專利名稱：一種提高并用橡膠低溫壓縮回彈性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種提高并用橡膠低溫壓縮回彈性(即橡膠壓縮耐寒系數(shù))的方法，涉及到橡膠混煉技術(shù)。
背景技術(shù)：
對(duì)于一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域，低溫條件下使用的橡膠，已經(jīng)不滿足于僅僅具有較低的脆性溫度和一般的力學(xué)性能，而且還要求橡膠即使在苛刻的低溫條件下仍然顯示出橡膠的高彈性，具有較高的低溫壓縮回彈性能。尤其是對(duì)于在低溫條件下使用的橡膠密封制品來(lái)說(shuō)，這種性能是非常必要的。
橡膠壓縮耐寒系數(shù)是衡量橡膠低溫性能的指標(biāo)之一，是通過(guò)測(cè)定試樣在冷凍前后彈性減少的程度來(lái)表征橡膠耐低溫性能的優(yōu)劣，提高并用橡膠的低溫壓縮回彈性能就是要提高并用橡膠的壓縮耐寒系數(shù)。目前改善橡膠低溫壓縮回彈性能，主要有向橡膠中加入增塑劑或軟化劑和并用玻璃化溫度(Tg)較低的橡膠進(jìn)行混煉兩種方法。此兩種方法的實(shí)質(zhì)都是設(shè)法降低橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。前者，向橡膠中加入低分子量的增塑劑或軟化劑增加了橡膠內(nèi)部的自由體積，從而使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下降，但同時(shí)會(huì)損失橡膠的耐老化性能和尺寸穩(wěn)定性。后者，通過(guò)正?；鞜捁に嚥⒂貌ＡЩ瘻囟?Tg)較低的橡膠，在滿足并用橡膠之間的相容性的條件下，降低了并用橡膠整體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，從某種程度上改善了橡膠的耐低溫性能，但是往往在欲提高橡膠硬度和拉伸強(qiáng)度時(shí)，卻會(huì)遇到低溫條件下的壓縮回彈性不達(dá)標(biāo)的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在不降低其他性能的前提下，通過(guò)分步混煉提高并用橡膠的低溫壓縮回彈性能的方法，使得在配方相同的條件下，所制備的并用橡膠的壓縮耐寒系數(shù)可以提高18％～53％；應(yīng)用此方法可以制備高硬度、高強(qiáng)度和高低溫壓縮回彈性的橡膠。
本發(fā)明用炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑，采用分步混煉方法制備，包括以下步驟(a)將55％～95％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入低溫壓縮回彈性能較好的耐低溫橡膠中，將相應(yīng)剩余45％～5％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入與其并用的橡膠中，經(jīng)橡膠開煉機(jī)或密煉機(jī)混煉，分別制成炭黑母煉膠。
(b)將炭黑母煉膠經(jīng)橡膠開煉機(jī)或密煉機(jī)共混，制成填充炭黑的并用橡膠，依次加入硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、增塑劑、石蠟、硫化劑，制得混煉膠。
(c)將混煉膠在一定的溫度、壓力下，硫化交聯(lián)一定時(shí)間，制得硫化并用橡膠。
上述方法中以總橡膠用量為100份計(jì)，耐低溫橡膠與并用橡膠的重量份數(shù)比為55/45～85/15。
上述方法中選用的耐低溫橡膠為順丁橡膠(BR)，其門尼粘度值ML1+4100為38～45；也可以是硅橡膠(SR)。
上述方法中并用的橡膠可為一種或多種橡膠，既可為非極性橡膠，也可為極性橡膠，其門尼粘度值ML1+4100在30～60之間。具體是丁苯橡膠(SBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、天然橡膠(NR)、異戊橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、丁腈橡膠(NBR)和/或氯丁橡膠(CR)。
本發(fā)明的效果本發(fā)明采用分步混煉的工藝方法，在配方相同的條件下，所制備的并用橡膠的壓縮耐寒系數(shù)可以提高18％～53％；將本發(fā)明的方法與采用普通方法制備的順丁橡膠/丁苯橡膠并用橡膠的表征比較A、分別做示差掃描量熱(DSC)分析，見圖1、圖2。DSC分析結(jié)果表明采用新方法與采用普通方法制備的順丁/丁苯并用橡膠具有相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。B、分別做動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)，見圖3、圖4。DMTA分析結(jié)果表明采用新方法制備的并用橡膠在0℃和50℃沒有明顯的損耗峰。而采用普通方法制備的并用橡膠在0℃和50℃有比較明顯的損耗峰。這表明兩者具有不相同的次級(jí)轉(zhuǎn)變。這種差異是由于采用不同的混煉方法使得炭黑在兩種橡膠內(nèi)部分配的不同造成的。表現(xiàn)為兩種橡膠的相容性不同。采用新方法制備的順丁/丁苯并用橡膠可以使順丁橡膠的低溫回彈性能得到充分的發(fā)揮。
將本發(fā)明的方法與采用普通方法制備的順丁橡膠/丁腈橡膠并用橡膠分別做動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)的表征比較見圖5、圖6。與對(duì)順丁/丁苯并用橡膠所做的DMTA分析結(jié)果類似，采用新方法制備的順丁/丁腈并用橡膠同樣在0℃和50℃沒有明顯的損耗峰。而采用普通方法制備的并用橡膠在0℃和50℃有比較明顯的損耗峰。采用新方法制備的順丁/丁腈并用橡膠可以使順丁橡膠的低溫回彈性能得到充分的發(fā)揮。


圖1.采用普通方法制備的順丁橡膠/丁苯橡膠并用橡膠的DSC2.采用新方法制備的順丁橡膠/丁苯橡膠并用橡膠的DSC3.采用普通方法制備的順丁橡膠/丁苯橡膠并用橡膠的DMTA4.采用新方法制備的順丁橡膠/丁苯橡膠并用橡膠的DMTA5.采用普通方法制備的順丁橡膠/丁腈橡膠并用橡膠的DMTA6.采用新方法制備的順丁橡膠/丁腈橡膠并用橡膠的DMTA圖具體實(shí)施方式
本發(fā)明以炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑，采用通常補(bǔ)強(qiáng)用量，炭黑的重量份數(shù)為30～80份(以橡膠總重量份數(shù)為100份計(jì))。所使用的炭黑品種和牌號(hào)為中超耐磨爐黑(ISAF)N220(遼寧撫順炭黑廠)、高耐磨爐黑(HAF)N330(河北沙河炭黑廠)、快壓出爐黑(FEF)N550(河北沙河炭黑廠)、半補(bǔ)強(qiáng)爐黑(SRF)N774(中石油西南油氣公司)。采用分步混煉工藝，包括(a)將55％～95％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入低溫壓縮回彈性能較好的耐低溫橡膠中，將相應(yīng)剩余45％～5％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入與其并用的一種或多種橡膠中，經(jīng)橡膠開煉機(jī)或密煉機(jī)混煉，分別制成兩種或多種橡膠的炭黑母煉膠。其中低溫壓縮回彈性能較好的耐低溫橡膠主要是公知的順丁橡膠(BR)，也可以是硅橡膠(SR)。并用的橡膠可為一種或多種橡膠，既可為非極性橡膠，也可為極性橡膠，其門尼粘度值ML1+4100在30～60之間。具體可為丁苯橡膠(SBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、天然橡膠(NR)、異戊橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)。
(b)將兩種或多種炭黑母煉膠經(jīng)橡膠開煉機(jī)或密煉機(jī)共混，制成填充炭黑的并用橡膠。按通常的混煉硫化加工辦法，依次加入硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、增塑劑、石蠟、硫化劑，制得混煉膠。上述的加工助劑是橡膠加工中常用的助劑。
(c)將混煉膠根據(jù)橡膠種類相應(yīng)的硫化條件下，制得硫化并用橡膠。一般硫化溫度140℃～150℃；硫化壓力12MPa～15MPa條件下，硫化時(shí)間20min～40min。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法詳細(xì)說(shuō)明，但是所用的低溫橡膠和并用橡膠不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1按照表1所列的重量份數(shù)配比，將75％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入順丁橡膠(BR9000)中，將相應(yīng)剩余25％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入丁苯橡膠(SBR1502)中，經(jīng)橡膠開煉機(jī)混煉，分別制成兩種橡膠的炭黑母煉膠。再將此兩種炭黑母煉膠進(jìn)行共混，制成填充炭黑的并用橡膠。依次加入硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、石蠟、硫化劑，制得混煉膠。最后將混煉膠在150℃、14MPa的條件下硫化30分鐘，制得硫化并用橡膠。并用橡膠的重量份數(shù)配方及性能列于下表1


實(shí)施例2按照表2中所列的重量份數(shù)配比，將75％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入順丁橡膠中，將相應(yīng)剩余25％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入丁苯橡膠中，經(jīng)橡膠開煉機(jī)混煉，分別制成兩種橡膠的炭黑母煉膠。再將此兩種炭黑母煉膠進(jìn)行共混，制成填充炭黑的并用橡膠。依次加入硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、石蠟、硫化劑，制得混煉膠。最后將混煉膠在150℃、13MPa的條件下硫化30分鐘，制得硫化并用橡膠。并用橡膠的重量份數(shù)配配方及性能列于下表2


實(shí)施例3按照表3中所列的重量份數(shù)配比，將75％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入順丁橡膠中，將相應(yīng)剩余25％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入丁苯橡膠中，經(jīng)橡膠開煉機(jī)混煉，分別制成兩種橡膠的炭黑母煉膠。再將此兩種炭黑母煉膠進(jìn)行共混，制成填充炭黑的并用橡膠。依次加入硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、石蠟、硫化劑，制得混煉膠。最后將混煉膠在150℃、13MPa的條件下硫化35分鐘，制得硫化并用橡膠。并用橡膠的重量份數(shù)配配方及性能列于下表3


實(shí)施例4按照表4中所列的重量份數(shù)配比，將75％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入順丁橡膠中，將相應(yīng)剩余25％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入丁腈橡膠中，經(jīng)橡膠開煉機(jī)混煉，分別制成兩種橡膠的炭黑母煉膠。再將此兩種炭黑母煉膠進(jìn)行共混，制成填充炭黑的并用橡膠。依次加入硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、石蠟、硫化劑，制得混煉膠。最后將混煉膠在150℃、15MPa的條件下硫化35分鐘，制得硫化并用橡膠。并用橡膠的重量份數(shù)配配方及性能列于下表4


實(shí)施例5按照表5中所列的重量份數(shù)配比，首先將70％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入順丁橡膠中，再將相應(yīng)剩余30％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入三元乙丙橡膠中，經(jīng)橡膠開煉機(jī)混煉，分別制成兩種橡膠的炭黑母煉膠。再將此兩種炭黑母煉膠進(jìn)行共混，制成填充炭黑的并用橡膠。依次加入硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、石蠟、硫化劑，制得混煉膠。最后將混煉膠在150℃、15MPa的條件下硫化30分鐘，制得硫化并用橡膠。并用橡膠的重量份數(shù)配配方及性能列于下表5

實(shí)施例6按照表6中所列的重量份數(shù)配比，首先將75％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入順丁橡膠中，再將相應(yīng)剩余25％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入氯丁橡膠中，經(jīng)橡膠開煉機(jī)混煉，分別制成兩種橡膠的炭黑母煉膠。再將此兩種炭黑母煉膠進(jìn)行共混，制成填充炭黑的并用橡膠。依次加入硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、硫化劑，制得混煉膠。最后將混煉膠在150℃、14MPa的條件下硫化40分鐘，制得硫化并用橡膠。并用橡膠的重量份數(shù)配配方及性能列于下表6

實(shí)施例7按照表7中所列的重量份數(shù)配比，首先將丁苯橡膠與天然橡膠共混，制成丁苯/天然并用橡膠。再將75％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入順丁橡膠中，相應(yīng)剩余25％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入預(yù)先制好的丁苯/天然并用橡膠中，經(jīng)橡膠開煉機(jī)混煉，分別制成兩種炭黑母煉膠。再將此兩種炭黑母煉膠進(jìn)行共混，制成填充炭黑的三元并用橡膠。依次加入硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、石蠟、硫化劑，制得混煉膠。最后將混煉膠在140℃、14MPa的條件下硫化25分鐘，制得硫化并用橡膠。并用橡膠的重量份數(shù)配配方及性能列于下表7

實(shí)施例8根據(jù)表8中所列的重量份數(shù)配比，按照耐低溫橡膠與并用橡膠的重量份數(shù)配比55/45～85/15做7組平行實(shí)驗(yàn)。分別在每組實(shí)驗(yàn)中，將75％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入順丁橡膠(BR9000，中石化北京燕化石油化工有限公司)中，將相應(yīng)剩余25％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入丁苯橡膠(SBR1502，吉化股份有限公司)中，經(jīng)橡膠開煉機(jī)混煉，分別制成兩種橡膠的炭黑母煉膠。再將此兩種炭黑母煉膠進(jìn)行共混，制成填充炭黑的并用橡膠。依次加入硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、石蠟、硫化劑，制得混煉膠。最后將混煉膠在150℃、14MPa的條件下硫化30分鐘，分別制得7組硫化并用橡膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，耐低溫橡膠與并用橡膠的配比在55/45～85/15(以總橡膠用量為100份計(jì))之間，所制備的硫化并用橡膠均具有良好的低溫壓縮回彈性能。并用橡膠的重量份數(shù)配配方及性能列于下表8


實(shí)施例9根據(jù)表9中所列的重量份數(shù)配比，按照以總炭黑用量為100％計(jì)，將55％～95％的炭黑加入低溫壓縮回彈性能較好的耐低溫橡膠中，將相應(yīng)剩余45％～5％的炭黑加入與其并用的橡膠中，經(jīng)橡膠開煉機(jī)或密煉機(jī)混煉，分別制成炭黑母煉膠，分別設(shè)計(jì)5組平行實(shí)驗(yàn)。分別將55％～95％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入順丁橡膠中，將相應(yīng)剩余45％～5％(以總炭黑用量為100％計(jì))的炭黑加入丁苯橡膠中，經(jīng)橡膠開煉機(jī)混煉，分別制成兩種橡膠的炭黑母煉膠。再將此兩種炭黑母煉膠進(jìn)行共混，制成填充炭黑的并用橡膠。依次加入硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、石蠟、硫化劑，制得混煉膠。最后將混煉膠在150℃、14MPa的條件下硫化30分鐘，分別制得5組硫化并用橡膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入耐低溫橡膠中的炭黑百分?jǐn)?shù)控制在55％～95％(以總炭黑用量為100％計(jì))之間，所制備的硫化并用橡膠均可在較高的硬度條件下實(shí)現(xiàn)低溫壓縮回彈系數(shù)達(dá)到40％以上。并用橡膠的配方及性能列于下表9


權(quán)利要求
1.一種提高并用橡膠低溫壓縮回彈性的方法，以炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑，采用混煉工藝，其特征在于(a)以總炭黑用量為100％計(jì)，將55％～95％的炭黑加入低溫壓縮回彈性能較好的耐低溫橡膠中，將相應(yīng)剩余45％～5％的炭黑加入與其并用的橡膠中，經(jīng)混煉，分別制成炭黑母煉膠；(b)將炭黑母煉膠經(jīng)混煉，制成填充炭黑的并用橡膠，依次加入硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、防老劑、增塑劑、石蠟、硫化劑，制得混煉膠；(c)將混煉膠在相應(yīng)的硫化條件下硫化交聯(lián)，制得硫化并用橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于耐低溫橡膠與并用橡膠的用量以橡膠總重量份數(shù)為100份計(jì)，重量份數(shù)比為55/45～85/15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于耐低溫橡膠為門尼粘度ML1+4100為38～45的順丁橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于并用的橡膠為一種或多種橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于并用的橡膠為非極性橡膠或極性橡膠，門尼粘度值ML1+4100在30～60之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4所述的制備方法，其特征在于并用的橡膠為丁苯橡膠、三元乙丙橡膠、天然橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠和/或氯丁橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于炭黑補(bǔ)強(qiáng)填充劑的用量以橡膠總重量份數(shù)100份計(jì)，為30～80份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、7所述的制備方法，其特征在于炭黑為中超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、快壓出爐黑或半補(bǔ)強(qiáng)爐黑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種提高并用橡膠低溫壓縮回彈性的方法。采用分步混煉工藝，將55％～95％的炭黑加入低溫壓縮回彈性能較好的耐低溫橡膠中，將相應(yīng)剩余45％～5％的炭黑加入與其并用的一種或多種橡膠中，經(jīng)混煉，分別制成兩種或多種橡膠的炭黑母煉膠，再將兩種或多種炭黑母煉膠進(jìn)行共混，制成填充炭黑的并用橡膠，依次加入加工助劑，經(jīng)混煉、硫化制得硫化并用橡膠。采用本發(fā)明的方法，在配方相同的條件下，制備的并用橡膠的壓縮耐寒系數(shù)可以提高18％～53％，得到高硬度、高強(qiáng)度和高低溫壓縮回彈性的橡膠。
文檔編號(hào)C08K3/04GK1896123SQ200510082999
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者李效玉, 鄭久松 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)