專利名稱：用于產(chǎn)生高耐燃性制品的模塑材料、用于該材料的顏料及其用途的制作方法
向塑料中加入細顆粒形式的耐燃材料并將這些細顆粒分散在整個塑料制品中或分散在塑料制品的表面區(qū)域是已知的。例如，德國專利說明書DE-A-10145 093描述了有機氮堿(胍和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物)的多磷酸鹽在塑料中作為防火保護劑(flame protection agent)(阻燃劑)并在紡織品中作為防火劑。國際專利WO-A-00/02869描述了多磷酸鹽，尤其是在玻璃纖維的聚酰胺和聚酯中作為防火保護劑。在很多其它出版物中提到了其它的有機氮堿作為防火保護劑，工業(yè)領(lǐng)域中的趨勢是使用不含鹵素的防火保護劑，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂或用于該目的的氰尿酸三聚氰胺。
當將這類防火保護劑分布在不含鹵素的熱塑性塑料中時，可能會出現(xiàn)不利的影響，即以不希望的方式改變塑料的性質(zhì)。
在很多應(yīng)用領(lǐng)域，希望制備防火且可用激光書寫或標記的塑料制品，但是實踐中有這樣一個問題，因為不含鹵素的防火保護劑不具有足夠的對比(contrast)，因此它們沒有實際用處。
本發(fā)明的目標是提供塑料模塑材料，該材料能確保塑料制品是激光可寫的，而且基本不會不利地影響塑料的性質(zhì)。用于產(chǎn)生高阻燃性制品的本發(fā)明的模塑材料包括由熱塑性塑料形成的基質(zhì)和分散在基質(zhì)中的顆粒狀的阻燃性顏料，該模塑材料的特點是在激光的影響下，所述顏料改變顏色或塑料基質(zhì)的顏色改變，而且，所述顏料是至少一種不含鹵素的阻燃的有機氮堿與可與該有機氮堿反應(yīng)的鹽或鹽混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
可使用任何已知的熱塑性塑料作為基質(zhì)材料，例如Ullmann的化學(xué)百科全書(Encyclopedia of Chemistry)第15卷，第457頁所描述的已經(jīng)用于激光標記的任選地被玻璃纖維增強的熱塑性塑料。適合的塑料的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚縮醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、聚乙烯基縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚乙基醚酮、聚氯乙烯和熱塑性聚氨酯。
優(yōu)選的聚酯是在主鏈上具有重復(fù)的酯基的熱塑性聚合物。例子是萘二羧酸、對苯二甲酸、間苯二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸(sebacinic acid)、十二烷二酸和環(huán)己烷二羧酸與二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇或1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-二-(羥基甲基)-環(huán)己烷、雙酚A、新戊基二醇、低聚或聚乙二醇、低聚或聚丙二醇、低聚或聚(四亞甲基)二醇、所述二醇的混合物以及它們的形成酯的衍生物的縮聚產(chǎn)物。特別優(yōu)選的基質(zhì)組分是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚醚-酯嵌段共聚物。
可考慮的聚酰胺是在主鏈中具有重復(fù)的酰胺基的熱塑性聚合物，均聚物和具有其它共聚單體基團的共聚物。
例子是聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚-11-氨基十一烷酸酰胺和雙-(對-氨基-環(huán)己基)-甲烷十二烷酸酰胺或內(nèi)酰胺開環(huán)所得到的產(chǎn)物(例如聚己內(nèi)酰胺或聚月桂內(nèi)酰胺(laurinlactam))。此外，基于對苯二甲酸或間苯二酸作為酸組分和/或三甲基六亞甲基二胺或雙-(對-氨基-環(huán)己基)-丙烷作為二胺組分的聚酰胺以及共聚上述聚合物或它們的組分中的兩種或多種得到的聚酰胺樹脂是適合的。
用作混合組分(mixing partner)的熱塑性聚合物可以是任何其它的部分結(jié)晶、液晶或無定形聚合物。
聚氨酯特別適合的，因為它的機械性能優(yōu)良且處理成本低。從很多文獻出版物和專利中可以很好地了解熱塑性聚氨酯。
非常令人驚奇地，所述鹽的組分對于激光可書寫性或可標記性在對比性方面具有很大的改進，并且同時在防火方面得到改進。
本發(fā)明的上述效果可憑借一方面具有阻燃性質(zhì)另一方面通過吸收激光產(chǎn)生激光可書寫性的顏料來獲得。該顏料是至少一種不含鹵素的阻燃性有機氮堿與可與所述氮堿反應(yīng)的活性鹽或鹽混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述有機氮堿較佳地是三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，例如氰尿酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、正磷酸二(三聚氰胺)(di-melamine)、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、磷酸部分酯的三聚氰胺鹽、磷氧化合物(phosphoroxy compound)的一種或多種鹽、多磷酸銨、磷酸硼以及它們的組合。所用的阻燃劑可以用在三嗪聚合物、蜜勒胺、蜜白胺、尿素、胍等中。
本文所用的術(shù)語“鹽”指的是在水中至少部分解離成陽離子和陽離子或含有酸殘基和堿殘基的化合物。
術(shù)語“顏色變化”指的是從一種色調(diào)向另一種色調(diào)的轉(zhuǎn)換，例如從黃色變?yōu)榧t色，或從透明變?yōu)楹谏?。在本文中，該術(shù)語也表示光亮度的變化，例如從淺棕色到深棕色或塑料基質(zhì)的顏色變化。
術(shù)語“顆粒狀”意于表示顏料呈細固體顆粒的形式，在這方面定量的參數(shù)涉及初級粒子的平均粒度(d50)和粒徑。初級粒子的粒徑在納米到微米范圍內(nèi)。適合的初級粒子的平均粒徑(d50)小于10微米，優(yōu)選小于5微米。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明的顏料還可以含有其它陽離子，尤其是第I族的第2到第5周期的那些元素的陽離子。還可以另外向顏料中加入額外的無機氧化物和/或另外的產(chǎn)生顏色的添加劑和/或改進某些常規(guī)性質(zhì)的添加劑，例如UV穩(wěn)定劑、針對風化、熱和熱氧化侵襲的穩(wěn)定劑，以改善抗水解性和抗氮解(azidolyticresistance)性、潤滑劑、脫模助劑、成核劑、填料、軟化劑和其它添加劑。
通常這樣選自元素以使得它們在所用的激光波長范圍內(nèi)具有盡可能強的吸收。
對于所使用的激光的波長范圍基本上沒有限制。適合激光的波長通常在157納米和10.6微米的范圍內(nèi)。例如是CO2激光器(10.6微米)和Nd:YAG激光器(1064納米)或脈沖式UV激光器。
典型的受激準分子激光器具有以下波長F2受激準分子激光器(157納米)、ArF受激準分子激光器(193納米)、XeCl受激準分子激光器(308納米)、XeF受激準分子激光器(351納米)、波長為532納米(倍頻)、355納米(三倍頻的)或265納米(四倍頻的)的多倍頻Nd:YAG激光器。特別優(yōu)選Nd:YAG激光器(1064或532納米)和CO2激光器。用在本發(fā)明的激光器的能量密度一般在0.3mJ/cm2到50J/cm2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.3mJ/cm2到10J/cm2的范圍內(nèi)。當使用脈沖激光器時，脈沖頻率一般在1-30kHz的范圍內(nèi)。
在本文的描述中，術(shù)語“顏料”指的是在激光源的影響下在照射區(qū)域內(nèi)發(fā)生變色的有機或無機鹽型化合物或這些鹽型化合物的混合物。
這些化合物可以是具有一定化學(xué)劑量比的一個或多個陰離子與衍生自不同元素的陽離子的常規(guī)鹽，但是還可以是非化學(xué)計量比的化合物。優(yōu)選有機羧酸以及碳酸的陰離子。
可使用任何的陰離子，但是優(yōu)選有機羧酸的陰離子和除次膦酸根、二次膦酸根和/或它們的聚合物以外的氧代陰離子和/或碳酸陰離子。
優(yōu)選的組合是其中未照射的化合物在所使用的光波長區(qū)域內(nèi)有吸收的那些組合。
更優(yōu)選的組合是其中那些未照射的化合物的自身顏色(self colour)可通過改變陽離子的摩爾比率來調(diào)節(jié)的那些組合。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述未照射的化合物具有最高的可能光亮度且自身顏色盡可能弱。在這種情況下，所述被照射的化合物應(yīng)具有盡可能低的光亮度以及盡可能弱的自身顏色。
在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式中，所述未照射的化合物具有盡可能高的光亮度且自身顏色盡可能弱；另一方面，所述被照射的組分應(yīng)應(yīng)具有盡可能最清楚的自身顏色。
在本發(fā)明組合物的優(yōu)選實施方式中，上述組分的陰離子的通式為AaOo(OH)yz-，其中A＝三價或五價磷，四價鉬或六價鎢，a，o和z獨立地表示1-20的整數(shù)值，和y是0到10之間的整數(shù)。
在本發(fā)明組合物的另一個優(yōu)選實施方式中，所述顏料具有選自銅、錫、銻和鐵的兩種不同元素的至少一種組合。
在本發(fā)明組合物的另一個優(yōu)選實施方式中，所述顏料含有磷(V)酸和/或磷(III)酸、它們的縮合產(chǎn)物或任選地與其它的氫氧陰離子的縮合產(chǎn)物(如果合適的話)的陰離子，并含有Cu和Fe或Cu和Sn或Cu和Sb或Sn和Fe作為陽離子。
較佳地，使用具有特別高的熱穩(wěn)定性的金屬鹽，以使得當將其摻雜到聚合物中以產(chǎn)生組合產(chǎn)品時不會發(fā)生降解。使用熱穩(wěn)定性大于200℃(2重量％損失)的鹽或配體，優(yōu)選其穩(wěn)定性大于250℃(2重量％損失)，更優(yōu)選其穩(wěn)定性大于300℃(2重量％損失)。
通過摻雜、反應(yīng)和混合有機氮堿與金屬化合物來得到光敏防火劑組合物。術(shù)語“摻雜”指的是產(chǎn)生一種或多種所述粉末態(tài)的固體組分的混合物以及混合一種或多種所述的呈溶解的或懸浮態(tài)的固體組分接著干燥粉末狀的產(chǎn)物。
本發(fā)明的產(chǎn)物具有阻燃性和激光可書寫性。
本發(fā)明還涉及用于制造同時具有阻燃性和激光可書寫性的具有上述的模塑材料的特征的制品的顏料。本發(fā)明還涉及將具有上面給定特征的顏料在制造同時具有阻燃性和激光可書寫性的塑料制品，尤其是從熱塑性塑料制造的塑料制品方面的應(yīng)用。
實施例1
按照下面生產(chǎn)用于本發(fā)明的模塑材料的顏料將氫氧化銅(0.1摩爾)和異氰尿酸(0.1摩爾)與水一起放在混合器中并攪拌。因此，發(fā)生中和反應(yīng)形成鹽。30分鐘后，以1∶1的精確比例加入三聚氰胺(10摩爾)和氰尿酸(10摩爾)。將整個混合物攪拌1小時，然后在110℃真空干燥。
使用以下組分得到顏料，用該顏料得到本發(fā)明的模塑材料。測定該模塑材料的耐燃性和激光可書寫性。
激光器是可購得的Nd-YAG激光器(波長1064納米)。使用固定在顯微鏡和圖像評估軟件上的數(shù)碼相機測定對比度值。使用UL Box按照UL94測定耐燃性。按照標準DIN IEC 60112/VDE 0303第1部分，RAL 7035測定CTI值。
聚酰胺6，6/6(摩爾比1∶1)88重量％氰尿酸三聚氰胺(按照上面制備)12重量％UL94VO對比度(K值) 4.2CTI 520所得到的熱塑性模塑材料在以下兩方面都很出眾極好的耐燃性(自動滅火)和在激光書寫時高的對比度值(K值)。
實施例2按照下面生產(chǎn)用于本發(fā)明的模塑材料的顏料向具有攪拌器的50升反應(yīng)器中裝入29.25升的純水。在室溫和攪拌下加入正磷酸(74.75摩爾)。因為反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)器中內(nèi)容物的溫度上升并在50℃保持10分鐘。接著，在攪拌下緩慢加入三聚氰胺(74.75摩爾)，避免結(jié)塊(clumping)。在得到均相懸浮液后，向懸浮液中加入氫氧化銅(7.47摩爾)。整個混合物在100℃攪拌1小時，然后將溫度升高并真空干燥。
將所得到的正磷酸三聚氰胺在340℃的爐中轉(zhuǎn)化為多磷酸三聚氰胺。然后將產(chǎn)物碾碎為5微米的細度。
聚酰胺50重量％玻璃纖維 30重量％氰尿酸三聚氰胺10重量％多磷酸三聚氰胺(按照上面制備) 10重量％UL94 VO對比度(K值) 2.8
CTI590V該模塑材料還具有極好的耐燃性和激光可書寫性(K值)。
權(quán)利要求
1.用于產(chǎn)生高阻燃性制品的模塑材料，它包括由熱塑性塑料形成的基質(zhì)和分散在所述基質(zhì)中的顆粒狀阻燃性顏料，其特征在于，在激光的影響下，所述顏料改變顏色或所述塑料基質(zhì)的顏色改變，且所述顏料是至少一種不含鹵素的阻燃的有機氮堿與可與該有機氮堿反應(yīng)的鹽或鹽混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的模塑材料，其特征在于，它的顏料的平均粒度(d50)小于10微米，優(yōu)選小于5微米。
3.如權(quán)利要求1或2所述的模塑材料，其特征在于，它的顏料含有具有除次膦酸根、二次膦酸根和/或它們的聚合物以外的氧代陰離子，有機羧酸的陰離子或碳酸陰離子的鹽型化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的模塑材料，其特征在于，它的顏料含有含磷的氧代陰離子，具體是磷酸根-、縮合的磷酸根-、膦酸根-、亞磷酸根-和混合的氫氧化根-磷酸根-氧代陰離子和/或氰尿酸根陰離子作為陰離子。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的模塑材料，其特征在于，所述顏料的陰離子的通式為AaOo(OH)y2-，其中A代表三價或五價磷，四價鉬或六價鎢，a，o和z獨立地表示1-20的整數(shù)，和y是0到10之間的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的模塑材料，其特征在于，它的顏料的陽離子由銅、錫、銻、鐵和/或硼組成。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的模塑材料，其特征在于，所述鹽的陰離子含有磷(V)酸和/或磷(III)酸或它們的縮合產(chǎn)物，如果合適的話，還具有氫氧離子，所述陽離子由Cu和Fe或Cu和Sn或Cu和Sb或Sn和Fe組成。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的模塑材料，其特征在于，對鹽進行選擇以使得未照射的顏料在要使用的光的波長區(qū)域內(nèi)有吸收。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的模塑材料，其特征在于，它的熱塑性基質(zhì)由任選的玻璃纖維增強的聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚苯醚、聚縮醛、聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、聚乙烯基縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚氯乙烯和熱塑性聚氨酯和/或它們的共聚物和/或它們的混合物。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的模塑材料，其特征在于，所述不含鹵素的有機氮堿包括三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、正磷酸二(三聚氰胺)、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、磷酸部分酯的三聚氰胺鹽、III-和V-價磷氧化合物的其它鹽、多磷酸銨、磷酸硼和/或它們的混合物以及它們與增效劑的混合物，所述增效劑例如是季戊四醇、二季戊四醇、THEIC、triacin聚合物、尿素、胍、蜜勒胺、蜜白胺或膦酸鹽。
11.權(quán)利要求1-10中任一項所述的顏料在生產(chǎn)具有高阻燃性和激光可書寫性的塑料制品方面的應(yīng)用，尤其是在生產(chǎn)由熱塑性塑料形成的那些塑料制品方面的應(yīng)用。
12.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的顏料生產(chǎn)同時具有高阻燃性和激光可書寫性的塑料制品方面的應(yīng)用。
全文摘要
用于產(chǎn)生具有激光可書寫性和高阻燃性制品的模塑材料，該模塑材料具有由熱塑性塑料形成的基質(zhì)和分散在所述基質(zhì)中的顆粒狀的阻燃性顏料，其特征在于，在激光的影響下，所述顏料改變顏色或所述塑料基質(zhì)的顏色改變，其特征還在于，所述顏料是至少一種不含鹵素的阻燃的有機氮堿與可與該有機氮堿反應(yīng)的鹽或鹽混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C08K5/3492GK101044027SQ200580035361
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者T·富特爾, H·-D·內(nèi)格勒, V·曼斯菲布拉, R·維森博斯基 申請人:化學(xué)制造布敦海姆兩合公司