專利名稱：非離子纖維素醚及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種絮凝溫度為70-95℃的非離子甲基乙基羥基乙基纖維素醚。該纖維素醚具有各種性能且可以在含水配方如含有膠乳的含水油漆組合物中用作增稠劑或流變改性劑。
非離子纖維素醚長期以來一直在含水油漆組合物如含有膠乳的油漆組合物中用作增稠劑。它們還對含水油漆組合物的穩(wěn)定性、稠度和保水性具有顯著作用。此外，非離子纖維素醚易于與油漆組合物中通常存在的成分結(jié)合。
常用于含水油漆組合物中的一類非離子纖維素醚是羥基乙基纖維素醚，其不具有在水中低于100℃的絮凝溫度。該類纖維素醚受到重視，因?yàn)樗鼈冊谟糜诤推峤M合物中時(shí)通常導(dǎo)致穩(wěn)定的粘度、絮凝有機(jī)和無機(jī)顏料的傾向低以及形成穩(wěn)定泡沫的傾向低。然而，羥基乙基纖維素醚具有的缺點(diǎn)是增稠作用較弱且沒有潤濕能力或僅有弱潤濕能力。
另一類非離子纖維素醚是水溶性纖維素醚，其在水中的絮凝溫度低于100℃。該類纖維素醚的實(shí)例是在水中的絮凝溫度為50-75℃的甲基羥基乙基纖維素醚、甲基羥基丙基纖維素醚、甲基纖維素醚和乙基羥基乙基纖維素醚。這些纖維素醚受到重視，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫脑龀砗蜐櫇衲芰η医档捅砻鎻埩?。與絮凝溫度高于100℃的羥基乙基纖維素醚相比，它們還賦予含水油漆組合物以改進(jìn)的流動性。然而，烷基纖維素醚的缺點(diǎn)是在生產(chǎn)油漆時(shí)它們有時(shí)導(dǎo)致形成穩(wěn)定的泡沫且導(dǎo)致無機(jī)或有機(jī)顏料絮凝，以及導(dǎo)致油漆組合物的粘度在儲存過程中增加。
水溶性甲基乙基羥基乙基纖維素醚也是已知的且公開于EP 929 716A1、PCT/SE02/02164和PCT/SE02/02165中。這些纖維素醚可以有利地用于灰漿或紙張涂敷組合物中。
因此，顯然需要找到新的具有改進(jìn)性能的多功能非離子纖維素醚，所述改進(jìn)性能使得這些醚適用于含水油漆組合物中。該類具有改進(jìn)性能的非離子纖維素醚可以是降低表面張力(改進(jìn)潤濕能力)但不導(dǎo)致形成高穩(wěn)定性泡沫的纖維素醚；或賦予含水油漆組合物以高穩(wěn)定性而不引起無機(jī)和有機(jī)顏料的絮凝并產(chǎn)生良好的顏料容納能力的纖維素醚。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在用于含水油漆組合物中時(shí)，某些類型的水溶性甲基乙基羥基乙基纖維素醚降低了穩(wěn)定泡沫的形成并改進(jìn)了穩(wěn)定性，但在儲存過程中并不具有絮凝有機(jī)和無機(jī)顏料或增加粘度的妨害傾向。該類纖維素醚還保持了烷基纖維素醚的有利性能，如良好的潤濕能力和高增稠效果。本發(fā)明的纖維素醚具有的絮凝溫度為70-95℃，合適的是75-90℃，優(yōu)選78-85℃；甲基的DS取代度為0.1-0.8，優(yōu)選0.2-0.6；以及乙基的DS取代度為0.1-0.7，優(yōu)選0.2-0.6。MS-羥基乙基合適地為1.5-2.8，優(yōu)選1.7-2.5。本發(fā)明的烷基羥基乙基纖維素醚的粘度通常為10-10000cP，優(yōu)選100-7000cP，根據(jù)Brookfield LV在12rpm和20℃下在pH為7的1％水溶液中測量的值。
為了測定甲基、乙基和羥基乙基取代基，結(jié)合采用了兩種方法。這兩種方法均使用相同的原理，即用氫鹵酸使醚鍵斷裂并定量氣相色譜分析形成的烷基鹵。甲基取代度通過使用氫碘酸和己二酸測定，這導(dǎo)致醚鍵斷裂并形成對應(yīng)的烷基碘。在反應(yīng)過程中，所形成的烷基碘連續(xù)萃取到二甲苯相中并通過氣相色譜法分析。在斷裂反應(yīng)中，乙基和羥基乙基取代基均形成碘乙烷，這使得必須進(jìn)一步分析乙基和羥基乙基取代基。因此，還利用在乙酸中的氫溴酸斷裂乙氧基和羥基乙氧基，乙基和羥基乙基形成溴乙烷和1，2-二溴乙烷。這些溴化物的量通過氣相色譜法測定。還參見Hodges K.L.；Analytical Chemistry(分析化學(xué))；第51卷(1979)，第2172頁以及SteadHindley；J Chromatog(色譜雜志)(1969)；第470-475頁。
除了甲基、乙基和羥基乙基取代基外，烷基羥基乙基纖維素醚還可含有其它取代基，如羥基丙基和利用存在4-22個(gè)碳原子的烴基疏水改性的取代基。含有4-22個(gè)碳原子的烴基的合適取代基公開于美國專利4 228 277和5 140 099以及專利公布WO 00/08058中。尤其合適的是含有下式基團(tuán)的取代基
其中R為8-16個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)且n為1-7的數(shù)。若存在的話，MS羥基丙基通常為0.1-0.5且含有C4-C22烴基的取代基的MS合適地為0.006-0.1。
本發(fā)明的甲基乙基羥基乙基纖維素醚可以根據(jù)本領(lǐng)域已完整建立的實(shí)踐通過本身已知的反應(yīng)步驟制備。因此，可以通過用堿絲光處理纖維素而在一個(gè)或多個(gè)步驟中制備堿纖維素(活化纖維素)并在一個(gè)或多個(gè)步驟中使其進(jìn)一步與合適量的環(huán)氧乙烷、氯甲烷和氯乙烷在有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)存在下在50-120℃的溫度下反應(yīng)，所述有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)如氯乙烷、丙酮、烷基封端的單或聚(乙二醇)、異丙醇、叔丁醇或二甲氧基乙烷或其混合物。合適的是將該纖維素在一個(gè)或多個(gè)步驟中用總量為0.8-1.8mol堿/mol糖單元的含水堿進(jìn)行絲光處理；并且在一個(gè)或多個(gè)步驟中在有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)存在下在50-120℃的溫度下將總量為2.6-5.5mol/mol糖單元的環(huán)氧乙烷、總量為0.2-1.5mol/mol糖單元的氯甲烷和總量為0.2-1.5mol/mol糖單元的氯乙烷加入并與該絲光處理的纖維素反應(yīng)。反應(yīng)介質(zhì)與纖維素之間的重量比為1∶1-10∶1，合適地為4∶3-3∶1。在將氯乙烷用作反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，所需量的氯乙烷已經(jīng)存在于反應(yīng)混合物中且沒有必要進(jìn)一步加入氯乙烷。乙基化可以通過堿的用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)。若需要，可以在反應(yīng)過程中在后期加入一部分堿，以進(jìn)一步活化該纖維素。甲基和乙基的總?cè)〈瓤梢酝ㄟ^絲光處理工藝中的堿的用量進(jìn)行控制，因?yàn)閷?yīng)當(dāng)量的NaOH已消耗并形成氯化鈉。由于副反應(yīng)，烷基取代的產(chǎn)率僅為40-60％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)合適實(shí)施方案，用堿絲光處理纖維素可以在該方法的初始階段也可以該方法的后期階段進(jìn)行，優(yōu)選在加入總量中的一部分環(huán)氧乙烷、總量中的至少一部分氯甲烷和總量中的至少一部分氯乙烷并與初始絲光處理的纖維素反應(yīng)之后。在該方法中，纖維素可以首先用總量中的一部分堿進(jìn)行絲光處理；在一個(gè)或多個(gè)步驟中在50-120℃的溫度下將總量中的一部分環(huán)氧乙烷、一部分或全部量的氯甲烷和一部分或全部量的氯乙烷(若氯乙烷不作為反應(yīng)介質(zhì)存在的話)加入初始絲光處理的纖維素中并與其反應(yīng)，然后用剩余部分的堿進(jìn)一步絲光處理部分取代的絲光處理纖維素；以及在一個(gè)或多個(gè)步驟中在50-120℃的溫度下將剩余部分的環(huán)氧乙烷以及任何剩余部分的氯甲烷和部分任何剩余部分的氯乙烷(若氯乙烷不作為反應(yīng)介質(zhì)存在的話)加入進(jìn)一步絲光處理的纖維素中并與其反應(yīng)。通常而言，乙氧基化反應(yīng)在50-80℃下進(jìn)行，甲基化反應(yīng)在65-90℃下進(jìn)行，而乙基化反應(yīng)在95-115℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的多功能纖維素醚可以有利地以0.1-2.5重量％的量在含水配方中用作增稠劑或流變改性劑。這些配方可以呈溶液、乳液、分散體或懸浮液形式。典型的應(yīng)用領(lǐng)域是含水油漆組合物，如乳膠漆；含水有機(jī)填料組合物；含水個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，如洗發(fā)水、含水調(diào)理劑和化妝品；含水洗滌劑組合物，如硬表面清潔劑和洗衣用組合物；以及紙張涂敷的含水組合物，如涂層潤滑劑。
纖維素醚非常適用于水性平光、半平光、半光澤和光澤油漆組合物。纖維素醚的加入量根據(jù)油漆組合物的成分以及纖維素醚的取代度和粘度而變化，但加入量通常為油漆組合物的0.2-1.5重量％。合適的基料是乳液基料如醇酸樹脂以及膠乳基料如聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯的共聚物以及苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。通常用陰離子表面活性劑穩(wěn)定膠乳基料。
通過下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1向體積為130升的反應(yīng)器中加入8kg研磨的棉絨，然后抽空該反應(yīng)器的氣相至5kPa并充入氮?dú)庵链髿鈮?。再重?fù)一次抽空和用氮?dú)庠偬畛涞牟襟E并最后將反應(yīng)器抽空至5kPa。然后在攪拌過程中將4.74kg含有50重量％NaOH(1.2mol NaOH)的堿水溶液噴霧于研磨的棉絨上，然后加入13.6kg氯乙烷。在30℃下將反應(yīng)器中的混合物攪拌15分鐘以將研磨的棉絨絲光處理成堿纖維素。然后加入2.17kg環(huán)氧乙烷(1.0mol)和1.50kg氯甲烷(0.6mol)。經(jīng)20分鐘將反應(yīng)混合物連續(xù)加熱到70℃。在70℃下保持20分鐘后大部分的環(huán)氧乙烷和氯甲烷已經(jīng)與堿纖維素反應(yīng)，經(jīng)45分鐘逐漸加入額外量的5.43kg環(huán)氧乙烷(2.5mol)。在10分鐘后將溫度進(jìn)一步升至105℃并進(jìn)行氯乙烷與纖維素中剩余的堿活化位置之間的最終反應(yīng)。
在反應(yīng)之后，驅(qū)除包括用作反應(yīng)介質(zhì)的氯乙烷在內(nèi)的揮發(fā)性化合物并用含有5重量％Na2SO4且溫度為約95℃的水洗滌剩余的反應(yīng)混合物以除去在反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物如NaCl和二醇。通過離心分離固相并干燥到含濕量低于3重量％。
最后，將該纖維素醚研磨至粒度小于1mm。在利用氫溴酸和氫碘酸裂解之后，通過氣相色譜法分析該纖維素醚的甲基和乙基的取代度(DS)以及羥基乙基的分子取代度(MS)。使用分光光度計(jì)在連續(xù)升溫下測定絮凝溫度。通過LV型Brookfield粘度計(jì)在20℃的溫度下在pH為7.0的1％緩沖溶液中測量粘度，而透明度通過在20℃下與水比較光透射而測量。
生物穩(wěn)定性(耐酶解性)按照用纖維素酶在20℃下降解60分鐘后的剩余粘度而測定。
取代值和其它分析性能示于下表1中。
實(shí)施例2在該實(shí)施例中采用實(shí)施例1所述的方法，但不同的是將NaOH的加入增加到5.53kg含有50重量％NaOH(1.40mol)的水溶液。所得結(jié)果示于下表1中。
實(shí)施例3在該實(shí)施例中采用實(shí)施例1所述的方法，但不同的是將含有50重量％NaOH的水溶液的加入增加到6.32kg(1.60mol NaOH)。
實(shí)施例4在該實(shí)施例中采用實(shí)施例2的程序，但在初始部分中將NaOH水溶液和環(huán)氧乙烷的量分別降低到5.14kg(1.3mol)和3.26kg(1.5mol)，并將氯乙烷的量增加到16kg。在與氯乙烷反應(yīng)之后，將溫度由105℃降至70℃，在攪拌過程中將0.79kg含有50重量％NaOH(0.2mol)的水溶液噴霧于該反應(yīng)混合物上并進(jìn)一步絲光處理該部分取代的纖維素醚。在絲光處理之后經(jīng)20分鐘引入額外量的3.26kg(1.5mol)環(huán)氧乙烷并使其與進(jìn)一步絲光處理的纖維素反應(yīng)。然后溫度由70℃升至100℃并保持約30分鐘，此時(shí)幾乎所有堿已經(jīng)反應(yīng)。
實(shí)施例5該實(shí)施例采用實(shí)施例4的程序，但在首先與環(huán)氧乙烷反應(yīng)之后將氯甲烷以1.75kg(0.7mol)的量逐漸加入。
實(shí)施例6該實(shí)施例采用實(shí)施例5的程序，但將NaOH的初始量增加到5.53kg(1.4mol)、將氯甲烷的加入量增加到2.24kg(0.9mol)并將環(huán)氧乙烷的第二次加入量增加到3.69kg(1.7mol)。
表1.在實(shí)施例1-6中生產(chǎn)的纖維素醚的取代度和性能
實(shí)施例7在具有下列配方的裝飾性油漆組合物中測試實(shí)施例1-6的纖維素醚和標(biāo)為A-D的某些對比纖維素醚的性能。
成分 重量份水213增稠劑4消泡劑(Byk 022) 2抗菌劑(Canguard) 1分散劑(Dispex N 40) 4碳酸鈣110二氧化鈦 180成膜劑(Texanol) 10苯乙烯-丙烯酸酯膠乳(Acronal S 559)473立即測定Stormer粘度(KU)和顏料容納能力，同時(shí)在50℃下儲存一周后測定穩(wěn)定性。高Stormer粘度表明該增稠劑有效。該組合物的穩(wěn)定性在50℃下儲存一周后測定。Stormer粘度的增加根據(jù)其中數(shù)值1代表大于20KU的增加、2代表少于20KU的增加、3代表少于10KU的增加、4代表少于5KU的增加且5代表少于2KU的增加的級別進(jìn)行判定。顏料容納能力根據(jù)顏料吸油量捏合試驗(yàn)以1-7的級別進(jìn)行測定，其中7表示沒有可見的差別(Unisperse-Schwartz CE-2)。
表2.纖維素醚和對比纖維素醚在裝飾性油漆中的性能
1)MEHEC＝甲基乙基羥基乙基纖維素；EHEC＝乙基羥基乙基纖維素；MHEC＝甲基羥基乙基纖維素由該結(jié)果可以看出根據(jù)實(shí)施例1-6的纖維素醚與對比纖維素醚相比具有顯著改進(jìn)的穩(wěn)定性和顏料容納能力，而Stormer粘度類似。
實(shí)施例8還測試實(shí)施例7中的纖維素醚在含有0.1重量％該纖維素醚的水溶液中在20℃下的發(fā)泡能力。在500ml圓柱體中進(jìn)行發(fā)泡測試，該圓柱體以40rpm/min的速度繞垂直于該圓柱體軸的水平軸旋轉(zhuǎn)。該圓柱體具有0-500mm的刻度且樣品加入量為100ml。立即測量泡沫高度和在60分鐘后測量泡沫高度。
表3在水溶液中的發(fā)泡能力
根據(jù)實(shí)施例1-6的纖維素醚與對比測試中的纖維素醚相比具有更低的發(fā)泡。
實(shí)施例9制備根據(jù)下表含有不同纖維素醚的裝飾性油漆組合物，但將實(shí)施例7的苯乙烯-丙烯酸酯分散體基料替換成另一種苯乙烯-丙烯酸酯分散體基料Joncryl 537。測量不同組合物的顏料容納能力和Stormer粘度。
表4裝飾性油漆的對比
所得結(jié)果證實(shí)了實(shí)施例7中的對應(yīng)結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種甲基乙基羥基乙基纖維素醚，其特征在于該纖維素醚的絮凝溫度為70-95℃、DS-甲基為0.1-0.8且DS-乙基為0.1-0.7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維素醚，其特征在于其MS-羥基乙基為1.5-2.8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維素醚，其特征在于其DS-甲基為0.2-0.6，DS-乙基為0.2-0.6且MS-羥基乙基為1.7-2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的纖維素醚，其特征在于其絮凝溫度為78-85℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的纖維素醚，其特征在于其還含有選自羥基丙基和含有4-22個(gè)碳原子的烴基的取代基的取代基。
6.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的甲基乙基羥基乙基纖維素醚的方法，其特征在于在一個(gè)或多個(gè)步驟中用含水堿以0.8-1.8mol堿/mol糖單元的總量絲光處理纖維素；并在一個(gè)或多個(gè)步驟中在有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)存在下在50-120℃的溫度下將總量為2.6-5.5mol/mol糖單元的氧化乙烯、總量為0.2-1.5mol/mol糖單元的氯甲烷和總量為0.2-1.5mol/mol糖單元的氯乙烷加入該絲光處理的纖維素中并與其反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)為氯乙烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于纖維素首先用總量中的一部分堿進(jìn)行絲光處理；在一個(gè)或多個(gè)步驟中在50-120℃的溫度下將總量中的一部分氧化乙烯、總量中的一部分或所有氯甲烷和總量中的一部分或所有氯乙烷，若氯乙烷不作為反應(yīng)介質(zhì)存在的話，加入該首先絲光處理的纖維素中并與其反應(yīng)，此時(shí)部分取代的絲光處理纖維素進(jìn)一步用剩余部分的堿進(jìn)行絲光處理；并在一個(gè)或多個(gè)步驟中在50-120℃的溫度下將剩余部分的氧化乙烯和任何剩余部分的氯甲烷和任何剩余部分的氯乙烷，若氯乙烷不作為反應(yīng)介質(zhì)存在的話，加入進(jìn)一步絲光處理的纖維素中并與其反應(yīng)。
9.一種含水配方，含有0.1-2.5重量％的如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所定義的纖維素醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的含水配方，其特征在于該配方是含有膠乳基料的水性油漆組合物。
11.如權(quán)利要求1-5所定義的甲基乙基羥基乙基纖維素在水相中作為增稠劑或流變改性劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及絮凝溫度為70－95℃、DS－甲基為0.1－0.8且DS－乙基為0.1－0.7的非離子甲基乙基羥基乙基纖維素醚。該纖維素醚具有各種性能且可以在含水配方如含有膠乳的含水油漆組合物中用作增稠劑或流變改性劑。還公開了一種制造該纖維素醚的方法。
文檔編號C08L1/28GK1745105SQ200480003181
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者P·博斯特倫, K·松德貝里 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司