專利名稱：一種有機(jī)聚合物與鐵性無機(jī)復(fù)合材料的界面改性劑及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)聚合物與鐵性無機(jī)復(fù)合材料的界面改性劑及制備。其界面改性劑可以應(yīng)用于壓電陶瓷與聚合物復(fù)合材料，壓電陶瓷與聚合物及稀土合金復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
利用聚合物材料優(yōu)良的力學(xué)性能、成膜性和陶瓷材料良好的電性能進(jìn)行復(fù)合是一條值得探索的新途徑。合成所得復(fù)合材料克服了陶瓷材料自身的脆性和聚合物材料的溫度限制，大大提高了材料電性能。現(xiàn)有制備該類復(fù)合材料的復(fù)合工藝主要有流涎法，熱壓法以及旋涂法。這些復(fù)合方法均存在聚合物和壓電陶瓷之間界面結(jié)合差的問題，從而影響了復(fù)合材料性能的提高。
目前在制備聚合物與壓電陶瓷、壓電陶瓷與聚合物及稀土合金等復(fù)合材料時(shí)，常使用偶聯(lián)劑對(duì)壓電陶瓷表面進(jìn)行處理的方法來改善相間界面結(jié)合，以獲得高性能的復(fù)合材料。但通常所用的偶聯(lián)劑多是增加無機(jī)粒子表面的非極性，而對(duì)于極性聚合物，與偶聯(lián)劑改性的壓電陶瓷復(fù)合難以提高兩相的結(jié)合強(qiáng)度，特別是在有剪切力存在的復(fù)合工藝時(shí)，偶聯(lián)劑很難發(fā)揮作用。因此難獲得所期望的復(fù)合材料。
溶膠-凝膠法是制備納米材料的主要合成法，它具有制品純度及均勻度高、成型性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來受到國內(nèi)外材料領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者的普遍重視。但尚未見到利用溶膠-凝膠法制備壓電陶瓷與聚合物納米母粒的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決壓電陶瓷與聚合物復(fù)合材料，壓電陶瓷與聚合物及稀土合金復(fù)合材料，由于界面結(jié)合較差造成的壓電性能和磁電性能不高的問題。利用無機(jī)納米粒子易于吸附、團(tuán)聚的特點(diǎn)，界面改性劑以無機(jī)納米粒子為親無機(jī)相，以復(fù)合材料中的聚合物相作為有機(jī)相，提供一種有機(jī)聚合物與鐵性無機(jī)復(fù)合材料的界面改性劑及制備方法，這種界面改性劑可以應(yīng)用于壓電陶瓷與聚合物復(fù)合材料，壓電陶瓷與聚合物及稀土合金復(fù)合材料。此種界面改性劑不同于偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的有機(jī)聚合物與鐵性無機(jī)復(fù)合材料的界面改性劑，它是以復(fù)合材料中無機(jī)納米粒子為親無機(jī)相，以復(fù)合材料中的聚合物相作為有機(jī)相的復(fù)合母粒，所述的聚合物為熱塑性聚合物聚乙烯，或聚偏氟乙烯，或偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，或偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物，或聚乙烯醇縮醛，或聚氯乙烯，所述的無機(jī)納米陶瓷粒子為鋯鈦酸鉛、或鈦酸鉛，或鋯鈦酸鉛中加入Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，或鋯鈦酸鉛中加入Pb(Mn1/3Sb2/3)O3，或無鉛壓電陶瓷K1-xNaxNbO3，或鋱鏑鐵納米粒子。
本發(fā)明的界面改性劑的制備有兩種方法1、原位復(fù)合法其步驟為第1、在聚合物溶液中加入醋酸鹽攪拌混合，混合均勻后升溫至60℃～120℃加入乙酰丙酮或冰醋酸，攪拌均勻后，按醋酸鹽中的金屬離子生成鈦酸鹽的化學(xué)計(jì)量滴加鈦酸酯，反應(yīng)1～4小時(shí)得到含有聚合物的納米陶瓷溶膠；第2、將步驟1所得到的納米陶瓷溶膠直接于120℃～170℃下蒸餾或倒入不溶于所用聚合物的溶劑中進(jìn)行沉降；第3、將步驟2所得到的沉降物干燥1～10天，完全干燥后將混合物研成細(xì)粉，即得壓電陶瓷與聚合物原位復(fù)合母粒；其中所述的聚合物溶液為聚氯乙烯四氫呋喃溶液，或聚偏氟乙烯N，N二甲基甲酰胺溶液，或聚乙烯醇縮醛的丙酮溶液，或偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物水性分散液，或聚乙烯二甲苯溶液，所述的醋酸鹽為醋酸鉛，醋酸鋇，也可以在加入醋酸鹽的同時(shí)加入硝酸鋯，所述的乙酰丙酮或冰醋酸的加入量為鈦酸酯加入量的3～7％。
此復(fù)合母粒可以作為壓電陶瓷與聚合物復(fù)合材料、壓電陶瓷與聚合物及稀土合金復(fù)合材料的界面改性劑。
2.超聲分散法其步驟為第1、用溶膠-凝膠法制備無機(jī)納米陶瓷粒子；第2、將步驟1所得到的無機(jī)納米陶瓷粒子在500～700℃下燒結(jié)，得到納米陶瓷粉末；第3、將步驟2燒結(jié)后所得到的納米陶瓷粒子放入聚合物溶液中，15～50℃下進(jìn)行超聲分散，分散均勻后在玻璃基材上潑膜，在70～100℃的真空干燥箱中成膜干燥后進(jìn)行粉碎成粉末，即得壓電陶瓷與聚合物復(fù)合母粒；其中所述的無機(jī)納米陶瓷粒子為鋯鈦酸鉛，或鈦酸鉛，或鋯鈦酸鉛中加入Pb(Mg1/3Nb2/3)O3或鋯鈦酸鉛中加入Pb(Mn1/3Sb2/3)O3，或無鉛壓電陶瓷K1-xNaxNbO3或鋱鏑鐵納米粒子；所述的聚合物溶液為聚氯乙烯四氫呋喃溶液，或聚偏氟乙烯N，N二甲基甲酰胺溶液，或偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物水性分散液，聚乙烯醇縮醛的丙酮溶液，或聚乙烯二甲苯溶液；所述的超聲分散頻率為30～60HZ，時(shí)間為10～30分鐘。
此粉末可以作為壓電陶瓷與聚合物復(fù)合材料、壓電陶瓷與聚合物及稀土合金復(fù)合材料的界面改性劑。


圖1a、1b分別為添加界面改性劑前后復(fù)合材料的微觀形態(tài)照片圖2.是加入界面改性劑前后PZT/PVDF/Terfenol-D(鋱鏑鐵)復(fù)合材料的(dE/dH)33max-H曲線由圖1可見加入界面改性劑前BaTiO3/PVDF復(fù)合材料的界面結(jié)合很差，加入界面改性劑后，界面明顯改善。
由圖2可見加入界面改性劑以后，復(fù)合材料的飽和磁場強(qiáng)度增大，滲流閾值從0.05提高到0.07，PZT/PVDF/Terfenol-D復(fù)合材料的磁電性能大幅度提高。PZT/PVDF/Terfenol-D/復(fù)合材料的(dE/dH)33max由52mV/cm Oe增至78mV/cmOe。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在聚偏氟乙烯(PVDF)的N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入醋酸鋇攪拌混合，混合均勻后升溫至60℃～120℃加入冰醋酸，攪拌均勻后，按生成鈦酸鋇化學(xué)計(jì)量滴加鈦酸酯，反應(yīng)1～4小時(shí)得到含有聚合物的納米鈦酸鋇溶膠。然后直接于120℃～170℃下蒸餾，干燥7～10天，完全干燥后將混合物研成細(xì)粉即得nano-BaTiO3/PVDF原位復(fù)合母粒。
稱取PVDF、BaTiO3和nano-BaTiO3/PVDF，體積比為PVDF15～50％，nano-BaTiO3/PVDF為1～5％，其余為BaTiO3?；旌暇鶆蚝蟮谷肽＞咧校?60～200℃下模壓15～30min，冷卻后得到界面改性的BaTiO3/PVDF復(fù)合材料，復(fù)合材料的SEM圖見圖1。
實(shí)施例2在甲醇中加入醋酸鉛攪拌混合，混合均勻后升溫至60℃～120℃加入乙酰丙酮，攪拌均勻后，按生成鈦酸鉛化學(xué)計(jì)量滴加鈦酸酯，反應(yīng)1～4小時(shí)得到含有聚合物的納米鈦酸鉛溶膠。然后直接于120℃～170℃下蒸餾，干燥7～10天，完全干燥后將混合物研成細(xì)粉即得nano-PbTiO3。在500～600℃下對(duì)nano-PbTiO3進(jìn)行燒結(jié)，得到納米鈦酸鉛陶瓷粉末。將燒結(jié)后的納米鈦酸鉛放入PVDF的DMF(N，N二甲基甲酰胺)溶液中，常溫下進(jìn)行超聲分散，分散均勻后在玻璃基材上潑膜，在70～100℃的真空干燥箱中成膜干燥后進(jìn)行粉碎成粉末。
稱取PVDF、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋱鏑鐵(Terfenol-D)和nano-PbTiO3/PVDF，體積比為PVDF15～50％，nano-PbTiO3/PVDF為3～10％，Terfenol-D為1～12％，其余為PZT?；旌暇鶆蚝蟮谷肽＞咧校?60～200℃下模壓15～30min，冷卻后得到界面改性的PZT/PVDF/Terfenol-D復(fù)合材料，加入界面改性劑PVDF/nano-PT，PZT/PVDF/Terfenol-D復(fù)合材料的磁電性能大幅度提高，如圖2所示。
實(shí)施例3在聚偏氟乙烯(PVDF)的N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入醋酸鉛攪拌混合，混合均勻后加入硝酸鋯，升溫至60℃～120℃加入乙酰丙酮，攪拌均勻后，按生成鋯鈦酸鉛化學(xué)計(jì)量滴加鈦酸酯，反應(yīng)1～4小時(shí)得到含有聚合物的納米鈦酸鉛溶膠。然后直接于120℃～170℃下蒸餾，干燥7～10天，完全干燥后將混合物研成細(xì)粉即得PVDF/nano-PZT。
稱取PVDF、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋱鏑鐵(Terfenol-D)和PVDF/nano-PZT，體積比為PVDF15～50％，PVDF/nano-PZT為3～10％，Terfenol-D為1～12％，其余為PZT。混合均勻后倒入模具中，在160～200℃下模壓15～30min，冷卻后得到界面改性的PZT/PVDF/Terfenol-D復(fù)合材料，加入界面改性劑PVDF/nano-PT，PZT/PVDF/Terfenol-D復(fù)合材料的壓電性能從60pC/N提高到76pC/N
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)聚合物與鐵性無機(jī)材料復(fù)合材料的界面改性劑，其特征是該界面改性劑為以復(fù)合材料中鐵性無機(jī)納米粒子為親無機(jī)相，以復(fù)合材料中的聚合物相作為有機(jī)相的復(fù)合母粒，所述的聚合物為熱塑性聚合物聚乙烯，或聚偏氟乙烯，或偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，或聚乙烯醇縮醛，或偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物，或聚氯乙烯，所述的鐵性無機(jī)納米陶瓷粒子為鋯鈦酸鉛，或鈦酸鉛，鈦酸鋇，或鋯鈦酸鉛中加入Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，或鋯鈦酸鉛中加入Pb(Mn1/3Sb2/3)O3，或無鉛壓電陶瓷K1-xNaxNbO3，或鋱鏑鐵納米粒子。
2.權(quán)利要求1.所述的有機(jī)聚合物與鐵性無機(jī)復(fù)合材料的界面改性劑的制備方法，其特征是原位復(fù)合法，其步驟為第1、在聚合物溶液中加入醋酸鹽攪拌混合，混合均勻后升溫至60℃～120℃加入乙酰丙酮或冰醋酸，攪拌均勻后，按醋酸鹽中的金屬離子生成鈦酸鹽的化學(xué)計(jì)量滴加鈦酸酯，反應(yīng)1～4小時(shí)得到含有聚合物的納米陶瓷溶液；第2、將步驟1所得到的納米陶瓷溶液直接于120℃～170℃下蒸餾或倒入不溶于所用聚合物的溶劑中進(jìn)行沉降得到含有聚合物的納米陶瓷溶膠；第3、將步驟2所得到的溶膠干燥1～10天，完全干燥后將混合物研成細(xì)粉，即得壓電陶瓷與聚合物原位復(fù)合母粒；其中所述的聚合物溶液為聚氯乙烯四氫呋喃溶液，或聚偏氟乙烯N，N二甲基甲酰胺溶液，或聚乙烯醇縮醛的丙酮溶液，或偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物水性分散液，或聚乙烯二甲苯溶液；所述的醋酸鹽為醋酸鉛或醋酸鋇，也可以在加入醋酸鹽的同時(shí)加入硝酸鋯；所述的乙酰丙酮或冰醋酸的加入量為鈦酸酯加入量的3～7wt％。
3.權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物與鐵性無機(jī)復(fù)合材料的界面改性劑的制備方法，其特征是超聲分散法，其步驟為第1、用溶膠-凝膠法制備無機(jī)納米陶瓷粒子；第2、將步驟1所得到的無機(jī)納米陶瓷粒子在500～700℃下燒結(jié)，得到納米陶瓷粉末；第3、將步驟2燒結(jié)后所得到的納米陶瓷粒子放入聚合物溶液中，在15～50℃下進(jìn)行超聲分散，分散均勻后在玻璃基材上潑膜，然而在70～100℃的真空干燥箱中成膜干燥后粉碎成粉末，即得壓電陶瓷與聚合物復(fù)合母粒；其中所述的無機(jī)納米陶瓷粒子為鋯鈦酸鉛、或鈦酸鉛，或鋯鈦酸鉛中加入Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，或鋯鈦酸鉛中加入Pb(Mn1/3Sb2/3)O3，或無鉛壓電陶瓷K1-xNaxNbO3，或鋱鏑鐵納米粒子；所述的聚合物溶液為聚氯乙烯四氫呋喃溶液，或聚偏氟乙烯N，N二甲基甲酰胺溶液，或聚乙烯醇縮醛的丙酮溶液，或偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物水性分散液，或聚乙烯二甲苯溶液；所述的超聲分散頻率為30～60Hz，時(shí)間為10～30分鐘。
全文摘要
有機(jī)聚合物與鐵性無機(jī)復(fù)合材料的界面改性劑及制備方法。該界面改性劑是以復(fù)合材料中無機(jī)納米粒子為親無機(jī)相，復(fù)合材料中的聚合物相作有機(jī)相的復(fù)合母粒，此界面改性劑可以應(yīng)用于壓電陶瓷與聚合物復(fù)合材料，壓電陶瓷與聚合物及稀土合金復(fù)合材料。其制法，一是原位復(fù)合法，即在聚合物溶液中加入醋酸鹽混勻后，升溫加入乙酰丙酮或冰醋酸，混勻后加鈦酸酯反應(yīng)得到的溶液直接蒸餾或倒入不溶于所用聚合物的溶劑中進(jìn)行沉降得到溶膠，溶膠干燥后碾成細(xì)粉，即得；二是超聲分散法，將制備的無機(jī)納米粒子燒結(jié)后，放入聚合物溶液中，超聲分散后在玻璃基材上潑膜，干燥后粉碎成粉末，即得。本界面改性劑解決了界面結(jié)合較差造成的壓電和磁電性能不高的問題。
文檔編號(hào)C08L23/06GK1654527SQ20051001819
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日
發(fā)明者董麗杰, 熊傳溪, 權(quán)紅英 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)