專(zhuān)利名稱(chēng):具有端仲羥基的低聚碳酸酯多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及通過(guò)有機(jī)碳酸酯與脂族多元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)來(lái)制備具有端仲羥基的脂族低聚碳酸酯多元醇的方法。
低聚碳酸酯二醇原則上可通過(guò)脂族多元醇與光氣、二氯碳酸酯、碳酸二芳基酯、環(huán)碳酸酯或碳酸二烷基酯反應(yīng)來(lái)制備。它們是生產(chǎn)塑料、涂料和粘合劑的重要前體。例如,它們與異氰酸酯、環(huán)氧化物、(環(huán))酯、酸或酸酐反應(yīng)。
DE-A 10130882講述了例如通過(guò)碳酸二甲酯與脂族二醇在壓力下反應(yīng)可制得脂族低聚碳酸酯二醇。該文獻(xiàn)中揭示的二醇只是具有伯羥基官能團(tuán)的二醇,所以只能得到具有端伯羥基的脂族低聚碳酸酯。
此外,DE-A 10156896揭示,為了通過(guò)有機(jī)碳酸酯的酯交換反應(yīng)制備脂族低聚碳酸酯多元醇,還可以使用具有仲羥基或叔羥基的多元醇。該文獻(xiàn)中沒(méi)有關(guān)于單獨(dú)、逐步加入具有伯羥基的多元醇和具有仲羥基的多元醇的說(shuō)明。
但是,由現(xiàn)有技術(shù)得知的制備方法的缺點(diǎn)是,當(dāng)使用具有仲羥基官能團(tuán)的多元醇時(shí),與有機(jī)碳酸酯的酯交換反應(yīng)只能在低轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行,結(jié)果無(wú)法制備平均分子量大于500克/摩爾的低聚碳酸酯多元醇,或者只能在極長(zhǎng)的酯交換時(shí)間是可以接受時(shí)才能得到。由于得到的時(shí)空產(chǎn)率(space-timeyield)差,該制備方法是不經(jīng)濟(jì)的。
另一方面,具有端仲羥基的低聚碳酸酯多元醇作為高活性(多)異氰酸酯的共反應(yīng)物(例如在制備芳族多異氰酸酯預(yù)聚物中)或者用于通過(guò)不同OH活性控制氨基甲酸酯化反應(yīng),引起了人們的極大興趣。
因此,本發(fā)明的目的是提供一種制備具有端仲羥基的脂族低聚碳酸酯多元醇的經(jīng)濟(jì)可行的方法。
該目的通過(guò)下文中描述的多階段方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供一種制備具有仲OH基且數(shù)均分子量≥500克/摩爾的脂族低聚碳酸酯多元醇的方法,該方法包括以下步驟A)首先使過(guò)量有機(jī)碳酸酯與只含有伯OH基的多元醇反應(yīng),制備平均OH基濃度以1摩爾這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物為基準(zhǔn)計(jì)≤0.3摩爾%的聚合物,B)形成的裂解產(chǎn)物在酯交換反應(yīng)的同時(shí)除去,或者之后與過(guò)量的未反應(yīng)的碳酸酯一起除去,在下一步中,C)使這樣形成的聚合物與每分子中至少含有一個(gè)仲OH基的脂族多元醇反應(yīng),得到平均仲OH基濃度以所有存在的OH基之和為基準(zhǔn)計(jì)≥5摩爾%的產(chǎn)物。
來(lái)自階段A)的聚合物優(yōu)選平均含有小于0.2摩爾%、更優(yōu)選≤0.1摩爾%、最優(yōu)選0-0.05摩爾%的OH基。
以所有OH基之和為基準(zhǔn)計(jì),在步驟C)后得到的低聚碳酸酯多元醇的仲OH基含量?jī)?yōu)選≥5摩爾,更優(yōu)選≥30摩爾%,最優(yōu)選60-95摩爾%。
在步驟C)后得到的低聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量通常為500至5000克/摩爾,優(yōu)選為500至3000克/摩爾,更優(yōu)選為750至2500克/摩爾。
在步驟C)后得到的低聚碳酸酯多元醇的平均OH官能度≥1.80,優(yōu)選≥1.90,更優(yōu)選為1.90至5.0。
階段A)中使用的有機(jī)碳酸酯可以是例如碳酸芳基酯、碳酸烷基酯、碳酸亞烷基酯或它們的任意混合物。例子包括碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亞乙酯。優(yōu)選使用碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。特別優(yōu)選使用碳酸二苯酯和碳酸二甲酯。
階段A)中使用的脂族伯多元醇通常是鏈(支化和/或未支化)中具有4至50個(gè)碳原子的化合物,而且所述鏈還可以被如氧(O)、硫(S)或氮(N)之類(lèi)的其它雜原子中斷。A)中使用的這些多元醇的OH官能度為2至8,更優(yōu)選為2至4。
合適的脂族伯多元醇的例子是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、二(2-羥乙基)醚、二(6-羥己基)醚、二聚二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、或具有伯羥基且數(shù)均分子量≤700克/摩爾的短鏈聚醚多元醇、和它們的混合物。
而且,可以使用上述脂族伯多元醇與如ε-己內(nèi)酯或戊內(nèi)酯之類(lèi)的內(nèi)酯(環(huán)酯)的加成產(chǎn)物或混合物。
階段C)中使用的具有至少一個(gè)仲羥基的脂族多元醇通常是鏈(支化和/或未支化)中具有4至50個(gè)碳原子的化合物,并且所述鏈也可以被如氧(O)、硫(S)或氮(N)之類(lèi)的其它雜原子中斷。C)中使用的這些多元醇的OH官能度優(yōu)選為2至8,更優(yōu)選為2至4。
這些具有至少一個(gè)仲羥基的脂族多元醇的例子是1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2,2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、葡萄糖、山梨糖醇、具有仲羥基且數(shù)均分子量≤700克/摩爾的短鏈聚醚多元醇、和它們的混合物。
另外,所有由現(xiàn)有技術(shù)得知的能催化酯交換反應(yīng)的化合物可用在依據(jù)本發(fā)明的方法中。特別適用于本發(fā)明方法的是氫氧化物、氧化物、金屬醇鹽、碳酸鹽、有機(jī)金屬化合物、和門(mén)捷列夫元素周期表中主族I、II、II和IV和包括稀土金屬在內(nèi)的過(guò)渡族II和IV的金屬的配合物,尤其是鈦、鋯、鉛、錫、銻、釔和鐿的化合物。
例子包括催化劑LiOH、Li2CO3、K2CO3、Mg5(OH)2(CO3)4、四烷醇鈦、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化二(三丁基錫)、乙酰丙酮釔(III)和乙酰丙酮鐿(III)。
在使用酯交換反應(yīng)催化劑的情況中,優(yōu)選使用Mg5(OH)2(CO3)4、四烷醇鈦、二月桂酸二丁基錫、乙酰丙酮釔(III)和乙酰丙酮鐿(III)。
在使用催化劑的情況中,催化劑的濃度為0.01ppm至1000ppm(以所得本發(fā)明的低聚碳酸酯多元醇為基準(zhǔn)計(jì)的金屬含量)、優(yōu)選為0.01ppm至500ppm,更優(yōu)選為0.1ppm至300ppm。
依據(jù)本發(fā)明的方法通常在50至250℃、優(yōu)選100至200℃的溫度和0.01至10巴(絕對(duì))、優(yōu)選0.05至6巴(絕對(duì))的壓力下進(jìn)行。
進(jìn)行依據(jù)本發(fā)明方法的階段C),直到實(shí)驗(yàn)測(cè)定的羥基官能度達(dá)到大于理論值的90%、優(yōu)選大于理論值的95%時(shí)為止。
為了加快階段C)的反應(yīng),可以再加入酯交換反應(yīng)催化劑和/或在<1013毫巴(絕對(duì))的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
階段A)中有機(jī)碳酸酯或相應(yīng)的多元醇的用量取決于要制備的低聚碳酸酯多元醇所需要的數(shù)均分子量(Mn)。
重要的是A)中的有機(jī)碳酸酯以多元醇中存在的伯OH基為基準(zhǔn)計(jì)總是過(guò)量的,這樣即使在階段A)后,也可得到具有上述OH基含量的基本上不含OH的聚合物。通常,以制備理論OH官能化合物所需的化學(xué)計(jì)量為基準(zhǔn)計(jì),有機(jī)碳酸酯過(guò)量5至100摩爾%,優(yōu)選過(guò)量10至50摩爾%。
在依據(jù)本發(fā)明的方法的階段A)中,脂族伯多元醇與有機(jī)碳酸酯的酯交換反應(yīng)也可以分步進(jìn)行,即將有機(jī)碳酸酯逐步加入到脂族伯多元醇中,在逐步加料之間除去副產(chǎn)物,如果合適的話(huà),在小于1巴(絕對(duì))的壓力下進(jìn)行。同樣可行的是連續(xù)計(jì)量加入有機(jī)碳酸酯,同時(shí)連續(xù)除去副產(chǎn)物。
通常,階段A)的反應(yīng)時(shí)間為5至100小時(shí),優(yōu)選為10至80小時(shí)。通常,階段C)的反應(yīng)時(shí)間為1至50小時(shí),優(yōu)選為5至25小時(shí)。
由依據(jù)本發(fā)明的方法制得的低聚碳酸酯多元醇特別適用于生產(chǎn)涂料、分散體、粘合劑和密封劑。
原則上,這類(lèi)涂料、分散體、粘合劑和密封劑可以施涂到所有已知的基材上,并固化。
實(shí)施例通過(guò)相應(yīng)產(chǎn)物的1H NMR譜的積分計(jì)算確定低聚碳酸酯二醇中端仲羥基的含量,以及羥基官能度。在所有情況下,用作為基準(zhǔn)的目標(biāo)化合物是由選擇的化學(xué)計(jì)量法得到的理想結(jié)構(gòu)。首先,根據(jù)分子中重復(fù)單元的質(zhì)子共振的積分計(jì)算特定產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)。通過(guò)來(lái)自所用二醇的亞甲基的信號(hào)來(lái)達(dá)到該目的,低聚碳酸酯二醇的CH2-OH基的亞甲基端基用于歸一化。同樣,通過(guò)相應(yīng)信號(hào)的積分和對(duì)于亞甲基端基的歸一化來(lái)確定非羥基官能端基(基本上為甲酯基和甲醚基)的比例。所需低聚碳酸酯二醇的分子量和具有非羥基官能端基(鏈終止劑)的分子量之和為總分子量。整個(gè)化合物中鏈終止劑的比例相應(yīng)地以摩爾%計(jì)算。待測(cè)定的實(shí)際官能度構(gòu)成理論最大官能度與鏈終止劑含量之差。按照類(lèi)似方式確定端仲羥基的比例。
根據(jù)DIN 53240-2確定羥值(OHN)。
由羥值和官能度之間的關(guān)系計(jì)算數(shù)均分子量(Mn)。
根據(jù)DIN EN ISO 3219用來(lái)自德國(guó)Physika的VISKOLAB LC-3/ISO旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定粘度。
實(shí)施例1將295.9克1,6-己二醇在帶有攪拌器和回流冷凝管的多頸燒瓶中加熱到120℃,并在2毫巴下脫水2小時(shí)。然后,在氮?dú)獗Wo(hù)下,將油浴冷卻到110℃,加入0.08克乙酰丙酮鐿(III),在20分鐘內(nèi)計(jì)量加入363.9克碳酸二甲酯。在加料完成后,將反應(yīng)混合物在回流下保持24小時(shí)。
然后,對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾,在此期間,除去甲醇副產(chǎn)物以及痕量的碳酸二甲酯。蒸餾首先在150℃進(jìn)行4小時(shí),再在180℃繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后,使溫度下降到130℃,壓力降低到<20毫巴。另外,在此情況下,使氮?dú)饬?2升/小時(shí))通過(guò)反應(yīng)混合物。最后,使溫度從130℃升高到180℃,前提是頂部溫度不超過(guò)60℃。將反應(yīng)混合物在該溫度保持6小時(shí)。之后確定的羥值(OHN)為18.8毫克KOH/克,表明低聚碳酸酯中的羥基濃度仍然太高。然后在油浴溫度為120℃的條件下再加入100克碳酸二甲酯,將混合物在回流下保持2小時(shí)。然后,使副產(chǎn)物和過(guò)量的碳酸二甲酯在150℃蒸餾2小時(shí)。最后,將溫度在6小時(shí)內(nèi)升高到180℃,并在該溫度保持1小時(shí)。
所得低聚碳酸酯的羥值為0,因此羥基濃度<0.05摩爾%。
向所得低聚碳酸酯中加入48.5克1,3-丁二醇,將該混合物在180℃攪拌8小時(shí),在此期間,甲醇作為副產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中除去。這樣得到具有以下特征數(shù)據(jù)的蠟狀低聚碳酸酯二醇
羥值(OHN) 53.0毫克KOH/gMn2100克/摩爾羥基官能度1.97端仲羥基含量 75摩爾%粘度 3500mPas,在75℃對(duì)比例將314.5克1,3-丁二醇在帶有攪拌器和回流冷凝管的多頸燒瓶中加熱到120℃,并在20毫巴下脫水2小時(shí)。然后,在氮?dú)獗Wo(hù)下,將油浴冷卻到110℃,加入0.08克乙酰丙酮鐿(III),在20分鐘內(nèi)計(jì)量加入444.5克碳酸二甲酯。在加料完成后,將反應(yīng)混合物在回流下保持24小時(shí)。
然后,對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾,在此期間,除去甲醇副產(chǎn)物以及痕量的碳酸二甲酯。蒸餾首先在150℃進(jìn)行4小時(shí),再在180℃繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后,使溫度下降到130℃,壓力降低到<20毫巴。另外,在此情況下,使氮?dú)饬?2升/小時(shí))通過(guò)反應(yīng)混合物。最后,使溫度從130℃升高到180℃,前提是頂部溫度不超過(guò)60℃。將反應(yīng)混合物在該溫度保持6小時(shí)。之后確定的羥值(OHN)為348.5毫克KOH/克,表明實(shí)際上沒(méi)有發(fā)生聚合物降解。另外,相應(yīng)的1H NMR顯示污染產(chǎn)物的副產(chǎn)物的比例高,因此該產(chǎn)物不適合進(jìn)一步與例如(多異氰酸酯)反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種制備具有仲OH基且數(shù)均分子量≥500克/摩爾的脂族低聚碳酸酯多元醇的方法,該方法包括以下步驟A)首先使過(guò)量有機(jī)碳酸酯與只含有伯OH基的多元醇反應(yīng),制備平均OH基濃度≤0.3摩爾%的聚合物,以1摩爾這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物為基準(zhǔn)計(jì),B)將形成的裂解產(chǎn)物在酯交換反應(yīng)的同時(shí)除去,或者之后與過(guò)量的未反應(yīng)的碳酸酯一起除去,在下一步中,C)使這樣形成的聚合物與每分子中至少含有一個(gè)仲OH基的脂族多元醇反應(yīng),得到平均仲OH基濃度≥5摩爾%的產(chǎn)物,以所有存在的OH基之和為基準(zhǔn)計(jì)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備脂族低聚碳酸酯多元醇的方法,其特征在于,來(lái)自階段A)的聚合物平均含有0-0.05摩爾%的OH基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備脂族低聚碳酸酯多元醇的方法,其特征在于,以所有OH基之和為基準(zhǔn)計(jì),在步驟C)后得到的低聚碳酸酯多元醇的仲OH基含量為60-95摩爾%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法制得的脂族低聚碳酸酯多元醇。
5.如權(quán)利要求4所述的脂族低聚碳酸酯多元醇,其特征在于,其平均OH官能度為1.90-5.0。
6.如權(quán)利要求4或5所述的脂族低聚碳酸酯多元醇,其特征在于,其數(shù)均分子量為750至2500克/摩爾。
7.使用權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的脂族低聚碳酸酯多元醇制得的涂料、分散體、粘合劑和/或密封劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)有機(jī)碳酸酯與脂族多元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備具有端仲羥基的脂族低聚碳酸酯多元醇的方法。
文檔編號(hào)C08G64/02GK1980979SQ200580022543
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者S·霍法克 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司