專(zhuān)利名稱(chēng)：具有改進(jìn)的粘合力的水性聚氨酯分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型水性聚酯-聚氨酯分散體，包括這些分散體的涂料組合物和由此制備的涂料。
離子改性聚氨酯分散體及其水性配制料是已知的現(xiàn)有技術(shù)。離子改性聚氨酯的水性配制料的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域是塑料組件的涂覆領(lǐng)域。
多年來(lái)，在減輕汽車(chē)重量上的努力與塑料在車(chē)內(nèi)部使用增加緊密聯(lián)系在一起。因?yàn)槊烙^和技術(shù)要求，汽車(chē)中的塑料組件正常進(jìn)行涂覆，以便防止塑料受到外部影響，例如陽(yáng)光、化學(xué)品、熱和機(jī)械暴露，獲得一定的陰影和色彩效應(yīng)，以及屏蔽塑料表面的缺陷或賦予塑料表面以令人愉悅的手感(觸感)。為了提高汽車(chē)內(nèi)部的塑料組件的觸覺(jué)性能，近年來(lái)越來(lái)越多地使用了所謂的柔軟手感涂料。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，“柔軟手感效果”表示涂層表面的特定觸覺(jué)(觸感)。該觸感可以使用諸如天鵝絨樣、柔軟、橡膠狀或暖和之類(lèi)的詞語(yǔ)來(lái)描述，然而，例如，涂漆車(chē)身的表面或未涂漆聚合物片材，或涂有通常的透明涂料或面漆材料并且由例如ABS、Makrolon(聚碳酸酯，Bayer AG)或有機(jī)玻璃(Plexiglas)制成的聚合物片材感覺(jué)寒冷且光滑。
為了適應(yīng)防止溶劑散發(fā)到環(huán)境中的趨勢(shì)，如在DE 44 06 159中所公開(kāi)的，近年來(lái)已經(jīng)實(shí)施了基于聚氨酯化學(xué)品的水性柔軟手感涂料。除了優(yōu)異的柔軟手感效果以外，這些涂料還產(chǎn)生了具有良好的耐受性和塑料基材保護(hù)效應(yīng)的涂層。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些涂料對(duì)于許多塑料基材沒(méi)有充分的粘合力。為了消除該缺陷，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的在高級(jí)塑料部件上的涂層體系具有兩道或三道涂層。這類(lèi)涂層體系由底漆、任選的打底涂層和面漆組成。該體系中的底漆起著基材和涂料之間的增粘劑的作用。
因此，在塑料組件涂覆領(lǐng)域內(nèi)，對(duì)于不僅具有良好的柔軟手感性能，而且對(duì)基材具有良好粘合力的產(chǎn)品存在著需求。這些產(chǎn)品然后可以按單涂層體系使用，不用底漆。
DE-A 1 2 651 506公開(kāi)了一種制備水分散性聚氨酯的方法。然而，該方法的產(chǎn)品不適合用作塑料組件的單涂層柔軟手感涂料，因?yàn)樗鼈內(nèi)狈Ρ匾恼澈闲阅堋?br> 同樣，DE-A1 44 06 159描述了柔軟手感涂料。然而，沒(méi)有獲得令人滿(mǎn)意的涂層的粘合性能。
DE-A1 101 38 765教導(dǎo)，由芳族二醇起始而制備的聚醚在水性聚氨酯(PU)分散體中的使用獲得了適合用作打底粘結(jié)劑的產(chǎn)品，這是由于它們具有改進(jìn)的對(duì)各種基材的粘合力。然而，由于它們的觸感不充分，這些產(chǎn)品不適合用作柔軟手感涂料。
本發(fā)明的目的是提供適宜用作柔軟手感涂料，同時(shí)具有優(yōu)異的對(duì)塑料基材的粘合力的水性聚氨酯分散體。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，包括聚氨酯多元醇(其中，基于芳族二羧酸的聚酯多元醇的份量超過(guò)60重量％)的聚氨酯分散體顯著提高了由此形成的涂層在塑料基材上的粘合性能。
本發(fā)明提供了制備聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體的方法，特征在于i)一種或多種平均分子量為至少300道爾頓的多元醇組分i)，所述組分的至少一種是聚酯多元醇，并且基于芳族多羧酸的聚酯多元醇的份量超過(guò)60重量％，ii)任選地一種或多種平均分子量為62-299道爾頓的多元醇組分，iii)任選地對(duì)于異氰酸酯加聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)是單官能的并且具有至少50重量％的環(huán)氧乙烷含量和至少400道爾頓的分子量的化合物，與iv)多異氰酸酯反應(yīng)，形成預(yù)聚物，所述預(yù)聚物溶于有機(jī)溶劑中并且與v)一種或多種分子量為60-300道爾頓的脂族多胺或肼和vi)親水化脂族二胺反應(yīng)，該分散體隨后通過(guò)添加水來(lái)沉淀，并除去有機(jī)溶劑。
同樣，本發(fā)明提供了可根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“聚氨酯”還包括“聚氨酯-聚脲”，即，不僅含有尿烷基而且含有脲基的高分子量化合物。
適于本發(fā)明的水性聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體的合成組分i)是含有至少兩個(gè)能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的自由羥基的有機(jī)化合物。這類(lèi)化合物的實(shí)例是選自分子量為至少300、優(yōu)選500-8000，更優(yōu)選800-5000的聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛和聚醚多元醇類(lèi)中的較高分子量化合物。優(yōu)選的化合物例如是含有兩個(gè)羥基(二官能)的那些，例如聚酯二醇或聚碳酸酯二醇。
尤其適合的聚酯多元醇i)是線型聚酯二醇或具有低支化度的聚酯多元醇，例如由已知方式由脂族、環(huán)脂族和芳族二羧酸或多羧酸和/或它們的酸酐和多元醇制備的那些，所述羧酸和酸酐選自例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬烷二羧酸，癸烷二羧酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，四氫苯二甲酸，六氫苯二甲酸或偏苯三酸以及酸酐，例如鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐或丁二酸酐，或它們的混合物，所述多元醇例如選自乙二醇，二甘醇，三甘醇和四甘醇，1，2-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇和四丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-二羥基環(huán)己烷，1，4-二羥甲基-環(huán)己烷，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇或它們的混合物，任選地同時(shí)使用更高官能度的多元醇，例如三羥甲基丙烷或甘油。適于制備聚酯多元醇i)的多元醇當(dāng)然還包括環(huán)脂族和/或芳族二羥基和多羥基化合物。代替游離多羧酸，還可以使用相應(yīng)的多羧酸酐或相應(yīng)的低級(jí)醇的多羧酸酯或它們的混合物來(lái)制備聚酯i)。
其它適合的多元醇組分包括內(nèi)酯的均聚物或共聚物，其優(yōu)選通過(guò)使內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物例如丁內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯和/或ε-甲基己內(nèi)酯與適合的二和/或更多官能度的起始分子，例如以上作為聚酯多元醇合成組分所述的低分子量多元醇進(jìn)行加成反應(yīng)來(lái)獲得。
含羥基的聚碳酸酯也是適合的多元醇組分i)；例如，可通過(guò)使二醇比如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇與碳酸二芳基酯比如碳酸二苯酯，碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯或光氣反應(yīng)來(lái)制備并且具有800-5000的分子量的那些。
基于二羧酸或它們的酸酐例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸和二醇類(lèi)例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)的聚酯多元醇優(yōu)選作為適宜的芳族合成組分i)。特別優(yōu)選使用芳族二羧酸或它們的酸酐與基于己二酸和二醇例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)的聚酯二醇的混合物。同樣特別優(yōu)選使用分子量為1000-4000的1，6-己二醇與ε-己內(nèi)酯和碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的共聚物以及分子量為1000-3000的聚碳酸酯二醇。
同樣優(yōu)選芳族和脂族二羧酸或它們的酸酐和所述二醇的共聚物。
還適合作為多元醇組分i)的是聚醚多元醇，實(shí)例是氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷和表氯醇的聚加合物以及它們的混合加合物和接枝產(chǎn)物，還有通過(guò)將多元醇或它們的混合物縮合獲得的聚醚多元醇和通過(guò)將多元醇、胺和氨基醇烷氧基化所獲得的聚醚多元醇。
對(duì)于本發(fā)明必要的是，相對(duì)于用于制備聚酯組分的全部羧酸基團(tuán)，多元醇組分i)中的芳族羧酸基團(tuán)的份額是至少60mol％，優(yōu)選至少70mol％，更優(yōu)選至少80mol％。以多元醇組分i)為基準(zhǔn)計(jì)，基于芳族多羧酸的聚酯多元醇的份量應(yīng)該優(yōu)選超過(guò)60重量％。
適合的合成組分ii)是分子量為62-299的二醇。適合的此類(lèi)化合物例如包括所述用于制備合成組分i)的多元醇，尤其二元醇，此外，還有低分子量聚酯二醇，例如，己二酸雙(羥乙基)酯或由芳族二醇起始而制備的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的短鏈均加合物和混合加合物。優(yōu)選的合成組分ii)是1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇。尤其優(yōu)選1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
以固體為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體含有0-4重量％的環(huán)氧乙烷單元，該環(huán)氧乙烷單元在末端和/或側(cè)向上引入并且通過(guò)在異氰酸酯加聚過(guò)程中使用合成組分iii)能夠以簡(jiǎn)單方式引入。
用于引入含有環(huán)氧乙烷單元的末端親水性鏈的親水性合成組分iii)是通式(I)的化合物H-Y’-X-Y-R (I)其中R是具有1-12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的未取代烷基，X是具有5-90，優(yōu)選20-70鏈原子的聚環(huán)氧烷鏈，它的至少40％，優(yōu)選至少65％由環(huán)氧乙烷單元組成，除了環(huán)氧乙烷單元以外，可以由環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯單元組成，在后面提到的單元中，優(yōu)選環(huán)氧丙烷單元，和Y/Y是氧，或是-NR’-，R’的定義對(duì)應(yīng)于R或氫。
然而，優(yōu)選的是，單官能合成組分iii)僅僅以基于所使用的多異氰酸酯計(jì)≤10mol％的摩爾量使用，以便確保所需的聚氨酯彈性體的高分子量結(jié)構(gòu)。在使用更大摩爾量的單官能環(huán)氧烷聚醚的情況下，還有利的是使用含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的三官能化合物，但前提是起始化合物i)-iii)的平均官能度不高于2.7，優(yōu)選不高于2.3。單官能親水性合成組分按照與DE-A 2 314 512或DE-A 2 314 513或US-A 3 905929或US-A 3 920 598所述類(lèi)似的方式，通過(guò)例如使用環(huán)氧乙烷和任選的其它環(huán)氧烷例如環(huán)氧丙烷將單官能起動(dòng)劑例如正丁醇或N-甲基丁胺烷氧基化來(lái)制備。
優(yōu)選的合成組分iii)是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物，其中環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50％，更優(yōu)選55-89％。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案采用具有至少400道爾頓，優(yōu)選至少500道爾頓和更優(yōu)選1200-4500道爾頓的分子量的化合物作為合成組分iii)。
適合作為組分iv)的化合物是每分子含有至少兩個(gè)自由異氰酸酯基的任意有機(jī)化合物，例如二異氰酸酯X(NCO)2，其中X是具有4-12個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基，具有6-15個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)脂族烴基，具有6-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳族烴基或具有7-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂族烴基?？梢杂米鞫惽杷狨ソM分的化合物的其它實(shí)例例如由W.Siefken描述在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136頁(yè)中。
優(yōu)選使用的二異氰酸酯的實(shí)例是四亞甲基二異氰酸酯，甲基五亞甲基二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸根環(huán)己烷，1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根-甲基環(huán)己烷，4，4’-二異氰酸根二環(huán)己基甲烷，2，2-雙(4-異氰酸根環(huán)己基)丙烷，1，4-二異氰酸根苯，2，4-二異氰酸根甲苯，2，6-二異氰酸根甲苯，4，4’-二異氰酸根二苯基甲烷，2，2’-和2，4’-二異氰酸根二苯基甲烷，對(duì)苯二甲撐二異氰酸酯，1，3-和1，4-二異氰酸根甲基苯和這些化合物的混合物。特別優(yōu)選1，6-己二異氰酸酯，1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)和4，4’-二異氰酸根二環(huán)己基甲烷。
當(dāng)然還可以按比例(同時(shí))使用聚氨酯化學(xué)中本身已知的更高多官能多異氰酸酯或本身已知的改性多異氰酸酯，實(shí)例是含有碳化二亞胺基團(tuán)、脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、尿烷基團(tuán)和/或縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯。
適合的合成組分v)包括脂族和/或脂環(huán)族伯和/或仲胺，例如優(yōu)選1，2-乙二胺，1，6-六亞甲基二胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)，哌嗪，1，4-二氨基環(huán)己烷，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，己二酸二酰肼或二亞乙基三胺，還優(yōu)選肼或水合肼。
其它適合的多胺包括形式上通過(guò)用氨基置換上述聚醚多元醇的羥基所產(chǎn)生的聚醚多胺。這類(lèi)聚醚多胺可以通過(guò)使相應(yīng)的聚醚多元醇與氨和/或伯胺反應(yīng)來(lái)制備。
尤其優(yōu)選的合成組分v)是1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)，1，2-乙二胺，哌嗪和二亞乙基三胺。
以固體為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體含有1.5-30，優(yōu)選3-13.5mmol的磺酸的堿金屬鹽/100g的聚氨酯樹(shù)脂。這類(lèi)離子基團(tuán)通常通過(guò)在合成本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂時(shí)使用合成組分vi)例如含堿金屬磺酸鹽基團(tuán)的二胺或多胺而以已知方式引入。適合的化合物vi)的實(shí)例是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的堿金屬鹽。鈉鹽是優(yōu)選的。當(dāng)然，還可以在異氰酸酯加聚過(guò)程中引入游離磺酸。這些酸然后必須在聚氨酯樹(shù)脂轉(zhuǎn)移到水中之前中和，中和例如通過(guò)添加堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸氫鹽或堿金屬碳酸鹽來(lái)進(jìn)行。
通常，使用20-94.5重量份，優(yōu)選30-80重量份和更優(yōu)選50-76.5重量份的組分i)，0-30重量％，優(yōu)選0-15重量％的組分ii)，0-10重量份，優(yōu)選0.5-6重量份的組分iii)，4.5-50重量份，優(yōu)選5-30重量份和更優(yōu)選7.5-20重量份的組分iv)，0.5-13重量份，優(yōu)選1-5重量份的組分v)和0.5-8重量份，優(yōu)選1.5-5.5重量份的組分vi)，前提是這些組分的總和為100重量％。
本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂分散體通過(guò)丙酮方法來(lái)制備(D.Dieterich inHouben-WeylMethoden der Organischen Chemie，卷E20，第1670-81頁(yè)(1987))。
在丙酮方法中，以本發(fā)明的分散體為基礎(chǔ)的聚氨酯樹(shù)脂的水性配制料的合成按多段工藝進(jìn)行。
在第一階段中，含有異氰酸酯基的預(yù)聚物由合成組分i)到iv)合成。所使用的各個(gè)組分的量應(yīng)獲得1.1-3.5，優(yōu)選1.3-2的異氰酸酯指數(shù)。預(yù)聚物的異氰酸酯含量是1.5-7.5％，優(yōu)選2-4.5％，更優(yōu)選2.5-3.5％。當(dāng)選擇合成組分i)-iv)的量時(shí)，還應(yīng)該確保算術(shù)數(shù)均官能度為1.80到3.50，優(yōu)選1.95到2.25。
在第二階段中，將在第一階段中制備的預(yù)聚物溶解于至少部分與水混溶并且不攜帶異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)溶劑中。優(yōu)選的溶劑是丙酮。但是，還可以使用其它溶劑，例如2-丁酮，四氫呋喃或二烷或這些溶劑的混合物。溶劑的用量應(yīng)使得所得固體含量是20-80重量％，優(yōu)選30-50重量％，更優(yōu)選35-45重量％。
在第三階段中，含異氰酸酯的預(yù)聚物溶液與氨基官能合成組分v)-vi)的混合物進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，從而形成高分子量聚氨酯樹(shù)脂。合成組分的量應(yīng)使得每mol的溶解預(yù)聚物中的異氰酸酯基具有0.3-0.93mol，優(yōu)選0.5-0.85mol的合成組分v)到vi)中的伯氨基和/或仲氨基。所形成的本發(fā)明的聚酯-聚氨酯樹(shù)脂的算術(shù)數(shù)均異氰酸酯官能度是1.55-3.10，優(yōu)選1.90-2.35。算術(shù)數(shù)均分子量(Mn)是4500到250000道爾頓，優(yōu)選10000到80000道爾頓。
在第四階段中，通過(guò)將水加入到該溶液中以精細(xì)分散體的形式沉淀出高分子量聚氨酯樹(shù)脂。
所引入的游離磺酸基團(tuán)任選在第三和第四階段之間中和。
在第五階段中，任選在減壓下，完全或部分蒸餾出有機(jī)溶劑。第四階段中的水量應(yīng)使得本發(fā)明的水性聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體具有30-65重量％，優(yōu)選35-55重量％的固體含量。
包括本發(fā)明的聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體的涂料組合物可以用作水性柔軟手感涂料，因?yàn)槠涮卣髟谟诓粌H對(duì)各種基材表面，優(yōu)選塑料基材具有突出的粘合力，而且對(duì)后續(xù)的涂層也具有突出的粘合力，涂層體系整體上具有改進(jìn)的抗冷凝性和耐溶劑性，并且它們的VOC極低。
本發(fā)明因此同樣提供了涂料組合物，所述組合物包括A)15-45重量份的本發(fā)明的水性聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體，B)15-45重量份的羥基官能化水性或水稀釋性粘結(jié)劑，C)0-60重量份的無(wú)機(jī)填料和/或消光劑，D)1-60重量份的多異氰酸酯，E)0.1-30重量份的顏料，和F)1-15重量份的常用涂布助劑，這些組分的總和為100。
本發(fā)明的涂料組合物含有15-45重量份，優(yōu)選25-37.5重量份，更優(yōu)選30-35重量份的A)，15-45重量份，優(yōu)選25-37.5重量份，更優(yōu)選30-35重量份的B)，0-60重量份，優(yōu)選4-45重量份，更優(yōu)選7.5-30重量份的C)，1-60重量份，優(yōu)選2.5-30重量份，更優(yōu)選4-20重量份的D)，0.1-15重量份，優(yōu)選5-25重量份，更優(yōu)選10-20重量份的E)以及1-15重量份，優(yōu)選1.5-10重量份，更優(yōu)選2-6重量份的F)。
適合的涂料組合物組分B)是選自聚酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯類(lèi)和/或所述聚合物類(lèi)型的共聚物或接枝聚合物中的羥基官能化聚合物，如在EP-A 0 542 105中所述的。尤其優(yōu)選的是羥基官能化聚氨酯或聚丙烯酸酯或丙烯酸酯在聚氨酯上的接枝聚合物的水性或水稀釋性配制料。尤其優(yōu)選聚酯聚氨酯類(lèi)型的羥基官能化聚氨酯的水性或水稀釋性配制料。
作為涂料組合物組分D)，使用含有游離NCO基團(tuán)的多異氰酸酯。適合的此類(lèi)化合物例如是基于異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根環(huán)己烷、雙(4-異氰酸根環(huán)己烷)甲烷或1，3-二異氰酸根苯的那些，或基于諸如含有脲基甲酸酯、脲二酮、縮二脲或異氰脲酸酯基團(tuán)并且由1，6-二異氰酸根己烷、異佛爾酮二異氰酸酯或雙(4-異氰酸根環(huán)己烷)甲烷衍生的漆用多異氰酸酯，或含有尿烷基團(tuán)并且一方面基于2，4-和/或2，6-二異氰酸根甲苯或異佛爾酮二異氰酸酯和另一方面基于低分子量多羥基化合物例如三羥甲基丙烷，異構(gòu)丙二醇或丁二醇或此類(lèi)多羥基化合物的任何合乎需要的混合物的漆用多異氰酸酯。
優(yōu)選的涂料組合物組分D)是含有游離異氰酸酯基并且基于脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯的低粘度疏水性或親水化多異氰酸酯，尤其優(yōu)選脂族或環(huán)脂族異氰酸酯。這些多異氰酸酯通常在23℃下具有10-3500mPas的粘度。如果需要，多異氰酸酯可以作為與少量的惰性溶劑的共混物使用，以便將粘度降低到所述范圍內(nèi)的值。還可以單獨(dú)或作為混合物使用三異氰酸根壬烷作為交聯(lián)劑組分。水溶性和/或水分散性多異氰酸酯例如可以通過(guò)用羧酸酯、磺酸酯和/或聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)和/或聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷基團(tuán)改性來(lái)獲得。
多異氰酸酯的親水化例如可以通過(guò)與不足量的單羥基親水性聚醚醇反應(yīng)來(lái)完成。這類(lèi)親水化多異氰酸酯的制備例如在EP-A 0 540 985中有述。還非常適合的是在EP-A 0 959 087中所述的含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，它們通過(guò)使低單體含量的多異氰酸酯與聚環(huán)氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化條件下反應(yīng)來(lái)制備。還適合的是在DE-A 10 007821中所述的基于三異氰酸根壬烷的水分散性多異氰酸酯混合物以及如在DE-A 10 024 624中所述的用離子基團(tuán)(磺酸酯基，膦酸酯基)親水化的多異氰酸酯。通過(guò)添加工業(yè)上常用的乳化劑進(jìn)行親水化也是可行的。
親水改性的多異氰酸酯用作涂料組合物組分D)是優(yōu)選的。如在DE-A 10 024 624的第3頁(yè)第22行到第5頁(yè)第34行和第6頁(yè)第40行到第7頁(yè)第50行和第9頁(yè)第38行到第50行中所述的，特別優(yōu)選用磺酸酯基改性的多異氰酸酯。
原則上，當(dāng)然還可以使用不同交聯(lián)劑樹(shù)脂的混合物。
本發(fā)明的聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體可用于涂覆基材。
適合的基材是塑料基材，實(shí)例是苯乙烯共聚物，例如ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)或ASA共混物，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，ABS共混物，例如ABS聚碳酸酯，聚碳酸酯(PC)以及PC/PBTP(聚碳酸酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)，PA(聚酰胺)以及PA/ABS共混物或通過(guò)RIM(＝反應(yīng)注塑)或RRiM(＝增強(qiáng)RIM)工藝而制備的聚氨酯。其它適合的基材是木材、金屬、皮革或紡織品。
本發(fā)明同樣提供了用包括本發(fā)明的聚酯-聚氨酯分散體的涂料組合物涂覆的塑料基材。
本發(fā)明另外提供了包括基材、一層或多層涂層的涂層體系，特征在于至少一層涂層包括本發(fā)明的聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體。優(yōu)選單涂層體系。
實(shí)施例除非另有規(guī)定，所有百分率按重量％計(jì)。
根據(jù)DIN 53019，用400s-1的剪切速率，采用出自德國(guó)Physica，Stuttart的錐板式粘度計(jì)Pysica Viscolab LC3 ISO進(jìn)行粘度測(cè)量。
平均粒度通過(guò)激光相關(guān)光譜法(Zetasizer1000，MalvernInstruments，德國(guó)Herrenberg)測(cè)定。
所述OH值由所使用的單體起始來(lái)計(jì)算。
酸值測(cè)定方法DIN ISO 3682。
I)聚酯的常規(guī)制備說(shuō)明在設(shè)有攪拌器、加熱夾套、溫度計(jì)、蒸餾塔和氮?dú)膺M(jìn)口的5L反應(yīng)容器內(nèi)加入酸組分，在10-12L/h的氮?dú)饬飨略?60℃熔融。隨后，打開(kāi)攪拌器，添加二醇組分，將氮?dú)饬鳒p小至7-8L/h。將反應(yīng)混合物緩慢加熱到200℃。調(diào)節(jié)加熱速率，使得塔頂溫度不超過(guò)105℃。將反應(yīng)混合物保持在200℃下，直到塔頂溫度下降到低于90℃。然后，移走該塔，將氮?dú)饬骶徛黾拥?0-32L/h。在這些反應(yīng)條件下繼續(xù)攪拌，直至達(dá)到低于1的酸值為止。
I.1聚酯A己二酸 7.1mol＝1036.6g1，6-己二醇 5.4mol＝637.2g新戊二醇 2.7mol＝280.8g水-14.2mol＝255.6g酯 1.0mol＝1699.0gOH值＝66.0mg KOH/gI.2聚酯B鄰苯二甲酸酐 7.66mol＝1133.7g1，6-己二醇 8.66mol＝1021.9g水 -7.66mol＝137.9g酯 1.00mol＝2015.0gOH值＝55.7mg KOH/gI.3聚酯C己二酸 2.9mol＝423.4g鄰苯二甲酸酐 10.0mol＝1480.0g1，6-己二醇 13.3mol＝1569.4g新戊二醇 1.3mol＝134.2g水 -15.8mol＝284.4g酯 (1.7mol)＝3322.6gOH值＝57.4mg KOH/gII.涂料組合物組分BayhydrolXP 2429水性羥基官能化聚酯聚氨酯分散體
(Bayer AG，德國(guó)勒沃庫(kù)森)固體含量55重量％在水/NMP中羥基含量 0.8重量％實(shí)施例1對(duì)比(與DE-A 2 651 506的實(shí)施例1類(lèi)似)將1632份的聚酯(A)在100℃和大約14托的真空中脫水，在添加85份的由正丁醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(摩爾比83∶17)形成的OH值為30的聚醚一元醇之后，添加244.2份的1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，DesmodurI，勒沃庫(kù)森Bayer AG)和185份的1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，勒沃庫(kù)森Bayer AG)的混合物。將所得混合物在100℃下攪拌，直至異氰酸酯含量為4.6％(理論＝4.78％)為止。在冷卻到50-60℃之后，添加3200份的無(wú)水丙酮。在攪拌的同時(shí)，將107份的1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷，13.3份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉和10份的一水合肼的混合物在260份水中的溶液緩慢地引入到該丙酮溶液中。在后續(xù)攪拌10分鐘之后，在強(qiáng)烈攪拌下緩慢引入3380份水。在水和丙酮的混合物中形成該固體的藍(lán)白色分散體。通過(guò)蒸餾除去丙酮，留下了具有40±1重量％的固體含量的水性分散體。用激光相關(guān)光譜法測(cè)定粒徑，獲得了大約230nm的數(shù)值。
分散體的固體含有2.9％的聚環(huán)氧乙烷鏈段和3.1mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固體。
相對(duì)于合成組分i)的所有羧酸基團(tuán)的芳族羧酸基團(tuán)的份額為0重量％。
實(shí)施例2對(duì)比將1275份的聚酯(A)和500份的聚酯(B)的混合物在110℃和大約14托的真空中脫水，然后在70℃下，添加300.7份的1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，勒沃庫(kù)森Bayer AG)。將所得混合物在100℃下攪拌，直至異氰酸酯含量為3.00％(理論＝3.20％)為止。在冷卻到50-60℃之后，添加3690份的無(wú)水丙酮。在攪拌的同時(shí)，向該丙酮溶液中緩慢地引入42.75份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉和17.4份的乙二胺的混合物在390份水中的溶液。在后續(xù)攪拌10分鐘之后，在強(qiáng)烈攪拌下緩慢引入2850份水。在水和丙酮的混合物中形成該固體的藍(lán)白色分散體。通過(guò)蒸餾除去丙酮，留下了水性分散體。
通過(guò)添加水將固體含量調(diào)節(jié)至40±1重量％。
用激光相關(guān)光譜法測(cè)定粒徑，獲得了大約94nm的數(shù)值。
分散體的固體含有10.3mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固體。
相對(duì)于合成組分i)的所有羧酸基團(tuán)的芳族羧酸基團(tuán)的份額為26.5mol％。
實(shí)施例3對(duì)比將850份的聚酯(A)和1000份的聚酯(B)的混合物在110℃和大約14托的真空中脫水，然后在70℃下，添加300.7份的1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，勒沃庫(kù)森Bayer AG)。將所得混合物在100℃下攪拌，直至異氰酸酯含量為2.79％(理論＝3.08％)為止。在冷卻到50-60℃之后，添加3800份的無(wú)水丙酮。在攪拌的同時(shí)，向該丙酮溶液緩慢地引入42.75份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉和17.4份的乙二胺的混合物在390份水中的溶液。在隨后攪拌10分鐘之后，在強(qiáng)烈攪拌下緩慢引入2950份的水。在水和丙酮的混合物中形成該固體的藍(lán)白色分散體。通過(guò)蒸餾除去丙酮，留下了水性分散體。
通過(guò)添加水將固體含量調(diào)節(jié)至40±1重量％。
用激光相關(guān)光譜法測(cè)定粒徑，獲得了大約103nm的數(shù)值。
分散體的固體含有10.3mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固體。
相對(duì)于合成組分i)的所有羧酸基團(tuán)的芳族羧酸基團(tuán)的份額為51.9mol％。
實(shí)施例4本發(fā)明將425份的聚酯(A)和1500份的聚酯(B)的混合物在110℃和大約14托的真空中脫水，然后在70℃下，添加300.7份的1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，勒沃庫(kù)森Bayer AG)。將該混合物在100℃下攪拌，直至異氰酸酯含量為2.74％(理論＝2.98％)為止。在冷卻到50-60℃之后，添加3955份的無(wú)水丙酮。在攪拌的同時(shí)，向該丙酮溶液緩慢地引入42.75份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉和17.4份的乙二胺的混合物在390份水中的溶液。在隨后攪拌10分鐘之后，在強(qiáng)烈攪拌下緩慢引入3050份的水。在水和丙酮的混合物中形成該固體的藍(lán)白色分散體。通過(guò)蒸餾除去丙酮，留下了水性分散體。
通過(guò)添加水將固體含量調(diào)節(jié)至40±1重量％。
用激光相關(guān)光譜法測(cè)定粒徑，獲得了大約159nm的數(shù)值。
分散體的固體含有9.9mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固體。
作為合成組分i)的比例的芳族羧酸的份額為76.4mol％。
實(shí)施例5本發(fā)明將2000份的聚酯(B)在110℃和大約14托的真空中脫水，然后在70℃下，添加300.7份的1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，勒沃庫(kù)森Bayer AG)。將該混合物在100℃下攪拌，直至異氰酸酯含量為2.67％(理論＝2.88％)為止。在冷卻到50-60℃之后，添加4040份的無(wú)水丙酮。在攪拌的同時(shí)，向該丙酮溶液緩慢地引入47.5份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉和17.4份的乙二胺的混合物在400份水中的溶液。在隨后攪拌10分鐘之后，在強(qiáng)烈攪拌下緩慢引入3150份的水。在水和丙酮的混合物中形成該固體的藍(lán)白色分散體。通過(guò)蒸餾除去丙酮，留下了水性分散體。
通過(guò)添加水將固體含量調(diào)節(jié)至40±1重量％。
用激光相關(guān)光譜法測(cè)定粒徑，獲得了大約220nm的數(shù)值。
分散體的固體含有10.5mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固體。
相對(duì)于合成組分i)的所有羧酸基團(tuán)的芳族羧酸基團(tuán)的份額為100mol％。
實(shí)施例6本發(fā)明將1955份的聚酯(C)在100℃和大約14托的真空中脫水，在添加92份的由正丁醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(摩爾比83∶19)形成的OH值為30的聚醚一元醇之后，添加254.2份的1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，DesmodurI，勒沃庫(kù)森Bayer AG)和192.7份的1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，勒沃庫(kù)森Bayer AG)的混合物。將所得混合物在100℃下攪拌，直至異氰酸酯含量為4.23％(理論＝4.28％)為止。在冷卻到50-60℃之后，添加3740份的無(wú)水丙酮。在攪拌的同時(shí)，將111.5份的1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷，14.2份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉和10.4份的一水合肼的混合物在280份水中的溶液緩慢地引入到該丙酮溶液中。在后續(xù)攪拌10分鐘之后，在強(qiáng)烈攪拌下緩慢引入3660份的水。在水和丙酮的混合物中形成該固體的藍(lán)白色分散體。通過(guò)蒸餾除去丙酮，留下了水性分散體。
通過(guò)添加水將固體含量調(diào)節(jié)至40±1重量％。
用激光相關(guān)光譜法測(cè)定粒徑，獲得了大約160nm的數(shù)值。
分散體的固體含有2.75％的聚環(huán)氧乙烷鏈段和2.9mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固體。
作為合成組分i)的的比例的芳族多羧酸基團(tuán)的份額為76.4mol％。
實(shí)施例7本發(fā)明將2000份的聚酯(B)在110℃和大約14托的真空中脫水，然后在90℃下，添加485份的4，4’-二異氰酸根環(huán)己基甲烷(DesmodurW勒沃庫(kù)森Bayer AG)。將該混合物在115℃下攪拌，直至異氰酸酯含量為2.71％(理論＝2.87％)為止。在冷卻到50-60℃之后，添加4420份的無(wú)水丙酮。在攪拌的同時(shí)，向該丙酮溶液緩慢地引入62.7份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉和21份的乙二胺的混合物在540份水中的溶液。在隨后攪拌10分鐘之后，在強(qiáng)烈攪拌下緩慢引入3350份的水。在水和丙酮的混合物中形成該固體的藍(lán)白色分散體。通過(guò)蒸餾除去丙酮，留下了水性分散體。
通過(guò)添加水將固體含量調(diào)節(jié)至40±1重量％。
用激光相關(guān)光譜法測(cè)定粒徑，獲得了大約230nm的數(shù)值。
分散體的固體含有12.8mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固體。
相對(duì)于合成組分i)的所有羧酸基團(tuán)的芳族羧酸基團(tuán)的份額為100mol％。
III.應(yīng)用部分III.1單涂層水性2K柔軟手感涂料表1數(shù)值為重量份。
1)Bayer AG，德國(guó)勒沃庫(kù)森2)BYK-Chemie，德國(guó)Wesel3)K.Obermayer，德國(guó)Bad Berleburg4)TegoChemie Service，德國(guó)埃森5)Hoffmann & Shne，德國(guó)諾伊堡6)Deuteron GmbH，德國(guó)Achim7)Norwegian Talc，德國(guó)Frankfurt a.M.
8)Degussa，德國(guó)Frankfurt a.M.
III.2對(duì)塑料基材的粘合力通過(guò)噴涂(3-5巴，噴嘴尺寸1.4，干膜厚度大約30μm)將表1的單涂層面漆配制料施涂于尺寸148×102×3mm的塑料片材上。在噴涂之前，將涂料調(diào)節(jié)至噴涂粘度(25-30s，按照ISO 5)。將樣品在室溫下干燥10分鐘，在80℃下干燥30分鐘。利用劃格法附著力試驗(yàn)評(píng)價(jià)粘合力。按0-5的等級(jí)目測(cè)評(píng)價(jià)，其中0表示沒(méi)有剝離，5表示完全剝離(去除膠帶的DIN 53 151)。
III.2.1劃格法附著力試驗(yàn)表2劃格法附著力評(píng)價(jià)
1)Bayer AG，德國(guó)勒沃庫(kù)森可以看出，本發(fā)明實(shí)施例對(duì)所測(cè)試的難以處理的基材的粘合力顯著優(yōu)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的涂層。
權(quán)利要求
1.制備聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體的方法，特征在于i)一種或多種平均分子量為至少300道爾頓的多元醇組分i)，所述組分的至少一種是聚酯多元醇，并且基于芳族多羧酸的聚酯多元醇的份量超過(guò)60重量％，ii)任選地一種或多種平均分子量為62-299道爾頓的多元醇組分，iii)任選地對(duì)于異氰酸酯加聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)是單官能的并且具有至少50重量％的環(huán)氧乙烷含量和至少400道爾頓的分子量的化合物，與iv)多異氰酸酯反應(yīng)，形成預(yù)聚物，所述預(yù)聚物溶于有機(jī)溶劑中并且與v)一種或多種分子量為60-300道爾頓的脂族多胺或肼和vi)親水化脂族二胺反應(yīng)，該分散體隨后通過(guò)添加水來(lái)沉淀，并除去有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于，基于芳族多羧酸的聚酯多元醇的份量超過(guò)60重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于，相對(duì)于用于制備所述聚酯組分的所有羧酸基團(tuán)計(jì)，多元醇組分i)中的芳族羧酸基團(tuán)的份量是至少70mol％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于，相對(duì)于用于制備所述聚酯組分的所有羧酸基團(tuán)計(jì)，多元醇組分i)中的芳族羧酸基團(tuán)的份量是至少80mol％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所獲得的聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體。
6.涂料組合物，所述組合物包括A)15-45重量份的根據(jù)權(quán)利要求6的水性聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體，B)15-45重量份的羥基官能化水性或水稀釋性粘結(jié)劑，C)0-60重量份的無(wú)機(jī)填料和/或消光劑，D)1-60重量份的多異氰酸酯，E)0.1-30重量份的顏料，和F)1-15重量份的常用涂布助劑，這些組分的總和為100。
7.包括基材和一層或多層涂層的涂層系統(tǒng)，特征在于，所述涂層的至少一層包括根據(jù)權(quán)利要求5的聚酯-聚氨酯樹(shù)脂分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型水性聚酯－聚氨酯分散體，包括這些分散體的涂料組合物和由此制備的涂料。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1934152SQ200580008759
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月18日
發(fā)明者T·明茨邁, T·波爾, U·克利珀特 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司