專利名稱：對固化穩(wěn)定的封閉多異氰酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型儲存穩(wěn)定的封閉多異氰酸酯，它們的制備方法和它們在聚氨酯材料和涂料的生產(chǎn)中的用途。
封閉多異氰酸酯例如用于單組分聚氨酯烘烤噴漆(1K PUR烘烤噴漆)，尤其機動車輛的初始涂漆，塑料的涂漆和卷材涂漆。
多異氰酸酯的封閉一般來說已知有很長時間了，尤其用于制備1K聚氨酯涂料體系的交聯(lián)劑組分。1，2，4-三唑，二異丙基胺或丙二酸二乙酯例如用于封閉多異氰酸酯的用途獲得了具有特別低的交聯(lián)溫度的涂料體系。從經(jīng)濟的角度來看，以及對于熱敏基材比如塑料的涂漆，這是重要的(“Polyurethane für Lacke und Beschichtungen”，Vincentz Verlag，Hanover，1999)。
然而，用1，2，4-三唑，二異丙基胺或丙二酸二乙酯封閉的多異氰酸酯的有機溶液對于數(shù)月的儲存是不穩(wěn)定的，因為它們具有非常高的固化的傾向性，例如作為在其中含有的異氰酸酯結(jié)晶的結(jié)果。對于具有以線性脂族二異氰酸酯為基礎(chǔ)的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯來說，該傾向性是尤其顯著的。為此，它們不適合用于溶劑型1K PUR涂料體系，但在某些情況下對于粉末涂料來說是有價值的。
在特殊情況下，其在有機溶劑中的溶液不傾向于固化(例如由于結(jié)晶)的封閉多異氰酸酯可以通過使用兩種或多種不同的封閉劑來獲得(所謂的混合封閉)(例如參看EP-A0 600 314，EP-A0 654 490)。與使用單一封閉劑相比，然而，混合封閉在封閉多異氰酸酯的制備過程中需要增加的費用。另外，就例如其交聯(lián)溫度和/或儲存穩(wěn)定性來說的漆的性能以及就例如其耐化學品性來說的由此形成的涂層的性能可以被不利影響，為此，混合封閉多異氰酸酯普遍不能使用。
根據(jù)DE-OS 197 38 497的教導，其有機溶液對由結(jié)晶引起的固化穩(wěn)定的封閉多異氰酸酯例如可以通過環(huán)脂族和脂族二異氰酸酯的混合物與仲胺反應和隨后一些NCO基團與羥基官能化酰肼化合物部分反應來獲得。然而，由此類多異氰酸酯形成的漆層具有與單純以脂族或環(huán)脂族二異氰酸酯為基礎(chǔ)的那些相比明顯不同的性能分布，因此普遍不能使用。
DE-OS 100 60 327公開了對固化穩(wěn)定的多異氰酸酯，其中一些異氰酸酯基已經(jīng)與3-氨基丙基三烷氧基硅烷反應。然而，它們具有缺點，這樣改性的異氰酸酯基不能用于形成了脲烷基團的交聯(lián)反應，這可以對涂層性能，例如耐溶劑性和耐化學品性具有不利作用。另外，這種硅烷改性多異氰酸酯與某些漆粘結(jié)劑不相容。
本發(fā)明的目的是提供其有機溶液長期穩(wěn)定和即使在幾個月之后也沒有固化的傾向性(例如由于結(jié)晶)的新型封閉多異氰酸酯。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在游離NCO官能團用仲胺封閉之后，含有脲基甲酸酯基和任選的脲烷(urethane)基團的多異氰酸酯的有機溶液形式具有儲存穩(wěn)定性，不再具有例如由于結(jié)晶所導致的固化傾向性。
本發(fā)明提供了多異氰酸酯，它A)具有≥2的平均NCO官能度，B)具有2.0-17.0wt％的封閉NCO基團的含量(按NCO計算，分子量＝42)，C)具有1-30wt％的作為脲基甲酸酯和任選的脲烷基團的成分的烷氧基的含量，脲基甲酸酯基與脲烷基團的摩爾比是至少1∶9，和D)任選含有輔助物質(zhì)或添加劑，特征在于至少95mol％的游離NCO基團用化學式R1R2NH的封閉劑封閉，其中R1和R2各自獨立地是脂族或環(huán)脂族C1-C12-烷基。
本發(fā)明還提供了制備根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯的方法，其中a)至少一種具有≥2的平均NCO官能度和具有8.0-27.0wt％的NCO基團的含量(按NCO計算，分子量＝42)的多異氰酸酯與b)至少一種醇反應，形成脲烷基團，和c)任選添加至少一種催化劑，以使得脲基甲酸酯基與脲烷基團的摩爾比是至少1∶9的這種比例將脲烷基團轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基，剩余異氰酸酯基然后與d)封閉劑反應，使得至少95mol％的異氰酸酯基以封閉形式存在。
以脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯為基礎(chǔ)并且含有脲二酮，異氰脲酸酯，脲基甲酸酯，縮二脲，亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮基團的任何多異氰酸酯可以單獨或以彼此的任何合乎需要的混合物用作多異氰酸酯a)，但使用僅僅含有脂族和/或環(huán)脂族鍵接的異氰酸酯基的二和多異氰酸酯是優(yōu)選的。
以下可以作為適合的二異氰酸酯的實例提到1，4-二異氰酸根丁烷，1，6-二異氰酸根己烷(HDI)，2-甲基-1，5-二異氰酸根-戊烷，1，5-二異氰酸根-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根己烷，1，10-二異氰酸根癸烷，1，3-和1，4-二異氰酸根環(huán)己烷，1，3-和1，4-雙-(異氰酸根甲基)-環(huán)己烷，1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，4，4’-二異氰酸根二環(huán)己基甲烷，1-異氰酸根-1-甲基-4(3)異氰酸根-甲基環(huán)己烷(IMCI)，雙-(異氰酸根甲基)-降冰片烷，1，3-和1，4-雙-(2-異氰酸根-丙-2-基)-苯(TMXD I)，2，4-和2，6-二異氰酸根甲苯(TDI)，1，5-二異氰酸根萘。
特別優(yōu)選的是具有以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或4，4’-二異氰酸根二環(huán)己基甲烷或這些化合物的混合物為基礎(chǔ)的異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮或縮二脲結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯a)。
更特別優(yōu)選具有以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為基礎(chǔ)的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯a)。
具有線性或支化結(jié)構(gòu)的任何飽和或不飽和醇，以及環(huán)脂族醇可以單獨或以彼此的任何合乎需要的混合物用作醇b)。
優(yōu)先選擇具有至多36，尤其至多23個碳原子的這種醇。
實例是一元醇，比如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，叔丁醇，正戊醇，2-羥基戊烷，3-羥基戊烷，異構(gòu)甲基丁基醇，異構(gòu)二甲基丙基醇，正己醇，正庚醇，正辛醇，正壬醇，2-乙基己醇，三甲基己醇，環(huán)己醇，芐醇，正癸醇，正十一烷醇，正十二烷醇(月桂醇)，正十四烷醇，正十五烷醇，正十六烷醇，正十七烷醇，正十八烷醇(硬脂醇)，2，6，8-三甲基壬醇，2-叔丁基環(huán)己醇，5-環(huán)己基-1-丁醇，2，4，6-三甲基芐醇，環(huán)己醇，環(huán)戊醇，環(huán)庚醇和它們的取代衍生物。還適合的是例如以Lorol的商品名由Henkel KGaA，Düsseldorf出售的那類線性或支化伯脂肪醇。
二醇和/或更高官能化醇另外也可以用作醇，它們優(yōu)選具有n-36，尤其優(yōu)選n-23個碳原子(其中n＝醇的OH官能度)。此類二或更高官能化醇的例子是1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-和1，4-環(huán)己二醇，1，2-和1，4-環(huán)己烷二甲醇，4，4’-(1-甲基乙叉基)-雙環(huán)己醇，異構(gòu)丁二醇，戊二醇，己二醇和庚二醇，壬二醇，癸二醇和十一烷二醇，1，12-十二烷二醇，以及更高官能化醇，例如1，2，3-丙三醇，1，1，1-三羥甲基乙烷，1，2，6-己三醇，1，1，1-三羥甲基丙烷，2，2-雙(羥甲基)-1，3-丙二醇或1，3，5-三(2-羥乙基)異氰脲酸酯。
雖然不優(yōu)選、但也適合的醇是除了羥基以外還攜帶不與異氰酸酯基反應的其它官能團，例如酯基，醚氧和/或含有另外的雜原子，例如鹵素原子，硅，氮或硫的那些。
具有4到23個碳原子的飽和一元醇是更特別優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，起始組分a)和b)彼此在40-180℃，優(yōu)選50-150℃，尤其75-120℃的溫度下以2∶1到80∶1，優(yōu)選3∶1到50∶1，尤其6∶1到25∶1的NCO/OH當量比，任選在催化劑c)的存在下反應，使得作為初級產(chǎn)物由NCO/OH反應形成的脲烷基團進一步與脲基甲酸酯基反應，在根據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯(終產(chǎn)物)中的脲基甲酸酯基與脲烷基團的摩爾比是至少1∶9，優(yōu)選至少3∶7，尤其至少9∶1。
優(yōu)選使用催化劑c)用于脲基甲酸酯形成反應。適合的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)已知的任何化合物，它們可以單獨或以彼此的任何合乎需要的混合物使用，例如金屬鹽，金屬羧酸鹽，金屬螯合物或叔胺(GB-PS 994890)，烷基化劑(US-PS 3 769 318)或強酸(EP-A 000 194)。
優(yōu)先選擇下列化合物鋅化合物，例如硬脂酸鋅(II)，正辛酸鋅(II)，2-乙基-1-己酸鋅(II)，環(huán)烷酸鋅(II)，乙酰丙酮酸鋅(II)，錫化合物，例如正辛酸錫(II)，2-乙基-1-己酸錫(II)，月桂酸錫(II)，氧化二丁基錫，二氯化二丁基錫，二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，二馬來酸二丁基錫，二乙酸二辛基錫，或三(乙基乙酰乙酸)鋁，氯化鐵(III)，辛酸鉀，鉍，錳，鈷或鎳化合物，以及強酸，例如三氟乙酸，硫酸，鹽酸，氫溴酸，磷酸或高氯酸，或這些催化劑的任何合乎需要的混合物。
尤其使用上述類型的鋅(II)化合物和/或鉍(III)化合物。
正辛酸鋅(II)，2-乙基-1-己酸鋅(II)和/或硬脂酸鋅(II)和/或2-乙基-1-己酸鉍(III)是更尤其優(yōu)選的。
適合但不優(yōu)選的化合物也是根據(jù)EP-A 649 866的教導同時催化脲基甲酸酯形成反應和異氰酸酯基的三聚形成異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的那些化合物。
任選使用的催化劑c)的量是0.001-5wt％，優(yōu)選0.005-1wt％，以反應劑a)和b)的總重量為基準計。
在反應混合物中的添加可以通過任何合乎需要的方法來進行。例如，可以在開始實際反應之前將任選共同使用的催化劑與組分a)和/或組分b)混合。還可以在脲烷化反應過程中在任何需要的時刻，或者，作為選擇，在兩步反應的范圍內(nèi)，在脲烷化之后，也就是說當已經(jīng)達到對應于異氰酸酯基和羥基的完全轉(zhuǎn)化的理論脲烷-NCO含量時，將催化劑加入到反應混合物中。同樣，可以首先讓組分a)的一種或多種成分與醇b)在脲烷化反應的范圍內(nèi)反應，然后，也就是說當已經(jīng)達到對應于異氰酸酯基和羥基的完全轉(zhuǎn)化的理論NCO含量時，一起添加催化劑與剩余的組分a)的成分。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，例如可以通過NCO含量的滴定測定來監(jiān)控至脲基甲酸酯的轉(zhuǎn)化的進程。當已經(jīng)達到所需的NCO含量時，優(yōu)選當在反應混合物中的脲基甲酸酯基與脲烷基團的摩爾比是至少1∶9，優(yōu)選至少3∶7，尤其優(yōu)選至少9∶1時，終止反應。在其中反應純粹用熱法來進行的情況下，這例如可以通過將反應混合物冷卻到室溫來進行。當共同使用所述類型的脲基甲酸酯形成催化劑時(這是優(yōu)選的)，該反應可以通過添加適合的催化毒物，例如酸，比如磷酸二丁酯或酰氯，比如苯甲酰氯或間苯二甲酰二氯來終止。然而，在根據(jù)本發(fā)明的方法中不是絕對必要終止反應。
在脲基甲酸酯形成反應之后，進行與封閉劑d)的反應，形成根據(jù)本發(fā)明的封閉多異氰酸酯。
使用化學式R1R2NH的仲胺作為封閉劑d)，其中R1和R2各自獨立地是脂族或環(huán)脂族C1-C12-烷基。
優(yōu)先選擇其中R1和R2各自獨立地是脂族或環(huán)脂族C1-C4-烷基，尤其其中R1＝R2的仲胺。
二異丙基胺和二環(huán)己基胺，尤其二異丙基胺是特別優(yōu)選的。
封閉反應用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法通過NCO基團與封閉劑d)以0.95-1.5，優(yōu)選0.98-1.05，尤其1∶1的摩爾比，或者任選、但不優(yōu)選在聚氨酯化學中用于NCO封閉的本身已知的催化劑的存在下的直接反應來進行。
可以，但不優(yōu)選讓存在的NCO基團的一些與封閉劑d)在脲烷化或脲基甲酸酯形成反應結(jié)束之前反應。與該工序無關(guān)，在根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯中的至少95mol％，優(yōu)選至少98mol％，尤其優(yōu)選至少99.5mol％的NCO基團以封閉形式存在。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以任選在對異氰酸酯基呈惰性的適合溶劑中進行。適合的溶劑例如是普通漆溶劑，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，2-乙酸1-甲氧基丙基酯，乙酸3-甲氧基正丁基酯，丙酮，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，環(huán)己酮，甲苯，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮，氯苯。還適合的是含有尤其高度取代芳族化合物的混合物，例如可以商品名Solvent Naphtha，Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)，Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Cyclo Sol(ShellChemicals，Eschborn，DE)，Tolu Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Shellsol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)的購買到的那些。然而還可以在制備根據(jù)本發(fā)明的封閉多異氰酸酯之后添加溶劑，例如為了減低粘度。在該情況下，還可以使用醇，例如異丁醇，因為所存在的NCO基團那么完全地與組分b)和c)的異氰酸酯反應性基團反應。
優(yōu)選的溶劑是丙酮，乙酸丁酯，2-丁酮，2-乙酸1-甲氧基丙基酯，二甲苯，甲苯，異丁醇，含有尤其高度取代芳族化合物的混合物，例如可以商品名Solvent Naphtha，Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)，Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，CycloSol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Tolu Sol(ShellChemicals，Eschborn，DE)，Shellsol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)的購買到的那些。
以共價鍵連接的烷氧基的含量被定義如下(公式[11]) 對于根據(jù)本發(fā)明的工藝產(chǎn)物的NCO官能度給出的數(shù)據(jù)涉及可以根據(jù)公式[2]由起始組分的類型和官能度來計算的值
F=ΣvalNCO-Σ(1+x)·valOHΣ(valNCOfNCO)+Σ(valOHfOH)·Σ(1+x)·valOH---[2]]]>其中x[1≥x≥0]表示在根據(jù)本發(fā)明的方法中轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基的脲烷基團的比例，并且可以由產(chǎn)物的NCO含量計算。起始多異氰酸酯a)的官能度fNCO可以由NCO含量和例如用凝膠滲透色譜法(GPC)或蒸氣壓滲透測定的分子量來計算。根據(jù)本發(fā)明，x必須符合以下限制1≥x≥0.1。
另外，在根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯的制備中使用的組分a)-d)以使得所得多異氰酸酯對應于以上在A)到D)下給出的陳述的這種類型和量使用，其中A)平均NCO官能度優(yōu)選是2.3-9.9，尤其優(yōu)選2.8-6.0，更尤其優(yōu)選3.3-5.2，B)封閉和游離NCO基團的含量(按NCO計算，分子量＝42)是2.0-17.0wt％，優(yōu)選6.0-16.0wt％，C)烷氧基的含量是1.0-30.0wt％，優(yōu)選3-16wt％，尤其優(yōu)選4-13wt％，以及脲基甲酸酯基與脲烷基團的摩爾比是至少1∶9，優(yōu)選至少3∶7，尤其至少9∶1。
任選存在的輔助物質(zhì)或添加劑D)例如可以是抗氧化劑，比如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-羥苯基-苯并三唑類的UV吸收劑，或在氮原子上取代或未取代的HALS化合物類光穩(wěn)定劑，比如Tinuvin292和Tinuvin 770DF(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，DE)或其它商購穩(wěn)定劑，例如在“Stabilization of PolymericMaterials”(H.Zweifel，Springer Verlag，Berlin，1997，Appendix 3，第181-213頁)中所述的那些，或者這些化合物的任何合乎需要的混合物。還可以使用含有酰肼基團的穩(wěn)定劑和/或羥基官能化穩(wěn)定劑，比如在EP 0 829 500中所述的肼與碳酸丙烯酯的加成產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用作漆中的成分或用于生產(chǎn)聚氨酯材料。尤其，它們可以用作尤其用于塑料的涂漆，機動車輛的初始涂漆或用于卷材涂漆的1K烘烤噴漆中的交聯(lián)劑組分。
為了生產(chǎn)1K烘烤噴漆，根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯與漆技術(shù)中已知的漆粘結(jié)劑混合，任選與其它成分，溶劑和其它輔助物質(zhì)和添加劑，比如增塑劑，流動性改進劑，顏料，填料，或加速交聯(lián)反應的催化劑的混合物混合。必須小心確保混合在封閉NCO基團能夠與其它成分反應的溫度以下進行?；旌蟽?yōu)選在15-100℃的溫度下進行。
在1K烘烤噴漆中作為漆粘結(jié)劑用于用根據(jù)本發(fā)明的組合物交聯(lián)的化合物每分子平均含有至少兩個可與NCO基團反應的基團，例如羥基，巰基，任選取代的氨基或羧酸基團。
所使用的漆粘結(jié)劑優(yōu)選是二和多羥基化合物，例如聚酯多元醇和/或聚醚多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。與二醇和多元醇一起獲得的1K聚氨酯漆尤其適合用于生產(chǎn)高質(zhì)量涂層。
封閉和未封閉NCO基團與NCO反應性基團的當量比是0.5-2，優(yōu)選0.8-1.2；該比率尤其優(yōu)選是1。
可與NCO反應性基團反應的其它化合物可以任選與根據(jù)本發(fā)明的組合物一起用作附加交聯(lián)組分。此類化合物例如是含有環(huán)氧基的化合物，和/或氨基塑料樹脂。氨基塑料樹脂被認為是漆技術(shù)已知的蜜胺和甲醛的縮合產(chǎn)物，或者脲和甲醛的的縮合產(chǎn)物。例如，未醚化或用具有1-4個碳原子的飽和一元醇醚化的任何普通蜜胺-甲醛縮合產(chǎn)物是適合的。在共同使用其它交聯(lián)劑組分的情況下，必須相應調(diào)整具有NCO反應性基團的粘結(jié)劑的量。
優(yōu)選的應用是溶劑型漆。當然，在水性漆中或者雖然不優(yōu)選在粉末涂料中的應用也是可能的。
此類漆可以用于涂布各種基材，尤其用于涂布金屬，木材和塑料?；目梢砸呀?jīng)用其它漆層涂布，這樣通過用含有根據(jù)本發(fā)明的組合物的漆涂布來施涂另外的漆層。
用根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯獲得的優(yōu)點包括在有機溶劑中的儲存穩(wěn)定性的顯著改進，尤其就封閉多異氰酸酯的結(jié)晶和固化以及以此配制的1K聚氨酯漆來說。此外，使用根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯獲得的涂層在某些情況下在比普通封閉多異氰酸酯的情況更低的烘烤溫度下完全固化。
實施例在以下實施例中，所有百分率是wt％，除非另有規(guī)定。所示產(chǎn)物的固體含量由對應于不用作溶劑的組分的份量的值來計算。
室溫被認為是指23±3℃。
起始原料多異氰酸酯1具有21.7wt％的NCO含量(按NCO計，分子量＝42)，具有3.4的平均異氰酸酯官能度(根據(jù)GPC)和0.1％的單體HDI含量的以HDI為基礎(chǔ)的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。
多異氰酸酯2具有11.8wt％的NCO含量(按NCO計，分子量＝42)，具有3.3的平均異氰酸酯官能度(根據(jù)GPC)和0.1％的單體IPDI含量的以IPDI為基礎(chǔ)的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯在Solvesso100中的70％溶液。
多異氰酸酯3具有23.2wt％的NCO含量(按NCO計，分子量＝42)，具有3.3的平均異氰酸酯官能度(根據(jù)GPC)和0.1％的單體HDI含量的以HDI為基礎(chǔ)的含亞氨基噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯，根據(jù)EP 798299制備。
脂肪醇(參看根據(jù)本發(fā)明的實施例1、2、4、6、8)商購脂肪醇；商品名Lorol，Henkel KGaA，Düsseldorf；特性值酸值＜1；皂化值＜1.2；羥基值265-279；水含量＜0.2％；鏈分布＜C120-3％，C1248-58％，C1418-24％，C168-12％，C1811-15％，＜C180-1％。
實施例1(根據(jù)本發(fā)明)含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，二異丙基胺封閉在攪拌的同時和在干燥氮氣下，將51.0g的脂肪醇加入到919.1g的多異氰酸酯1中，并在80℃下加熱，直到已經(jīng)達到19.5％的滴定測定的NCO值為止。然后添加0.2g的2-乙基-1-己酸鋅(II)。通過添加鋅化合物來啟動脲基甲酸酯形成反應。將該混合物加熱到110℃，并在該溫度下攪拌，直到已經(jīng)達到了對應于完全脲基甲酸酯形成的18.4％的NCO值為止。通過冷卻到室溫來終止反應，反應混合物然后用377g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀釋。添加429.3g的二異丙基胺，此后發(fā)現(xiàn)了輕微的放熱反應，當添加結(jié)束時，混合物被加熱到70℃。在該溫度下攪拌30分鐘之后，將該批料冷卻到室溫。在該時間之后在IR光譜中不能檢測到另外的游離異氰酸酯基。然后用另外377g的異丁醇進行稀釋，獲得了具有以下特性數(shù)據(jù)的透明、幾乎無色產(chǎn)物。
封閉NCO基團的含量(分子量＝42)8.3％NCO官能度(根據(jù)公式[2])3.71固體含量65％粘度2900mPas對脲基甲酸酯的轉(zhuǎn)化率x＝1以共價鍵連接的烷氧基的比例5.26％在產(chǎn)物于室溫下儲存3個月之后，沒有發(fā)現(xiàn)溶液的渾濁或任何類型的固體沉淀或結(jié)晶。
實施例2(根據(jù)本發(fā)明)含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯，二異丙基胺封閉在攪拌的同時和在干燥氮氣下，將9.0g的1，3-丁二醇和30.6g的脂肪醇加入到919.1g的多異氰酸酯1中，并在80℃下加熱，直到已經(jīng)達到19.7％的滴定測定的NCO值為止。然后添加0.2g的2-乙基-1-己酸鋅(II)。通過添加鋅化合物來啟動脲基甲酸酯形成反應。將該混合物加熱到110℃，并在該溫度下攪拌，直到已經(jīng)達到了對應于完全脲基甲酸酯形成的18.6％的NCO值為止。通過添加0.2g的磷酸二丁酯和冷卻到室溫來終止反應，反應混合物然后用372g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀釋。添加429.3g的二異丙基胺，此后發(fā)現(xiàn)了輕微的放熱反應，當添加結(jié)束時，混合物被加熱到70℃。在該溫度下攪拌30分鐘之后，將該批料冷卻到室溫。在該時間之后在IR光譜中不能檢測到另外的游離異氰酸酯基。然后用另外373g的異丁醇進行稀釋，獲得了具有以下特性數(shù)據(jù)的透明、幾乎無色產(chǎn)物。
封閉NCO基團的含量(分子量＝42)8.4％NCO官能度(根據(jù)公式[2])3.87固體含量65％粘度3800mPas對脲基甲酸酯的轉(zhuǎn)化率x＝1以共價鍵連接的烷氧基的比例4.10％在產(chǎn)物于室溫下儲存3個月之后，沒有發(fā)現(xiàn)溶液的渾濁或任何類型的固體沉淀或結(jié)晶。
實施例3(根據(jù)本發(fā)明)含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，二異丙基胺封閉在攪拌的同時和在干燥氮氣下，將92.50g的正丁醇和0.4g的2-乙基-1-己酸鋅(II)加入到1688.8g的多異氰酸酯1中。將該混合物加熱到110℃，并在該溫度下攪拌，直到已經(jīng)達到了對應于完全脲基甲酸酯形成的14.7％的NCO值為止。通過冷卻到室溫來終止反應，反應混合物然后用649.3g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀釋。添加630.0g的二異丙基胺，此后發(fā)現(xiàn)了輕微的放熱反應，當添加結(jié)束時，混合物被加熱到70℃。在該溫度下攪拌30分鐘之后，將該批料冷卻到室溫。在該時間之后在IR光譜中不能檢測到另外的游離異氰酸酯基。然后用另外649.3g的異丁醇進行稀釋，獲得了具有以下特性數(shù)據(jù)的透明、幾乎無色產(chǎn)物。
封閉NCO基團的含量(分子量＝42)7.1％NCO官能度(根據(jù)公式[2])4.73固體含量65％粘度3500mPas對脲基甲酸酯的轉(zhuǎn)化率x＝1以共價鍵連接的烷氧基的比例5.19％在產(chǎn)物于室溫下儲存3個月之后，沒有發(fā)現(xiàn)溶液的渾濁或任何類型的固體沉淀或結(jié)晶。
實施例4(根據(jù)本發(fā)明)含脲基甲酸酯基和含脲烷基團的多異氰酸酯，二異丙基胺封閉在攪拌的同時和在干燥氮氣下，將51.0g的脂肪醇加入到919.1g的多異氰酸酯1中，并在80℃下加熱，直到已經(jīng)達到19.5％的滴定測定的NCO值為止。然后添加0.2g的2-乙基-1-己酸鋅(II)。通過添加鋅化合物來啟動脲基甲酸酯形成反應。將該混合物加熱到110℃，并在該溫度下攪拌，直到已經(jīng)達到了19.0％的NCO值為止。通過冷卻到室溫來終止反應，反應混合物然后用381g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀釋。添加444.5g的二異丙基胺，此后發(fā)現(xiàn)了輕微的放熱反應，當添加結(jié)束時，混合物被加熱到70℃。在該溫度下攪拌30分鐘之后，將該批料冷卻到室溫。在該時間之后在IR光譜中不能檢測到另外的游離異氰酸酯基。然后用另外381g的異丁醇進行稀釋，獲得了具有以下特性數(shù)據(jù)的透明、幾乎無色產(chǎn)物。
封閉NCO基團的含量(分子量＝42)8.5％NCO官能度(根據(jù)公式[2])3.39固體含量65％粘度2020mPas對脲基甲酸酯的轉(zhuǎn)化率x＝0.4以共價鍵連接的烷氧基的比例5.26％在產(chǎn)物于室溫下儲存3個月之后，沒有發(fā)現(xiàn)溶液的渾濁或任何類型的固體沉淀或結(jié)晶。
實施例5(對比)含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，二異丙基胺封閉193.5g的多異氰酸酯1用79.3g的乙酸甲氧基丙基酯(MPA)稀釋，再在攪拌的同時和在干燥氮氣下添加101.0g的二異丙基胺，于是發(fā)現(xiàn)了輕微的放熱反應。當添加結(jié)束時，混合物被加熱到70℃。在該溫度下攪拌30分鐘之后，將該批料冷卻到室溫。然后在IR光譜中不能檢測到另外的游離異氰酸酯基。最后，用另外79.3g的異丁醇進行稀釋，獲得了具有下列特性數(shù)據(jù)的透明、幾乎無色的產(chǎn)品。
封閉NCO基團的含量(分子量＝42)9.3％NCO官能度(GPC)3.4固體含量65％粘度2070mPas在室溫下儲存14天之后，開始了由于結(jié)晶導致的固化。在室溫下儲存18天之后，形成了固體白色不透明物質(zhì)。
實施例6(根據(jù)本發(fā)明)含脲基甲酸酯和含脲烷基團的多異氰酸酯，二異丙基胺封閉在攪拌的同時和在干燥氮氣下，將51.0g的脂肪醇加入到859.8g的多異氰酸酯3中，并在80℃下加熱，直到已經(jīng)達到21.8％的滴定測定的NCO值為止。然后添加0.2g的2-乙基-1-己酸鋅(II)，從而起動脲基甲酸酯形成反應。將該混合物加熱到110℃，并在該溫度下攪拌，直到已經(jīng)達到了19.8％的NCO值為止。通過冷卻到室溫來終止反應，反應混合物然后用362g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀釋。添加433.8g的二異丙基胺，此后發(fā)現(xiàn)了輕微的放熱反應，當添加結(jié)束時，混合物被加熱到70℃。在該溫度下攪拌30分鐘之后，將該批料冷卻到室溫。在該時間之后在IR光譜中不能檢測到另外的游離異氰酸酯基。然后用另外362g的異丁醇進行稀釋，獲得了具有以下特性數(shù)據(jù)的透明、幾乎無色產(chǎn)物。
封閉NCO基團的含量(分子量＝42)8.7％NCO官能度(根據(jù)公式[2])3.47固體含量65％粘度2900mPas對脲基甲酸酯的轉(zhuǎn)化率x＝0.8以共價鍵連接的烷氧基的比例5.60％在產(chǎn)物于室溫下儲存3個月之后，沒有發(fā)現(xiàn)溶液的渾濁或任何類型的固體沉淀或結(jié)晶。
實施例7(對比)含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，二異丙基胺封閉181.0g的多異氰酸酯3用76.0g的乙酸甲氧基丙基酯(MPA)稀釋，再在攪拌的同時和在干燥氮氣下添加101.0g的二異丙基胺，于是發(fā)現(xiàn)了輕微的放熱反應。當添加結(jié)束時，混合物被加熱到70℃。在該溫度下攪拌30分鐘之后，將該批料冷卻到室溫。然后在IR光譜中不能檢測到另外的游離異氰酸酯基。最后，用另外76.0g的異丁醇進行稀釋，獲得了具有下列特性數(shù)據(jù)的透明、幾乎無色的產(chǎn)品。
封閉NCO基團的含量(分子量＝42)9.7％NCO官能度(GPC)3.3固體含量65％粘度1560mPas在室溫下儲存14天之后，開始了由于結(jié)晶導致的固化。在室溫下儲存18天之后，形成了固體白色不透明物質(zhì)。
實施例8含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，1，2，4-三唑封閉在攪拌的同時和在干燥氮氣下，將102.0g的脂肪醇加入到871.0g的多異氰酸酯1中，并在80℃下加熱，直到已經(jīng)達到17.3％的滴定測定的NCO值為止。然后添加0.2g的2-乙基-1-己酸鋅(II)，從而起動脲基甲酸酯形成反應。將該混合物加熱到110℃，并在該溫度下攪拌，直到已經(jīng)達到了對應于完全脲基甲酸酯形成的15.1％的NCO值為止。通過冷卻到室溫來終止反應，反應混合物然后用404.8g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀釋。添加241.5g的1，2，4-三唑，當添加結(jié)束時，混合物被加熱到90℃。在該溫度下攪拌60分鐘之后，將該批料冷卻到室溫。在該時間之后在IR光譜中不能檢測到另外的游離異氰酸酯基。然后用另外404.8g的Solvesso 100(Exxon Chemicals，Houston，USA)進行稀釋，獲得了具有明顯的結(jié)晶固體含量的渾濁的淺黃色產(chǎn)物，它在儲存期間在3天的過程中顯著增加。
封閉NCO基團的含量(分子量＝42)7.3％NCO官能度(根據(jù)公式[2])4.00固體含量60％對脲基甲酸酯的轉(zhuǎn)化率x＝1以共價鍵連接的烷氧基的比例10.50％顯然，與1，2，4-三唑結(jié)合的含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯沒有獲得對結(jié)晶穩(wěn)定的產(chǎn)物。
實施例9以在實施例中所述的一些多異氰酸酯為基礎(chǔ)的漆的生產(chǎn)和性能測試(根據(jù)本發(fā)明和對比例)根據(jù)在實施例中所述的多異氰酸酯交聯(lián)劑和出自Bayer AG，Leverkusen的羥基官能化聚丙烯酸酯多元醇Desmophen A870BA(在乙酸丁酯中的70％溶液，1克當量(val)＝575g)，制備具有1.00的NCO/OH當量比的透明漆，該透明漆含有作為催化劑的1％二月桂酸二丁基錫，以交聯(lián)劑和多元醇的固體含量的總和為基準計。該漆還含有作為流動改進劑的0.01％Modaflow(出自Solutia的丙烯酸共聚物)和0.1％Baysilon OL 17(出自Bayer AG，Leverkusen的聚醚聚硅氧烷)，以交聯(lián)劑和多元醇的固體含量為基準計。通過用乙酸甲氧基丙基酯(MPA)和Solvesso100的1∶1混合物稀釋將漆調(diào)至45％的固體含量，再用刮刀施涂于玻璃板。在曝露于空氣10分鐘和在空氣循環(huán)烘箱中在以下所示溫度下烘烤30分鐘之后，獲得了具有40μm的干膜層厚度的涂層玻璃板。下表顯示了這樣獲得的漆膜的Konig擺錘阻尼。
表1與烘干溫度相關(guān)的Konig擺錘阻尼
顯然，以根據(jù)本發(fā)明的二異丙基胺封閉的多異氰酸酯為基礎(chǔ)的漆膜在僅僅120℃的烘烤溫度下就達到了其最高擺錘阻尼，而以來自對比實施例的相應多異氰酸酯為基礎(chǔ)的漆膜直到130℃才達到其最高擺錘阻尼。
權(quán)利要求
1.多異氰酸酯，它A)具有≥2的平均NCO官能度，B)具有2.0-17.0wt％的封閉NCO基團的含量(按NCO計算，分子量＝42)，C)具有1-30wt％的作為脲基甲酸酯和任選的脲烷基團的成分的烷氧基的含量，脲基甲酸酯基與脲烷基團的摩爾比是至少1∶9，和D)任選含有輔助物質(zhì)或添加劑，特征在于至少95mol％的游離NCO基團用化學式R1R2NH的封閉劑封閉，其中R1和R2各自獨立地是脂族或環(huán)脂族C1-C12-烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多異氰酸酯，特征在于它們是以脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯為基礎(chǔ)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的多異氰酸酯，特征在于脲基甲酸酯基與脲烷基團的摩爾比是至少3∶7。
4.制備根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項的多異氰酸酯的方法，其中a)至少一種具有≥2的平均NCO官能度和8.0-27.0wt％的NCO含量(按NCO計算，分子量＝42)的多異氰酸酯與b)至少一種醇反應，形成脲烷基團，和c)任選添加至少一種催化劑，以使得脲基甲酸酯基與脲烷基團的摩爾比是至少1∶9的這種比例將脲烷基團轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基，剩余異氰酸酯基然后與d)化學式R1R2NH的封閉劑反應，其中R1和R2各自獨立地是脂族或環(huán)脂族C1-C12-烷基，使得至少95mol％的異氰酸酯基以封閉形式存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，特征在于脲烷基團以使得脲基甲酸酯基與脲烷基團的摩爾比是至少3∶7的這種比例被轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項的多異氰酸酯在生產(chǎn)聚氨酯材料和涂料中的用途。
7.用可由根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項的多異氰酸酯獲得的涂料涂布的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲存穩(wěn)定的新型保護多異氰酸酯，生產(chǎn)方法和它們用于生產(chǎn)聚氨酯材料和涂料的用途。
文檔編號C08G18/80GK1714112SQ200380103545
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月18日
發(fā)明者C·蒂貝斯, H·-J·拉斯, R·哈爾帕普, D·格雷斯茨塔－弗蘭茨 申請人:拜爾材料科學股份公司