專利名稱：一種非石棉混雜纖維增強橡膠基密封復(fù)合材料及其制作工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非石棉混雜纖維增強橡膠基密封復(fù)合材料及其制作工藝，尤其涉及一種預(yù)氧化絲、芳綸或芳砜綸混雜纖維增強橡膠基密封復(fù)合材料及其制作工藝。
背景技術(shù)：
近年來，隨著國內(nèi)外石棉密封材料的逐步禁用，急需研制一種能夠達到石棉橡膠墊片技術(shù)指標(biāo)的壓縮非石棉橡膠基密封材料(Non-asbestos fibercompressed，以下簡稱NAFC)。
國際上一些著名密封材料生產(chǎn)企業(yè)，如美國的Garlock公司，奧地利的Klinger公司，英國的Flextallic公司，德國的Kempchen公司，日本的Valqua、Pillar等公司，相繼投入大量的人力、物力，研究開發(fā)了多種非石棉纖維增強的NAFC板材，并與一些相關(guān)的國際組織及研究機構(gòu)(如美國壓力容器研究委員會PVRC、美國化學(xué)工業(yè)材料技術(shù)學(xué)會MTI以及加拿大ECOLE工業(yè)技術(shù)大學(xué)、德國MPA、法國CETIM等)合作，對這些新材料進行了大量的試驗和應(yīng)用研究，并獲得了大量研究成果，從而為正確評定和推廣應(yīng)用這些新型材料奠定了一定的理論和實踐基礎(chǔ)。
早期NAFC產(chǎn)品比較單一，主要以芳綸等有機纖維為代石棉材料，由于有機纖維本身的局限性，其綜合性能特別是長期耐熱性能和成本遠不能與石棉橡膠板材(CAF)相比，這就迫使各廠家不斷尋找新的代石棉纖維，以研制開發(fā)新型NAFC材料，也促使研究機構(gòu)對各種無石棉密封材料的性能不斷進行深入研究，以尋求在性能和價格諸方面可以替代CAF的密封材料。為了提高NAFC的耐熱性，碳纖維、石墨纖維相繼被用作為代石棉纖維，但局限于其高昂的成本，未能在廣泛的范圍內(nèi)替代CAF。為此，以玻璃纖維為代表，礦棉、陶瓷纖維相繼被用以制備NAFC，但性能與CAF仍存在較大差異。因此，開發(fā)性能、價格可以與CAF相比的NAFC仍是目前無石棉密封材料研究的一個主要方向，但鑒于目前尚沒有單一的代石棉纖維可以和石棉相比，國際上NAFC的開發(fā)、研制已經(jīng)從有機纖維系列、碳纖維系列向無機纖維、混雜纖維系列方向發(fā)展，從單品種向多品種、多規(guī)格方向發(fā)展，從高成本向低成本普及化方向發(fā)展。
目前國外非石棉纖維密封材料的研制與開發(fā)已進入生產(chǎn)實用階段，銷售市場也在逐步擴大。美國、德國、日本等國先后研制成功各種系列的NAFC墊片材料，如DUPONT、GARLOOK、KLINGER、パルカ—、ピ—ト—等公司已逐漸將其產(chǎn)品推向各國市場。將進口NAFC材料和國內(nèi)相應(yīng)型號的石棉橡膠板進行對比試驗發(fā)現(xiàn)具有以下特點a)較高的機械強度。橫向抗拉強度與同等級的石棉橡膠板材相當(dāng)，其中以高強碳纖維增強的丁腈橡膠板材(如美國Garlock公司的HTC-系列)橫向拉伸強度達28.0MPa，完全能與高壓石棉橡膠板材相媲美，其最高操作壓力為13.8MPa；b)優(yōu)越的壓縮回彈性。壓縮率為7％～17％，類似于石棉橡膠板，而回彈率高達50％以上；c)優(yōu)良的密封性能。據(jù)GB9129-2003標(biāo)準(zhǔn)對部分Garlock、Klinger公司生產(chǎn)的非石棉增強橡膠墊片進行常溫氣體介質(zhì)泄漏率的測定發(fā)現(xiàn)，非石棉橡膠墊片比石棉橡膠板具有更好的密封性能。某些NAFC產(chǎn)品的性能已經(jīng)達到甚至超過CAF產(chǎn)品。但是，目前的產(chǎn)品普遍存在適用溫度范圍較窄、制造成本較高、抗應(yīng)力松弛和老化性能較差等問題，抗蠕變松弛能力和PT值明顯不及石棉橡膠板，且進口產(chǎn)品價格十分昂貴，用戶難以承受。
在我國，因為耐高溫合成纖維品種相對單一、產(chǎn)量低、成本相對較高，加之進口纖維價格昂貴，使用廠家難于承受，因此，國內(nèi)非石棉纖維增強橡膠墊片材料的開發(fā)起步艱難。目前國內(nèi)對耐高溫非石棉纖維密封材料的研制還比較少見。華東理工大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、長春密封摩擦研究所等高校和科研院所相繼開展了對非石棉密封材料的開發(fā)及性能研究，積累了有益的數(shù)據(jù)，取得了部分成果。1992年華東理工大學(xué)化機所率先研制成功我國第一代非石棉纖維增強丁腈橡膠板材，但代石棉纖維選用芳砜綸，故板材耐溫小于200℃，其基本性能僅與低壓石棉橡膠板材XB200相當(dāng)，加上價格與國外產(chǎn)品比較無明顯優(yōu)勢，上述成果至今難以轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。2001年～2003年，南京工業(yè)大學(xué)流體密封與測控技術(shù)研究室采用模壓法對芳綸增強NAFC的配方與制備工藝進行了研究，其中主要研究了不同表面處理方法對纖維與橡膠基體結(jié)合度的影響。所制得芳綸增強NAFC板材的常溫機械與密封性能達到或超過了國外同類產(chǎn)品的指標(biāo)，但其耐溫仍低于200℃。
非石棉纖維通常比石棉纖維加工處理困難，國內(nèi)迄今尚未找到提高其與基體界面結(jié)合強度的有效方法，這就給NAFC材料的研制和開發(fā)應(yīng)用造成了較大的困難。目前國內(nèi)NAFC材料的研究大多還停留在增強纖維種類的選擇上，研究表明作為NAFC材料的增強纖維應(yīng)具有以下特點(1)較好的耐高溫性能；(2)足夠的單絲強度和韌性；(3)容易進行表面處理；(4)與橡膠(或其他樹脂)粘結(jié)力高；(5)較高的耐腐蝕和耐溶劑能力；(6)合適的纖維長徑比。
非石棉墊片常用增強纖維大體上可分為有機纖維和無機纖維兩大類。其中有機纖維包括芳綸(Polyaromatic Amide)纖維、芳砜綸(Polysulfonamide)纖維、碳纖維和纖維素纖維等；無機纖維則包括玻璃纖維、陶瓷纖維等。
常用的代石棉纖維中，礦渣棉具有較好的拉伸強度、耐油、耐溶劑性，但是其使用溫度不高；玻璃纖維具有較高的拉伸強度和彈性模量，耐熱性(軟化溫度在550～850℃)、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性都很突出，且價格較低，但其脆性較大，加工性能以及與橡膠的粘著性較差；芳綸等纖維具有很高的強度，無脆性，耐幾乎各種化學(xué)溶劑及藥品，但價格較高，長期使用溫度不超過200℃，；碳纖維具有極好的耐高溫性能(碳纖維在非氧化性介質(zhì)中1000℃時尚可保持穩(wěn)定)和尺寸穩(wěn)定性，比強度大、模量高，并具有最優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕，耐有機溶劑和自潤滑性，是一種很好的制成高溫非石棉纖維增強墊片材料的纖維，但是目前價格昂貴，無法得到廣泛應(yīng)用。因此，制備一種兼有良好性能和低廉價格的非石棉纖維增強墊片材料對于生產(chǎn)者和使用者來說都是至關(guān)重要的。
預(yù)氧化絲纖維作為碳纖維生產(chǎn)過程中的中間體是將基材經(jīng)300℃低溫炭化處理后的一種增強材料。它具有優(yōu)越的耐燃耐熱性能，該纖維在400℃的溫度下也不會熔融，且能保持尺寸較好的穩(wěn)定性。其價格僅為芳綸纖維的1/2，碳纖維的1/3，是極為理想的耐高溫非石棉墊片用的增強材料。預(yù)氧化絲纖維已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)工人高溫操作用防火服以及增強混凝土。但是用于增強橡膠作為密封材料，國內(nèi)外尚未見報道。
目前，從非石棉墊片的發(fā)展來看已經(jīng)由有機纖維系列向無機纖維、單一纖維向混雜纖維系列發(fā)展，從單品種向多品種、多規(guī)格發(fā)展，從高成本向低成本發(fā)展。利用纖維的混雜效應(yīng)，綜合纖維的各自特點，用兩種或兩種以上纖維組成的混雜纖維一方面提高了材料的耐熱性能，另一方面增加了材料的強度，而且降低了材料的成本。美國SPECIALTY PAPERBOARD公司生產(chǎn)了一系列以芳綸、纖維素為代石棉纖維的密封板材，其機械性能與耐油性均與石棉密封板媲美，但其使用溫度大多低于190℃。也有一種非石棉墊片是由酚醛纖維，芳綸纖維以及陶瓷纖維共同作為增強材料，選用丁腈橡膠作為粘結(jié)劑。其中酚醛纖維給予墊片耐高溫性能，而芳綸纖維又可以提高墊片的拉伸強度和蠕變松弛性能，其正常工作溫度達250℃，但是壓縮回彈率比較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了解決上述NAFC材料適用溫度范圍窄、制造成本高、抗應(yīng)力松弛和老化性能差等問題而提出一種新型的耐高溫、低成本的NAFC材料，本發(fā)明的另一目的是提供一種上述材料的制備工藝。
本發(fā)明的技術(shù)方案是根據(jù)預(yù)氧化絲纖維的耐高溫性能以及芳綸等纖維的高強度性能的特點，將兩種增強纖維混合，共同構(gòu)成混雜纖維作為增強材料，并對耐高溫NAFC材料配方、纖維的表面處理方式進行優(yōu)選，并對材料的成形加工工藝參數(shù)進行優(yōu)化，研制出長期使用溫度達到或超過250℃的新型耐高溫、低成本的NAFC材料。
該復(fù)合材料的原料包括1.增強纖維，2.增容纖維，3.彈性粘合劑，4.填料，5.助劑，各成分占總量的重量比為增強纖維10％～36％；增容纖維40～65％，彈性粘合劑10～23％，填料9.6～21％，助劑1.6％～4.7％，其中增強纖維為預(yù)氧化絲纖維和芳綸或芳砜綸的混雜纖維，助劑為促進劑、活性劑、硫化劑和防老劑。
其中芳綸或芳砜綸、預(yù)氧化絲混雜纖維的混合物中芳綸或芳砜綸纖維占原料總量的重量比為5％～18％，預(yù)氧化絲纖維占原料總量的重量比為5％～18％；助劑中促進劑占原料總量的重量比0.1～0.28％、活性劑占原料總量的重量比1.0～3.2％、硫化劑占原料總量的重量比0.25～0.61％和防老劑占原料總量的重量比0.25～0.63％。
上述的增容纖維優(yōu)選海泡石纖維、礦渣棉或陶瓷纖維；彈性粘合劑優(yōu)選丁腈橡膠和/或天然橡膠；填料優(yōu)選碳酸鈣、滑石粉或高嶺土中的至少一種和碳黑或優(yōu)選碳酸鈣、滑石粉或高嶺土中的至少一種和白碳黑；促進劑優(yōu)選二硫化四甲基秋蘭姆或二硫化二苯并噻唑?；钚詣﹥?yōu)選氧化鋅和硬脂酸的混合物，其摩爾比為1∶1；硫化劑優(yōu)選硫磺；防老劑優(yōu)選N-苯基-N’-異丙基對苯二胺。
本發(fā)明各原料的重量百分比優(yōu)選為芳綸纖維6％～11％；預(yù)氧化絲纖維3％～9％；海泡石纖維52％～60％；彈性粘結(jié)劑10％～15％；填料13％～17％；促進劑0.1％～0.28％；活性劑1.0％～3.2％；硫化劑0.25％～0.61％；防老劑0.25％～0.63％。
上述復(fù)合材料的制作工藝為將彈性粘合劑塑煉、預(yù)處理的增強纖維、處理的無機填料、增容纖維和助劑進行混煉，壓片，硫化，成型，修飾后得成品，采用下列模壓工藝制備NAFC板材，其主要工藝路線如下 混煉過程中將芳綸纖維和預(yù)氧化絲纖維同時加入，混煉時間控制在15～25分鐘左右；板材的最佳硫化工藝為硫化溫度145±5□，硫化壓力為16±2MPa，硫圖3為天花粉蛋白MALDI-TOF-MS分子量測定圖。
圖4為聚乙二醇化天花粉蛋白MALDI-TOF-MS分子量測定圖。
圖5為天花粉蛋白胰蛋白酶酶解肽MALDI-TOF-MS分子量測定圖。
圖6為聚乙二醇化天花粉蛋白胰蛋白酶酶解肽MALDI-TOF-MS分子量測定圖。
圖7為天花粉蛋白、聚乙二醇化天花粉蛋白與兔抗天花粉蛋白的抗體結(jié)合能力比較圖。
具體實施例方式
各實施例使用的天花粉蛋白是從大然植物栝樓根中獲得、純度大于99％，且保持有較高的生物活性。mPEG-ALD分子量為20000 Da。將TCS溶于pH6.0、100mmol/L的磷酸鹽緩沖液中，按下表所示的重量比例加入mPEC-ALD，溶解后，加入NaCNBr，使其終濃度為10mM，室溫20℃條件下反應(yīng)24小時。
mPEG-ALD修飾天花粉蛋白藥物的分離純化過程是將與天花粉蛋白的修飾反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過SP Sepharose FF吸附后，用0-0.5M的NaCl梯度洗脫，經(jīng)過超濾(10KD的MILLPORE膜)濃縮處理后上Sephacryl S200分離純化，所得到的聚乙二醇化天花粉蛋白藥物的純度大于99％，通過SDS-PAGE凝膠掃瞄方法考查一個聚乙二醇分子連接一個天花粉蛋白分子的PEG-TCS的得率。

下表為本發(fā)明課題組對研制的耐高溫NAFC材料與本課題組研制的芳綸增強NAFC材料、XB200型CAF材料和其它兩種同類型進口NAFC材料的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)進行了比較，結(jié)果如下CSA(西班牙IFG5500非石棉纖維本文研制 BELPA密封 (Garlock 芳綸增強石棉橡膠性能 橡膠墊片標(biāo)NAFC材料 材料有限公公司，美國) NAFC材料板XB200準(zhǔn)[48]司)[71][72]常溫橫向抗拉強度11.9 1310 8.796.9 ≥7.0/MPa250℃時效處理59.52 9.07 -5.90--小時橫向抗拉強度壓縮率/％ 9.28 7～15 10 11.20 7～1712±5回彈率/％ 45.29＞45 50 52.23 ≥35 ≥45密度g/.cm-31.8351.6 1.76 1.778 1.6～2.0 1.7±0.2不允許有縱不允許有縱不允許有縱柔軟性無裂紋 無裂紋 無裂紋橫向裂紋 橫向裂紋 橫向裂紋應(yīng)力松弛率/％49.0261.25 -- 78.81 ≤50 -(300℃)泄漏率(壓緊應(yīng)35MPa，介≤8.0×10-2≤1.0×10-3質(zhì)氮氣，壓力 5.05×10-35.03×10-3-- 1.39×10-2(常溫) (常溫)2.0MPa，250℃)cm3/s最高使用溫度 325 250 350 ＜200 200 -0.9 -老化系數(shù)(250℃) 0.80 0.70 -0.67 -(100℃)熱失重率/％ 6.50 - -14.13 10.35-8.435(常溫) 5～15視油品 5～15視油品 7.765(常溫)厚度增加率12.031(時效處而不同而不同 14.092(時效 -≤15耐/％ 理) - -處理) --油重量增加率7.532(常溫) 8～15視油品 8～15視油品 6.099(常溫) -≤15性/％ 8.041(時效處 而不同而不同 9.447(時效 --理) - -處理)可見，本發(fā)明制備的預(yù)氧化絲、芳綸纖維增強橡膠基密封復(fù)合材料具有較高的機械強度、壓縮回彈性能、密封性能和較低的應(yīng)力松弛率，其指標(biāo)已達到了有關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，并且在高溫性能方面基本達到或超過了國外同類產(chǎn)品的性能。
該材料具有上述優(yōu)點的原因在于充分利用了兩種纖維在增強橡膠基體時的混雜效應(yīng)，該效應(yīng)在材料抵抗高溫侵蝕時較為明顯。表現(xiàn)為混雜纖維增強NAFC材料的破壞所需拉力大于單一纖維增強NAFC材料的破壞所需拉力。這種現(xiàn)象可以通過纖維約束理論和裂紋增長理論來解釋。
纖維約束理論認(rèn)為，在正常的拉力條件下，結(jié)合強度較弱纖維首先與基體分離，但它們被另一種纖維和基體包圍著，并與它緊密接觸，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得它們?nèi)阅艹惺芡饬d荷和提供剛度。在這階段，混雜纖維增強NAFC材料中的增強纖維比一般的單純纖維增強NAFC材料中的增強纖維表現(xiàn)出更大的抗拉能力。
裂紋增長理論認(rèn)為，單純纖維增強NAFC材料受力時，斷裂突然發(fā)生，而對于混雜纖維增強NAFC材料，增強纖維間空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在可以起抑止裂紋傳播的作用，從而減少了災(zāi)難性的裂紋增長而引起的破壞。
由圖1可見材料經(jīng)高溫時效處理后，其基體雖然仍會出現(xiàn)嚴(yán)重的損壞，但由于取向性較差易于折斷的預(yù)氧化絲纖維與取向性較好、不易折斷的芳綸纖維在橡膠基體中產(chǎn)生由長、短纖維共同組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)受到外載荷作用時，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中纖維間的互相作用限制了兩者間的相對位移，因而導(dǎo)致芳綸纖維拔出后仍具有較好的取向性，且拔出力遠高于單種纖維增強的NAFC材料。這就是混雜效應(yīng)，大大提高了纖維增強NAFC的耐高溫性能。
2、由于預(yù)氧化絲纖維的價格大大低于芳綸纖維的價格，故本發(fā)明制備得到的NAFC板材，在性能指標(biāo)同類的產(chǎn)品中，其價格遠低于國外同類板材的價格，國外同類型板材價格普遍高于130元/千克，而本發(fā)明制備的板材價格低于40元/千克。由于國內(nèi)目前無高溫NAFC板材生產(chǎn)能力，故該價格在國內(nèi)無可比性。


圖1為250℃時效處理后預(yù)氧化絲、芳綸纖維增強橡膠基密封復(fù)合材料橫向拉伸斷面掃描電鏡(SEM)照片。
具體實施方式
預(yù)氧化絲、芳綸混雜纖維增強橡膠基密封復(fù)合材料可通過模壓法進行制備，其主要的生產(chǎn)設(shè)備為開放式煉膠機和液壓平板硫化機。
以下為模壓法生產(chǎn)的實施例。
主要原料一覽表原料 規(guī)格 廠家丁腈橡膠(NBR-26) 工業(yè)品 南京橡膠廠天然橡膠 工業(yè)品 南京橡膠廠預(yù)氧化絲纖維 工業(yè)品 南通森友碳纖維有限公司芳綸纖維1313 工業(yè)品 寧波合美密封材料有限公司提供海泡石纖維(P-1) 工業(yè)品 河北定興縣福利石棉廠硫磺 化學(xué)純 廣東西隴化工廠促進劑TT 工業(yè)品 南京橡膠廠提供促進劑DM 工業(yè)品 南京橡膠廠提供碳酸鈣分析純 廣東汕頭市西隴化工廠高嶺土化學(xué)純 上海陸都化學(xué)試劑廠滑石粉醫(yī)藥用 廣西桂林市航天藥用滑石有限公司白碳黑工業(yè)品 濟南市華幸化工集團防老劑工業(yè)品 南京橡膠廠提供氧化鋅分析純 中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司硬脂酸化學(xué)純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司設(shè)備一覽表名稱 型號 生產(chǎn)廠家 特點輥速比為1∶1.22開放式煉膠機 XK160-320 江蘇省江陰市臥龍橡塑機械廠生產(chǎn)能力為1～2Kg最大工作壓力為16MPa液壓平板硫化機QLB江蘇省無錫市錫偉橡塑機械廠最高工作溫度為200℃電動攪拌器2003 常州國華電器有限公司材料測試儀器一覽表名稱 型號 生產(chǎn)廠家微控電子萬能試驗機MZ-2000B 江蘇省江都市明珠試驗機廠空氣熱氧老化試驗箱401B 上海實驗儀器廠有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱101A 上海市實驗儀器總廠溫度控制臺TDW上海浦東躍欣科學(xué)儀器廠分析天平 TG328B 上海天平儀器廠應(yīng)力松弛試驗裝置 - 南京工業(yè)大學(xué)密封試驗控制臺- 南京工業(yè)大學(xué)(一)模壓制備工藝混煉模壓工藝過程是不連續(xù)的，它主要包括以下五個主要步驟橡膠的塑煉、橡膠和配合劑的混煉、增強纖維的預(yù)處理、橡膠和增強纖維的混煉以及模壓硫化。
1、橡膠的塑煉(1)橡膠塑料前的準(zhǔn)備橡膠在塑煉前先在烘箱內(nèi)在50℃～60℃溫度范圍內(nèi)烘膠24小時，使生膠軟化，結(jié)晶解除，便于切割。然后用切膠機將生膠切成小塊，以降低塑煉能耗，提高塑煉效率。
(2)橡膠的塑煉采用一次塑煉法，按以下步驟①將輥距調(diào)至最小，大約1mm左右，保證生膠混煉過程中受到的擠壓力最大；②加入生膠小塊，在擠壓力的作用下使生膠包輥，連續(xù)過輥進行塑煉，直至包輥均勻。
由于塑煉膠的可塑性與輥溫的平方根成反比，溫度越低塑煉效果越好，故在塑煉時需要采用冷卻水降低輥溫。在塑煉過程中，需要進行反復(fù)的割膠和多次的倒膠，以加快橡膠的塑煉速率。一般情況下，塑煉時間控制在15分鐘左右較為適宜。
2、橡膠和配合劑的混煉(1)配合劑的預(yù)處理為保證配合劑均勻地分散在橡膠中，充分發(fā)揮橡膠和配合劑的作用，需要對配合劑進行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，包括①塊狀配合劑的粉碎；②除去配合劑中的雜質(zhì)；③對含水率大的配合劑進行干燥，以提高混煉的分散度，并且避免在硫化時產(chǎn)生氣泡，影響制品質(zhì)量。
(2)橡膠配合劑的混煉在開放式煉膠機上先將橡膠壓軟，然后按一定順序加入各種配合劑，經(jīng)多次反復(fù)倒膠，采用小輥距薄通法，使橡膠與配合劑互相混合，以得到均勻的混煉膠。通常加料順序為生膠(或塑煉膠)—小料(促進劑、活性劑、防老劑等)—補強劑、填充劑(填料)—硫化劑。在保證混合均勻的前提下，混煉時間視具體情況而定，一般在一種配合劑混合均勻后再加入另一種配合劑，直至全部配合劑加入完畢為止。
3、增強纖維的預(yù)處理(1)增強纖維的切短為確保非石棉纖維在板材中均勻分散及減少纖維和膠料的混煉時間，同時避免纖維過度結(jié)團，影響材料的綜合性能，需要對芳綸纖維和預(yù)氧化絲纖維進行切短處理，以達到適宜的初始長徑比。預(yù)氧化絲纖維脆性較大，在混煉加工過程中易折斷，最終長徑比將遠小于初始長徑比；芳綸纖維的初始長徑比和最終長徑比相差則不大。因此，芳綸纖維初始長徑比宜選為120左右，預(yù)氧化絲纖維初始長徑比宜選為200左右。
(2)增強纖維的表面處理增強纖維表面一般成惰性，與橡膠結(jié)合度較差，故一般需對其進行表面處理，以提高纖維與基體的界面結(jié)合，確保NAFC具有較好的機械性能和密封性能。
芳綸、預(yù)氧化絲增強纖維的表面處理采用RFL膠乳體系。RFL乳液是由乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚膠乳(簡稱VP膠乳)，苯乙烯-丁二烯共聚物的丁苯膠乳(簡稱SBR膠乳)和酚醛樹脂混合后加氨水制成。乳液的各組分配比如下表RFL乳液的各組份配比A液Kg％B液 Kg％醛 2.56VP膠乳(苯乙烯、丁二烯、乙烯吡啶)54.35氫氧化鈉 0.63氨液1.39間苯二酚 2.31低純水 28.54低純水 38.76其中NaOH為10％溶液，氨水濃度為28％。A液中甲醛-間苯二酚在氫氧化鈉溶液中縮合，與B液中膠乳混合前要停放5小時?；旌虾蟮慕n液pH值控制在8～9。A液與B液混合后也要靜置12～24小時。
進行表面處理時，先將RFL溶液加熱至170℃，將纖維浸漬在RFL乳液中，然后在220℃下干燥，并把纖維開松剪短。
(3)纖維的開松通常是將經(jīng)過表面處理后的混雜纖維分別加入高速纖維開松機內(nèi)，通過開松設(shè)備高速旋轉(zhuǎn)葉片的撞擊作用，將結(jié)團的纖維分散開，以提高混雜纖維在混煉時的加工工藝性，使混雜纖維中兩種纖維易于在橡膠基體中均勻分散，提高產(chǎn)品的表面質(zhì)量和性能。
4、橡膠和增強纖維的混煉(1)橡膠和增強纖維的混煉在開放式煉膠機上將增強纖維加入煉好的膠料中，通過輥子的擠壓作用使得纖維在橡膠中分布均勻?；鞜掗_始階段，纖維有一定程度的結(jié)團狀況，此時應(yīng)將輥距調(diào)大至約3mm左右。當(dāng)結(jié)團現(xiàn)象消失，物料呈片狀通過輥子時，將輥間距調(diào)小至1mm左右，增加混煉時的剪切力，提高分散效果。
應(yīng)注意混煉剪切力越大，混煉時間越長，增強纖維的斷裂越嚴(yán)重。
(2)混煉物料的薄通在纖維全部加入后，在1mm到2mm間不斷調(diào)整輥距的大小，對物料進行薄通處理，直到纖維在膠料中分散均勻。
5、模壓硫化將經(jīng)混煉后制得的物料置于模具中在平板硫化機上加壓、升溫，使膠料中的橡膠和硫化劑發(fā)生交聯(lián)以提高產(chǎn)品的物理、化學(xué)性能。進行模壓硫化時，裝入模具中的物料量應(yīng)適當(dāng)，如果物料過少，容易造成物料模壓不完全，產(chǎn)品性能不均；物料過多則造成NAFC板材的厚度難以控制。同時在模具的內(nèi)表面要涂以適當(dāng)?shù)拿撃?可選用甲基硅油)，以免模壓硫化完畢，脫模困難，容易造成模具和NAFC板材表面質(zhì)量的損傷。
(二)NAFC材料的性能評價密封材料抗拉強度反映了材料抵抗拉伸和斷裂的能力。石棉纖維對橡膠抗拉強度的增強效果十分明顯，CAF一般具有較高的抗拉強度。根據(jù)ASTM F152要求，高品質(zhì)CAF橫向抗拉強度一般在35MPa。但是考慮墊片主要受壓力作用，而不受拉伸作用，抗拉強度并不是密封材料最關(guān)鍵的技術(shù)性能，因此，對于NAFC一般只要具有7.0MPa以上的橫向抗拉強度。
大量研究和試驗表明，NAFC組成雖然十分復(fù)雜，但對材料性能起決定作用的組份主要是彈性粘結(jié)劑和增強纖維(包括有機和無機纖維)以及兩者之間的界面結(jié)合度。從復(fù)合材料的受力時的特點來看，如果增強纖維和基體結(jié)合非常牢固，纖維與基體形成承受外力的整體，復(fù)合材料具有最大的強度；如果增強纖維和基體幾乎沒有粘接，在受到外力作用時，基體無法有效的傳遞應(yīng)力給纖維，纖維可以無阻地從基體中拔出；大多數(shù)情況，纖維和基體間的結(jié)合介于以上兩種極限之間。由于橡膠的拉伸強度遠低于增強纖維，所以理想的纖維增強橡膠板材(為典型的各向異性材料)在橫向拉伸試驗中，試件斷裂意味著橡膠基體與纖維間的剝離，故一般可用橫向抗拉強度表征纖維與橡膠的結(jié)合度和纖維的增強效果。同時抗拉強度也可一定程度上反映墊片耐介質(zhì)壓力的能力和抗時效損傷的能力。因此雖然NAFC作為密封材料主要受壓力作用，抗拉強度并不是最關(guān)鍵的技術(shù)性能，但可以采用橫向抗拉強度作為評定材料配方優(yōu)劣的一個快速、簡便的方法，在耐高溫非石棉材料的研究中，殘余抗拉強度仍是一個主要技術(shù)指標(biāo)。
實施例1NAFC材料組成配比1(如下表)NAFC的組成配比1組成 重量配(％) 組成 重量配(％)
NBR-26 9.75 碳酸鈣8.2NR 5.25填 高嶺土2.5芳綸1313纖維6.0 料 滑石粉1.8預(yù)氧化絲纖維9.0白碳黑3.5海泡石纖維 58.42防老劑 0.38硫化劑 0.34氧化鋅 0.9促進劑TT0.07硬脂酸 0.5促進劑DM0.12主要工藝參數(shù)塑煉時間15min混煉時間15min硫化時間10min硫化溫度145±5℃硫化壓力16±2MPaNAFC材料橫向抗拉強度測試結(jié)果橫向抗拉強度試驗結(jié)果

實施例2NAFC材料組成配比2(如下表)NAFC的組成配比2組成 重量配(％) 組成 重量配(％)NBR-26 6.825 碳酸鈣 7.0NR 3.675 填 高嶺土 3.0芳綸1313纖維 8.55料 滑石粉 2.0預(yù)氧化絲纖維 6.05 白碳黑 3.0海泡石纖維 58.42 防老劑 0.26硫化劑 0.27 氧化鋅 0.53促進劑 0.1硬脂酸 0.32主要工藝參數(shù)塑煉時間15min混煉時間20min
硫化時間10min硫化溫度145±5℃硫化壓力16±2MPaNAFC材料橫向抗拉強度測試結(jié)果橫向抗拉強度試驗結(jié)果

實施例3NAFC材料組成配比3(如下表)NAFC的組成配比3組成 重量配(％) 組成 重量配(％)NBR-26 9.0 碳酸鈣 4.8NR 6.0 填 高嶺土 2.2芳綸1313纖維 11.0料 滑石粉 1.8預(yù)氧化絲纖維 8.0 白碳黑 2.2海泡石纖維 53 防老劑 0.375硫化劑 0.39 氧化鋅 0.75促進劑 0.15 硬脂酸 0.45主要工藝參數(shù)塑煉時間15min混煉時間20min硫化時間15min硫化溫度145±5℃硫化壓力16±2MPaNAFC材料橫向抗拉強度測試結(jié)果橫向抗拉強度試驗結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種纖維增強橡膠基密封復(fù)合材料，其特征在于其原料包括1.增強纖維，2.增容纖維，3.彈性粘合劑，4.填料，5.助劑，各成分占原料總量的重量百分比為增強纖維10％～36％，增容纖維40～65％，彈性粘合劑10～23％，填料9.6～21％，助劑1.6％～4.7％，其中增強纖維為預(yù)氧化絲纖維與芳綸或芳砜綸的混雜纖維，助劑為促進劑、活性劑、硫化劑和防老劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于增強纖維中芳綸或芳砜綸纖維占原料總量的重量百分比為5％～18％，預(yù)氧化絲纖維占原料總量的重量百分比為5％～18％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于助劑中促進劑占原料總量的重量百分比0.1～0.28％、活性劑占原料總量的重量百分比1.0～3.2％、硫化劑占原料總量的重量百分比0.25～0.61％、防老劑占原料總量的重量百分比0.25～0.63％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的彈性粘合劑為丁腈橡膠和/或天然橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的填料由碳酸鈣、滑石粉、高嶺土三者中的至少一種與碳黑或白碳黑混合而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的促進劑為二硫化四甲基秋蘭姆或二硫化二苯并噻唑；所述的活性劑為氧化鋅和硬脂酸，其摩爾比為1∶1；所述硫化劑為硫磺；所述防老劑為N-苯基-N’-異丙基對苯二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的增容纖維為海泡石纖維、礦渣棉或陶瓷纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其特征在于所述各原料的重量百分比為芳綸纖維6％～11％；預(yù)氧化絲纖維3％～9％；海泡石纖維52％～60％；彈性粘結(jié)劑10％～15％；填料13％～17％；促進劑0.1％～0.28％；活性劑1.0％～3.2％；硫化劑0.25％～0.61％；防老劑0.25％～0.63％。
9.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制作工藝，該工藝將彈性粘合劑塑煉、經(jīng)預(yù)處理的增強纖維、處理的無機填料、增容纖維和助劑進行混煉，壓片，硫化，成型，修飾后得成品；其中混煉過程中將芳綸或芳砜綸纖維和預(yù)氧化絲纖維同時加入，混煉時間控制在15～25分鐘；其中硫化過程中硫化溫度145±5℃，硫化壓力為16±2MPa，硫化時間為10～15min。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制作工藝，其特征在于對增強纖維的處理包括纖維的短切、表面處理和開松及纖維表面采用RFL膠乳體系浸漬處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種預(yù)氧化絲、芳綸或芳砜綸混雜纖維增強橡膠基密封復(fù)合材料及其制作工藝。該組成物包括1.增強纖維，2.增容纖維，3.彈性粘合劑，4.填料，5.助劑；各成分占總量的重量比為增強纖維10％～36％；增容纖維40～65％，彈性粘合劑10～23％，填料9.6～21％，助劑1.6％～4.7％，其中增強纖維為預(yù)氧化絲纖維和芳綸或芳砜綸的混合物，助劑為促進劑、活性劑、硫化劑和防老劑；該復(fù)合材料的制作工藝為將彈性粘合劑塑煉、預(yù)處理的增強纖維、處理的無機填料、增容纖維和助劑進行混煉，壓片，硫化，成型，修飾后得成品。該材料解決了目前NAFC材料適用溫度范圍窄、制造成本高、抗應(yīng)力松弛和老化性能差等問題，是一種新型的耐高溫、低成本的NAFC材料。
文檔編號C08L21/00GK1631954SQ20041006573
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月16日
發(fā)明者顧伯勤, 陳曄, 陸曉峰, 湯東征, 于濤 申請人:南京工業(yè)大學(xué)