專(zhuān)利名稱(chēng)：阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物、包含該組合物的預(yù)浸料、層壓體和印制線路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高耐燃性(flame resistance)的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其燃燒時(shí)放出少量有毒氣體，以及通過(guò)使用該環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備的預(yù)浸料(prepreg)、層壓體(laminate)和印制線路板(printed wiring board)。
背景技術(shù)：
具有優(yōu)良性能如耐熱性、粘結(jié)性和電性能(電絕緣)的環(huán)氧樹(shù)脂已被廣泛用作各種電氣的和電子元件的材料。
在以玻璃環(huán)氧層壓體為代表的電層壓體(electric laminate)用于印制線路板的應(yīng)用中，高阻燃性(在UL-94可燃性測(cè)試中為“V-0”)是所希望的。為了達(dá)到這一目的，通常是使用含鹵素的化合物如溴化環(huán)氧樹(shù)脂。例如，在日本專(zhuān)利早期公開(kāi)[kokai]5-9394、9-125037和9-283876中公開(kāi)了，包括含溴化環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂作為主要組分以及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑如雙氰胺和苯酚化合物的樹(shù)脂組合物用來(lái)制造印制線路板用的環(huán)氧樹(shù)脂層壓體。
但是，使用這種含鹵素的化合物最近被作為典型地通過(guò)二氧芑(dioxin)造成環(huán)境破壞的起因而引起了關(guān)注。此外，高溫條件下鹵素的離解對(duì)長(zhǎng)期電可靠性產(chǎn)生有害影響。因此，強(qiáng)烈希望減少含鹵素的化合物的使用量，或開(kāi)發(fā)阻燃劑，其使用含鹵素的化合物的替代化合物，或賦予樹(shù)脂組合物阻燃性的新方法。
關(guān)于使用含鹵素的化合物來(lái)賦予阻燃性方法的替代方法，日本專(zhuān)利早期公開(kāi)[kokai]10-193516公開(kāi)了使用磷酸酯化合物作為阻燃劑。
但是，當(dāng)磷酸酯化合物用作阻燃劑時(shí)，需要大量阻燃劑以達(dá)到高阻燃性(例如，在UL-94可燃性測(cè)試中為“V-0”)。這導(dǎo)致所得模塑制品的性質(zhì)如耐熱性、耐水性及對(duì)酸和堿的化學(xué)耐性的退化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明主要涉及提供阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其能夠減少燃燒時(shí)放出的有毒氣體的量，并且賦予其模塑制品優(yōu)良的阻燃性、耐熱性、耐水性、化學(xué)耐性和耐焊性(solder resistance)、防潮性和防漏電性(trackingresistance)。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括環(huán)氧樹(shù)脂(A)、固化劑(B)和含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)，其特征在于含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)是通過(guò)一個(gè)或多個(gè)下述結(jié)構(gòu)通式(I)表示的活性含磷化合物的縮合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)而獲得的。
根據(jù)本發(fā)明，由于該阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含不函鹵素的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)作為阻燃劑，所以可賦予樹(shù)脂組合物高阻燃性，由于減少了樹(shù)脂組合物中的鹵素含量而減少了燃燒時(shí)產(chǎn)生的有毒氣體的量，并提供良好的模塑性能。此外，如上所述，優(yōu)點(diǎn)是該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的耐熱性、耐水性、化學(xué)耐性和阻燃性、耐焊性、防潮性和防漏電性。
優(yōu)選的是，部分或全部固化劑(B)包含酚醛清漆樹(shù)脂。此外，優(yōu)選的是環(huán)氧樹(shù)脂(A)的環(huán)氧當(dāng)量為100～10000g/eq。在這些情況下，阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)品的交聯(lián)密度增加，以致于玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)“Tg”、耐熱性和耐焊性得以改進(jìn)，尤其是層壓體應(yīng)用中需要的性能提高了。
而且，優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂(A)由分子結(jié)構(gòu)中不具有鹵原子的環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成。在這種情況下，由于樹(shù)脂組合物中的鹵素含量進(jìn)一步被減少，可更有效地防止燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒氣體。
本發(fā)明另外涉及提供通過(guò)將上述阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬到基體中而獲得的預(yù)浸料，通過(guò)模塑該預(yù)浸料而獲得的層壓體，以及通過(guò)在這樣獲得的層壓體的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成導(dǎo)電線路而獲得的印制線路板。這些產(chǎn)品通過(guò)使用無(wú)鹵素阻燃劑而顯示出優(yōu)良的阻燃性。也就是說(shuō)，因?yàn)轭A(yù)浸料、層壓體和印制線路板是利用含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)作為不含鹵素的阻燃劑來(lái)制備的，所以可賦予它們高阻燃性，并由于減少樹(shù)脂組合物中的鹵素含量而減少了燃燒時(shí)產(chǎn)生的有毒氣體的量。此外，通過(guò)模塑該預(yù)浸料獲得的模塑制品、層壓體和印制線路板顯示出各種優(yōu)良性質(zhì)如耐熱性、耐水性、化學(xué)耐性、阻燃性、耐焊性、防潮性和防漏電性。優(yōu)選通過(guò)層壓模塑(laminate molding)在層壓體的至少一個(gè)表面上形成金屬箔。
本發(fā)明的這些和其它特征和由此帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的下述基本方式而得到理解。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物及包含該組合物的預(yù)浸料、層壓體和印制線路板。
如上所述，本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的特征在于在具有環(huán)氧樹(shù)脂(A)和固化劑(B)作為基本組分的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中包含含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)。此外，為了制備本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，可使用含鹵素的物質(zhì)。但是，優(yōu)選不使用含鹵素的物質(zhì)來(lái)制備該阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物。當(dāng)制備無(wú)鹵素阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物時(shí)，在制備過(guò)程中不可避免地混合少量含鹵素物質(zhì)是允許的。
關(guān)于本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂(A)，對(duì)其沒(méi)有具體限制，優(yōu)選只使用無(wú)鹵素的化合物。這種環(huán)氧樹(shù)脂(A)包括，例如，雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、2，2′，6，6′-四甲基雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂、四甲基雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和二-β-三氟甲基二縮水甘油基雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂；萘型環(huán)氧樹(shù)脂如1，6-二縮水甘油氧基萘型環(huán)氧樹(shù)脂、1-(2，7-二縮水甘油氧基萘基)-1-(2-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1，1-二(2，7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷和1，1-二(2，7-二縮水甘油氧基萘基)-1-苯基-甲烷；其它2-官能化環(huán)氧樹(shù)脂如雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚和間苯二酚縮水甘油醚；酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂如苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚AD酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂；通過(guò)雙酚共聚雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂而獲得的環(huán)氧樹(shù)脂；以二環(huán)戊二烯和苯酚的加聚產(chǎn)物的環(huán)氧化合物為代表的環(huán)脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂；縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)羥基苯甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯(dimmer acid glycidylester)和三縮水甘油酯；縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂如四縮水甘油氨基二苯基甲烷、三縮水甘油對(duì)氨基苯酚和四縮水甘油間二甲苯二胺；雜環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂如乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹(shù)脂和三縮水甘油基異氰酸酯；其它環(huán)氧樹(shù)脂如間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基二苯基三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、2-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-二[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷，1，3-二[4-[1-[4-[(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-[(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、四羥基苯乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯酮、二間苯二酚四縮水甘油醚和四縮水甘油氧二苯基。以上列出的環(huán)氧樹(shù)脂每個(gè)可單獨(dú)使用，或可使用其兩種或多種的組合。此外，可同時(shí)使用通過(guò)對(duì)以上列出的環(huán)氧樹(shù)脂改性而獲得的環(huán)氧樹(shù)脂。
在這些環(huán)氧樹(shù)脂中，優(yōu)選的是環(huán)氧當(dāng)量為100～10000g/eq。也就是說(shuō)，當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量不大于10000g/eq時(shí)，固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度增加，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度“Tg”、耐熱性和耐焊性得以提高。此外，還提高了層壓體性能。
此外，優(yōu)選使用酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂作為部分或全部環(huán)氧樹(shù)脂，因?yàn)榭色@得具有高“Tg”、高耐水性和耐焊性的模塑制品。在使用酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的情況下，特別優(yōu)選的是，酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的含量相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂(A)總量為20wt％或更高。當(dāng)該含量小于20wt％時(shí)，可能難以充分地賦予模塑制品高Tg、高耐水性和耐焊性。
在本發(fā)明中，環(huán)氧活性稀釋劑如氧化環(huán)己烯、氧化三環(huán)癸烯和氧化環(huán)戊烯可與環(huán)氧樹(shù)脂(A)一起使用。
關(guān)于固化劑(B)，可使用環(huán)氧樹(shù)脂的常用固化劑。例如，可使用酚醛清漆樹(shù)脂；潛在胺(latent amine)固化劑如雙氰胺、咪唑、BF3-胺復(fù)合物和胍衍生物；芳香胺如間苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜；含氮原子的固化劑如環(huán)磷腈(cyclophosphazene)低聚物；聚酰胺樹(shù)脂；酸酐固化劑如馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和均苯四酸酐。這些固化劑(B)的每個(gè)可單獨(dú)使用，或可使用其兩種或多種的組合。
此外，優(yōu)選使用酚醛清漆樹(shù)脂作為部分或全部固化劑(B)。對(duì)這種酚醛清漆樹(shù)脂沒(méi)有具體限制。例如，可使用其中酚被甲醛交聯(lián)的酚醛清漆樹(shù)脂，所述酚如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、異丁基苯酚、叔丁基苯酚、仲丁基苯酚、正己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚、正十二烷基苯酚、異戊基苯酚、異辛基苯酚、叔氨基苯酚、叔辛基苯酚和雙酚A。從優(yōu)良耐熱性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用其中苯酚被甲醛交聯(lián)的苯酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，或其中甲酚被甲醛交聯(lián)的甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。
此外，優(yōu)選酚醛清漆樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為50～150℃，以獲得耐熱性和浸漬到用于電層壓體的布類(lèi)基體中的容易性之間的良好平衡。
組合物中固化劑(B)的添加量根據(jù)樹(shù)脂組合物的組分種類(lèi)、預(yù)浸料的模塑能力和預(yù)浸料在固化和模塑時(shí)間內(nèi)的模塑能力來(lái)確定，因此沒(méi)有具體限制。例如，當(dāng)使用酚醛清漆樹(shù)脂作為固化劑(B)時(shí)，優(yōu)選酚醛清漆樹(shù)脂的羥基當(dāng)量相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂(A)為0.8～1.2。當(dāng)羥基當(dāng)量超出此范圍時(shí)，可能發(fā)生固化不充分。
如果必要的話，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可包含硬化加速劑。可利用常規(guī)的硬化加速劑(hardening accelerator)。例如，可使用叔胺如芐基二甲基胺、咪唑、有機(jī)酸金屬鹽、路易斯(Lewis)酸或胺復(fù)合鹽。這些化合物的每個(gè)可單獨(dú)使用，或可使用其兩種或多種的組合。組合物中硬化加速劑的添加量根據(jù)樹(shù)脂組合物的組分種類(lèi)、預(yù)浸料的模塑能力和預(yù)浸料在固化和模塑時(shí)間內(nèi)的模塑能力來(lái)確定，因此沒(méi)有具體限制。例如，優(yōu)選硬化加速劑的添加量相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂(A)總量為0.001～10wt％。
含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)可通過(guò)活性含磷化合物的縮合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)獲得。
關(guān)于活性含磷化合物，從反應(yīng)容易性和優(yōu)良阻燃性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用由以下通式(I)表示的化合物。
如上所述，含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)可通過(guò)一種或多種活性含磷化合物的縮合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)獲得。具體來(lái)說(shuō)，含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)可通過(guò)以下步驟獲得向反應(yīng)容器中加入活性含磷化合物，逐步升溫，然后在減壓下例如低于6.7hPa(5mmHg)，將其保持在160～280℃的溫度。在此反應(yīng)體系中，可在任意時(shí)間加入常規(guī)催化劑如鈦、銻、鉛、鋅、鎂、鈣、錳和堿金屬化合物。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中使用的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)的數(shù)均分子量為500～50000。當(dāng)數(shù)均分子量在以上范圍內(nèi)時(shí)，可提供具有優(yōu)良阻燃性的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)，并賦予通過(guò)使用此含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)制備的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)物顯著提高的阻燃性和耐熱性。
環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)含量沒(méi)有具體限制。為了獲得下述環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的防漏電性、防潮性、耐焊性、耐熱性和阻燃性，優(yōu)選加入含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)，從而組合物總量中的磷原子含量(基于磷轉(zhuǎn)化的磷含量)為0.02wt％或以上。在這種情況下，含量的上限沒(méi)有具體限制，例如，優(yōu)選組合物總量中的磷原子含量為9wt％或以下。
除了含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可包含聚酯樹(shù)脂。在加入其它聚酯樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)的含量相對(duì)于這些聚酯樹(shù)脂總量為10wt％或以上。
此外，除了上述組分之外，如果必要的話，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可包含有機(jī)溶劑(D)。尤其是，當(dāng)制備用于電層壓體的清漆時(shí)，優(yōu)選使用組分(A)、(B)、(C)和(D)作為基本組分。當(dāng)然，甚至當(dāng)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物用于另外的應(yīng)用如涂覆材料時(shí)，組分(D)可與組分(A)～(C)一起使用。
有機(jī)溶劑(D)沒(méi)有具體限制。例如，可使用丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、N，N-二甲基甲醛、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲氧基丙醇、乙基卡必醇、甲苯或環(huán)己酮。這些溶劑的每個(gè)可單獨(dú)使用，或可使用其兩種或多種的組合。
有機(jī)溶劑(D)的使用量沒(méi)有具體限制，從在制備預(yù)浸料的情況下將環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬到基體中的容易性和樹(shù)脂組合物與基體之間的良好粘著性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選加入有機(jī)溶劑(D)以使清漆中的固體含量為30wt％或以上，特別是40～70wt％。
而且，如果必要的話，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可包含各種添加劑、阻燃劑和填料。尤其是，優(yōu)選加入無(wú)機(jī)填料(E)以獲得進(jìn)一步提高的阻燃性。
無(wú)機(jī)填料(E)沒(méi)有具體限制。例如，可使用二氧化硅、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鋁、硅酸鋰鋁、鈦酸鋇、硫酸鋇、氮化硅或氮化硼。
此外，優(yōu)選加入無(wú)機(jī)填料(E)以使得組合物中無(wú)機(jī)填料(E)的含量相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹(shù)脂(A)、固化劑(B)和阻燃劑(C)的總量為150重量份或以下。即使在使用大于150重量份的無(wú)機(jī)填料(E)時(shí)，阻燃性幾乎與上述相同。相反地，可能發(fā)生層壓體性能如可鉆孔加工性的退化。
而且，可加入各種添加劑如滲透劑和流平劑。但是，為了獲得本發(fā)明的顯著效果，推薦環(huán)氧樹(shù)脂不包含這些添加劑。在使用這些添加劑的情況下，優(yōu)選在樹(shù)脂組合物中的含量為5wt％或以下。
如上所述，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在電層壓體的應(yīng)用中特別有效。對(duì)使用環(huán)氧樹(shù)脂組合物制造電層壓體的方法沒(méi)有具體限制。在不使用有機(jī)溶劑(D)的情況下，例如，由環(huán)氧樹(shù)脂組合物的組分制備的固體組合物經(jīng)加熱而熔融，并且熔融的組合物以需要的樹(shù)脂含量(優(yōu)選30～70wt％)浸漬到基體上。另一方面，當(dāng)使用有機(jī)溶劑(D)時(shí)，清漆這樣制備使環(huán)氧樹(shù)脂組合物的組分復(fù)合，并以所需要樹(shù)脂含量(優(yōu)選30～70wt％)浸漬到基體上以獲得預(yù)浸料。層壓體可通過(guò)熱壓所需量(優(yōu)選1～10)的預(yù)浸料來(lái)制備。
為了獲得金屬包覆層壓體，例如，將一個(gè)或多個(gè)金屬箔如銅箔置于所需量(優(yōu)選1～10)的預(yù)浸料的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上，然后熱壓所得的組件。
此外，導(dǎo)電線路可通過(guò)消去法或添加法形成于層壓體或上述金屬覆層層壓體的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上，以獲得印制線路板。
用來(lái)制備預(yù)浸料的基體沒(méi)有具體限制。例如，關(guān)于可用來(lái)制備預(yù)浸料的基體，可使用無(wú)機(jī)纖維紡織物或無(wú)紡織物如玻璃紡織或無(wú)紡織物，或有機(jī)纖維紡織或無(wú)紡織物如芳族聚酸胺樹(shù)脂紡織或非紡織織物。
關(guān)于形成層壓體時(shí)的壓力和溫度條件，例如，優(yōu)選溫度為120～220℃，壓力為2～10MPa，并且保持時(shí)間為10～240分鐘。
如上所述，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在制造電層壓體的應(yīng)用中非常有效。但是，它通過(guò)適當(dāng)與固化劑結(jié)合，在各種應(yīng)用如粘合劑、澆鑄和涂層中是有效的。例如，樹(shù)脂組合物可用作銅箔上的粘合劑，然后干燥以獲得半固化產(chǎn)品，其可用于堆積工藝。
因此，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，可獲得抗鹵素、阻燃固化產(chǎn)品而不使耐熱性退化。因此，它適合各種應(yīng)用如密封、層壓和涂覆，特別適合玻璃環(huán)氧層壓體或IC密封材料。此外，由于與金屬的優(yōu)良粘著性，可提供用于涂覆的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其適合作為抗蝕劑和涂覆材料。
(實(shí)施例)下面，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明形成限制。除非另外指明，以下合成例、實(shí)施例和對(duì)比例中使用的“份”是基于重量的。此外，合成例1～3的聚酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量、實(shí)施例1～6和對(duì)比例1～3中的物理性質(zhì)由以下方法測(cè)定。
(1)數(shù)均分子量的測(cè)定對(duì)于每個(gè)樣品，制備THF溶液，使固體含量為10mg/ml，在以下測(cè)定條件下，100微升的注射量下測(cè)定數(shù)均分子量。
GPC測(cè)定設(shè)備由SHOWA DENKO K.K.制造的“SHODEX-SYSTEM11”。
柱SHODEX“KF-800P”、“KF-805”、“KF-803”和“KF-801”的4-系列移動(dòng)床(全部由SHOWA DENKO K.K.制造)。
THF流量 1ml/min柱溫 45℃檢測(cè)器RI換算 聚苯乙烯(2)阻燃性根據(jù)UL-94可燃性測(cè)試方法評(píng)價(jià)。
(3)防漏電性對(duì)于每個(gè)樣品，根據(jù)UL-1410，電極置于基體上，從獲得的滴定數(shù)-電壓曲線上確定相應(yīng)于50滴的電壓。
(4)剝離強(qiáng)度根據(jù)JIS C 6481評(píng)價(jià)。
(5)耐熱性對(duì)于每個(gè)樣品，制備尺寸為25mm×25mm的敷銅層壓板(copper-cladlaminate)作為測(cè)試樣品，在280℃下漂浮于焊接浴中不同的時(shí)間5、10、15和20分鐘。然后，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)檢查起泡的出現(xiàn)◎沒(méi)有出現(xiàn)起泡。
○部分出現(xiàn)起泡。
△大量出現(xiàn)起泡。
×在測(cè)試樣品的整個(gè)表面上出現(xiàn)起泡。
(6)防潮性對(duì)于每個(gè)樣品，在2atm、120℃下進(jìn)行加壓蒸汽處理之后，280℃下將它浸沒(méi)于焊接浴中10秒。然后，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)檢查起泡的出現(xiàn)。
◎沒(méi)有出現(xiàn)起泡。
○部分出現(xiàn)起泡。
△大量出現(xiàn)起泡。
×在測(cè)試樣品的整個(gè)表面上出現(xiàn)起泡。
<含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)的合成> 將600.0份活性含磷化合物(一種或多種)(由以上化學(xué)通式(I)表示的活性含磷化合物，由SANKO CO.，LTD制造，產(chǎn)品名稱(chēng)“M-酯”，63％的乙二醇溶液)和0.1份草酸鉀鈦加入反應(yīng)容器中，然后加熱，同時(shí)攪拌。接著，在250℃下對(duì)反應(yīng)容器逐漸減壓，在250℃和0.5mmHg(66.7Pa)的條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)50分鐘，從而得數(shù)均分子量為5100的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-1)。

在合成例1中，使共聚反應(yīng)進(jìn)行10分鐘，從而得數(shù)均分子量為520的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-2)。
在合成例1中，使共聚反應(yīng)進(jìn)行180分鐘，從而得數(shù)均分子量為11000的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-3)。
將100份苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂“EPICLON N-770”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，環(huán)氧當(dāng)量為189g/eq)、70份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，環(huán)氧當(dāng)量為470g/eq)、作為固化劑的72份酚醛清漆型苯酚樹(shù)脂“PSM-4261”(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.制造，羥基當(dāng)量為106g/eq，軟化點(diǎn)為80℃)、85份合成例1中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-1)和0.3份作為固化加速劑的2-乙基-4-甲基咪唑溶于80份甲基溶纖劑(methyl cellosolve)和90份甲基乙基酮的混合溶劑中，以制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物(環(huán)氧樹(shù)脂清漆)。
將樹(shù)脂清漆浸漬于玻璃布(由Asahi-Schwebel Co.，Ltd.制造，7628型，厚度0.18mm)上，然后在B階段中由170℃干燥器干燥，使170℃下測(cè)定所得預(yù)浸料的凝膠時(shí)間為約120秒。這樣獲得的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料的樹(shù)脂含量為45wt％。
堆積8片所得的預(yù)浸料，將厚度為18μm的銅箔置于堆積物的兩個(gè)表面上。得到的組件在170℃的溫度和3.9MPa(40kg/cm2)的壓力下固化，加熱時(shí)間90分鐘，從而獲得了厚度約1.6mm的層壓體。
對(duì)于獲得的層壓體，在上述測(cè)定條件下測(cè)定耐熱性(耐焊性)、防潮性、剝離強(qiáng)度。此外，通過(guò)溶解從層壓體上除去銅箔之后，在以上測(cè)定條件下評(píng)價(jià)防漏電性和阻燃性。結(jié)果如表1所示。
按與實(shí)施例1相同的方法制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物，除了使用合成例2中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-2)代替合成例1中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-1)。通過(guò)使用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，制備了環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料和層壓體，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。

按與實(shí)施例1相同的方法制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物，除了使用合成例3中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-3)代替合成例1中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-1)。通過(guò)使用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，制備了環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料和層壓體，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
將110份甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂“EPICLON N-665”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，環(huán)氧當(dāng)量為206g/eq)、70份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，環(huán)氧當(dāng)量為470g/eq)、作為固化劑的72份酚醛清漆型苯酚樹(shù)脂“PSM-4261”(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.制造，羥基當(dāng)量為106g/eq，軟化點(diǎn)為80℃)、85份合成例1中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-1)和0.3份作為固化加速劑的2-乙基-4-甲基咪唑溶于80份甲基溶纖劑和90份甲基乙基酮的混合溶劑中，以制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物(環(huán)氧樹(shù)脂清漆)。
通過(guò)使用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，制備了環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料和層壓體，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
按與實(shí)施例4相同的方法制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物，除了使用合成例2中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-2)代替合成例1中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-1)。通過(guò)使用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，制備了環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料和層壓體，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
按與實(shí)施例4相同的方法制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物，除了使用合成例3中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-3)代替合成例1中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C-1)。通過(guò)使用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，制備了環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料和層壓體，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
將100份苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂“EPICLON N-770”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，環(huán)氧當(dāng)量為189g/eq)、70份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，環(huán)氧當(dāng)量為470g/eq)、72份酚醛清漆型苯酚樹(shù)脂“PSM-4261”(由Gunei ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，羥基當(dāng)量為106g/eq，軟化點(diǎn)為80℃)和作為固化加速劑的0.3份2-乙基-4-甲基咪唑溶于60份甲基溶纖劑和70份甲基乙基酮的混合溶劑中，以制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物(環(huán)氧樹(shù)脂清漆)。通過(guò)使用樹(shù)脂清漆，制備了環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料和層壓體，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
100份苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂“EPICLON N-770”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，環(huán)氧當(dāng)量為189g/eq)、70份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，環(huán)氧當(dāng)量為470g/eq)、72份酚醛清漆型苯酚樹(shù)脂“PSM-4261”(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.制造，羥基當(dāng)量為106g/eq，軟化點(diǎn)為80℃)、作為固化加速劑的0.3份2-乙基-4-甲基咪唑和80份磷酸酯阻燃劑“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRYCO.，LTD.制造)溶于80份甲基溶纖劑和90份甲基乙基酮的混合溶劑中，以制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物(環(huán)氧樹(shù)脂清漆)。通過(guò)使用樹(shù)脂清漆，制備了環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料和層壓體，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
將100份苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂“EPICLON N-770”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，環(huán)氧當(dāng)量為189g/eq)、70份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，環(huán)氧當(dāng)量為470g/eq)、72份酚醛清漆型苯酚樹(shù)脂“PSM-4261”(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.制造，羥基當(dāng)量為106g/eq，軟化點(diǎn)為80℃)和作為固化加速劑的0.3份2-乙基-4-甲基咪唑溶于80份甲基溶纖劑和90份甲基乙基酮的混合溶劑中。此外，向所得混合物中加入280份氫氧化鋁粉末(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)作為無(wú)機(jī)填料，以制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物(環(huán)氧樹(shù)脂清漆)。通過(guò)使用樹(shù)脂清漆，制備了環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料和層壓體，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(表1)

工業(yè)實(shí)用性如上所述，對(duì)于本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，因?yàn)楹自拥淖枞季埘?shù)脂(C)用作無(wú)鹵素阻燃劑，所以可減少燃燒時(shí)產(chǎn)生的有毒氣體的量。此外，其優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)模塑此樹(shù)脂組合物獲得的模塑制品具有優(yōu)良的阻燃性、耐焊性、防潮性和防漏電性。本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物特別適合于制備預(yù)浸料、層壓體和印制線路板。
權(quán)利要求
1.阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，包括環(huán)氧樹(shù)脂(A)、固化劑(B)和含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)，其中所述的含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂(C)是通過(guò)一種或多種下述結(jié)構(gòu)通式(I)表示的活性含磷化合物的縮合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)而獲得的
2.權(quán)利要求1所述的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中部分或全部所述的固化劑(B)包含酚醛清漆樹(shù)脂。
3.權(quán)利要求1所述的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中所述的環(huán)氧樹(shù)脂(A)的環(huán)氧當(dāng)量為100～10000g/eq。
4.權(quán)利要求1所述的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中所述的環(huán)氧樹(shù)脂(A)由分子結(jié)構(gòu)中不具有鹵原子的環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成。
5.一種預(yù)浸料，其是通過(guò)將權(quán)利要求1所述的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬到基體中而獲得的。
6.一種層壓體，其是通過(guò)模塑權(quán)利要求5所述的預(yù)浸料而獲得的。
7.權(quán)利要求6所述的層壓體，進(jìn)一步包括通過(guò)層壓模塑而形成于層壓體的至少一個(gè)表面上的金屬箔。
8.一種印制線路板，其是通過(guò)在權(quán)利要求6所述的層壓體的至少一個(gè)表面上形成導(dǎo)電線路而獲得的。
全文摘要
阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，除了環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的基本組分之外，包括含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂。含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂通過(guò)由結(jié)構(gòu)通式(I)表示的活性含磷化合物的縮合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)獲得。通過(guò)使用含磷原子的阻燃聚酯樹(shù)脂作為無(wú)鹵素阻燃劑，可獲得阻燃性、減少燃燒時(shí)放出的有毒氣體的量和提高模塑能力。此外，此環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的耐熱性、耐水性、化學(xué)耐性、耐焊性、防潮性和防漏電性以及阻燃性。
文檔編號(hào)C08J5/24GK1788053SQ0382663
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2003年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月17日
發(fā)明者大嵨真紀(jì), 伊延元孝, 木下晃一郎 申請(qǐng)人:互應(yīng)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社