專利名稱：激光吸收添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種激光吸收添加劑。
從WO 01/0719已知這種添加劑，其中粒子尺寸至少為0.5μm的三氧化二銻被用作吸收劑。該添加劑被應(yīng)用于聚合物組合物中，其含量使得該組合物包含至少0.1wt.％的添加劑，從而能夠在組合物的亮背景下施加暗標(biāo)記。優(yōu)選地，還添加珠光顏料以得到更好的對比度。
已知添加劑具有這樣的缺點，即在許多情況下，特別是在具有其本身只是弱碳化的聚合物的組合物中，通過激光照射只能夠獲得差的對比度。
本發(fā)明的目的是提供一種添加劑，所述添加劑在同樣被混合到其本身只是弱碳化的聚合物中時，產(chǎn)生能夠采用激光以良好對比度進(jìn)行書寫的組合物。
根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)了此目標(biāo)所述添加劑包括粒子，所述粒子至少包含具有第一官能團(tuán)的第一聚合物和0～95wt.％的吸收劑，所述重量百分比為相對于所述第一聚合物和所述吸收劑的總量，并且所述第一聚合物通過結(jié)合到經(jīng)結(jié)合到第二聚合物的第二官能團(tuán)的第一官能團(tuán)而結(jié)合在所述粒子表面的至少一部分中。
在利用激光照射時，發(fā)現(xiàn)包含根據(jù)本發(fā)明添加劑的聚合物組合物在經(jīng)照射部分和未照射部分之間產(chǎn)生意想不到的高對比度。此對比度也明顯高于當(dāng)應(yīng)用僅僅包含吸收劑和第一聚合物或第二聚合物的組合物的時候。
根據(jù)本發(fā)明的添加劑包含0～95wt.％的吸收劑。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不包含獨立的吸收劑而僅僅由結(jié)合到其上的一層第二聚合物所包圍的第一聚合物粒子組成的添加劑在激光的作用下，提供比第一聚合物自身明顯要高的黑化效應(yīng)。
然而，優(yōu)選地，添加劑包含至少1wt％或者更多，優(yōu)選至少2、3、4、5或者10wt％的吸收劑，因為這會導(dǎo)致利用激光照射時在添加劑中更快速的黑化。添加劑包含至多95wt％的吸收劑。在更高的百分比下，黑色形成能力往往下降，可能是因為相對低量的第二聚合物，特別是第一聚合物存在于添加劑中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些組分在添加劑中的存在在本發(fā)明的組合物中是關(guān)鍵的，因為它們似乎如后面所解釋的促進(jìn)了碳化。優(yōu)選地，添加劑包含5wt％和80wt％之間的吸收劑。在此范圍中，組合物表現(xiàn)出最佳的黑色形成能力。
可以使用那些能夠吸收某波長激光的物質(zhì)作為吸收劑。在實際中，此波長在157nm和10.6μm之間，這是激光器的常規(guī)波長范圍。如果可以使用更大或者更小波長的激光器，則也可以考慮在根據(jù)本發(fā)明的添加劑中應(yīng)用其他吸收劑。這種在所述區(qū)域中工作的激光器實例有CO2激光器(10.6μm)、Nd:YAG激光器(1064、532、355、266nm)以及如下波長的受激準(zhǔn)分子激光器F2(157nm)、ArF(193nm)、KrCl(222nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)和XeF(351nm)。優(yōu)選使用Nd:YAG激光器和CO2激光器，因為這些類型激光器工作在這樣的波長范圍，該波長范圍非常適合引發(fā)用于標(biāo)記的熱過程。這樣的吸收劑本身是已知的，它們可以吸收激光照射的波長范圍也是已知的?？梢钥紤]用來作吸收劑的各種物質(zhì)將在下面說明。
添加劑(優(yōu)選以在200nm和50μm之間的粒子尺寸形式而混合到聚合物中)的活性似乎是基于從激光吸收的能量到聚合物的傳遞。聚合物由于此熱釋放而可以分解，從而殘留下碳。此過程稱作碳化。殘留下的碳的量取決于聚合物。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的添加劑中，在許多情況下釋放到環(huán)境的熱似乎不足以產(chǎn)生可接受的對比度，特別是在弱碳化聚合物的情況下，所述弱碳化的聚合物在分解時留下的碳很少。
合適的吸收劑實例有諸如銅、鉍、錫、鋁、鋅、銀、鈦、銻、鎂、鐵、鎳和鉻之類金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽，以及激光吸收(無機)有機染料。特別合適的是三氧化二銻、二氧化錫、鈦酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、磷酸銅和蒽醌以及偶氮染料。
根據(jù)本發(fā)明的添加劑基本由這樣的粒子組成，所述粒子包含具有第一官能團(tuán)的第一聚合物和混合到其中的0～95wt％、優(yōu)選1～95wt％并且更優(yōu)選5～80wt％的吸收劑。該重量百分比是相對于第一聚合物和吸收劑的總量。此第一聚合物優(yōu)選具有極性，以使它可以通過某種力粘附到通常為無機的吸收劑上，所述吸收劑通常也具有極性。這確保在添加劑的加工過程中，吸收劑不會向組合物的其他組分(將在下面討論)遷移，其中所述添加劑在所述組合物中被用作激光吸收組分。
添加劑粒子的尺寸實際上在0.2和50μm之間。為有效地吸收激光，這些粒子的尺寸優(yōu)選等于后面要施加的激光波長的至少約兩倍。作為添加劑粒子，就此方面考慮的是一定量的吸收劑(依據(jù)由單一或者多種吸收劑粒子組成的吸收劑粒子的尺寸)，連同一定量的附著到其上并通過第二聚合物與其他添加劑粒子隔開的第一聚合物。粒子尺寸被理解為任意方向上的最大尺寸，因此，例如是球形粒子的直徑和橢球粒子的最大長度。大于激光波長兩倍的粒子尺寸無疑地導(dǎo)致激光吸收的更低效率，但是對由于添加劑粒子的存在而造成的透明度下降的影響也較小。該尺寸優(yōu)選在500nm和2.5μm之間。
吸收劑以比添加劑粒子尺寸小的粒子形式存在于添加劑中。吸收劑粒子尺寸的下限由吸收劑必須能夠被混合到第一聚合物中的要求所確定。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，此可混溶性由一定重量的吸收劑粒子的總表面確定，并且當(dāng)知道添加劑粒子的所期望尺寸和將被混入的吸收劑的所期望量時，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地確定將被混入的吸收劑粒子尺寸的下限。一般地，吸收劑粒子的D50將不小于100nm，并且優(yōu)選不小于500nm。在根據(jù)本發(fā)明的添加劑中，第一聚合物通過結(jié)合到經(jīng)結(jié)合到第二聚合物的第二官能團(tuán)的第一官能團(tuán)而結(jié)合在所述粒子表面的至少一部分中。
第一和第二聚合物優(yōu)選都是熱塑性聚合物，因為這將分別有助于將吸收劑混合到第一聚合物中，以及將添加劑混合到基體聚合物中以使其適于激光書寫。
第一聚合物包含第一官能團(tuán)，并且通過此基團(tuán)它結(jié)合到經(jīng)結(jié)合到第二聚合物的第二官能團(tuán)。因此，圍繞添加劑粒子的表面，存在一層通過各自的官能團(tuán)結(jié)合到第一聚合物的第二聚合物，其至少部分地將粒子中的第一聚合物與圍繞添加劑粒子的環(huán)境隔開。該第二聚合物層的厚度不是關(guān)鍵的，并且通常相對于粒子尺寸可以忽略，并且量例如在其1和10％之間。對于接枝有例如1wt％MA的第二聚合物，第二聚合物相對于第一聚合物的量例如在2和50wt％之間，并且優(yōu)選小于30wt％。對于其他官能團(tuán)和/或第二官能團(tuán)的其他百分比，第二聚合物的量應(yīng)該被選擇成使得第二官能團(tuán)的量對應(yīng)于給定實例而存在。隨著第二官能團(tuán)的數(shù)量增大，發(fā)現(xiàn)添加劑粒子的尺寸減小。
除了結(jié)合到第一聚合物的第二聚合物，優(yōu)選還存在一定量的不提供有官能化基團(tuán)的第三聚合物，例如聚烯烴。還可以選擇后面將母料混入其中的基體聚合物作為第三聚合物。如果需要的話，此基體聚合物也可以作為第四聚合物添加，從而后面會改善向更大量基體聚合物的混合。這例如是當(dāng)硅酮橡膠用作基體聚合物的情形。此非官能化的第三聚合物可以與經(jīng)結(jié)合的第二聚合物相同，但必須至少是與其相容的，特別是可混溶的。因此，所述將粒子中的第一聚合物與環(huán)境隔開得以改善，并且還可以改善根據(jù)本發(fā)明的添加劑到基體聚合物中的混合，以使其可激光書寫，其中在此情況下，所述添加劑可以被認(rèn)為是在非官能化第三聚合物中的添加劑母料。在此母料中，官能化第二聚合物加上非官能化第三聚合物的比例優(yōu)選在第一、第二和第三聚合物以及吸收劑的總量的20和60wt％之間。更優(yōu)選地，此比例在25和50wt％之間。在所述范圍中，得到可適合通過熔融加工而被混入的母料。比所述60％更高的比例是允許的，但是在此情況下，適合在母料中的添加劑粒子的量相對小。
作為第一和第二官能團(tuán)，可以考慮能夠彼此反應(yīng)的任何兩種官能團(tuán)。合適的官能團(tuán)實例有羧酸基及其酯基和酸酐和鹽的形式、環(huán)氧環(huán)、胺基、烷氧硅烷基或者醇基。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，這種官能團(tuán)可以彼此反應(yīng)的組合。所述官能團(tuán)可以存在于第一和第二聚合物本身中，諸如聚酰胺中的末端羧酸基，但是也可以例如通過如通常用來向例如聚烯烴提供官能團(tuán)的接枝(例如，得到本身已知的接枝有馬來酸的聚乙烯)而已施加到第一和第二聚合物上。
合適的第一聚合物為包含在熔融體中可與第二聚合物的第二官能團(tuán)反應(yīng)的第一官能團(tuán)的半結(jié)晶或者無定形聚合物。
所述半結(jié)晶聚合物和無定形聚合物的各自熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別優(yōu)選為高于120℃和高于100℃，并且更優(yōu)選分別高于150℃和高于120℃。合適的第二官能團(tuán)例如為羥基、酚基、(羧)酸(酐)基、胺基、環(huán)氧基和異氰酸酯基。合適的第二聚合物實例為聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、胺官能化的聚合物，包括例如聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-46的半結(jié)晶聚酰胺和例如聚酰胺-61或者聚酰胺-6T的無定形聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯、環(huán)氧官能化的聚(甲基)丙烯酸甲酯、由環(huán)氧或者其他如上所述的官能團(tuán)所官能化的苯乙烯丙烯腈。合適的第一聚合物為具有通常特性粘度和分子量的那些。對于聚酯，在間甲酚中在25℃下測量時，特性粘度例如在1.8和2.5dl/g之間。對于聚酰胺，分子量例如在5,000和50,000之間。
對于選擇合適的第一聚合物，本領(lǐng)域的技術(shù)人員原則上將受第一聚合物與吸收劑的所期望粘附程度及其所要求的碳化程度的引導(dǎo)。最優(yōu)選地，第一聚合物對吸收劑的這種粘附優(yōu)于第二和第三聚合物(將在后面限定)對吸收劑的粘附。這確保了吸收添加劑在其加工過程中的完整性。此外還希望的是，吸收劑和第一聚合物不可以彼此發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種化學(xué)反應(yīng)引起吸收劑和/或第一聚合物的降解，導(dǎo)致不期望的副產(chǎn)物，變色和差的機械和標(biāo)記性能。
第一聚合物優(yōu)選具有至少5％的碳化度，所述碳化度定義為聚合物在氮氣氛中熱解之后殘留的碳的相對量。在較低的碳化度下，激光照射時得到的對比度下降，在較高的碳化度下，對比度增大直到發(fā)生飽和。令人驚訝的是在激光照射過程中，具有如此低碳化度的、其本身幾乎不產(chǎn)生可見對比度的聚合物作為相容聚合物而存在于根據(jù)本發(fā)明的添加劑中，已經(jīng)使其可以獲得高對比度。聚酰胺和聚酯由于它們在寬熔點范圍中的可用性而非常合適，并且分別具有大致6％和12％的碳化度。聚碳酸酯非常合適，部分是由于其25％的更高碳化度。此外，聚酰胺和聚碳酸酯對大多數(shù)無機吸收劑都似乎表現(xiàn)出良好的粘附力，特別是對氧化鋁和二氧化鈦。聚酰胺還表現(xiàn)出對三氧化二銻的良好粘附。此外，它們的第一反應(yīng)基團(tuán)與例如可以被有利地用作接枝聚合物的MA接枝聚合物(將在后面討論)的反應(yīng)在添加劑通常使用的條件下是不可逆的。
合適作為第二聚合物的是具有可以與將被應(yīng)用的第一聚合物的第一官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的熱塑性聚合物。特別適合作為第二聚合物的是接枝有烯鍵式不飽和官能化化合物的聚烯烴聚合物。接枝在聚烯烴聚合物上的烯鍵式不飽和官能化化合物可與第一聚合物的第一官能團(tuán)反應(yīng)，例如與聚酰胺的端基進(jìn)行反應(yīng)?？煽紤]用在根據(jù)本發(fā)明組合物中的聚烯烴聚合物是那些可接枝有烯鍵式不飽和官能化化合物的、或者其中可在聚合過程中將官能化化合物結(jié)合到聚合物鏈中的一種或者多種烯烴單體的均聚和共聚物。合適的聚烯烴聚合物實例有乙烯聚合物、丙烯聚合物。合適的乙烯聚合物實例是所有乙烯的熱塑性均聚物和乙烯與作為共聚單體的一種或多種具有3～10個碳原子的α-烯烴(特別是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)的共聚物，它們可利用公知的例如Ziegler-Natta、Phillips和茂金屬催化劑的催化劑來制得。共聚單體的量通常在0和50wt.％之間，優(yōu)選在5和35wt.％之間。這種聚乙烯已知其名的有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和線性極低密度聚乙烯(VL(L)DPE)等。合適聚乙烯的密度在860和970kg/m3之間。合適的聚丙烯聚合物實例有丙烯的均聚物和丙烯與乙烯的共聚物，其中乙烯的比例至多為30wt.％，優(yōu)選至多為25wt.％。它們的熔融流動指數(shù)(230℃，2.16kg)在0.5和25g/10min之間，更優(yōu)選在1.0和10g/10min之間。合適的烯鍵式不飽和官能化化合物是可接枝在前述合適的聚烯烴聚合物其中至少之一上的那些。這些化合物包含碳-碳雙鍵，并可通過在聚烯烴聚合物上接枝而在其上形成側(cè)鏈。以已知方式這些化合物可提供有以上作為合適實例而提及的官能團(tuán)中的一種。
合適的烯鍵式不飽和官能化化合物實例有不飽和羧酸及其酯、酸酐和金屬或者非金屬鹽。優(yōu)選地，化合物中的烯鍵式不飽和鍵與羰基共軛。實例有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸和肉桂酸及其酯、酸酐和可能的鹽。在具有至少一個羰基的化合物中，馬來酸酐是優(yōu)選的。
合適的具有至少一個環(huán)氧環(huán)的烯鍵式不飽和官能化化合物的實例例如有不飽和羧酸的縮水甘油酯、不飽和醇和烷基酚的縮水甘油醚，以及環(huán)氧羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯。甲基丙烯酸縮水甘油酯是特別合適的。
合適的具有至少一個胺官能度的烯鍵式不飽和官能化化合物的實例是具有至少一個烯鍵式不飽和基團(tuán)的胺化合物，例如烯丙基胺，丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基胺，例如異丙烯基苯基乙胺醚的胺醚。胺基和不飽和鍵彼此的相對位置應(yīng)該使得它們不會以任何所不希望的程度而影響接枝反應(yīng)。胺可以未經(jīng)取代，但也可以被例如烷基和芳基、鹵素、醚基和硫醚基取代。
合適的具有至少一個醇官能度的烯鍵式不飽和官能化化合物的實例是所有具有可以或者可以不被醚化或者酯化的羥基以及烯鍵式不飽和化合物的化合物，例如乙醇和更高級帶支鏈和不帶支鏈的烷基醇之類的醇的烯丙基和乙烯基醚，以及醇取代酸的烯丙基和乙烯基酯，優(yōu)選羧酸和C3～C8的烯醇。此外，醇可以被例如烷基和芳基、鹵素、醚基和硫醚基取代，這不會以任何所不希望的程度影響接枝反應(yīng)。
本發(fā)明方案中適合作為烯鍵式不飽和官能化化合物的噁唑啉化合物實例是例如具有下面通式的那些化合物 其中，每個R獨立于另外的氫，是鹵素、C1～C10烷基或者C6～C14芳基。
通過接枝所官能化的聚烯烴聚合物中烯鍵式不飽和官能化化合物的量優(yōu)選在0.05和1mg當(dāng)量每克聚烯烴聚合物。
作為第三聚合物，可以考慮上面為第二聚合物而提及的那些相同聚合物，然而是以它們的非官能化形式。
第二聚合物，特別是第三聚合物可以包含顏料、著色劑和染料。這樣的優(yōu)點是在優(yōu)選帶色組合物的情況下，當(dāng)將可激光書寫添加劑與基體聚合物混合時，不必加入單獨的帶色母料。
本發(fā)明還涉及制備根據(jù)本發(fā)明添加劑的方法，包括將包含吸收劑和具有第一官能團(tuán)的第一聚合物與包含可與第一官能團(tuán)反應(yīng)的第二官能團(tuán)的第二聚合物混合。
已發(fā)現(xiàn)通過這樣的方式，添加劑被分成粒子，該粒子由第一聚合物和吸收劑的混合物組成，并且在其表面上提供有一層第二聚合物，以使在將添加劑混合到基體聚合物中之后，在進(jìn)行激光書寫時在其內(nèi)得到最佳的對比度。
包含吸收劑和第一聚合物的組合物可以通過將吸收劑和第一聚合物的熔融物進(jìn)行混合來制備。組合物中第一聚合物的量和吸收劑的量之間的比值在90vol.％∶10vol.％和60vol.％∶40vol.％之間。更優(yōu)選地，此比值在80vol.％∶20vol.％和50vol.％∶50vol.％之間。
將所述組合物與包含可與第一官能團(tuán)反應(yīng)的第二官能團(tuán)的第二聚合物混合。此混合在第一和第二聚合物的熔點之上進(jìn)行，并且優(yōu)選在一定量非官能化的第三聚合物的存在下進(jìn)行。可以考慮的第三聚合物具體為那些上面作為第二聚合物而已提及的但是以它們的非官能化形式的聚合物。此第三聚合物不需與官能化的第二聚合物相同。非官能化的第三聚合物的存在確保了整個混合物充分的可熔融加工性，從而獲得所期望的添加劑粒子在所得母料中的均勻分布。
在熔融物中，所述官能團(tuán)彼此反應(yīng)，并且第二聚合物的隔離層形成在添加劑粒子表面的至少部分上。在某點上，第二聚合物的隔離效應(yīng)將變得主要，并且存在于添加劑粒子中的任何未反應(yīng)的第一聚合物將不再能夠傳遞到周圍的熔融物中。當(dāng)?shù)谝缓偷诙酆衔镏g的極性差異更大時，此隔離效應(yīng)更有效。在上面，已經(jīng)指出了第一聚合物優(yōu)選具有極性。還優(yōu)選的是，第二和第三聚合物具有小于第一聚合物的極性，并且更優(yōu)選地，第二和第三聚合物完全或者幾乎完全是非極性的。
所得母料中添加劑粒子的尺寸取決于第二官能團(tuán)的量。在其中得到合適尺寸的添加劑粒子的上限和下限似乎取決于第一聚合物。隨著第二官能團(tuán)的量的增大，粒子尺寸下降，反之亦然。如果第二官能團(tuán)的量太大，則得到太小的粒子，而且導(dǎo)致第二聚合物以引起第一聚合物和吸收劑粒子分層的的程度結(jié)合第一聚合物。這導(dǎo)致在照射添加劑已以母料形式混入其中的物體時，對比度減小。如果第二官能團(tuán)的量太小，則得到如此大的添加劑粒子，以致在照射添加劑粒子已以母料形式混入其中的物體時，形成帶有所不期望的粗糙斑點的不均勻圖案。此外，第三聚合物的熔融粘度影響在所形成的母料中添加劑粒子的尺寸。越高的熔融粘度導(dǎo)致越小的粒子尺寸。利用上面的見解，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠通過簡單的實驗，在上面指明的上下限內(nèi)確定第二官能團(tuán)的合適量。
為了得到可激光書寫的聚合物組合物，根據(jù)本發(fā)明的添加劑被混合到基體聚合物中。已發(fā)現(xiàn)與已知組合物相比，特別是在基體聚合物自身可激光書寫性較差時，根據(jù)本發(fā)明的添加劑和基體聚合物的組合物可以被激光以更好的對比度進(jìn)行書寫。可激光書寫性也好于當(dāng)吸收劑本身被混合到基體聚合物中，或者僅僅與第一聚合物或者第二聚合物單獨混合時。
因此，本發(fā)明還涉及一種可激光書寫組合物，其包括基體聚合物和分布在其中的根據(jù)本發(fā)明的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的可激光書寫組合物的優(yōu)點在所有基體聚合物中都充分表現(xiàn)出，然而特別是在基體聚合物已經(jīng)選自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯熱塑性硫化產(chǎn)品(SARLINK為其一實例)、熱塑性彈性體(Arnitel為其一實例)或硅橡膠時。
根據(jù)本發(fā)明的可激光書寫組合物還可以包含已知用來增強基體聚合物某些性能或向其添加性能的其它添加劑。
為此合適的添加劑實例有增強材料，例如玻璃纖維和碳纖維，納米填料，如粘土，包括硅灰石和云母，顏料，染料和著色劑，填料，例如碳酸鈣和滑石，加工助劑，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，增塑劑，沖擊改性劑，阻燃劑，脫模劑，發(fā)泡劑。
這些其它添加劑的量可以相對于所形成化合物的體積，從例如1或2vol.％的非常小的量變化到70或80vol.％或者更大。添加劑的用量將通常要使得對通過照射組合物而可得到的激光標(biāo)記對比度的任何負(fù)面影響將被限制到可接受的程度。經(jīng)填充的表現(xiàn)出優(yōu)異可激光書寫性的組合物是包括聚酰胺，特別是聚酰胺-6、聚酰胺-46或者聚酰胺-66和作為填料添加劑的滑石的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的可激光書寫組合物可以通過將添加劑混合到熔融基體聚合物中來制備。為了便于該混合，作為母料中支撐物的非官能化聚合物優(yōu)選具有低于或者等于基體聚合物的熔點。優(yōu)選地，第一聚合物具有至少等于或者高于基體聚合物的熔點。非官能化聚合物可以與基體聚合物相同或者不同。后述也適用于第一聚合物。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提供有一層聚合物組合物的吸收劑產(chǎn)生一種在被混合到聚酰胺基體中時和在被混合到聚乙烯基體中時都以高對比度進(jìn)行激光書寫的組合物，其中在所述聚合物組合物中，第一聚合物為聚酰胺，第二聚合物為馬來酸酐接枝的聚乙烯。如果第一聚合物例如是聚碳酸酯，在聚酰胺中和在聚乙烯中也都可以實現(xiàn)此有利的效果。
添加劑的量取決于基體聚合物中所期望的吸收劑密度。通常，添加劑的量在添加劑和基體聚合物總量的0.1和10wt.％之間，并且優(yōu)選地在0.5和5wt.％之間，并且更優(yōu)選地在1和3wt.％之間。這提供了足以滿足大部分應(yīng)用的對比度，而基本不會影響基體聚合物的性能。如果染料用作添加劑，則應(yīng)該考慮可以從對基體聚合物的一定濃度的著色開始。
當(dāng)添加劑被混合到基體聚合物中時，添加劑粒子的形狀可能由于剪切力的出現(xiàn)而變化，特別地，它們在形狀上可以變成更長，以致尺寸增大。這種增大通常將不會大于因子2，并且如果需要，當(dāng)選擇混入基體聚合物中的粒子尺寸時，可以考慮這一點。
利用已知的熱塑性加工技術(shù)(包括發(fā)泡)，含添加劑的基體聚合物可以被加工和成型。可激光書寫添加劑的存在通常將不會顯著影響基體聚合物的加工性能。這樣，可由這種塑料制造的任何物體幾乎都可以以可激光書寫的形式獲得。這種物體例如可提供有功能數(shù)據(jù)、條碼、圖標(biāo)和識別碼，并且它們可以在醫(yī)學(xué)界(注射器、器皿、蓋)、機動車業(yè)務(wù)(纜線、部件)、電信和E&E領(lǐng)域(GSM面板、鍵盤)、安全和識別應(yīng)用(信用卡、識別板、標(biāo)簽)、廣告應(yīng)用(圖標(biāo)、軟木塞上的裝飾、高爾夫球、促銷品)和實際上任何其它將某種圖案施加到基本由基體聚合物組成的物體上是有用的或是所期望的或是有效的應(yīng)用領(lǐng)域中找到應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的添加劑可以如上所述地通過將吸收劑與第一聚合物混合，然后將所得混合物與第二聚合物和可選地一定量的非官能化第三聚合物混合來得到。從所得的三組分混合物，并且如果第三聚合物也已被共混，從所得母料，通過將第三聚合物和第二聚合物的可能未結(jié)合部分從混合物中去除，可以得到純形式的根據(jù)本發(fā)明的添加劑。對此合適的方法例如為用對第二聚合物和第三聚合物(如果存在的話)的溶劑進(jìn)行萃取和微濾。為了分離純形式的粒子(還被表示為最小粒子)，優(yōu)選使用其中添加劑的粒子尺寸在500nm和20μm之間、更優(yōu)選在500nm和10μm之間、并且最優(yōu)選在500nm和2μm之間的混合物或母料，以實現(xiàn)對激光的最佳吸收并且使得在非常薄的層中的應(yīng)用性成為可能。最小粒子由添加劑粒子和結(jié)合到添加劑粒子的第一聚合物的第二聚合物外層組成。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以將具有這種純的最小粒子形狀的添加劑應(yīng)用在物體表面上。粉末可以以其中最小粒子被穩(wěn)定在粘結(jié)劑中的涂料或者油漆的形式原樣使用?？捎糜诖说谋旧硪阎暮线m技術(shù)例如為絲網(wǎng)印刷和平版印刷。所得表面隨后可以用激光進(jìn)行書寫。此方法的優(yōu)點為添加劑無需存在于整個物體內(nèi)，并且如果需要的話，也可以僅僅應(yīng)用在需要可激光書寫性的地方。在淺顏色的上色塑料模制件中并且例如在用于識別和安全應(yīng)用的卡中可以發(fā)現(xiàn)應(yīng)用。
如果需要的話，經(jīng)涂敷的涂層可以被優(yōu)選透明的層覆蓋以進(jìn)一步保護(hù)涂層和稍后寫入其中的圖案。
因此，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的添加劑的應(yīng)用，優(yōu)選以最小粒子的形式在物體表面上涂敷它的層，并且涉及其中至少局部存在包含根據(jù)本發(fā)明添加劑的層的物體。
另一其中可應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的添加劑的合適形式，特別是以其中存在第二聚合物和如果需要的話有第三聚合物的形式，是糊或者膠乳，其中由添加劑組成的粒子(例如最小粒子或者其周圍存在少量的、高達(dá)占總粒子100wt％的未經(jīng)結(jié)合的第二聚合物的最小粒子)精細(xì)地分布在不是第二和任何第三聚合物的溶劑的分散介質(zhì)中。通過例如在其本身已知是用來確保粒子不會從該糊或者膠乳中沉積出的穩(wěn)定劑的存在下，在雙螺桿擠出機中，在高剪切下將由根據(jù)本發(fā)明的添加劑所組成的粒子，優(yōu)選是這些粒子在第三聚合物中的母料與一定量的分散介質(zhì)混合，可以得到這種糊或者膠乳。分散介質(zhì)的量和粒子的量或者母料的量之間的比決定了所得混合物的粘度。使用相對少量的分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑，得到糊，使用相對大量的分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑，得到膠乳。已發(fā)現(xiàn)水是非常合適的分散介質(zhì)。
為制造糊，添加劑的粒子尺寸優(yōu)選被選擇在1和200μm之間。優(yōu)選地，粒子尺寸在1和90μm之間，其優(yōu)點是當(dāng)用在涂料中時，可以獲得對激光的有效吸收和透明度。為制造膠乳，此粒子尺寸優(yōu)選在50nm和2μm之間，更優(yōu)選在100nm和500nm之間，使得它適于用在薄層中。糊和膠乳適于在所有以足以滿足預(yù)期應(yīng)用的力與它們粘附的表面上涂敷特別是含水的涂層。根據(jù)本發(fā)明的糊和膠乳被發(fā)現(xiàn)與紙和塑料的粘附特別好。這樣，可以得到可利用激光打印的表面，例如在設(shè)置有具有合適波長的激光器而不用調(diào)色劑的打印機中，得到高對比度的不褪色圖形，例如文字或者圖片。此不褪色性提供了優(yōu)于目前的紙和打印裝置組合的一大優(yōu)點。特別是已被提供有一層被描述為含水的根據(jù)本發(fā)明的糊或者膠乳的紙的另一優(yōu)點是可以在水基體系中再利用該紙。膠乳優(yōu)選用作紙的涂料。作為塑料物體的涂層，例如儀表板箔，優(yōu)選涂敷糊。
通過將在第三聚合物中的根據(jù)本發(fā)明的添加劑母料例如低溫地磨碎成大小在100μm和1mm之間、優(yōu)選大小在150和500μm之間的粒子，得到另一應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的添加劑的合適形式。以這種形式，根據(jù)本發(fā)明的添加劑可被混入可非熔融加工的聚合物內(nèi)，例如在它們的熔點附近降解或具有非常高的結(jié)晶度的基體聚合物或交聯(lián)聚合物。這種基體聚合物的實例是超高分子聚乙烯(UHMWPE)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、例如聚四氟乙烯(特富龍)的氟聚合物和熱固性塑料。
基于下面的實例來說明本發(fā)明。
在實例和對比實驗中使用了下面的材料作為第一聚合物P1-1.聚酰胺K122(DSM)P1-2.聚碳酸酯XantarR19(DSM)P1-3.聚對苯二甲酸丁二酯1060(DSM)作為第二聚合物
P2-1.Exact聚乙烯(DEXPlastomers)，接枝有1.1wt％的MAP2-2.FusabondMO525D聚乙烯(Dupont)，接枝有0.9wt％的MA作為第三聚合物P3-1.Exact 0230聚乙烯(DEXPlastomers)，P3-2.丙烯乙烯無規(guī)共聚物RA112MN40(DSM)作為吸收劑A-1.D50為1μm的的三氧化二銻(Campine)A-2.二氧化鈦A-3.Macrolex藍(lán)/紫作為基體聚合物M-1.聚酰胺K122(DSM)M-2.聚丙烯均聚物112MN40(DSM)M-3.ArnitelEM 400(DSM)M-4.Exact8201聚乙烯(DSM)M-5.Sarlink6135N(DSM)M-6.聚對苯二甲酸丁二酯1060(DSM)M-7.KE 9611U硅酮橡膠(ShinEtsu)M-8.UVTRONIC丙烯酸酯樹脂(SIPCA)實例I-VIII使用雙螺桿擠出機(Werner & Pfleiderer的ZSK 30)，制得多種根據(jù)本發(fā)明的添加劑在第三聚合物中的母料MB1～MB15。添加劑中所用的吸收劑、第一和第二聚合物以及所用的第三聚合物以及其各自的重量百分比示于表1中，同樣示出的還有母料中所形成的添加劑粒子的尺寸和吸收劑含量。
使用帶Banbury捏合臂的Haake 350cc捏合器，通過將MB2與作為第四聚合物的基體聚合物M7以表1中給定的量混合，制得MB16和MB17，表1還示出了最終母料M16和M17中所形成的添加劑粒子的尺寸。
在350～400rpm的擠出機速度下，以35kg/h的擠出量制造母料MB1～MB15。如果聚酰胺(P1-1)用作第一聚合物，則擠出機的進(jìn)料區(qū)、機筒和模頭溫度以及材料的出口溫度分別為170、240、260和287℃，如果聚碳酸酯(P1-2)或者PBT(P1-3)用作第一聚合物，則擠出機的進(jìn)料區(qū)、機筒和模頭溫度以及材料的出口溫度分別為180、240、260和260℃。在150℃的溫度和30-50rpm的捏合器速度下制造母料MB16和MB17。
表1
實例II和對比實驗A使用前面實例的多種母料，通過在前述的擠出機和捏合器上分別將不同量的母料/顏料材料混合到不同的基體聚合物中，制得多種可激光書寫的組合物L(fēng)P1～LP41。用具有如下給定的擠出機的進(jìn)料區(qū)、機筒、模頭和出口溫度的ZSK30制造包含PA、PP、Arnitel、Exact、Sarlink和PBT的組合物。用具有如下給定的捏合器和出口溫度的Haake捏合器制造包含硅酮橡膠的組合物。在包含丙烯酸酯樹脂的組合物中，添加劑被以最小粒子的形式應(yīng)用，并且組合物在具有如下給定的混合和出口溫度的Dispermat混合器中M-1(PA)160，200，220，265M-2(PP)160，200，210，225M-3(Arnitel) 160，200，220，237M-4(Exact) 100，120，150，158M-5(Sarlink) 160，180，220，225M-6(PBT) 180，230，240，265M-7(硅酮橡膠) 150，150M-8(丙烯酸酯樹脂) 20，60表2給出了不同組分的重量百分比。
所得組合物被注射成型形成厚2mm的板。使用波長355nm的Lasertec的二極管泵浦Nd:YAG UV激光器，以及波長1064nm的Trumpf，Vectomark Compact型的二極管泵浦Nd:YAG IR激光器在板上書寫圖案。
為了比較，在如上面給定的條件下，由僅含第三聚合物的組合物(CP-A～CP-G)以及許多已通過將僅在聚酰胺中的吸收劑母料混合到基體聚合物中而制得的組合物(CP-H～CP-M)也制成相似的板，并進(jìn)行書寫，所用溫度是母料或基體聚合物的，視誰的熔點高于母料中的聚合物。
在表2中示出了以定性的對比度值表示的不同材料的可激光書寫的程度。使用如下設(shè)置的Minolta 3700D分光光度計進(jìn)行對比度的測量CIELAB，光源6500Kelvin(D65)，包含光譜顏色(spec colourincluded，SCI)和測量角10°。在所用355nm和1064nm的波長下，激光器設(shè)置被連續(xù)優(yōu)化，直至最大的可行對比度。
從結(jié)果可見，用激光書寫由包含根據(jù)本發(fā)明添加劑的材料制成的板比書寫其中沒有吸收劑或者其中應(yīng)用僅被混合到第一和第三聚合物(在此情況下，等于第一聚合物)的吸收劑母料的組合物，可以獲得好得多的結(jié)果。


圖1示出了可激光書寫組合物L(fēng)P7的TEM圖。
表2
對比度的質(zhì)量非常差的對比度和顆粒的 -差的對比度 .
中等的對比度..
良好的對比度...
非常好的對比度 ....
優(yōu)異的對比度.....
實例III在兩種母料MB2和MB15中，將分別由第一聚合物P1-1和吸收劑A-1與第一聚合物P1-1和A-2組成的添加劑粒子與第三聚合物中分離。為此，將母料MB15和MB2溶解在140～145℃下的高壓釜中的十氫化萘中，并且通過離心在該溫度下進(jìn)行分離。所得添加劑粒子以20、10和5wt.％的濃度被分布在丙烯酸酯樹脂(SICPA的UVTRONIC)中，用(BYK)的Disperbyk穩(wěn)定。通過平版印刷將所得混合物涂敷在聚酯支撐物上。具有從MB2得到的添加劑粒子的組合物被稱為LP42～LP44，具有從MB15得到的添加劑粒子的組合物被稱為LP45～LP47，這些系列組合物分別包含20、10和5wt.％的添加劑粒子。
如在實例II中針對波長355和1064nm那樣確定不同材料的可激光書寫程度，并且示于表3中，以定性的對比度值表示。
表權(quán)利要求
1.激光吸收添加劑，包括至少包含具有第一官能團(tuán)的第一聚合物和0～95wt％的吸收劑的粒子，所述重量百分比為相對于所述第一聚合物和所述吸收劑的總量，所述第一聚合物通過結(jié)合到第二官能團(tuán)的所述第一官能團(tuán)而結(jié)合在所述粒子表面的至少部分中，所述第二官能團(tuán)結(jié)合到第二聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其中還存在第三聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的添加劑，其中所述第二官能團(tuán)已通過接枝被結(jié)合到所述第二聚合物上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的添加劑，其中所述第一官能團(tuán)是所述第一聚合物的端基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的添加劑，其中所述第二聚合物為聚烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的添加劑，其中所述第一聚合物具有至少5％的碳化度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的添加劑，其中還存在第三聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的添加劑，包含至少1wt％的吸收劑。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項所述激光吸收添加劑的方法，包括將包含吸收劑和具有第一官能團(tuán)的第一聚合物的組合物與包含可與所述第一官能團(tuán)反應(yīng)的第二官能團(tuán)的第二聚合物混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在所述混合操作過程中存在第三聚合物。
11.可激光書寫的組合物，包括基體聚合物和分布在其中的、根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項所述的添加劑或者通過根據(jù)權(quán)利要求9至10之一所述方法制備的添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可激光書寫組合物，其中存在0.1～10wt.％的根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項所述的或者通過根據(jù)權(quán)利要求9至11任意一項所述方法制備的添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可激光書寫組合物，其中存在0.5～5wt.％的添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的可激光書寫組合物，其中存在1～3wt.％的添加劑。
15.表面被提供有可激光書寫層的物體，所述可激光書寫層至少包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的物體，所述物體表面的至少80％由聚合物組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的物體，其表面基本由紙組成。
18.糊或者膠乳，包含在分散介質(zhì)中的根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的糊或者膠乳，其中所述分散介質(zhì)為水。
全文摘要
一種激光吸收添加劑，包括至少包含具有第一官能團(tuán)的第一聚合物和0～95wt％的吸收劑的粒子，所述重量百分比為相對于所述第一聚合物和所述吸收劑的總量，所述第一聚合物通過結(jié)合到第二官能團(tuán)的所述第一官能團(tuán)而結(jié)合在所述粒子表面的至少部分中，所述第二官能團(tuán)結(jié)合到第二聚合物。
文檔編號C08L101/00GK1720296SQ200380105020
公開日2006年1月11日 申請日期2003年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月4日
發(fā)明者弗拉其蘇斯·威廉默斯·瑪麗亞·杰利森, 弗拉其蘇斯·格拉爾杜斯·亨利克斯·范·杜伊好文 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司