專利名稱:非晶態(tài)聚酯組成物及其應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及非晶態(tài)聚酯組成物及其應(yīng)用，特別是涉及對(duì)不同的材料具有優(yōu)異粘附特性的非晶態(tài)聚酯組成物，例如金屬以及從非晶態(tài)聚酯組成物生成的在高溫區(qū)具有良好耐水粘性和優(yōu)異阻尼效能的阻尼材料。
日本專利公報(bào)第28223號(hào)/1984(相應(yīng)的美國(guó)專利第4172859號(hào))描述了一種包含聚酯和改性聚烯烴的組成物，其中聚酯形成了基體相而改性聚烯烴形成了區(qū)域結(jié)構(gòu)相。再者，日本專利公報(bào)第54058號(hào)/1982描述了一種改性聚烯烴按改性聚烯烴∶聚酯＝1∶10至4∶1的比率被摻入到聚酯的組成物。還有，日本專利公開(kāi)公報(bào)第203546/1982描述了一種涂有樹(shù)脂組成物的金屬產(chǎn)品，該樹(shù)脂組成物含有能被改性的聚烯烴和可能是處于非晶態(tài)的聚酯。
另一方面，也已提出了一種摻有硅烷耦合劑的組成物。日本專利公開(kāi)公報(bào)第253536號(hào)/1985描述了用于阻尼的夾層鋼板，其中，可含有硅烷耦合劑處理過(guò)的填料的粘彈性物質(zhì)被用來(lái)形成中間層。又，日本專利公開(kāi)公報(bào)第31838號(hào)/1980描述了一種采用聚烯烴、硅烷耦合劑、填料和自由基引發(fā)劑的熔融混合物來(lái)形成中間層的夾層鋼板。
在上述現(xiàn)有技術(shù)中，日本專利公報(bào)第28223號(hào)/1984中所揭示的聚酯組成物的目的是要改善聚酯的耐沖擊特性。其基體相和區(qū)域結(jié)構(gòu)相不同于本發(fā)明非晶態(tài)聚酯組成物的基體相和區(qū)域結(jié)構(gòu)相。于是，日本專利公報(bào)第28223號(hào)/1984揭示了只有晶體形態(tài)的聚酯。而且，它也沒(méi)有描述硅烷耦合劑的摻入。再者，它既沒(méi)有描述也沒(méi)有指出對(duì)不同材料(例如金屬)的粘附性，也根本沒(méi)有談到阻尼特性。
另外，日本專利公報(bào)第54058號(hào)/1982中揭示的聚酯組成物之目的也是要改善其耐沖擊特性。相應(yīng)地已揭示的所有聚酯均為結(jié)晶態(tài)。與上述日本專利公報(bào)第28223號(hào)/1984同樣地，日本專利公報(bào)第54058號(hào)/1982也沒(méi)有提及硅烷耦合劑的摻入、對(duì)不同材料的粘附性和阻尼效能。日本專利公開(kāi)公報(bào)第203546號(hào)/1982沒(méi)有描述硅烷耦合劑在聚酯組成物中的摻入。它沒(méi)有提及它們的阻尼效能。
日本專利公開(kāi)公報(bào)第253536號(hào)/1985沒(méi)有描述非晶態(tài)聚酯和改性的低晶態(tài)聚烯烴。另外，硅烷耦合劑被用來(lái)改善把填料摻入組成物中時(shí)的分散性，而日本專利公開(kāi)公報(bào)第253536號(hào)/1985并沒(méi)有提及硅烷耦合劑是被單獨(dú)使用的。再者，填料和耦合劑均是被大量摻入的。
在日本專利公開(kāi)公報(bào)第31838號(hào)/1980所揭示的聚烯烴組成物中，填料是必須存在的。另外，正如可以從該組成物看到的，硅烷耦合劑是被用來(lái)將填料嫁接到基體烯烴從而對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性。當(dāng)然，日本專利公開(kāi)公報(bào)第31838號(hào)/1980既沒(méi)有提及非晶態(tài)聚酯也沒(méi)有提及低晶態(tài)聚烯烴。
以上所述的現(xiàn)有的組成物在對(duì)不同材料的粘附性、阻尼效能方面并不是完全令人滿意的，尤其在高溫區(qū)中是如此。
本發(fā)明的目的是要提供一種對(duì)不同的材料如對(duì)金屬具有良好粘附性的非晶態(tài)聚酯組成物，即具有初始粘附性和良好耐水粘附性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是要提供一種含有非晶態(tài)聚酯組成物的阻尼材料，它具有優(yōu)異的阻尼效能，尤其是在高溫區(qū)例如80～100℃中是如此。
本發(fā)明的其它目的將從以下的描述中變得明顯。
本發(fā)明的第一種非晶態(tài)聚酯組成物是樹(shù)脂組成物，它包括(A)用不飽和羧酸改性了的低晶態(tài)聚烯烴，(B)非晶態(tài)聚酯和(C)硅烷耦合劑，其中(A)的含量為30～60%(重量);(B)的含量為40%～70%(重量);(C)的含量在(A)和(B)所組成的每100總重量份中為0.05～4重量份;(A)形成了基體相而(B)形成了區(qū)域結(jié)構(gòu)相。
本發(fā)明的第二種非晶態(tài)聚酯組成物包括(A)用不飽和的羧酸改性了的低晶態(tài)聚烯烴，(B)非晶態(tài)聚酯，(C)硅烷耦合劑和(D)無(wú)機(jī)填料，其中(A)的含量為30～60%(重量);(B)的含量為40～70%(重量);(C)的含量在(A)和(B)所組成的每100總重量份中為0.05～4重量份;(D)的含量在(A)和(B)所組成的每100總重量份中為0.5～4重量份;(A)形成了基體相，而(B)形成了區(qū)域結(jié)構(gòu)相。
上述第一種非晶態(tài)聚酯組成物或第二種非晶態(tài)聚酯組成物被用作阻尼材料。
圖1和圖2是本發(fā)明非晶態(tài)聚酯混合物的電子顯微照片。
本發(fā)明的非晶態(tài)聚酯混合物及其應(yīng)用將被詳細(xì)描述。
(A)低晶態(tài)聚烯烴構(gòu)成改性低晶態(tài)聚烯烴(它是本發(fā)明非晶態(tài)聚酯組成物的一個(gè)組份)的基體是具有0%～20%結(jié)晶度的低晶態(tài)聚烯烴。這種低晶態(tài)聚烯烴的例子包括α-鏈烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的均聚物或共聚物。
用來(lái)對(duì)所述低晶態(tài)聚烯烴加以改性的未飽和羧酸的例子包括不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙稀酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、橋環(huán)-順式-二[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(Nadic酸
)和甲基-橋環(huán)-順式-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(甲基Nadic酸
);和不飽和羧酸的衍生物，例如酰基鹵、酰胺、酰亞胺、酸酐和所述不飽和羧酸的酯。這類化合物包括馬來(lái)酰氯、馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酐、檸康酐、順丁烯二酸單甲酯)和順丁烯二酸二甲酯。其中，不飽和二羧酸及其酯酐是合適的。馬來(lái)酸、Nadic酸及其酸酐尤其合適。
改性的低晶態(tài)聚烯烴(A)是通過(guò)把上述不飽和羧酸嫁接到低晶態(tài)聚烯烴中而獲得。通過(guò)把0.3～0.6重量份的不飽和羧酸嫁接到100重量份的低晶態(tài)聚烯烴而獲得的改性低晶態(tài)聚烯烴通常被用作主要組份。
(B)非晶態(tài)聚酯非晶態(tài)聚酯(B)包括使二羥基化合物單體(a)與二羧酸單體(b)反應(yīng)而生成的聚酯。所說(shuō)的二羥基化合物單體選自于脂肪族的二元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和己二醇、脂環(huán)族的二元醇例如環(huán)己烷二甲醇、芳香族的二羥基化合物例如雙苯酚、1，3-二(2-羥基乙氧基)苯、1，4-二(2-羥基乙氧基)苯及其混合物;所說(shuō)的二羧基單體選自于芳香族的二羧酸，例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和2.6-萘二羧酸、脂肪族的二羧酸例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸和十一碳烷二羧酸、脂環(huán)族的二羧酸例如六氫對(duì)苯二甲酸及其混合物。聚酯可用少量的至少有三價(jià)的多羥基化合物進(jìn)行改性，例如具有至少三價(jià)的三或多羧基酸，如三羧基酸，前提是所生成的聚合物是非晶態(tài)樹(shù)脂并能顯示熱塑性。
這種非晶態(tài)聚酯的例子包括(ⅰ)非晶態(tài)間苯二甲酸酯聚合物，它是用二羧組份(a)和二羥基化合物組份(b)經(jīng)反應(yīng)而生成的。在二羧酸組份(a)中有15～100%(摩爾)、最好是50～100%(摩爾)的二羧酸組份是間苯二甲酸，其余是其它的二羧酸，例如對(duì)苯二甲酸，所說(shuō)的二羥基化合物組份(b)例如為乙二醇;以及(ⅱ)非晶態(tài)的對(duì)苯二甲酸酯共聚物，它是通過(guò)使含有對(duì)苯二甲酸的二羧酸組份(a)與二羥基化合物組份(b)進(jìn)行反應(yīng)而生成的，在二羥基化合物組份(b)中有15～50%(摩爾)的二羥基化合物組份為環(huán)烷二甲醇，其余是其它的二羥基化合物組份如乙二醇。
在上述非晶態(tài)間苯二甲酸酯聚合物中，最好是采用其中二羧酸組份的余部為對(duì)苯二甲酸、5～90%(摩爾)、最好是10～15%(摩爾)的二羥基化合物為1，3-二(2-羥基乙氧基)苯或1，4-二(2-羥基乙氧基)苯、95～5%(摩爾)、最好是90～75%(摩爾)的二羥基化合物是乙二醇的間苯二甲酸酯聚合物。因?yàn)檫@種間苯二甲酸酯聚合物與同樣用量的其它聚酯相比較在80～100℃的溫度下具有優(yōu)異的阻尼特性。
盡管這種非晶態(tài)聚酯(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度(Tg)可存在于各種范圍，但通常是40～100℃，最好是50～60℃。
這里所使用的非晶態(tài)聚酯是指當(dāng)被放置于190℃、大氣壓下至少3小時(shí)而不產(chǎn)生任何因結(jié)晶所致的透明消失作用、用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量時(shí)也不具有顯著結(jié)晶或晶體熔化峰值的樹(shù)脂。Tg是以10℃/分鐘的上升率被加熱時(shí)根據(jù)DSC所測(cè)定的潛熱的轉(zhuǎn)變點(diǎn)來(lái)確定的值。
本發(fā)明中所使用的非晶態(tài)聚酯(B)的分子量不受特別的限制，除非組成物的成膜性質(zhì)受阻。非晶態(tài)聚脂(B)在25℃的鄰-氯苯酚中測(cè)定時(shí)通常具有至少0.6dl/g的特性粘度(I.V.)，最好為0.8～0.9dl/g。
市售的非晶態(tài)聚酯(B)如上所述包括由Eastman Kodak公司制造的KODAR PETG及PCTA等產(chǎn)品。
(C)硅烷耦合劑硅烷耦合劑(C)被摻入本發(fā)明非晶態(tài)聚酯組成物中以改善含有改性低晶態(tài)聚烯烴(A)和上述非晶態(tài)聚酯(B)的組成物的粘附性能，尤其是要改善高速層壓過(guò)程中的初始粘附特性或?qū)Σ煌牟牧先鐚?duì)金屬的耐水粘附性能。硅烷耦合劑(C)的摻入以相同于不含硅烷耦合劑的組成物的(A)和(B)之混合比增加了震動(dòng)損耗系數(shù)η。于是，硅烷耦合劑的摻入也顯示了阻尼特性得以改善這種意想不到的效果。
已知的各種不同硅烷耦合劑能被用于本發(fā)明。其中γ-縮水甘油基氧代丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷更為可取。前者為最理想。然而，也必須使用其它的硅烷耦合劑。這些硅烷耦合劑的例子在日本Taisei Sha出版的“交聯(lián)劑手冊(cè)”(Crsslinking Agent Handbook)第558-561頁(yè)上已有例舉。
本發(fā)明的第一種非晶態(tài)聚酯組成物是上述組份(A)、(B)和(C)的混合物。在該混合物中，(A)的含量為30～60%(重量)，最好為40～50%(重量)，(B)的含量為40～70%(重量)，最好為50～60%，(C)在總重量為100重量份的(A)和(B)中以0.05～4重量份被摻入，最好是以1～2重量份摻入。再者，在該組成物中，低晶態(tài)聚烯烴(A)應(yīng)形成基體相，而非晶態(tài)聚酯(B)應(yīng)形成區(qū)域結(jié)構(gòu)相。假如構(gòu)成基體相和區(qū)域結(jié)構(gòu)相的樹(shù)脂與以上所述的相反，就不可能期望有長(zhǎng)期的耐水粘附的耐久性，因?yàn)榫埘サ奈匦院捅∧ど商匦允堑拖碌摹?br>如上所述，在本發(fā)明中，低晶態(tài)聚烯烴的改性產(chǎn)物被用作改性聚烯烴。如果用改性的高晶態(tài)聚烯烴作改性聚烯烴，則改性高晶態(tài)聚烯烴和非晶態(tài)聚酯的混合物系就不能顯示出足夠的粘附強(qiáng)度，盡管硅烷耦合劑被用在與高晶態(tài)組份的混合中。如果這種混合物被粘附和層壓在不同的材料如金屬中，就會(huì)趨向于在低應(yīng)力下發(fā)生內(nèi)部樹(shù)脂的聚集和開(kāi)裂，導(dǎo)致可成形性及可加工性均趨于低下。另外，在上述混合比中，如果(A)的比例太小，則基體相的結(jié)構(gòu)和區(qū)域結(jié)構(gòu)相的結(jié)構(gòu)就會(huì)逆轉(zhuǎn)，而形成一種顯示劣等粘性和加工性的組成物。假如(A)的比例過(guò)大，則阻尼特性會(huì)低下。假如(C)的比例太小，則耐水粘附特性和阻尼特性將得到改善。假如(C)的比例過(guò)大，則該組成物就會(huì)變得有剛性，因而降低了阻尼特性和可加工性。
通過(guò)電子顯微鏡的觀察可以確定該組成物具有如上所述的相態(tài)結(jié)構(gòu)。
(D)無(wú)機(jī)填充料本發(fā)明的第二種非晶態(tài)聚酯組成物可含有除上述組份(A)、(B)和(C)以外的無(wú)機(jī)填充料。
在非晶態(tài)聚酯混合物中加入無(wú)機(jī)填充料(D)有利于所述非晶態(tài)聚酯組成物的顆?；?。含有上述組份(A)、(B)和(C)的非晶態(tài)聚酯組成物在用Henschel混合機(jī)或轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)作預(yù)混合之后再通過(guò)成粒機(jī)做成顆粒。在這過(guò)程中，如果僅僅是使用三種組份，有時(shí)會(huì)在成粒機(jī)的加料斗中發(fā)生堵塞現(xiàn)象，因而原料就不能正常地進(jìn)入成粒機(jī)。在這種情況下，除了上述組份(A)、(B)和(C)之外再把無(wú)機(jī)填充料(D)加入到該非晶態(tài)聚酯組成物中就可防止任何堵塞。
能夠在這里被使用的無(wú)機(jī)填料的例子包括已知無(wú)機(jī)填料如滑石粉、二氧化硅粉、碳酸鈣、粘土和云母。當(dāng)阻尼材料是以薄膜的形式獲得時(shí)，顆粒的大小以及顆粒大小的分布應(yīng)該適當(dāng)?shù)剡x擇從而不至于損害成膜性能。
本發(fā)明的第二種非晶態(tài)聚酯組成物是上述組分(A)～(D)的摻雜物，其中(A)的含量為30～60%(重量)，最好為40～50%(重量)，(B)的含量為40～70%(重量)，最好為50～60%(重量)，(C)在總重量為100重量份的(A)和(B)中以0.05～4重量份的量被摻入，最好是以1～2重量份摻入，(D)在總重量為100重量份的(A)和(B)中以0.5～4重量份的量被摻入，最好是以1～2重量份摻入。另外，在該組成物中，低晶態(tài)聚烯烴(A)應(yīng)形成基體相，而非晶態(tài)聚酯(B)應(yīng)形成區(qū)域結(jié)構(gòu)相。如果構(gòu)成基體相和區(qū)域結(jié)構(gòu)相的樹(shù)脂是與以上所述情形相反，就不可能期望有長(zhǎng)期的耐水粘附的持久性，因?yàn)榫埘サ奈阅芎蜕杀∧さ男阅苁堑拖碌摹?br>使用于本發(fā)明的第二種非晶態(tài)聚酯組成物中的組份(A)、(B)和(C)的量系根據(jù)本發(fā)明的第一種非晶態(tài)聚酯的同樣的理由來(lái)確定。如果所使用的無(wú)機(jī)填充料(D)的量太小或太大，則成粒過(guò)程或成膜過(guò)程中的可成形性以及可加工性就會(huì)低下。
本發(fā)明的組成物通過(guò)如下工藝得到，其中(A)、(B)、(C)和隨機(jī)選用的(D)被同時(shí)熔融和混合;也可通過(guò)另一種工藝，其中(B)、(C)和(D)被熔融和混合，然后將(A)加入到所生成的混合物中從而對(duì)所有的組份進(jìn)行熔融和混合。
其它樹(shù)脂也可以在不顯著損害其特性的用量范圍內(nèi)摻入到本發(fā)明的非晶態(tài)聚酯組成物中。這些樹(shù)脂的例子包括乙烯-(甲)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲)丙烯酸鹽共聚物、乙烯-(甲)丙烯酯共聚物。當(dāng)然，其它已知的樹(shù)脂可以被使用這一點(diǎn)對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域：
的熟練人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
因?yàn)楸景l(fā)明的非晶態(tài)聚酯組成物能適合于各種用途，所以也有可能把它們用作阻尼材料，特別是期望它們的阻尼效能而用作高溫阻尼材料。這就是說(shuō)，本發(fā)明的非晶態(tài)聚酯組成物在至少80℃尤其是80～100℃的溫度時(shí)具有大的損耗系數(shù)η，因此適合于用作發(fā)動(dòng)機(jī)的外圍部件如油箱的阻尼材料。這時(shí)，許多組成物是以金屬板-復(fù)合層的形式被使用的。
下面將描述含有該復(fù)合層的阻尼材料的使用方法。所說(shuō)的用作阻尼材料的復(fù)合層是這樣一種夾層，其中至少有一種外層由金屬組成，至少有一層是夾入于金屬之間的中間層，該中間層系由上述的非晶態(tài)聚酯組成物組成。除了由金屬構(gòu)成的外層之外，一層中間層也可由金屬構(gòu)成。所述復(fù)合層結(jié)構(gòu)的例子如下(ⅰ)金屬/組成物
(ⅱ)金屬/組成物/金屬(ⅲ)金屬/組成物/金屬/組成物(ⅳ)金屬/組成物/金屬/組成物/金屬在這些復(fù)合層的層壓板中，具有三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合層特別適合于這里使用。所說(shuō)的復(fù)合層層壓板可以平板、圓筒、方枕或其它任意的形狀被使用。
構(gòu)成所述復(fù)合層的金屬之例子包括鐵、鋼、銅、鋁、不銹鋼和黃銅。雖然所述金屬的厚度是隨機(jī)選定的，但這通常是在0.1～2mm之范圍，最好是0.2～1mm。此外，組成物層的厚度是隨機(jī)選定的，它通常是0.02～3mm之范圍，最好是0.03～0.15mm。
本發(fā)明的非晶態(tài)聚酯混合物對(duì)不同的材料如金屬有著優(yōu)異的粘附特性，并具有優(yōu)異的阻尼效能。因此，可以從這種非晶態(tài)聚酯組成物得到具有優(yōu)異初始粘性、防水粘性、尤其是在高溫時(shí)具有優(yōu)異阻尼效能的阻尼材料。
盡管本發(fā)明由一些適當(dāng)?shù)睦幼髁苏f(shuō)明，但它不受其限制，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例1～4把0.015重量份的丙酮和0.5重量份的馬來(lái)酸酐的混合物滴加到100重量份的具有17%結(jié)晶度和乙烯含量為90%(摩爾)的乙烯/1-丁烯不規(guī)則共聚物中，然后采用Henschel混合機(jī)對(duì)這些組份加以混合。接著采用直徑為40mm的擠出機(jī)于240℃的溫度下使該反應(yīng)混合物形成顆粒，從而獲得嫁接了馬來(lái)酐的、結(jié)晶度為15%、MFR為3g/10分鐘、嫁接的馬來(lái)酐的量為0.35%(重量)的乙烯/1-丁烯不規(guī)則共聚物。該不規(guī)則共聚物是指以不飽和羧酸-改性的低晶態(tài)聚烯烴(A-1)，它形成了基體相。
共聚反應(yīng)是按間苯二甲酸/對(duì)苯二甲酸/乙二醇/1，3-二(2-羥基乙氧基)苯/三羥基甲基丙烷＝90/10/85/15/0.3的摩爾比進(jìn)行的，從而獲得了特性粘度(I.V)為0.85dl/g的非晶態(tài)聚酯。該非晶態(tài)聚酯被稱為非晶態(tài)聚酯(B-1)，它形成了區(qū)域結(jié)構(gòu)相。
上述的樹(shù)脂(A-1)和(B-1)按表1所示的重量比進(jìn)行混合?；旌蠒r(shí)把γ縮水甘油基氧代丙基三甲氧基硅烷作為硅烷耦合劑滴入，其滴入量在總重量為100重量份的(A-1)和(B-1)時(shí)是1重量份，然后再進(jìn)行混合。
采用直徑為40mm的擠出機(jī)使該反應(yīng)混合物成粒，然后采用T-模版進(jìn)行成膜，從而形成厚度為70微米的薄膜。
接著，該薄膜被放入用堿洗劑除油的、其厚度為0.8mm的兩層低碳鋼之間，然后在190℃的溫度下進(jìn)行壓制成型達(dá)10分鐘，于是獲得阻尼鋼板。
用寬度為25mmT-模版以10mm/分鐘的拉出速率使所生成的阻尼鋼板接受敲打試驗(yàn)。二層外層均有一部分被敲掉，寬度為20mm、長(zhǎng)度為10mm處的芯部樹(shù)脂的剪切試驗(yàn)也以10mm/分鐘的拉出速率進(jìn)行。震動(dòng)損耗因子η通過(guò)懸壁共振衰變法來(lái)測(cè)定。其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例1中獲得的芯部膜之截面的電子顯微照片顯示在圖1。正如可從圖1看到的那樣，細(xì)粒部分是由聚酯構(gòu)成的，而該聚酯形成區(qū)域結(jié)構(gòu)相。
實(shí)施例5如實(shí)施例1那樣準(zhǔn)備好樹(shù)脂(A-1)和(B-1)，然后加入由低密度聚乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯組成的改性聚烯烴(D-1)于該基體相中。這些樹(shù)脂按(A-1)/(B-1)/(D-1)＝33/67/13的重量比進(jìn)行混合。在這過(guò)程中，如實(shí)施例1那樣加入(C-1)，于是象實(shí)施例1那樣制成了阻尼鋼板。對(duì)該阻尼鋼板進(jìn)行了性能測(cè)定，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6如實(shí)施例5那樣制成了阻尼鋼板，所不同的是使用了通過(guò)用鈉離子處理樹(shù)脂(D-2)處理而獲得的帶有離子鍵的聚合物。
實(shí)施例7如實(shí)施例2那樣制得了阻尼鋼板，所不同的是所加入的硅烷耦合劑(C-1)的量在總重量為100重量份的(A-1)和(B-1)時(shí)為0.5重量份。所生成阻尼鋼板的T型敲打強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別為20kg/25mm和120kg/cm2。
實(shí)施例8如實(shí)施例7那樣制得了阻尼鋼板，所不同的是(C-1)的加入量在總量為100重量份的(A-1)和(B-1)時(shí)為4重量份。所形成的阻尼鋼板T型敲打強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別為25kg/25mm和180kg/cm2。要形成其厚度為70微米的膜時(shí)略有困難。
比較例1如實(shí)施例1那樣制得了阻尼鋼板，所不同的是沒(méi)有使用樹(shù)脂(A-1)和硅烷耦合劑(C-1)，并且區(qū)域結(jié)構(gòu)相只是用Eastman Kodak制造的Kodar PETG6763制成的。對(duì)所形成的阻尼鋼板進(jìn)行了性能測(cè)定，其結(jié)果如表1所示。
比較例2如比較例1那樣制得了阻尼鋼板，所不同的是區(qū)域結(jié)構(gòu)相是由實(shí)施例1所描述的樹(shù)脂(B-1)形成的。對(duì)所形成的阻尼鋼板進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果顯示在表1。
比較例3～6如實(shí)施例1那樣制得了薄膜，所不同的是沒(méi)有使用硅烷耦合劑(C1)。另外，為了改善其粘附強(qiáng)度，每層膜被夾入在兩層其厚度為15微米的馬來(lái)酐-改性高密度聚乙烯膜之間，于是獲得了三層膜。如實(shí)施例1那樣對(duì)該三層模進(jìn)行了加工從而得到阻尼鋼板。對(duì)所形成的阻尼鋼板進(jìn)行了性能測(cè)定，其結(jié)果顯示在表1。
比較例7重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是樹(shù)脂(A-1)與樹(shù)脂(B-1)之重量比為20∶80。在采用T-模版進(jìn)行成膜時(shí)，則難以獲得厚度不大于100微米的薄膜。
正如可從結(jié)果看到的那樣，用本發(fā)明的第一種非晶態(tài)聚酯形成的阻尼鋼板同時(shí)滿足了汽車發(fā)動(dòng)機(jī)外部使用(如油箱和氣缸蓋)所需的阻尼鋼板的特性，即三個(gè)要求T敲打強(qiáng)度至少為10kg/25mm，芯部剪切強(qiáng)度至少為100kg/cm2和在80～100℃范圍的震動(dòng)損耗系數(shù)η的高值(至少是其一部份顯示的η至少為0.1)。
比較例9～12實(shí)施例1中所制備的(A-1)和(B-1)按表2所示的重量比被使用。混合時(shí)加入作為填料(D-1)的日本Taruku制造的滑石粉(平均粒徑為1.8微米的Micro Ace P-3)，用量在總量為100重量份的(A-1)和(B-1)時(shí)為1份，再滴入γ-縮水甘油基氧代丙基三甲氧基硅烷并作為硅烷耦合劑(C-1)參與混合，其用量在總量為100重量份的(A-1)和(B-1)時(shí)是1重量份。
用直徑為40mm的擠出機(jī)使該反應(yīng)混合物成粒，然后用T-模版施行成膜操作從而形成厚度為70微米的薄膜。
在用堿清洗劑作了除油處理的、其厚度為0.8mm的兩層低碳鋼板之間夾入該膜，并在190℃的溫度下進(jìn)行壓制成型達(dá)10分鐘，于是得到了阻尼鋼板。
用寬度為25mm的T模以10mm/分鐘的拉出速率使所形成的阻尼鋼板接受敲打試驗(yàn)。二層外層鋼板均有一部分被敲掉，在寬度為20mm和長(zhǎng)度為10mm處的芯部樹(shù)脂之剪切試驗(yàn)以10mm/分鐘的拉出速率進(jìn)行。震動(dòng)損耗因子由懸臂共振衰變法來(lái)測(cè)定。其結(jié)果顯示在表2。
實(shí)施例13
如實(shí)施例9那樣準(zhǔn)備了樹(shù)脂(A-1)/(B-1)，在基體相中加入由低密度聚乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯所組成的改性聚烯烴(E-1)。這些樹(shù)脂按(A-1)/(B-1)/(E-1)＝33/67/13的重量比進(jìn)行混合。這時(shí)，如實(shí)施例9那樣加入(C-1)和(D-1)，于是如實(shí)施例9那樣制得了阻尼鋼板。對(duì)該阻尼鋼板進(jìn)行了性能測(cè)定，其結(jié)果顯示在表2。
實(shí)施例14如實(shí)施例13那樣地制得了阻尼鋼板，所不同的是還使用了通過(guò)用鈉離子處理樹(shù)脂(E-1)而獲得的含離子鍵的聚合物。對(duì)所形成的阻即鋼板進(jìn)行了性能測(cè)定，其結(jié)果顯示在表2。
實(shí)施例15如實(shí)施例10那樣制得了阻尼鋼板，所不同的是加入的硅烷耦合劑(C-1)之用量在總量為100重量份的(A-1)和(B-1)時(shí)為0.5重量份。所形成阻尼鋼板的T敲打強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別為20kg/25mm和120kg/cm2。
實(shí)施例16如實(shí)施例15那樣制得了阻尼鋼板，所不同的是加入的(C-1)之用量在總量為100重量份的(A-1)和(B-1)時(shí)為4重量份。所形成阻尼鋼板的T敲打強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別為25kg/25mm和180kg/cm2。要形成厚度為70微米的膜時(shí)稍有困難。
實(shí)施例17如實(shí)施例10那樣試制了薄膜，所不同的是加入的填料(D-1)之用量在總量為100重量份的(A-1)和(B-1)時(shí)為0.5重量份。已經(jīng)觀察到該混合物在成粒過(guò)程中產(chǎn)生了輕微的堵塞現(xiàn)象。
實(shí)施例18
如實(shí)施例10那樣制得了阻尼材料，所不同的是加入的填料(D-1)之用量在總量為100重量份的(A-1)和(B-1)時(shí)為4重量份。所形成阻尼材料的T敲打強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別為12kg/25mm和130kg/cm2。這些性質(zhì)是不穩(wěn)定的。
比較例8如實(shí)施例9那樣制得了阻尼鋼板，所不同的是沒(méi)有使用樹(shù)脂(A-1)、硅烷耦合劑(C-1)和填料(D-1)，并且區(qū)域結(jié)構(gòu)相僅由Eastman Kodak的Kodar
PET G6763所形成。對(duì)所形成的阻尼鋼板進(jìn)行了性能測(cè)定，其結(jié)果顯示在表2。
比較例9如實(shí)施例9那樣制得了阻尼鋼板，所不同的是區(qū)域結(jié)構(gòu)相由實(shí)施例1所描述的樹(shù)脂(B-1)所形成。對(duì)所形成的阻尼鋼板作了測(cè)定，其結(jié)果顯示在表2。
比較例10～13如實(shí)施例9那樣獲得了薄膜，所不同的是沒(méi)有使用硅烷耦合劑(C-1)和填料(D-1)。另外，為了改善粘附強(qiáng)度，每一層膜被夾入在兩層厚度為15微米的馬來(lái)酐-改性的高密度聚乙烯膜之間以形成三層膜。然后如實(shí)施例1那樣對(duì)該層進(jìn)行了處理，從而制得了阻尼鋼板。對(duì)該阻尼鋼板進(jìn)行了性能測(cè)定，其結(jié)果顯示在表2。
比較例14如實(shí)施例10那樣制得了阻尼鋼板，所不同的是形成實(shí)施例10的基體相的(A-1)被樹(shù)脂(A-1)和馬來(lái)酐-改性的高密度聚乙烯的混合物所取代，該混合物的結(jié)晶度為60%，兩者的重量比為7∶3。該阻尼鋼板的T敲打強(qiáng)度是低劣的(2kg/25mm)。
比較例15重復(fù)實(shí)施例9，所不同的是樹(shù)脂(A-1)與樹(shù)脂(B-1)之重量比為20∶80。在采用T-模板進(jìn)行成膜時(shí)，則難以獲得厚度不大于100微米的薄膜。
正如可以從結(jié)果看到的那樣，由本發(fā)明的第二種非晶態(tài)聚酯組成物形成的阻尼鋼板同時(shí)滿足了汽車發(fā)動(dòng)機(jī)外部使用(如油箱和汽缸蓋)所需的阻尼鋼板的特性，即三個(gè)要求T敲打強(qiáng)度至少為10kg/25mm、芯部剪切強(qiáng)度至少為100kg/cm2、在80～100℃的范圍中有高值的震動(dòng)損耗因子η(至少是其一部分顯示了至少為0.1的η)實(shí)施例10中獲得的芯部膜的截面的電子顯微照片顯示在圖2。正如可從圖2看到的，細(xì)粒部分是由聚酯組成的，而該聚酯形成了區(qū)域結(jié)構(gòu)相。
權(quán)利要求
1.一種非晶態(tài)聚酯組成物，其特征在于包括(A)用不飽和羧酸改性了的低晶態(tài)聚烯烴、(B)非晶態(tài)聚酯和(C)硅烷耦合劑，其中(A)的含量為30～60%(重量)；(B)的含量為40～70%(重量)；(C)的含量在總量為100重量份的(A)和(B)中是0.05～4重量份，其中(A)形成了基體相，而(B)形成區(qū)域結(jié)構(gòu)相。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的組成物，其特征是低晶態(tài)聚烯烴的結(jié)晶度為0%～20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的組成物，其特征是不飽和羧酸為馬來(lái)酸，Nadic酸或它們的酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的組成物，其特征是非晶態(tài)聚酯(B)的羧酸組份的15～100%(摩爾)為間苯二甲酸，其余為對(duì)苯二甲酸，其中5～90%(摩爾)的二羥基化合物組份為1.3-二(2-羥基乙氧基)苯和/或1，4-二(2-羥基乙氧基)苯，其余為乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的組成物，其特征是硅烷耦合劑(C)為γ-縮水甘油基氧代丙基三甲氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的組成物，其特征是(A)的含量為40～50%(重量);(B)的含量為50～60%(重量);(C)的含量在總量為100重量份的(A)和(B)中是1～2重量份。
7.一種阻尼材料，其特征在于包括(A)用不飽和羧酸改性的低晶態(tài)聚烯烴、(B)非晶態(tài)聚酯和(C)硅烷耦合劑，其中(A)的含量為30～60%(重量);(B)的含量為40～70%(重量);(C)的含量在總量為100重量份的(A)和(B)中是0.05～4重量份，其中(A)形成了基體相，而(B)形成區(qū)域結(jié)構(gòu)相。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的阻尼材料，其特征是它與金屬壓合。
9.一種非晶態(tài)聚酯組成物，其特征在于包括(A)用不飽和羧酸改性的低晶態(tài)聚烯烴、(B)非晶態(tài)聚酯、(C)硅烷耦合劑和(D)無(wú)機(jī)填料，其中(A)的含量為30～60%(重量);(B)的含量為40～70%(重量);(C)的摻入量在總量為100重量份的(A)和(B)中為0.05～4重量份;(D)的摻入量在總量為100重量份的(A)和(B)中為0.5～4重量份;(A)形成了基體相;而(B)形成了區(qū)域結(jié)構(gòu)相。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的組成物，其特征是低晶態(tài)聚烯烴的結(jié)晶質(zhì)不大于20%。
11.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的組成物，其特征是不飽和羧酸為馬來(lái)酸、Nadic酸或它們的酸酐。
12.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的混合物，其特征是非晶態(tài)聚酯(B)的二羧酸組份的15～100%(摩爾)為間苯二甲酸，其余為對(duì)苯二甲酸，其中二羥基化合物組份的5～90%(摩爾)為1，3-二(2-羥基乙氧基)苯和/或1，4-二(2-羥基乙氧基)苯，其余為乙二醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的混合物，其特征是硅烷耦合劑(C)為γ-縮水甘油基氧代丙基三甲氧基硅烷。
14.一種阻尼材料，其特征是包括(A)用不飽和羧酸改性的低晶態(tài)聚烯烴、(B)非晶態(tài)聚酯、(C)硅烷耦合劑和(D)無(wú)機(jī)填料，其中(A)的含量為30～60%(重量);(B)的含量為40～70%(重量);(C)的摻入量在總量為100重量份的(A)和(B)中是0.05～4重量份，(D)的摻入量在總量為100重量份的(A)和(B)中為0.5～4重量份;(A)形成了基體相，而(B)形成了區(qū)域結(jié)構(gòu)相。
15.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的混合物，其特征是它為一種與金屬層壓的結(jié)構(gòu)。
專利摘要
本發(fā)明的非晶態(tài)聚酯混合物包括(A)用不飽和羧酸改性的低晶態(tài)聚烯烴、(B)非晶態(tài)聚酯、(C)硅烷耦合劑和(D)任選的無(wú)機(jī)填料；其中(A)形成了基體相，(B)形成了區(qū)域結(jié)構(gòu)相。該非晶態(tài)聚酯組成物對(duì)不同的材料如金屬有著優(yōu)異的粘附特性，并具有優(yōu)異的阻尼效能，因此用這種非晶態(tài)聚酯組成物能制得具有優(yōu)異初始粘性和耐水粘附特性、尤其是在高溫時(shí)具有優(yōu)異阻尼效能的阻尼材料。
文檔編號(hào)C08L67/02GK87106711SQ87106711
公開(kāi)日1988年4月20日 申請(qǐng)日期1987年9月30日
發(fā)明者古賀仁, 巖田一男, 西本益士, 橋本韓夫 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan