁含量(磁性顆粒含量大于70wt％)單分散的磁性顆粒球狀聚集體或微球基核，因此極大程度提高了最終親水微球的總磁含量，另外，由于采用細(xì)乳液-乳液聚合方法和利用吐溫等表面活性劑在納米磁性顆粒表面自組裝得到形貌與尺度均一的單分散高磁含量的磁性微球與磁性球狀聚集體，保證了最終親水性微球的均一形貌與尺度，同時(shí)由于采用氧化硅為殼層，所得到的微球表面豐富的硅羥基可以通過成熟的硅化學(xué)手段方便地實(shí)施各種功能化，因此本發(fā)明從真正意義上首次實(shí)現(xiàn)了集粒度均一、形貌一致、高磁含量、表面功能化于一身的親水性磁微球的制備。
以下對本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的限定，具體步驟如下(1)采用共沉淀方法制備得到油酸修飾的納米四氧化三鐵顆粒。在保持通氮?dú)獾臓顟B(tài)下在80℃下向含有Fe2+和Fe3+鹽的水溶液中加入過量的氨水，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)后，再向反應(yīng)體系加入占Fe3O4重量比為20％-50％油酸，持續(xù)保溫反應(yīng)1h后，敞開反應(yīng)體系將過量氨水蒸發(fā)完全，即可得到油酸包被的納米Fe3O4顆粒。用去離子水充分洗滌后在直至上清為中性并磁場作用下棄去上清液，再用無水乙醇洗滌三次后，50℃真空干燥得到納米Fe3O4顆粒將此粉末分散到計(jì)量的辛烷中，得到油酸包被納米Fe3O4顆粒的辛烷分散液，分散液中納米Fe3O4顆粒含量為40-70wt％。
(2)采用細(xì)乳液-乳液聚合方法得到高磁含量單分散的磁性微球，以及利用吐溫表面活性劑在納米Fe3O4顆粒表面自組裝得到高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體。
所述的采用細(xì)乳液-乳液聚合方法得到高磁含量單分散的磁性微球，具體如下首先分別制備兩種不同的細(xì)乳液體系將上一步得到的納米Fe3O4辛烷分散液與水和表面活性劑按計(jì)量混合，超聲后形成o/w型細(xì)乳液A，超聲功率可調(diào)范圍為200-800W，用來控制形成的含有無機(jī)納米顆粒的分散相油滴的粒徑。另一細(xì)乳液B是采用300r/min攪拌或模板乳化器將苯乙烯加入預(yù)先配制好的0.1wt％的十二烷基硫酸鈉的水溶液中乳化形成粒徑均一的微米尺度的細(xì)乳液體系，細(xì)乳液A和細(xì)乳液B均必須保證體系無空膠束存在。然后將兩種細(xì)乳液混合，加入水溶性引發(fā)劑，通氮?dú)鈹嚢?.5小時(shí)后，置于60-80℃水浴中反應(yīng)15小時(shí)以上得到單分散高磁含量的納米磁性復(fù)合微球，微球直徑60-200nm可控可調(diào)，微球中納米Fe3O4含量大于70wt％。最后，將上述得到的磁性微球分散到濃度為0.5wt％的吐溫20水溶液中，得到濃度為1wt％的懸浮體備用。
所述的利用吐溫表面活性劑在納米Fe3O4顆粒表面自組裝得到高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體，具體如下首先將上述得到的納米Fe3O4辛烷分散液加入到濃度為0.4-1.0％的吐溫20水溶液中，其中納米Fe3O4的含量為0.1wt％-0.03wt％，50-200W超聲處理10min后得到黑色的乳液，然后將乘有乳液的燒杯置于磁場強(qiáng)度為400毫特的磁場一側(cè)，待納米Fe3O4聚集體完全吸附在靠近磁場的一側(cè)后，棄去未被磁場捕獲的清夜，然后再向燒杯中重新加入濃度為0.4-1.0％的吐溫20水溶液，超聲、磁場處理、再超聲、磁場處理，如此反復(fù)3次以上，得到穩(wěn)定分散在吐溫20水溶液中的納米Fe3O4顆粒的球狀聚集體懸浮液，最終保持懸浮液中納米Fe3O4濃度為1wt％。聚集體平均粒徑為30-100nm，粒徑大小可以通過吐溫20的濃度與超聲功率的大小調(diào)控。
(3)以上述制備得到的高磁含量單分散的磁性微球或磁性顆粒球狀聚集體為基核，采用改進(jìn)的溶膠-凝膠方法，對磁性基核進(jìn)行氧化硅殼層包覆，最終得到親水性高磁含量單分散的氧化硅磁性微球。主要是通過以下方法實(shí)現(xiàn)以有機(jī)醇為溶劑，氨水為催化劑，正硅酸乙酯為形成氧化硅殼層的硅源，高磁含量單分散的磁性微球或磁性顆粒聚集體為待包覆的基核(以下簡稱磁基核水懸浮液)，先將計(jì)量的正硅酸乙酯充分溶解在有機(jī)醇中，再將預(yù)先混合有計(jì)量氨水的磁基核水懸浮液加入反應(yīng)體系于室溫反應(yīng)10-48小時(shí)后，再將得到的產(chǎn)物用無水乙醇、去離子水洗滌三次并在50℃真空干燥后，最終得到高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球。其中有機(jī)醇∶氨水∶正硅酸乙酯∶高磁含量單分散的磁性微球或磁性顆粒聚集體水懸浮液之間的體積比為20∶10∶0.2∶10至20∶0.1∶0.05∶1.0。
本發(fā)明所述的制備納米Fe3O4顆粒的Fe3+鹽為三氯化鐵，F(xiàn)e2+鹽為氯化亞鐵或硫酸亞鐵中的一種。
本發(fā)明所述的細(xì)乳液-乳液聚合方法得到高磁含量單分散的磁性微球制備方法中預(yù)先制備的細(xì)乳液A和細(xì)乳液B兩個(gè)體系的分散相油滴直徑存在至少一個(gè)數(shù)量級的差別，且數(shù)量相差104以上。細(xì)乳液A體系中含有無機(jī)顆粒的分散相油滴直徑范圍在50-180nm，而細(xì)乳液B體系中分散相單體液滴直徑大于1μm。所述的模板乳化器為SPG的膜乳化裝置。
本發(fā)明所述的采用改進(jìn)的溶膠-凝膠方法對磁性基核進(jìn)行氧化硅殼層包覆制備方法中有機(jī)醇為異丙醇、乙醇中的一種。
本發(fā)明針對以往制備超順磁性復(fù)合微球中存在磁性物質(zhì)含量低且微球粒徑分布不均勻以及在水中易發(fā)生團(tuán)聚等問題，提出了一種新穎的制備高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備方法，由于首先采用細(xì)乳液-乳液聚合方法和利用吐溫等表面活性劑在納米Fe3O4顆粒表面自組裝得到高磁含量單分散的磁性微球與磁性顆粒球狀聚集體兩項(xiàng)創(chuàng)新技術(shù)，并以他們?yōu)榇呕?，通過改進(jìn)的溶膠-凝膠技術(shù)控制微球表面的氧化硅殼層厚度與表面狀態(tài)，在保證最終得到微球具有良好的親水性能的同時(shí)，又極大程度提高了所得親水性納米磁微球中磁性物質(zhì)的含量以及微球尺寸、形貌的均一性。因此完全克服了對比技術(shù)的氧化硅磁微球中僅含有少量幾顆納米磁性顆粒的情況，本發(fā)明操作簡單可行，氧化硅的殼的厚度可控，因而是一種非常適合作為生物磁性分離的載體材料。


圖1為本發(fā)明制備所得的高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球效果圖具體實(shí)施方式
結(jié)合本發(fā)明技術(shù)方案提供以下實(shí)施例實(shí)施例1 采用細(xì)乳液-乳液聚合方法得到高磁含量單分散的磁性微球?yàn)榛酥苽涓叽藕繂畏稚⒂H水性磁性微球1、Fe3O4磁性納米粒子的制備、表面修飾及Fe3O4辛烷分散液的制備24gFe3Cl·7H2O和18gFe2SO4·7H2O溶于100ml去離子水中，充分溶解后倒入三口燒瓶，并置于80℃水浴中，充氮?dú)猓?00rpm攪拌半小時(shí)后，將50克氨水加入反應(yīng)體系中開始反應(yīng)。半小時(shí)后加入3.5g油酸。一小時(shí)后開放反應(yīng)系統(tǒng)，使氨水全部蒸發(fā)出來后結(jié)束反應(yīng)。在磁場的輔助下用去離子水充分洗滌后直至上清為中性，再用無水乙醇洗滌三次后，50℃真空干燥得到納米Fe3O4顆粒粉末，將此粉末分散到辛烷中，得到油酸包被納米Fe3O4顆粒的辛烷分散液，分散液中納米Fe3O4顆粒含量為70wt％。
2、細(xì)乳液-乳液聚合方法制備高磁含量單分散的磁性微球基核首先將0.04g十二烷基硫酸鈉，48g去離子水，2g磁含量為70％的Fe3O4辛烷分散液，經(jīng)600瓦超聲30分鐘后得到平均粒徑為95.2nm的細(xì)乳液A。其次，將苯乙烯5g加入SPG的膜乳化裝置中，壓力0.048Mpa時(shí)擠入含SDS 0.10g和去離子水80g的連續(xù)相中，得到平均粒徑4.1μm的單體分散細(xì)乳液B。最后將磁細(xì)乳A、細(xì)乳液B混合后加入20mg引發(fā)劑過硫酸鉀，保持通氮情況下200rpm機(jī)械攪拌半小時(shí)后將反應(yīng)器置入80℃水浴中聚合15小時(shí)，得到平均粒徑100.4nm的單分散納米復(fù)合磁微球。
3、高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備首先，將步驟2得到的平均粒徑為100.4nm的單分散納米復(fù)合磁微球分散到濃度為0.5％的吐溫20水溶液中，最終得到固含量為1wt％的磁微球懸浮體，取上述懸浮體10ml，加入0.5ml 25％的氨水混合均勻得到微球懸浮體C，其次，將0.16ml正硅酸乙酯充分溶解于20ml異丙醇中，再將微球懸浮體C加入其中，室溫反應(yīng)24小時(shí)后，再將得到的產(chǎn)物用無水乙醇、去離子水洗滌三次后，真空50℃干燥后得到平均粒徑為140nm的高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球。如圖1所示。
實(shí)施例2利用吐溫等表面活性劑在納米Fe3O4顆粒表面自組裝得到高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體為基核制備高磁含量單分散親水性磁性微球1、Fe3O4磁性納米粒子的制備、表面修飾及Fe3O4辛烷分散液的制備Fe3O4磁性納米粒子的制備同實(shí)施例1-1中所述。所不同的是油酸用量為2克，最后配成磁含量為50wt％的Fe3O4辛烷分散液。
2、利用吐溫等表面活性劑在納米Fe3O4顆粒表面自組裝得到高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體基核首先將上述得到的5克的納米Fe3O4辛烷分散液加入到150ml濃度為0.4％的吐溫20水溶液中，50W超聲處理10min后得到黑色的乳液，然后將乘有乳液的燒杯置于磁場強(qiáng)度為400毫特的磁場一側(cè)，靜置10min后納米Fe3O4聚集體完全吸附在靠近磁場的一側(cè)，棄去清夜，然后再向燒杯中重新加入150ml濃度為0.4％的吐溫20水溶液，超聲、磁場處理、再超聲、磁場處理，如此反復(fù)3次，最終得到穩(wěn)定分散在水相中的納米Fe3O4顆粒的球狀聚集體懸浮液，懸浮液濃度調(diào)整為1wt％。聚集體平均粒徑為98nm。
3、高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備方法如實(shí)施例1-3所述，所不同的是磁基核懸浮液為上述步驟2得到的高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體，所用正硅酸乙酯的用量為0.13ml，氨水用量為0.4ml，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，最終得到平均粒度為120nm的高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球。
實(shí)施例3
納米Fe3O4顆粒制備方法如實(shí)施例1所述，所不同的是制備納米Fe3O4所用的Fe2+為氯化亞鐵，且用量為10克，所用的油酸為5克，制備的磁含量為60wt％的Fe3O4辛烷分散液。
高磁含量單分散磁基核的制備方法如實(shí)施例1所述，所不同的是采用200W超聲制備得到平均粒徑為176nm的細(xì)乳液A，采用300rpm攪拌0.5小時(shí)后得到平均粒徑為6000nm的細(xì)乳液B，聚合反應(yīng)溫度為60℃，得到平均直徑為198nm的高磁含量單分散復(fù)合磁微球。
高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備如實(shí)施例1所述，所不同的正硅酸乙酯用量為0.12ml，氨水用量為0.35ml，室溫反應(yīng)48小時(shí)，最終得到平均粒徑為230nm單分散高磁含量親水性磁性復(fù)合微球。
實(shí)施例4高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備如實(shí)施例1所述，所不同的是采用細(xì)乳液-乳液聚合方法制備高磁含量單分散的磁性微球基核的聚合反應(yīng)溫度為70℃，在進(jìn)行氧化硅殼層包被時(shí)所用的有機(jī)醇為乙醇最終得到平均粒徑為141nm的單分散高磁含量親水性磁性復(fù)合微球。
實(shí)施例5高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備如實(shí)施例2所述，所不同的是利用吐溫等表面活性劑在納米Fe3O4顆粒表面自組裝得到高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體基核的制備步驟時(shí)將得到的5克的納米Fe3O4辛烷分散液加入到100ml濃度為0.7％的吐溫20水溶液中，并采用100W超聲得到粒徑為60nm的高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體基核。同時(shí)采用溶膠-凝膠制備高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球時(shí)所用球狀聚集體基核為1ml，正硅酸乙酯為0.05ml，氨水為0.1ml，反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)，最終得到平均粒度為100nm的高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球。
實(shí)施例6
高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備如實(shí)施例2所述，所不同的是利用吐溫等表面活性劑在納米Fe3O4顆粒表面自組裝得到高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體基核的制備步驟時(shí)將得到的5克的納米Fe3O4辛烷分散液加入到50ml濃度為1.0％的吐溫20水溶液中，并采用200W超聲得到粒徑為32nm的高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體基核。同時(shí)采用溶膠-凝膠制備高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球時(shí)所用球狀聚集體基核為5ml，正硅酸乙酯為0.15ml，氨水為10ml，反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)，最終得到平均粒度為60nm的高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球。
權(quán)利要求
1.一種高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，首先采用共沉淀方法制備得到油酸修飾的納米四氧化三鐵顆粒，接著制備高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體或微球，即采用基于細(xì)乳液-乳液聚合方法得到高磁含量單分散磁性微球，利用吐溫在納米磁性顆粒表面自組裝得到高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體，然后分別以上述兩種磁性微球或磁性球狀聚集體為親水性磁微球的基核，再采用溶膠-凝膠方法對磁性基核進(jìn)行氧化硅殼層包覆，最終得到單分散親水性高磁含量的氧化硅磁性微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的方法，其特征是，所述的采用共沉淀方法制備得到油酸修飾的納米四氧化三鐵顆粒，具如下在保持通氮?dú)獾臓顟B(tài)下在80℃下向含有Fe2+和Fe3+鹽的水溶液中加入過量的氨水，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)后，再向反應(yīng)體系加入占Fe3O4重量比為20％-50％油酸，持續(xù)保溫反應(yīng)1h后，敞開反應(yīng)體系將過量氨水蒸發(fā)完全，即得到油酸包被的納米Fe3O4顆粒，用去離子水充分洗滌后直至上清為中性并在磁場作用下棄去上清液，再用無水乙醇洗滌三次后，經(jīng)50℃真空干燥后得到納米Fe3O4顆粒，將此粉末分散到計(jì)量的辛烷中，得到油酸包被納米Fe3O4顆粒的辛烷分散液，分散液中納米Fe3O4顆粒含量為40-70wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的制備高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備方法，其特征是，所述的制備納米Fe3O4顆粒的Fe3+鹽為三氯化鐵，F(xiàn)e2+鹽為氯化亞鐵或硫酸亞鐵中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的方法，其特征是，所的采用基于細(xì)乳液-乳液聚合方法得到高磁含量單分散磁性微球，具體如下將得到的納米Fe3O4辛烷分散液與水和表面活性劑按計(jì)量混合，超聲后形成o/w型細(xì)乳液A，超聲功率范圍為200-800W，用來控制形成的含有無機(jī)納米顆粒的分散相油滴的粒徑；另一細(xì)乳液B是采用300r/min攪拌或模板乳化器將苯乙烯加入預(yù)先配制好的0.1wt％的十二烷基硫酸鈉的水溶液中乳形成粒徑均一的微米尺度的細(xì)乳液體系，細(xì)乳液A和細(xì)乳液B無空膠束存在，然后將兩種細(xì)乳液混合，加入水溶性引發(fā)劑，通氮?dú)鈹嚢?.5小時(shí)后，置于60-80℃水浴中反應(yīng)15小時(shí)以上得到單分散高磁含量的納米磁性復(fù)合微球，微球直徑60-200nm，微球中納米Fe3O4含量大于70wt％；最后，將上述得到的磁性微球分散到濃度為0.5wt％的吐溫20水溶液中，得到濃度為1wt％的懸浮體備用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或者4所述的制備高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備方法，其特征是，所述的細(xì)乳液-乳液聚合方法得到高磁含量單分散的磁性微球制備方法中預(yù)先制備的細(xì)乳液A和細(xì)乳液B兩個(gè)體系的分散相油滴直徑存在至少一個(gè)數(shù)量級的差別，且數(shù)量相差104，細(xì)乳液A體系中含有無機(jī)顆粒的分散相油滴直徑范圍在60-200nm，而細(xì)乳液B體系中分散相單體液滴直徑大于1μm，所述的模板乳化器為SPG的膜乳化裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的方法，其特征是，所述的利用吐溫表面活性劑在納米Fe3O4顆粒表面自組裝得到高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體，具體如下首先將上述得到的納米Fe3O4辛烷分散液加入到濃度為0.4-1.0％的吐溫20水溶液中，其中納米Fe3O4的含量為0.1wt％-0.03wt％，50-200W超聲處理10min后得到黑色的乳液，然后將乘有乳液的燒杯置于磁場強(qiáng)度為400毫特的磁場一側(cè)，待納米Fe3O4聚集體完全吸附在靠近磁場的一側(cè)后，棄去未被磁場捕獲的清夜，然后再向燒杯中重新加入濃度為0.4-1.0％的吐溫20水溶液，超聲、磁場處理、再超聲、磁場處理，如此反復(fù)3次以上，得到穩(wěn)定分散在吐溫20水溶液中的納米Fe3O4顆粒的球狀聚集體懸浮液，最終保持懸浮液中納米Fe3O4濃度為1wt％，聚集體平均粒徑為30-100nm，粒徑大小通過吐溫20的濃度與超聲功率的大小調(diào)控。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的方法，其特征是，所述的采用溶膠-凝膠方法，對磁性基核進(jìn)行氧化硅殼層包覆，最終得到親水性高磁含量單分散的氧化硅磁性微球，具體如下以有機(jī)醇為溶劑，氨水為催化劑，正硅酸乙酯為形成氧化硅殼層的硅源，高磁含量單分散的磁性微球或磁性顆粒聚集體為待包覆的基核，以下簡稱磁基核水懸浮液，先將計(jì)量的正硅酸乙酯充分溶解在有機(jī)醇中，再將預(yù)先混合有計(jì)量氨水的磁基核水懸浮液加入反應(yīng)體系于室溫反應(yīng)10-48小時(shí)后，再將得到的產(chǎn)物用無水乙醇、去離子水洗滌三次并在50℃真空干燥后，最終得到高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球，其中有機(jī)醇∶氨水∶正硅酸乙酯∶高磁含量單分散的磁性微球或磁性顆粒聚集體水懸浮液之間的體積比為20∶10∶0.2∶10至20∶0.1∶0.05∶1.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或者7所述的制備高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備方法，其特征是，所述的采用溶膠-凝膠方法對磁性基核進(jìn)行氧化硅殼層包覆制備方法中有機(jī)醇為異丙醇、乙醇中的一種。
全文摘要
一種高磁含量單分散親水性磁性復(fù)合微球的制備方法，屬于生物分離材料領(lǐng)域。本發(fā)明先采用共沉淀方法制備得到油酸修飾的納米四氧化三鐵顆粒，接著制備高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體或微球，即采用基于細(xì)乳液－乳液聚合方法得到高磁含量單分散磁性微球，利用吐溫在納米磁性顆粒表面自組裝得到高磁含量單分散的磁性顆粒球狀聚集體，然后分別以上述兩種磁性微球或磁性球狀聚集體為親水性磁微球的基核，再采用溶膠－凝膠方法對磁性基核進(jìn)行氧化硅殼層包覆，最終得到單分散親水性高磁含量的氧化硅磁性微球。本發(fā)明在保證最終得到微球具有良好的親水性能的同時(shí)，又極大程度提高了所得親水性納米磁微球中磁性物質(zhì)的含量以及微球尺寸、形貌的均一性。
文檔編號C08K3/00GK1923857SQ20061002796
公開日2007年3月7日 申請日期2006年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者徐宏, 崔隴蘭, 童乃虎, 古宏晨, 侯麗英, 查全亮 申請人:上海交通大學(xué), 上海奧潤微納新材料科技有限公司