專利名稱：二酰亞胺連接的馬來酰亞胺和聚馬來酰亞胺化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固性粘合劑組合物(thermosetting adhesivecompositions)，其制備方法和應(yīng)用。具體而言，本發(fā)明涉及熱固性化合物和組合物，所述化合物和組合物含有二酰亞胺延展的單-、雙-和聚馬來酰亞胺化合物。
背景技術(shù)：
出于多種目的，粘合劑組合物，特別是傳導(dǎo)性粘合劑被用于半導(dǎo)體組合件(package)和微電子器件的制造和裝配中。比較突出的用途包括，將電子元件如集成電路芯片與引線框架或其它襯底粘結(jié)，以及將電路組合件或組件與印制線路板粘結(jié)。用于電子組合應(yīng)用的粘合劑典型具有性質(zhì)如優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、不影響組分或載體的固化性質(zhì)以及與應(yīng)用于微電子和半導(dǎo)體構(gòu)成相容的觸變性質(zhì)。雙馬來酰亞胺(bismaleimides)代表熱固性化合物的一個(gè)有用分類，已用于微電子封裝工業(yè)中。雙馬來酰亞胺是可固化的，意即，其能夠聚合產(chǎn)生交聯(lián)樹脂。而且，在自由基或光敏引發(fā)劑存在下，雙馬來酰亞胺可被均勻固化；或者雙馬來酰亞胺可以與其它自由基固化單體(例如，丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、syrenics、乙烯醚、乙烯酯、烯丙基單體、烯烴，等等)結(jié)合。它們也可以在共聚單體存在下，通過第爾斯-阿爾德(Diels-Alder)、烯類(-ene)和邁克爾(Michael)加成機(jī)理被固化。商業(yè)可得的雙馬來酰亞胺熱固性組合物(bismaleimidethermoset compositions)因其高模量和優(yōu)異的抗熱降解性受到關(guān)注。然而，這種熱固性組合物具有易脆性也是眾所周知的。如果能夠獲得較小脆性的配方，保持其期望的熱性質(zhì)和彈性，則這類熱固性雙馬來酰亞胺的用途就會得到廣泛的提高。
發(fā)明概述本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)，通過嵌入二酰亞胺延展的單-、雙-或聚馬來酰亞胺化合物可以實(shí)現(xiàn)熱固性馬來酰亞胺性能的顯著改進(jìn)。這些二酰亞胺延展的馬來酰亞胺化合物(imide-extended maleimidecompounds)容易制備，是通過合適的酸酐與合適的二胺縮合產(chǎn)生端胺基化合物而進(jìn)行的。然后該化合物與過量馬來酸酐縮合，產(chǎn)生二酰亞胺延展的馬來酰亞胺化合物。當(dāng)嵌入熱固性組合物時(shí)，這里所述的二酰亞胺延展的馬來酰亞胺化合物降低了組合物中的易脆性而提高了柔韌性，同時(shí)并未損害其熱穩(wěn)定性。二酰亞胺官能團(tuán)(imide functional group)是已知的熱穩(wěn)定性最好的基團(tuán)之一。由此，本發(fā)明提供了馬來酰亞胺官能化的熱固性組合物(maleimide functionalized thermoset composition)，其沒有對熱不穩(wěn)定的鍵，因此在用作增韌劑時(shí)提供了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺化合物(imide-extended bismaleimide compounds)，其結(jié)構(gòu)為 其中R和Q是各自獨(dú)立地取代或未取代的脂肪族、芳香族、雜芳族或硅氧烷部分；及n為1到約10，限制性條件為二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺不是
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了具有下述結(jié)構(gòu)的單馬來酰亞胺(monomaleimides) 其中R1是取代或未取代的脂肪族或芳香族；及R2是取代或未取代的脂肪族、芳香族或硅氧烷。在又一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包括聚合物的聚馬來酰亞胺(polymaleimides)，所述聚合物包括多個(gè)具有下述結(jié)構(gòu)的側(cè)懸重復(fù)單元 其中R3是取代或未取代的脂肪族、芳香族、雜芳族或硅氧烷部分。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了包括聚合物的聚馬來酰亞胺，所述聚合物包括多個(gè)具有下述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元
其中，R4是取代或未取代的線性、支鏈或環(huán)狀脂肪族部分，其具有2到約100個(gè)碳原子，或者是取代或未取代的芳香族部分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了粘合劑組合物(adhesivecompounds)，其包括上述單馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺或聚馬來酰亞胺化合物中至少一種，和至少一種固化引發(fā)劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了芯片附著(die-attach)膏，其包括a)上述單馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺或聚馬來酰亞胺化合物或其組合中至少一種，其含量為基于組合物總重量的2重量百分比到約98重量百分比(wt％)；b)傳導(dǎo)性填料，其含量為0到約90wt％；d)至少一種固化引發(fā)劑，其含量為基于組合物總重量的0.1wt％到約5wt％；e)至少一種偶聯(lián)劑，其含量為基于組合物總重量的0.1wt％到約4wt％。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了制造二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺化合物的方法。該方法進(jìn)行過程例如，在合適的條件下，將二酸酐與二胺接觸，形成具有端位氨基部分的二酰亞胺；在合適的條件下，將端位氨基部分與馬來酸酐接觸，形成馬來酰亞胺，從而產(chǎn)生二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺單體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了組件，其包括通過本發(fā)明的整份固化芯片附著膏，與第二制件永久地粘結(jié)的第一制件。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于將電子元件與襯底粘結(jié)的工具包(kits)，其包括組合件(package)和用法說明，該組合件包含足以將至少一個(gè)電子元件與襯底粘結(jié)的一定量粘合劑組合物，該粘合劑組合物包括二酰亞胺延展的單-、雙-或聚馬來酰亞胺；該用法說明用于使用粘合劑組合物將電子元件與襯底粘結(jié)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了制造可固化粘合劑繩(adhesiverope)的方法。該方法可如下進(jìn)行，例如a.提供包括二酰亞胺延展的單-、雙-或聚馬來酰亞胺的粘合劑組合物；和b.通過圓形成型形狀，擠出粘合劑組合物，從而形成粘合劑繩。
附圖簡述

圖1和2說明本發(fā)明中二酰亞胺延展的化合物的示例性制備。圖3表示本發(fā)明中示例性聚馬來酰亞胺的一般結(jié)構(gòu)。圖3A表示一種馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)，其中琥珀酰亞胺連接基團(tuán)從馬來酰亞胺聚合物或低聚物上側(cè)懸。圖3B表示一種馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)，其中琥珀酰亞胺連接基團(tuán)為主鏈馬來酰亞胺聚合物或低聚物的一部分。
發(fā)明詳述本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)，通過嵌入二酰亞胺延展的單-、雙-或聚馬來酰亞胺化合物，可以實(shí)現(xiàn)熱固性馬來酰亞胺性能的顯著改進(jìn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了具有下述結(jié)構(gòu)的二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺化合物 其中R和Q是各自獨(dú)立地取代或未取代脂肪族、芳香族、雜芳族或硅氧烷部分；及n為1到約10，限制性條件為二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺不是 正如這里所使用，術(shù)語“二酰亞胺延展的(imide-extended)”意指，化合物在其分子的非端位，包含至少一個(gè)二酰亞胺部分。正如這里所使用，術(shù)語“環(huán)烷基”指包含環(huán)的基團(tuán)，其包括約3到8個(gè)碳原子，以及“取代的環(huán)烷基”指環(huán)烷基進(jìn)一步具有一個(gè)或多個(gè)如上所述的取代基。正如這里所使用，術(shù)語“烷基”指直鏈或支鏈的烴基。正如這里所使用，術(shù)語“烯基”指具有至少一個(gè)碳碳雙鍵的直鏈或支鏈烴基，其具有約2到12個(gè)碳原子，和“取代烯基”指烯基進(jìn)一步具有一個(gè)或多個(gè)如上所述的取代基。正如這里所使用，術(shù)語“炔基”指具有至少一個(gè)碳碳叁鍵的直鏈或支鏈烴基，其具有約2到12個(gè)碳原子，和“取代炔基”指炔基進(jìn)一步具有一個(gè)或多個(gè)如上所述的取代基。正如這里所使用，術(shù)語“芳基”指具有6到14個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)和“取代芳基”指芳基進(jìn)一步具有一個(gè)或多個(gè)如上所述的取代基。正如這里所使用，術(shù)語“烷基芳基”指烷基取代的芳香基和“取代的烷基芳基”指烷基芳基進(jìn)一步具有一個(gè)或多個(gè)如上所述的取代基。正如這里所使用，術(shù)語“芳基烷基”指芳基取代的烷基和“取代的芳基烷基”指芳基烷基進(jìn)一步具有一個(gè)或多個(gè)如上所述的取代基。正如這里所使用，術(shù)語“芳基烯基”指芳基取代的烯基和“取代的芳基烯基”指芳基烯基進(jìn)一步具有一個(gè)或多個(gè)如上所述的取代基。正如這里所使用，術(shù)語“芳基炔基”指芳基取代的炔基和“取代的芳基炔基”指芳基炔基進(jìn)一步具有一個(gè)或多個(gè)如上所述的取代基。正如這里所使用，術(shù)語“芳酰基”指芳基-羰基種類，例如苯甲?；汀叭〈姆减；敝阜减；M(jìn)一步具有一個(gè)或多個(gè)如上所述的取代基。正如這里所使用，術(shù)語“雜環(huán)的”指包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(如N、O、S等)的環(huán)狀(即包含環(huán))基團(tuán)，其中雜原子為其環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其具有3到14個(gè)碳原子和“取代雜環(huán)的”指雜環(huán)基團(tuán)進(jìn)一步具有一個(gè)或多個(gè)如上所述的取代基。正如這里所使用，術(shù)語“?；敝竿榛?羰基種類。正如這里所使用，術(shù)語“鹵素”指氟、氯、溴或碘原子。在某些實(shí)施方案中，R和Q是各自獨(dú)立地取代或未取代的線性、支鏈或環(huán)狀脂肪族部分，其具有2到約100個(gè)碳原子。在另外的實(shí)施方案中，R和Q是各自獨(dú)立地取代或未取代的芳香族或雜芳族部分，其具有6到約14個(gè)碳原子。在另外的實(shí)施方案中，R和Q是各自獨(dú)立地取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到約50個(gè)硅原子。在一些實(shí)施方案中，R和Q是各自獨(dú)立的聚硅氧烷部分，諸如例如二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其組合。當(dāng)R和Q包括取代的脂肪族、芳香族、雜芳族或硅氧烷部分時(shí)，該取代基包括烷基、烯基、炔基、羥基、含氧基(oxo)、烷氧基、巰基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)的、取代雜環(huán)的、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、芳?；?、取代芳?；Ⅺu素、鹵烷基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、--C(O)H、-C(O)-、-C(O)-、-S-、-S(O)2、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NR-C(O)-NR、-OC(O)-NR，其中R為H或低級烷基、?；?、氧?；?oxyacyl)、羧基、氨基甲酸酯、磺?；?、氨磺酰基、砜基，等等。參看圖1，二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺化合物容易通過兩步、單釜(single-pot)合成而制備。第一步涉及二酸酐與二聚二胺縮合，形成胺端位的聚二酰亞胺。二胺應(yīng)當(dāng)比形成二酰亞胺連接的二胺中間體所需量至少輕微過量。預(yù)期有許多二胺可用于本發(fā)明實(shí)踐，諸如例如，1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、二聚二胺、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基薄荷烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、二氨基順馬來腈、1，3-二氨基戊烷、9，10-二氨基菲、4，4’-二氨基八氟聯(lián)苯、3，5-二氨基苯甲酸、3，7-二氨基-2-甲氧基芴、4，4’-二氨基苯甲酮、3，4-二氨基苯甲酮、3，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基蒽醌(2，6-diaminoanthroquinone)、2，6-二氨基甲苯、2，3-二氨基甲苯、1，8-二氨基萘、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、1，4-二氨基蒽醌(1，4-diaminoanthroquinone)、1，5-二氨基蒽醌(1，5-diaminoanthroquinone)、1，5-二氨基萘、1，2-二氨基蒽醌(1，2-diaminoanthroquinone)、2，4-異丙基苯二胺、1，3-雙氨基甲苯、1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、2-氯-1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2，5-二氯苯、1，4-二氨基-2，5-二甲苯、4，4’-二氨基-2，2’-雙三氟甲基聯(lián)苯、雙(氨基-3-氯苯基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二甲苯基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二乙苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-乙基二氨基芴、二氨基苯甲酸、2，3-二氨基萘、2，3-二氨基苯酚、-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-乙苯基)甲烷、4，4’-二氨基苯基砜、3，3’-二氨基苯基砜、2，2’-雙(4，-(4氨基苯氧基)苯基)砜、2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4，4’-氧聯(lián)二苯胺(4，4’-oxydianiline)、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-氧聯(lián)二苯胺、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基聯(lián)苯、Bisaniline M、Bisaniline P、9，9’-雙(4-氨基苯基)芴、鄰-聯(lián)甲苯胺砜、亞甲基雙(氨基苯甲酸)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、2，3，5，6-四甲基-1，4-亞苯基二胺、3，3’，5，5’-四甲基對二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、聚氧亞烷基二胺(如Huntsman’sJeffamine產(chǎn)品，D-230、D400、D-2000和D-4000)、1，3-雙(甲胺)環(huán)己烷、間-亞二甲苯基二胺、對-亞二甲苯基二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、1，2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷、3(4)，8(9)-雙(氨基乙基)三環(huán)(5.2.1.02.6)癸烷，等等。反應(yīng)的第二步涉及剩余胺殘留物與稍微過量的馬來酸酐縮合，形成馬來酰亞胺部分。該第二步可使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)完成。馬來酰亞胺的最直接的制備需要通過伯胺與馬來酸酐反應(yīng)，形成馬來酰胺酸，然后馬來酰胺酸與乙酸酐脫水密合(dehydrativeclosure)。主要的復(fù)雜之處是一些或者全部的密合不是形成馬來酰亞胺，而是形成異馬來酰亞胺。異馬來酰亞胺基本是動力學(xué)上占優(yōu)勢、甚至排他性的產(chǎn)物，而期望的馬來酰亞胺是熱力學(xué)產(chǎn)物。異馬來酰亞胺轉(zhuǎn)化為馬來酰亞胺確是慢步驟，尤其是在脂肪胺的情況下，需要能夠降低其產(chǎn)率的有力條件。當(dāng)然，也可應(yīng)用許多其它方法。例如，二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)比乙酸酐更容易靠近馬來酰胺酸。對DCC，產(chǎn)物毫無例外地為異馬來酰亞胺。然而，在合適異構(gòu)化劑如1-羥基苯并三唑(1-hydroxybenzotriazole，HOBt)存在的情況下，產(chǎn)物只是馬來酰亞胺。HOBt的作用是使密合經(jīng)由馬來酰胺酸的HOBt酯(由DCC的作用而形成)進(jìn)行，其大概優(yōu)先靠近而形成馬來酰亞胺?？赡艿?，異構(gòu)化劑如HOBt加入到異二酰亞胺中，形成酰胺酸酯。如果這顯示出任何靠近二酰亞胺的無論何種趨勢，而完成這一行為的強(qiáng)烈傾向性小得多的話，那么就可建立異二酰亞胺和二酰亞胺互變的路線，熱力學(xué)產(chǎn)物二酰亞胺應(yīng)當(dāng)最終占優(yōu)勢。因此，如果DCC反應(yīng)中形成的酯的初始密合產(chǎn)生了任何異二酰亞胺，或者如果任何異二酰亞胺由于酸的直接密合而產(chǎn)生，則隨后在活性酯醇(ester alcohol)作為異構(gòu)化劑的作用下，通過異二酰亞胺轉(zhuǎn)變?yōu)槎啺?，將對該情況進(jìn)行“糾正”。影響馬來酰胺酸脫水成環(huán)的可選方法在專利US5,973,166中被提出，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。該方法使用胺鹽，成功地用于代替馬來酰胺酸脫水成環(huán)中使用的極性疏質(zhì)子溶劑。相對于用極性疏質(zhì)子溶劑所取得的結(jié)果，這些鹽的使用提供了具有競爭性的反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)物收率。這些鹽具有沒有蒸氣壓的優(yōu)勢，因此不存在與脫水成環(huán)反應(yīng)所生成的水共蒸餾的可能。而且，這種鹽可被選擇具有期望的溶解性特征(即溶于回流的共沸溶劑而在室溫下不溶解)，使其容易從反應(yīng)產(chǎn)物中除去。這種鹽在脫水成環(huán)反應(yīng)中不被破壞，因此可被有效地一次又一次循環(huán)。預(yù)期有許多酸酐可用于本發(fā)明實(shí)踐，諸如例如，聚丁二烯-接枝-馬來酸酐、聚乙烯-接枝-馬來酸酐、聚乙烯-交替-馬來酸酐、聚馬來酸酐-交替-1-十八烯、聚丙烯-接枝-馬來酸酐、聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)、苯均四酸二酐、馬來酸酐、丁二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、二環(huán)(2.2.2)八-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(bicyclo(2.2.2)oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylic dianhydride)、二亞乙基三胺五乙酸二酐、亞乙基二胺四乙酸二酐、3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐(4，4’-oxydiphthalix anhydride)、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、2，2’-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、4，4’-雙酚A二鄰苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧四氫)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、對苯二酚二鄰苯二甲酸酐、烯丙基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、2-辛烯-1-丁二酸酐(2-octen-1-ylsuccinic anhydride)、鄰苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸、戊二酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、十六碳烯基丁二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十四碳烯基丁二酸酐，等等。正如在這里的實(shí)施例中指出，二酰亞胺延展的馬來酰亞胺化合物在室溫下保持柔韌性，比現(xiàn)有的端位馬來酰亞胺橡膠更有韌性。因此，它們可在粘合劑組合物中單獨(dú)使用，或者添加到現(xiàn)有樹脂中作為增韌劑。本發(fā)明的馬來酰亞胺在可固化粘合劑組合物中的存在量為所含有機(jī)組分(除了任何填料)的2到98重量百分比(wt％)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了具有下面通式的單馬來酰亞胺 其中R1是取代或未取代的脂肪族或芳香族；及R2是取代或未取代的脂肪族、芳香族或硅氧烷。在一些實(shí)施方案中，R1和R2各自獨(dú)立地為取代或未取代的線性、支鏈或環(huán)狀脂肪族部分，其具有2到約100個(gè)碳原子。在其它實(shí)施方案中，R1是取代或未取代的芳香族或雜芳族部分，其具有6到約14個(gè)碳原子。在某些其它實(shí)施方案中，R2是取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到約50個(gè)硅原子。在一些實(shí)施方案中，R2是聚硅氧烷部分，諸如例如，二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其組合。當(dāng)R1和R2被取代時(shí)，取代基為以上所述取代基。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包括聚合物的聚馬來酰亞胺，該聚合物具有多個(gè)側(cè)懸重復(fù)單元，該重復(fù)單元具有如下結(jié)構(gòu) 其中R3為取代或未取代脂肪族、芳香族、雜芳族或硅氧烷部分。正如這里所使用，術(shù)語“側(cè)懸的”意指，上述結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)共價(jià)鍵與聚合物主鏈相連。在一些實(shí)施方案中，R3為取代或未取代的線性、支鏈或環(huán)狀脂肪族部分，其具有2到約100個(gè)碳原子。在其它實(shí)施方案中，R3是取代或未取代的芳香族或雜芳族部分，其具有6到約14個(gè)碳原子。在其它實(shí)施方案中，R3是取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到約50個(gè)硅原子。R3也可為聚硅氧烷，諸如例如，二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其組合。當(dāng)R3被取代時(shí)，取代基為以上所述取代基。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，提供了聚馬來酰亞胺聚合物，其包括多個(gè)具有下述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元
其中R4為取代或未取代的線性、支鏈或環(huán)狀脂肪族部分，其具有2到約100個(gè)碳原子，或者為芳香族部分。在一些實(shí)施方案中，R4為取代或未取代的線性、支鏈或環(huán)狀脂肪族部分，其具有2到約100個(gè)碳原子。在其它實(shí)施方案中，R4是取代或未取代的芳香族或雜芳族部分，其具有6到約14個(gè)碳原子。在其它實(shí)施方案中，R4是取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到約50個(gè)硅原子。R4也可為聚硅氧烷，諸如例如，二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其組合。當(dāng)R4被取代時(shí)，取代基為以上所述取代基。該聚馬來酰亞胺的例子示于圖3。帶有側(cè)懸或主鏈丁二酸酐官能團(tuán)的前驅(qū)體聚合物或低聚物為本領(lǐng)域所知。該物質(zhì)的例子包括與丁二酸酐剩余物接枝的聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯等)、與丁二酸酐剩余物接枝的聚丁二烯、馬來酸酐與苯乙烯或α-烯烴的交替或無規(guī)共聚物，等等。為制備本發(fā)明的聚馬來酰亞胺，典型使用大過量的二胺，以抑制不期望的交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明的二酰亞胺延展的單-、雙-和聚馬來酰亞胺可被獨(dú)立地用于粘合劑組合物，或者與其它粘合劑組合物和樹脂結(jié)合使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的雙馬來酰亞胺單體可被用作粘合劑組合物的唯一熱固性單體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的雙馬來酰亞胺單體可與其它熱固性單體一起使用，以制造全配方(fully formulated)的粘合劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了粘合劑組合物，其包括二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺化合物和至少一種固化引發(fā)劑。在一些實(shí)施方案中，組合物中二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺化合物占組合物總重量的2到98重量百分比(wt％)。在其它實(shí)施方案中，組合物中至少一種共聚單體典型占組合物總重量的10wt％到約90wt％。該共聚單體包括，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酰亞胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯化合物、烯丙基官能團(tuán)化合物，等等。組合物中至少一種固化引發(fā)劑典型地占組合物總重量的0.1wt％到約5wt％，典型為自由基引發(fā)劑。如這里所使用，術(shù)語“自由基引發(fā)劑”指一旦暴露在足夠的能量下(如光、熱，等)就分解為不帶電荷的兩部分的任何化學(xué)物種，但其每一部分具有至少一個(gè)未配對電子。預(yù)期用于本發(fā)明實(shí)踐的優(yōu)選自由基引發(fā)劑是在約70℃到180℃的溫度范圍內(nèi)分解(即其半衰期在約10小時(shí)的范圍內(nèi))的化合物。預(yù)期用于本發(fā)明實(shí)踐的示例性自由基引發(fā)劑包括過氧化物(例如，過氧化二枯基、過氧化二苯甲酰、過氧化2-丁酮、過苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、2，5-雙(叔丁基過氧化)-2，5-二甲基己烷、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯和過氧化氫叔丁基)、偶氮化合物(例如2，2’-偶氮雙(2-甲基-丙腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)和1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷腈))，等等。術(shù)語“自由基引發(fā)劑(free radical initiator)”也包括光敏引發(fā)劑。例如，對包含光敏引發(fā)劑的本發(fā)明粘合劑組合物，固化過程由UV輻射引發(fā)。在一個(gè)實(shí)施方案中，光敏引發(fā)劑的濃度占組合物中有機(jī)化合物總重量的0.1wt％到5wt％。光敏引發(fā)劑包括苯偶姻衍生物、偶苯酰酮縮醇(benzilketals)、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯某酮、α-氨烷基苯某酮、?；趸?、鈦茂化合物、二苯甲酮和胺或米蚩酮(Michler’s ketone)的結(jié)合物，等等。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了芯片附著膏，其包括至少一種所述二酰亞胺延展的單-、雙-或聚馬來酰亞胺化合物或其結(jié)合，其含量為組合物總重量的2重量百分比到約98重量百分比(wt％)；任選地，至少一種共聚單體，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酰亞胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯化合物和烯丙基官能團(tuán)化合物，等等，其含量為組合物總重量的10wt％到約90wt％；傳導(dǎo)性填料，其含量為0到約90wt％；至少一種固化引發(fā)劑，其含量為組合物總重量的0.1wt％到約5wt％；以及至少一種偶聯(lián)劑，其含量為組合物總重量的0.1wt％到約4wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了芯片附著膏，包括a)二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺，其含量為組合物總重量的2重量百分比到約98重量百分比(wt％)，其具有下面結(jié)構(gòu)
其中R和Q是各自獨(dú)立的取代或未取代脂肪族、芳香族、雜芳族或硅氧烷部分；及n為1到約10，限制性條件為二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺不是 b)填料，其含量為0到約90wt％；d)至少一種固化引發(fā)劑，其含量為組合物總重量的0.1wt％到約5wt％；e)至少一種偶聯(lián)劑，其含量為組合物總重量的0.1wt％到約4wt％。預(yù)期用于本發(fā)明實(shí)踐的填料可為導(dǎo)電性的和/或?qū)嵝缘模?或是主要用于改進(jìn)所形成組合物的流變性的填料?？稍诒景l(fā)明實(shí)踐中使用的合適導(dǎo)電填料的例子包括銀、鎳、銅、鋁、鈀、金、石墨、涂布金屬的石墨(如涂鎳石墨、涂銅石墨，等等)，等等。可在本發(fā)明實(shí)踐中使用的合適導(dǎo)熱填料的例子包括石墨、氮化鋁、碳化硅、氮化硼、金剛石粉、氧化鋁，等等。主要用于改進(jìn)流變性的化合物包括二氧化硅、火成二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦，等等。如這里所使用，術(shù)語“偶聯(lián)劑”指能夠與天然表面(mineralsurface)結(jié)合的化學(xué)物種，其也包含可聚合的反應(yīng)性官能團(tuán)，以便與粘合劑組合物發(fā)生相互作用。偶聯(lián)劑由此促使芯片附著膏與被實(shí)施的襯底進(jìn)行連接。預(yù)期用于本發(fā)明實(shí)踐的示例性偶聯(lián)劑包括硅酸酯、丙烯酸金屬鹽(如甲基丙烯酸鋁)、鈦酸鹽(如甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸三異丙氧化鈦(titanium methacryloxyethylacetoacetate triisopropoxide))或含有可共聚基團(tuán)和螯合配體的化合物(如膦、硫醇、乙酰乙酸，等等)。在一些實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑既包含可共聚官能團(tuán)(如乙烯基部分、丙烯酸酯部分、甲基丙烯酸酯部分，等等)，也包含硅酸酯官能團(tuán)。偶聯(lián)劑的硅酸酯部分能夠與襯底天然表面上的金屬氫氧化物縮合，而可共聚官能團(tuán)能夠與本發(fā)明芯片附著膏的其它反應(yīng)性組分共聚。在某些實(shí)施方案中，預(yù)期用于本發(fā)明實(shí)踐的偶聯(lián)劑為低聚硅酸鹽偶聯(lián)劑，例如聚(甲氧基乙烯基硅氧烷)。在一些實(shí)施方案中，既期望光敏引發(fā)，又期望熱引發(fā)。例如，含光敏引發(fā)劑的粘合劑的固化開始可用UV輻射，在后續(xù)處理步驟中，應(yīng)用加熱以實(shí)現(xiàn)自由基固化，從而完成固化。因此，UV引發(fā)劑和熱引發(fā)劑都可加入到粘合劑組合物中。一般而言，這些組合物在80-220℃的范圍內(nèi)固化，而且固化在少于1分鐘到60分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)完成。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解，各粘合劑組合物固化的時(shí)間和溫度曲線是不同的，可設(shè)計(jì)不同的組合物，以提供適合于具體工業(yè)制造過程的固化曲線。在某些實(shí)施方案中，粘合劑組合物可包含能使形成的固化粘合劑具有附加的柔韌性和堅(jiān)韌性的化合物。該化合物可為任何熱固性或熱塑性物質(zhì)，其具有50℃或更低的Tg值，典型為具有繞化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn)、含醚基而不含環(huán)結(jié)構(gòu)特征的聚合物物質(zhì)。合適的該改性劑包括聚丙烯酸酯、聚(丁二烯)、聚THF(聚合的四氫呋喃，也稱為聚(1，4-丁二醇))、CTBN(端位羧基的丁二烯-丙烯腈)橡膠和聚丙二醇。當(dāng)存在時(shí)，增韌化合物的含量約為馬來酰亞胺和其它單官能乙烯基化合物重量的15％。也可將自由基固化的抑制劑加入到所述粘合劑組合物和芯片附著膏中，以延長包含二酰亞胺延展的馬來酰亞胺的組合物的保存期限。這些抑制劑的例子包括受阻酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；叔丁基對苯二酚；四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)苯；2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基對甲酚)；以及1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4-羥苯基)苯。其它有用的加氫抗氧化劑包括對苯二胺和二苯胺的衍生物。本領(lǐng)域也熟知的是，給氫的抗氧化劑可與醌和金屬去活化劑協(xié)合作用，得到非常有效的抑制劑組合體。合適的醌的例子包括苯醌、2-叔丁基-1，4-苯醌、2-苯基-1，4-苯醌、萘醌和2，5-二氯-1，4-苯醌。金屬去活化劑的例子包括N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)肼、草酰雙(亞芐基肼)和N-苯基-N’-(4-甲苯磺?；?-p-亞苯基二胺。硝?；衔锶鏣EMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(piperidnyloxy)，自由基)在低濃度時(shí)作為抑制劑也有效?？寡趸瘎┡c協(xié)合劑的總含量相對于基體樹脂(base resin)的總重量典型為100到200ppm。也可加入其它添加劑，例如助粘劑，其種類和加入量為本領(lǐng)域所知。這些組合物在對于芯片附著粘合劑商業(yè)上可接受的范圍內(nèi)應(yīng)用。對于在80×80mil2的硅片(silicon die)上的粘合劑，商業(yè)上可接受的芯片剪切力(die shear)值為，在室溫時(shí)大于或等于1kg，在240℃時(shí)大約或等于0.5kg。對于500×500mil2芯片(die)，可接受的撓曲力(warpage)值為，在室溫下小于或等于70Nm。有利地，本發(fā)明的二酰亞胺連接的單-、雙-和聚馬來酰亞胺化合物和組合物可被設(shè)計(jì)為在室溫下穩(wěn)定而柔韌的熱塑性物質(zhì)。這些熱塑性的二酰亞胺連接的馬來酰亞胺可與填料、催化劑、抑制劑和偶聯(lián)劑混合，形成全配方(fully formulated)的粘合劑組合件。由于這些組合物的母體(matrix)是熱塑性的，因此在裝運(yùn)或儲藏時(shí)不會發(fā)生沉降(settling)。因而，這些特征也使得包裝、裝運(yùn)和儲藏過程中不用冷凍。這些性質(zhì)也有利于本發(fā)明的粘合劑形成容易使用和應(yīng)用于電子元件和/或襯底的各種形狀和尺寸。因此，本發(fā)明的一方面是形成粘合劑繩的方法，該粘合劑繩可直接用在襯底上，使其與電子元件結(jié)合。根據(jù)該方法，二酰亞胺延展的馬來酰亞胺化合物或粘合劑組合物被擠成繩狀。然后將單位長度的粘合劑繩分裝進(jìn)包裝容器中?？筛鶕?jù)使用、應(yīng)用或銷售的方便，簡便地選擇分裝的粘合劑繩的長度。因此，包裝的短繩用于一次性應(yīng)用，而長繩可被分裝用于躉售。在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中，繩形粘合劑為圓形、正方形或矩形(沿短軸)，直徑約為2到15毫米。繩形粘合劑的最優(yōu)選形狀是物質(zhì)被擠成四瓣三葉草或海星形狀(橫截面)。本發(fā)明也預(yù)期通過擠出或制模制造其它形狀，例如帶狀、點(diǎn)狀(dots)、球狀，等等。例如，粘合劑可被形成一次性使用的點(diǎn)狀，其具有將單個(gè)電子元件粘結(jié)到襯底上的合適體積。各個(gè)點(diǎn)狀可被包裝在任意的紙或膜載體上，使用時(shí)撕下即可。點(diǎn)狀粘合劑也可被提前實(shí)施在合適的電子器件襯底上(如引線框架或焊球網(wǎng)格陣列)。典型地，該點(diǎn)狀具有0.5mm到10mm的直徑范圍。也可在襯底的粘結(jié)區(qū)域，實(shí)施若干點(diǎn)狀，以接納較大的器件。該點(diǎn)狀可為半球或“Hershey’sKiss-like”形狀。本發(fā)明也提供使用形成的粘合劑產(chǎn)品如繩、帶和點(diǎn)，將電子元件粘結(jié)到襯底的方法。根據(jù)該方法，粘合劑產(chǎn)品被直接分配在襯底上，其量足以粘結(jié)所需電子元件。例如，可將繩與襯底接觸，從端部切下需要的量，由此將控制量的粘合劑傳送到需要粘結(jié)的精確位置。任選地，可將襯底加熱，通過熔融，促使粘合劑的傳送。當(dāng)在制造時(shí)可以預(yù)先確定單個(gè)應(yīng)用所需的粘合劑量時(shí)，各個(gè)整份粘合劑在使用時(shí)可被預(yù)先測定、分配，然后傳送到襯底上，例如像單個(gè)點(diǎn)狀。一旦粘合劑被置于襯底上，就將電子元件與粘合劑接觸，粘合劑固化，將電子元件與襯底粘結(jié)。該方法減少了浪費(fèi)，原因在于避免了過量粘合劑的使用。而且，該方法有利于粘合劑的精確定位，消除了不需要的粘合劑對襯底和周圍工作區(qū)域的污染。與用于芯片附著的傳統(tǒng)膏狀粘合劑比較，這些粘合劑的熱塑性性質(zhì)提供了其它重要的商業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢。這里所述的物質(zhì)不需要膏狀粘合劑傳統(tǒng)上使用的-40℃的冷藏條件。含有足夠抑制劑的全配方熱塑性粘合劑混合物可在室溫或剛好低于室溫下保存幾個(gè)月，而其性能沒有損失。該粘合劑的熱塑性性質(zhì)還阻止儲藏期間填料從樹脂母體中沉降。方便地，本發(fā)明的粘合劑組合物可被包裝成工具包，為最終的消費(fèi)者使用。在每個(gè)工具包中包括組合件和用法說明，該組合件含有足夠量的可固化二酰亞胺連接的馬來酰亞胺粘合劑組合物，能將至少一個(gè)電子元件與襯底粘結(jié)，以及該用法說明用于使用所述粘合劑將電子元件與襯底粘結(jié)。工具包中提供的粘合劑可為，諸如例如整塊、繩或點(diǎn)狀，這視其最終用途而定。預(yù)期用法說明包括要粘結(jié)元件(如電子元件和襯底)的制備指導(dǎo)、粘合劑的使用、各種應(yīng)用的建議使用量以及固化粘合劑所需的條件。工具包形式對本發(fā)明的馬來酰亞胺粘合劑特別有用，因其特征不為本領(lǐng)域所熟知。例如，可對粘合劑產(chǎn)品(如繩和點(diǎn)狀)的應(yīng)用和固化方法進(jìn)行描述和說明。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括粘合劑粘結(jié)的結(jié)構(gòu)，其包含可固化的二酰亞胺連接的馬來酰亞胺粘合劑組合物。粘合劑粘結(jié)的結(jié)構(gòu)的非限制性例子包括與襯底粘結(jié)的電子元件以及與印制線路板粘結(jié)的電路元件。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了粘結(jié)在一起的元件組件，其應(yīng)用上述粘合劑組合物和/或芯片附著膏。因此，例如，提供了組件，其包括通過固化的整份上述粘合劑組合物，與第二制件永久粘結(jié)的第一制件。預(yù)期使用本發(fā)明組合物組件的制件包括存儲器、ASIC器件、微處理器、快擦寫存儲器，等等。也預(yù)期使用包括微電子器件的組件，其微電子器件通過固化的整份上述芯片附著膏與襯底永久地粘結(jié)。預(yù)期與本發(fā)明的芯片附著膏一起使用的微電子器件包括銅引線框架、Alloy 42引線框架、硅片、砷化鎵片、鍺片，等等。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，提供了將兩個(gè)元件部分粘結(jié)相連，產(chǎn)生上述組件的方法。因此，例如，將第一制件與第二制件粘結(jié)相連，使用如下方法，包括(a)將上述粘合劑組合物實(shí)施在第一制件上，(b)使第一制件與第二制件緊密接觸，形成組件，其中第一制件與第二制件僅被(a)中使用的粘合劑組合物分開，以及然后，(c)將該組件置于適于固化粘合劑組合物的條件下。類似地，將微電子器件與襯底粘結(jié)相連，使用如下方法，包括(a)將上述芯片附著膏實(shí)施在襯底和/或微電子器件上，(b)使襯底和器件緊密接觸，形成組件，其中襯底和器件僅被(a)中使用的芯片附著膏分開，以及然后，(c)將該組件置于適于固化芯片附著膏的條件下。適于固化本發(fā)明芯片附著膏的條件包括將上述組件置于低于約200℃的溫度下約0.5到2分鐘?？赏ㄟ^多種方式完成該快速而短暫的加熱，例如用流水線加熱軌道、帶式加熱爐，等等。任選地，物質(zhì)可在烘箱中，150-220℃下固化。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，提供了生產(chǎn)二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺單體的方法。該方法的進(jìn)行過程例如，將二酐與二胺在合適的條件下接觸，形成具有端位氨基部分的二酰亞胺；和將端位氨基部分與馬來酸酐在合適條件下接觸，形成馬來酰亞胺，由此產(chǎn)生二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺單體。應(yīng)當(dāng)理解，使用本發(fā)明的化合物和方法，通過對單-、雙-或多官能團(tuán)化合物及其含量的明智選擇，可能制備出具有寬范圍交聯(lián)密度的粘合劑。反應(yīng)的多官能團(tuán)化合物比例越大，交聯(lián)密度越大。如果期望得到熱塑性性質(zhì)，則由單官能團(tuán)化合物(或者至少含有較高百分比)制備粘合劑組合物，以限制其交聯(lián)密度。如果將多官能團(tuán)化合物的量限制在不影響所需熱塑性性質(zhì)的量，則可加入少量多官能團(tuán)化合物，以提供給組合物一些交聯(lián)及其強(qiáng)度。在這些參數(shù)之內(nèi)，各個(gè)粘合劑的強(qiáng)度和彈性可被調(diào)節(jié)，以適于具體的最終用途?！敖宦?lián)”，如這里所使用，指兩個(gè)或多個(gè)聚合物鏈通過元素、分子基團(tuán)或化合物的橋進(jìn)行的連接。一般地，本發(fā)明化合物一經(jīng)加熱就發(fā)生交聯(lián)。隨著交聯(lián)密度的提高，物質(zhì)的性質(zhì)從熱塑性變?yōu)闊峁绦?。下面的?shí)施例僅意欲說明本發(fā)明，決不應(yīng)當(dāng)被視為對本主題發(fā)明的限制。
實(shí)施例二酰亞胺延展的單-、雙-和聚馬來酰亞胺的合成實(shí)施例1將250ml甲苯放入帶有Teflon涂層攪拌棒的500ml圓底燒瓶中。將35g(0.35摩爾)三乙胺加入燒瓶，然后緩慢加入35g(0.36摩爾)無水甲磺酸，形成鹽。攪拌該混合物大約10分鐘，然后加入57g(0.11摩爾)Versamine 552(二聚二胺，Cognis Corporation)。將苯均四酸二酐(10.9g，0.05摩爾)慢慢加入到攪拌著的混合物中。將Dean-Stark冷阱和冷凝器與燒瓶相連，加熱該混合物，回流2小時(shí)，形成端位胺的二酰亞胺。該縮合產(chǎn)生的理論水量在這段時(shí)間被收集。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入12.8g(0.13摩爾)馬來酸酐到燒瓶中，然后加入5g無水甲磺酸。該混合物再進(jìn)行回流12小時(shí)，取得預(yù)測量的水份。在冷卻到室溫后，再加入100ml甲苯，然后使混合物沉降。將溶液移出，用另外的甲苯(2×100ml)洗滌鹽。將洗滌液混合在一起，再沉降過夜，以使其它鹽與酸有足夠的時(shí)間分離。用塞滿30g硅膠的玻璃漏斗過濾溶液。在真空下移出溶劑，得到60g(收率為84％)深色似蠟樹脂。
實(shí)施例2與前面實(shí)施例所述方法類似，通過38g(0.38摩爾)三乙胺與38g(0.39摩爾)無水甲磺酸在250ml甲苯中混合，形成鹽。加入59g(0.11摩爾)Versamine 552到燒瓶中，然后緩慢加入16.1g(0.05摩爾)3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸二酐。需要約2小時(shí)的回流，以便共沸除去水份，形成端位胺的二酰亞胺。將混合物冷卻到室溫，然后加入12.5g(0.13摩爾)馬來酸酐和5g甲磺酸。該混合物再回流12小時(shí)，形成雙馬來酰亞胺。按照前述實(shí)施例所述過程，逐步處理產(chǎn)物。完全除去溶劑后，收集到深琥珀色樹脂(65g，82％收率)。
實(shí)施例3通過10g(0.10摩爾)三乙胺與11g(0.11摩爾)甲磺酸在200ml甲苯中混合，形成鹽。加入32g(0.06摩爾)Versamine 552到混合物中，然后緩慢加入13.5g(0.03摩爾)1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(降冰片基二羧酸酐)二硅氧烷。在共沸蒸餾出水份后，形成端位胺的二酰亞胺，這大約需要回流1小時(shí)。將混合物冷卻，然后加入10g(0.10摩爾)馬來酸酐以及3g甲磺酸。該混合物再進(jìn)行回流18小時(shí)，以便在Dean-Stark冷阱中收集到要求量的水。產(chǎn)物的逐步處理按照前面實(shí)施例所述進(jìn)行。在除去溶劑后，最終得到的物質(zhì)(35g，73％收率)是深琥珀色樹脂。
實(shí)施例4通過40g(0.40摩爾)三乙胺與40g(0.42摩爾)甲磺酸在200ml甲苯中混合，制得鹽。然后順序加入57g(0.11摩爾)Versamine552和17g(0.05摩爾)2，8-癸烯-1，10-二丁二酸酐。該混合物回流12小時(shí)，共沸除去水份，生成端位胺的二酰亞胺。然后將混合物冷卻到室溫，加入12.8g(0.13摩爾)馬來酸酐和5g甲磺酸到燒瓶中。再加熱混合物，回流過夜，共沸除去水份。產(chǎn)物經(jīng)逐步處理后，得到65g(82％收率)琥珀色樹脂。
實(shí)施例5通過35g(0.35摩爾)三乙胺與36g(0.37摩爾)甲磺酸在250ml甲苯中混合(500ml燒瓶中)，形成鹽。將90g(0.17摩爾)Versamine552加入到燒瓶中，然后緩慢加入24g(0.11摩爾)苯均四酸二酐。大約需要2小時(shí)的回流，以完全共沸除去水份，形成端位胺的二酰亞胺。然后將混合物冷卻到室溫，再加入13g(0.13摩爾)馬來酸酐和10g甲磺酸。該混合物再回流12小時(shí)，形成二酰亞胺連接的雙馬來酰亞胺。按照前述實(shí)施例所述過程逐步處理產(chǎn)物。完全除去溶劑后，收集到深琥珀色樹脂(100g，82％收率)。
實(shí)施例6通過50g(0.50摩爾)三乙胺與50g(0.52摩爾)無水甲磺酸在400ml甲苯中混合(1升燒瓶中)，形成鹽。將33g(0.17摩爾)雙(氨甲基)三環(huán)[5.2.1.2，6]癸烷加入到燒瓶中，然后緩慢加入42g(0.08摩爾)4，4’-雙酚A二酐。大約需要2小時(shí)的回流，以共沸除去水份，形成端位胺的二酰亞胺。將混合物冷卻到室溫，然后加入22g(0.22摩爾)馬來酸酐和8g甲磺酸。該混合物再回流16小時(shí)，形成二酰亞胺連接的雙馬來酰亞胺。按照前述實(shí)施例所述過程逐步處理產(chǎn)物。將溶劑除去，得到80g(94％收率)玻璃狀淡黃色固體。
實(shí)施例7通過35g(0.35摩爾)三乙胺與36g(0.38摩爾)無水甲磺酸在400ml甲苯中混合(1000ml燒瓶中)，形成鹽。將42g(0.10摩爾)2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入到燒瓶中，然后緩慢加入11g(0.05摩爾)苯均四酸二酐。大約需要2小時(shí)的回流，以共沸除去水份，形成期望的端位胺二酰亞胺。將混合物冷卻到室溫，然后加入8g(0.08摩爾)馬來酸酐和8g甲磺酸。該混合物再回流6小時(shí)，形成雙馬來酰亞胺。產(chǎn)物的逐步處理由下述步驟組成在真空下除去溶劑，然后在Buchner漏斗中用水洗滌固體，以除去鹽和酸。用丙酮進(jìn)行最后的洗滌，以除去大部分水。將產(chǎn)品在淺盤中鋪開，在烘箱中，約100℃下干燥過夜。烘干后，得到黃色細(xì)粉(44g，86％收率)。
實(shí)施例8通過35g(0.35摩爾)三乙胺與36g(0.38摩爾)無水甲磺酸在400ml甲苯中混合(1000ml燒瓶中)，形成鹽。將32g(0.06摩爾)雙酚A二酐加入到燒瓶中，然后加入16g(0.03摩爾)Versamine 552。將混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后將24g(0.06摩爾)2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入到燒瓶中。共沸除去水份進(jìn)行大約20小時(shí)以上，形成期望的端位胺二酰亞胺。將混合物冷卻到室溫，然后加入10g(0.10摩爾)馬來酸酐和5g甲磺酸。該混合物再回流18小時(shí)，形成二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺。按照前述實(shí)施例所述過程逐步處理產(chǎn)物。將溶劑除去后，得到80g(82％收率)玻璃狀黃色易脆固體。
實(shí)施例9將24g(0.40摩爾)亞乙基二胺和100ml甲苯放入帶有Teflon涂層攪拌棒的500ml圓底燒瓶中。然后緩慢加入100g用8％重量的馬來酸酐(RI130MA8，Sartomer)接枝的聚丁二烯。進(jìn)行12小時(shí)以上的回流，以共沸除去水和過量的亞乙基二胺。將蒸汽加入到反應(yīng)容器中，有助于除去過量的亞乙基二胺。然后將三乙胺-甲磺酸的鹽(25g)加入到溶液中，并加入3g甲磺酸和12g(0.12摩爾)馬來酸酐。共沸除去水進(jìn)行12小時(shí)以上，形成聚馬來酰亞胺。按照前述實(shí)施例進(jìn)行產(chǎn)品的逐步處理，得到100g琥珀色粘稠液體樹脂。
實(shí)施例10將甲苯(350ml)加入裝備有Teflon涂層攪拌棒的1升圓底燒瓶。將50g(～0.50摩爾)三乙胺加入到燒瓶中，然后緩慢加入50g(0.52摩爾)無水甲磺酸。在室溫下攪拌該混合物大約10分鐘，再加入90g(0.17摩爾)Versamine 552(二聚二胺，Cognis Corporation)。往該混合物加入41g(0.08摩爾)BPADA(4，4’-雙酚A二酐，DE Plastics)。將Dean-Stark冷阱和冷凝器與燒瓶相連，對混合物加熱，進(jìn)行回流。大約2小時(shí)后，收集到預(yù)測量的水份，對應(yīng)于端位胺的二酰亞胺完全轉(zhuǎn)化。將混合物冷卻到40℃以下，往燒瓶中加入22g(0.23摩爾，～過量20％)碎馬來酸酐，然后加入另外10g無水甲磺酸。再慢慢加熱混合物，進(jìn)行回流。需要大約18小時(shí)的回流，以在Dean-Stark冷阱中收集預(yù)期量的水份。冷卻到室溫后，再加入另外200ml甲苯于燒瓶中；此時(shí)停止攪拌，使混合物分層。仔細(xì)地將上層部分(甲苯溶液)移到2升Erlenmeyer燒瓶中。用甲苯(2×500ml)洗滌鹽，也將洗滌液移出，并混合在一起。將該琥珀色溶液放置過夜，以便有足夠的時(shí)間使更多的鹽和酸從混合的甲苯溶液中分離。然后用塞滿65g硅膠的玻璃漏斗過濾溶液。過濾之后，用另外100ml甲苯洗滌硅膠。在減壓下除去甲苯，得到120g(～85％收率)深琥珀色樹脂。
實(shí)施例11對上述實(shí)施例的一些產(chǎn)品進(jìn)行粘著抗拉測試(tensile adhesiontesting)。加入到測試樹脂的唯一組分是2％重量百分比的過氧化二枯基引發(fā)劑。然后用催化樹脂混合物，將鋁柱釘與銅塊粘貼。鋁柱具有直徑為290mils的接觸頭。銅塊的尺寸為1000×400×150mils。對每個(gè)催化樹脂混合物，建造10個(gè)這樣的測試組件。將部件在烘箱中200℃下固化30分鐘。然后冷卻到室溫，使用Sebastian III張力測試儀測定粘合強(qiáng)度。對照組合物也和測試混合物一樣進(jìn)行測試。對照混合物是來源于二聚二胺(即Versamine 552)的雙馬來酰亞胺，也用2％過氧化枯基催化。
表1 粘著抗拉測試結(jié)果
表2 粘著抗拉測試結(jié)果 顯然，表1和2所列所有實(shí)施例的粘合結(jié)果都優(yōu)于對照的測試組合物。雖然不希望被理論所約束，但相信，這里所見的改進(jìn)是本發(fā)明組合物相比于僅來源于二聚二胺的BMI，具有減小的交聯(lián)密度和/或減小的固化收縮的直接結(jié)果。雖然用這些具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)清楚，其它修飾和改變都是可能的，并不偏離本發(fā)明的精神。
權(quán)利要求
1.二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺，其具有結(jié)構(gòu) 其中R和Q是各自獨(dú)立的取代或未取代脂肪族、芳香族、雜芳族或硅氧烷部分；及n為1到約10，限制性條件為二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺不是
2.如權(quán)利要求1所述的雙馬來酰亞胺，其中R和Q為各自獨(dú)立地取代或未取代的線性、支鏈或環(huán)狀脂肪族部分，其具有2到約100個(gè)碳原子。
3.如權(quán)利要求1所述的雙馬來酰亞胺，其中R和Q為各自獨(dú)立地取代或未取代的芳香族或雜芳族部分，其具有6到約14個(gè)碳原子。
4.如權(quán)利要求1所述的雙馬來酰亞胺，其中R和Q為各自獨(dú)立地取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到約50個(gè)硅原子。
5.如權(quán)利要求4所述的雙馬來酰亞胺，其中硅氧烷部分是聚硅氧烷。
6.如權(quán)利要求5所述的雙馬來酰亞胺，其中聚硅氧烷包括選自二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其組合的重復(fù)單元。
7.如權(quán)利要求1所述的雙馬來酰亞胺，其中取代的脂肪族、芳香族、雜芳族或硅氧烷部分包括取代基，所述取代基選自烷基、烯基、炔基、羥基、含氧基、烷氧基、巰基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)的、取代雜環(huán)的、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、芳?；?、取代芳?；?、鹵素、鹵烷基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、-C(O)H、-C(O)-、-C(O)-、-S-、-S(O)2、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NR-C(O)-NR、-OC(O)-NR，其中R為H或低級烷基、?；⒀貂；?、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、氨磺?；蝽炕?。
8.單馬來酰亞胺，其具有通式 其中R1是取代或未取代的脂肪族或芳香族；及R2是取代或未取代的脂肪族、芳香族或硅氧烷。
9.如權(quán)利要求8所述的馬來酰亞胺，其中R1和R2為各自獨(dú)立地取代或未取代的線性、支鏈或環(huán)狀脂肪族部分，其具有2到約100個(gè)碳原子。
10.如權(quán)利要求8所述的馬來酰亞胺，其中R1為取代或未取代的芳香族或雜芳族部分，其具有6到約14個(gè)碳原子。
11.如權(quán)利要求8所述的馬來酰亞胺，其中R2為取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到約50個(gè)硅原子。
12.如權(quán)利要求11所述的馬來酰亞胺，其中硅氧烷部分是聚硅氧烷。
13.如權(quán)利要求12所述的馬來酰亞胺，其中聚硅氧烷包括選自二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其組合的重復(fù)單元。
14.如權(quán)利要求8所述的馬來酰亞胺，其中取代的脂肪族、芳香族、雜芳族或硅氧烷部分包括取代基，所述取代基選自烷基、烯基、炔基、羥基、含氧基、烷氧基、巰基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)的、取代雜環(huán)的、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、芳?；⑷〈减；Ⅺu素、鹵烷基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、--C(O)H、-C(O)-、-C(O)-、-S-、-S(O)2、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NR-C(O)-NR、-OC(O)-NR，其中R為H或低級烷基、?；?、氧?；Ⅳ然?、氨基甲酸酯、磺?；被酋；蝽炕?br> 15.包括聚合物的聚馬來酰亞胺，所述聚合物包括多個(gè)具有下述結(jié)構(gòu)的側(cè)向重復(fù)單元 其中R3是取代或未取代的脂肪族、芳香族、雜芳族或硅氧烷部分。
16.如權(quán)利要求15所述的聚合物，其中R3為取代或未取代的線性、支鏈或環(huán)狀脂肪族部分，其具有2到約100個(gè)碳原子。
17.如權(quán)利要求15所述的聚合物，其中R3為取代或未取代的芳香族或雜芳族部分，其具有6到約14個(gè)碳原子。
18.如權(quán)利要求15所述的聚合物，其中R3為取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到約50個(gè)硅原子。
19.如權(quán)利要求18所述的聚合物，其中硅氧烷部分是聚硅氧烷。
20.如權(quán)利要求19所述的聚合物，其中聚硅氧烷包括選自二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其組合的重復(fù)單元。
21.如權(quán)利要求15所述的聚合物，其中取代的脂肪族、芳香族、雜芳族或硅氧烷部分包括取代基，所述取代基選自烷基、烯基、炔基、羥基、含氧基、烷氧基、巰基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)的、取代雜環(huán)的、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、芳?；⑷〈减；?、鹵素、鹵烷基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、--C(O)H、-C(O)-、-C(O)-、-S-、-S(O)2、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NR-C(O)-NR、-OC(O)-NR，其中R為H或低級烷基、?；?、氧?；?、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、氨磺?；蝽炕?。
22.聚馬來酰亞胺聚合物，其包括多個(gè)具有下述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元 其中R4為取代或未取代的線性、支鏈或環(huán)狀脂肪族部分，其具有2到約100個(gè)碳原子，或R4為芳香族部分。
23.如權(quán)利要求22所述的聚合物，其中R4為取代或未取代的芳香族或雜芳族部分，其具有6到約14個(gè)碳原子。
24.如權(quán)利要求22所述的聚合物，其中R4為取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到約50個(gè)硅原子。
25.如權(quán)利要求24所述的聚合物，其中硅氧烷部分是聚硅氧烷。
26.如權(quán)利要求25所述的聚合物，其中聚硅氧烷包括選自二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其組合的重復(fù)單元。
27.如權(quán)利要求22所述的聚合物，其中取代的脂肪族、芳香族、雜芳族或硅氧烷部分包括取代基，所述取代基選自烷基、烯基、炔基、羥基、含氧基、烷氧基、巰基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)的、取代雜環(huán)的、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、芳?；?、取代芳酰基、鹵素、鹵烷基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、--C(O)H、-C(O)-、-C(O)-、-S-、-S(O)2、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NR-C(O)-NR、-OC(O)-NR，其中R為H或低級烷基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺?；?、氨磺酰基或砜基。
28.粘合劑組合物，其包括至少一種如權(quán)利要求1所述的二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺，以及至少一種固化引發(fā)劑。
29.如權(quán)利要求28所述的粘合劑組合物，其中所述至少一種固化引發(fā)劑占0.1wt％到約5wt％，基于所述組合物總重量而言。
30.粘合劑組合物，其包括至少一種如權(quán)利要求1所述的二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺、至少一種如權(quán)利要求8所述的單馬來酰亞胺、至少一種如權(quán)利要求15所述的聚合物、至少一種如權(quán)利要求22所述的聚合物；以及至少一種固化引發(fā)劑。
31.如權(quán)利要求30所述的粘合劑組合物，其中所述至少一種固化引發(fā)劑占0.1wt％到約5wt％，基于所述組合物總重量而言。
32.如權(quán)利要求28所述的可固化粘合劑組合物，其中所述固化引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑。
33.可固化粘合劑組合物，其包括至少一種如權(quán)利要求1所述的二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺、至少一種如權(quán)利要求8所述的單馬來酰亞胺、至少一種如權(quán)利要求15所述的聚合物、至少一種如權(quán)利要求22所述的聚合物；以及至少一種固化引發(fā)劑，其中所述粘合劑組合物在室溫下具有柔韌性。
34.可固化粘合劑組合物，其包括至少一種如權(quán)利要求1所述的二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺、至少一種如權(quán)利要求8所述的單馬來酰亞胺、至少一種如權(quán)利要求15所述的聚合物、至少一種如權(quán)利要求22所述的聚合物；以及至少一種固化引發(fā)劑，其中所述粘合劑組合物在高溫下具有穩(wěn)定性。
35.芯片附著膏，其包括a)權(quán)利要求1所述的二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺，其含量為組合物總重量的2重量百分比到約98重量百分比(wt％)；b)傳導(dǎo)性填料，其含量為0到約90wt％；d)至少一種固化引發(fā)劑，其含量為組合物總重量的0.1wt％到約5wt％；e)至少一種偶聯(lián)劑，其含量為組合物總重量的0.1wt％到約4wt％。
36.如權(quán)利要求35所述的芯片附著膏，其中所述偶聯(lián)劑是硅酸酯、丙烯酸金屬鹽或鈦酸鹽。
37.如權(quán)利要求35所述的芯片附著膏，其中所述傳導(dǎo)性填料是導(dǎo)電性的。
38.如權(quán)利要求35所述的芯片附著膏，其中所述至少一種固化引發(fā)劑是過氧化物。
39.制造二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺單體的方法，包括在合適的條件下，將二酸酐與二胺接觸，形成具有端位氨基部分的二酰亞胺；及在合適的條件下，將端位氨基部分與馬來酸酐接觸，形成馬來酰亞胺，從而產(chǎn)生二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺單體。
40.按照權(quán)利要求39所述方法制備的二酰亞胺延展的雙馬來酰亞胺單體。
41.一種組件，其包括第一制件，所述第一制件通過固化的整份權(quán)利要求35所述芯片附著膏，與第二制件永久地粘結(jié)。
42.一種將電子元件與襯底粘結(jié)的工具包，其包括組合件和用法說明，所述組合件包含一定量粘合劑組合物，足以將至少一個(gè)電子元件與襯底粘結(jié)，所述粘合劑組合物包括二酰亞胺延展的單-、雙-或聚馬來酰亞胺；以及所述用法說明用于使用所述粘合劑組合物將電子元件粘結(jié)到襯底上。
43.制造可固化的粘合劑繩產(chǎn)品的方法，包括c.提供粘合劑組合物，其包括二酰亞胺延展的單-、雙-或聚馬來酰亞胺；以及d.通過圓形成型形式，擠出粘合劑組合物，從而形成粘合劑繩。
全文摘要
本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)，通過嵌入二酰亞胺延展的單－、雙－或聚馬來酰亞胺化合物可以實(shí)現(xiàn)熱固性馬來酰亞胺性能的顯著改進(jìn)。這些二酰亞胺延展的馬來酰亞胺化合物容易制備。通過合適的酸酐與合適的二胺縮合產(chǎn)生端胺基化合物，然后該化合物與過量馬來酸酐縮合，產(chǎn)生二酰亞胺延展的馬來酰亞胺化合物(3)。
文檔編號C08F2/46GK1784457SQ200480011919
公開日2006年6月7日 申請日期2004年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月5日
發(fā)明者F·G·米索里, S·M·德爾舍恩 申請人:先進(jìn)應(yīng)用粘合劑公司