專利名稱：磺化脂族－芳族共聚醚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚醚酯。更具體地講，本發(fā)明涉及具有有利熱性能和生物降解性的磺化脂族-芳族共聚醚酯。
本領(lǐng)域背景市政掩埋固體廢物的處理不恰當(dāng)，以及包括塑料在內(nèi)的不可降解物質(zhì)在市政固體廢物流的量的增加將急劇減少可掩埋垃圾場的數(shù)量并且增加了市政固體廢物的處理成本。當(dāng)再生廢物流中可重復(fù)使用的組分時，再生以及再生材料需要的基礎(chǔ)設(shè)施的成本有時非常高。此外，一些產(chǎn)品不易再生。不可再生固體廢物的堆肥是普遍認(rèn)可并且正在發(fā)展可減少掩埋固體廢物體積和/或由廢物制成增加田地和花園肥力用的產(chǎn)品的方法。推廣這種堆肥方法的一個限制是非降解塑料如薄膜或纖維碎片造成的視覺污染。
因此，需要提供能用于一次性產(chǎn)品并且在垃圾堆肥處理的典型條件下可降解成污染較少的形式的組分。這些加工條件可包括溫度不高于70℃并且平均為55-60℃，濕度條件為相對濕度高達(dá)100％并且曝露時間為幾個星期至幾個月。還需要提供不僅在堆肥中可發(fā)生需氧/厭氧降解，而且在土壤或掩埋垃圾中可繼續(xù)降解的一次性組分。只要存在水，它們將繼續(xù)分解成低分子量碎片，這些低分子量碎片最終可由微生物完全生物降解成沼氣、生物質(zhì)和液體瀝出物，就像對天然有機物如木頭的作用一樣。
過去考慮用聚酯做可生物降解的制品和最終用途。這些可生物降解的聚酯被描述成三大類脂族聚酯；脂族-芳族聚酯；和磺化脂族-芳族聚酯。
脂族聚酯包括完全源自脂族二元羧酸的聚酯，例如聚(琥珀酸亞乙酯)、聚(己二酸1，4-亞丁酯)等以及聚(羥基鏈烷酸酯(alkanates))，例如聚羥丁酸酯、聚交酯、聚己酸內(nèi)酯、聚乙醇酸交酯等。在美國專利號3,932,319中，Clendinning等論述了可生物降解脂族聚酯如聚(己二酸亞乙酯)在可生物降解共混物中的用途。在美國專利號4,076,798中，Casey等論述了源自二甘醇酸和未受阻二元醇的可生物降解樹脂。在美國專利號5,256,711中，Tokiwa等公開了可生物降解塑料材料，這是一種膠化淀粉和可生物降解脂族聚酯的混合物。在美國專利號5,292,783、5,559,171、5,580,911和5,599,858中，Buchanan等論述了某種纖維素衍生物與脂族聚酯、脂族-芳族聚酯及其組合的可生物降解共混物。在美國專利號5,300,572中Tajima等公開了制備高分子量、可生物降解的脂族聚酯的方法。在美國專利號5,324,794中，Taka等公開了可生物降解膜，在美國專利號5,349,028中，Takahashi公開了可生物降解纖維，并且在美國專利5,530,058中，Imaizumi公開了上述脂族聚酯的填充組合物。在美國專利號5,391,700和5,616,681中，Itoh等論述了脂族聚酯的制備方法。在美國專利號5,653,930和5,780,368中，Noda等公開了由聚羥基鏈烷酸酯制備可生物降解原纖的方法。在美國專利號5,714,569中，Imaizumi等公開了支化脂族聚酯組合物。在美國專利號5,786,408中，Kuroda等公開了包括聚內(nèi)酯樹脂、脂族聚酯樹脂和脂族聚異氰酸酯化合物的可生物降解組合物。在美國專利號6,083,621中，Sugimoto論述了用椰子中果皮的細(xì)纖維的干燥粉末填充的可生物降解脂族聚酯組合物。
脂族-芳族聚酯包括源自脂族二元羧酸和芳族二元羧酸的混合物的聚酯。在美國專利號3,948,859中，Sublett等論述了熱熔膠組合物，該組合物包括源自75-95摩爾％的對苯二甲酸、5-25摩爾％的己二酸、55-85摩爾％的1，6-己二醇和大約15-45摩爾％的乙二醇。在美國專利號4,166,895中，Buxbaum等公開了1，4-丁二醇與8-12摩爾％的具有6至36個碳原子的飽和二元酸、26-32摩爾％的對苯二甲酸和7.5至12摩爾％的間苯二甲酸的共聚多酯。在美國專利號4,328,059中，Horlbeck等論述了通過縮合40-85摩爾％的對苯二甲酸(任選一半組分可由另一種二元羧酸代替)、60-15摩爾％的己二酸與碳鏈上有2-6個碳原子的鏈烷二醇制備聚酯的方法。在美國專利4,419,507中，Sublett論述了源自100摩爾％的二元酸組分(包括40-100摩爾％的對苯二甲酸和0-60摩爾％的含有3-12個碳原子的第二種二元羧酸)和100摩爾％的二元醇組分(包括40-100摩爾％的1，4-丁二醇和0-60摩爾％的二甘醇)的共聚多酯。在這個專利中公開的代表性共聚多酯是由50摩爾％的戊二酸和50摩爾％的對苯二甲酸與1，4-丁二醇制備的聚酯。
在美國專利號5,446,079中，Buchanan等論述了可生物降解的脂族-芳族共聚多酯，包括40-60摩爾％的脂族二元羧酸(選自戊二酸和己二酸)和60-40摩爾％的含8至12個碳原子的芳族二元羧酸以及選自1，4-丁二醇和1，6-己二醇的二醇。在美國專利號5,594,076中，Gordon等公開了可水解的共聚多酯，主要由基本不可降解的芳族聚酯和可水解的草酸酯亞基組成。在美國專利號5,661,193和6,020,393中，Khemani論述了包含支化劑的可發(fā)泡的、可生物降解的脂族-芳族共聚多酯。在美國專利號6,096,809中，Lorcks等論述了由熱塑性淀粉與例如脂族-芳族聚酯的共混物構(gòu)成的可生物降解的組合物。在美國專利號6,342,304中，Buchanan等公開了由脂族-芳族共聚多酯制備的單軸或雙軸拉伸薄膜。
聚醚酯包括結(jié)合了聚(亞烷基醚)二醇如聚(乙二醇)、聚(三亞甲基醚二醇)、聚(四亞甲基醚)二醇等的聚酯。聚醚酯組合物為本領(lǐng)域所熟知，參見例如美國專利號2,744,087、3,243,413、3,558,557、3,880,976、4,256,860、4,349,469、4,355,155、4,840,984、4,906,729、4,937,314、4,968,778、4,970,275、4,985,536、5,128,185、5,331,066和6,046,302。
脂族-芳族聚醚酯包括源自結(jié)合了聚(亞烷基醚)二醇的脂族二元羧酸和芳族二元羧酸的混合物的聚酯。脂族芳族聚醚酯為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，參見例如美國專利號3,023,192、3,261,812、3,663,653、3,701,755、3,763,109、3,766,146、3,775,373、3,775,374、3,775,375、3,784,520、3,801,547、4,003,882、4,003,883、4,136,715、4,250,280、4,262,114、4,467,595、4,670,498、4,687,835、4,929,714、5,882,780和5,958,567。
在美國專利3,103,914中，Willard示例了脂族芳族聚醚酯，例如包含85摩爾％的乙二醇、15摩爾％的平均分子量為1005的聚(四亞甲基醚)二醇、85摩爾％的對苯二甲酸和15摩爾％的癸二酸(實施例1)以及90摩爾％的乙二醇、10摩爾％的平均分子量為1005的聚(四亞甲基醚)二醇、70摩爾％的對苯二甲酸和30摩爾％的癸二酸。
在美國專利號3,651,014中，Witsiepe示例了脂族芳族聚醚酯組合物，包括82.4摩爾％的1，4-丁二醇、17.6摩爾％的聚(四亞甲基醚)二醇、80摩爾％的對苯二甲酸和20摩爾％的己二酸。(參見第13欄，第一行，實施例5)在美國專利號3,981,833中，Lark示例了脂族芳族聚醚酯組合物，所述組合物由例如44.4摩爾％的平均分子量為600的聚乙二醇、44.4摩爾％的新戊二醇、11.1摩爾％的1，1，1-三羥甲基丙烷三醇、83摩爾％的間苯二甲酸和17摩爾％的己二酸。(參見實施例1)在美國專利號4,156,774中，Buxbaum等示例了脂族芳族聚醚酯組合物，所述組合物包含例如55摩爾％的乙二醇、40摩爾％的二甘醇、5摩爾％的聚(四亞甲基醚)二醇、90摩爾％的對苯二甲酸和10摩爾％的壬二酸。(參見實施例2)在美國專利號4,328,278中，Sublett等示例了由70摩爾％的1，6-己二醇、30摩爾％的二甘醇、90摩爾％的對苯二甲酸和10摩爾％的戊二酸構(gòu)成的樹脂的制備方法。在美國專利號4,390,687中，Tung示例了由以下組分構(gòu)成的脂族芳族聚醚酯組合物(i)88.7摩爾％的1，4-丁二醇、11.3摩爾％的平均分子量為1000的聚(四亞甲基醚)二醇、86.8摩爾％的對苯二甲酸和13.2摩爾％的二聚酸(實施例3)；(ii)90.1摩爾％的1，4-丁二醇、9.9摩爾％的平均分子量為1000的聚(四亞甲基醚)二醇、95.4摩爾％的對苯二甲酸和4.6摩爾％的二聚酸(實施例4)；和(iii)98摩爾％的1，4-丁二醇、2摩爾％的平均分子量為1000的聚(四亞甲基醚)二醇、99.5摩爾％的對苯二甲酸和0.5摩爾％的二聚酸(實施例7)。Sublet在美國專利號4,419,507中、Trotter等在4,576,997中以及Cox在4,966,959中分別示例了結(jié)合二甘醇的脂族芳族聚醚酯。
在美國專利號4,328,333中，Barbee等示例了由以下組分組成的脂族芳族聚醚酯組合物(i)96.3摩爾％的1，4-丁二醇、3.7摩爾％的聚亞丙基醚二醇、69.4摩爾％的對苯二甲酸、30摩爾％的己二酸和0.6摩爾％的偏苯三酸(實施例6)；和(ii)96.3摩爾％的1，4-丁二醇、3.7摩爾％的聚亞丙基醚二醇、69.4摩爾％的對苯二甲酸、30摩爾％的1，12-十二烷二酸和0.6摩爾％的偏苯三酸(實施例7)。
在美國專利號4,598,142中，Hilbert等示例了脂族芳族聚醚酯，所述聚醚酯包括例如55摩爾％的1，4-丁二醇、45摩爾％的二甘醇、70摩爾％的對苯二甲酸和30摩爾％的戊二酸(參見實施例2)，據(jù)報道這種聚醚酯具有108.6℃的結(jié)晶溫度。
在美國專利號6,255,443中，Kinkelin等示例了包含以下組分的脂族芳族聚醚酯組合物(i)48摩爾％的1，4-丁二醇、46摩爾％的1，6-己二醇、6摩爾％的平均分子量為600的聚乙二醇、70摩爾％的對苯二甲酸和30摩爾％的己二酸，據(jù)報道這種聚醚酯具有78℃的結(jié)晶溫度(實施例1)；(ii)48摩爾％的1，4-丁二醇、46摩爾％的1，6-己二醇、6摩爾％的平均分子量為600的聚乙二醇、80摩爾％的對苯二甲酸和20摩爾％的己二酸，據(jù)報道這種聚醚酯具有89℃的結(jié)晶溫度(實施例2)；和(iii)44摩爾％的1，4-丁二醇、50摩爾％的1，6-己二醇、6摩爾％的平均分子量為600的聚乙二醇、70摩爾％的對苯二甲酸和30摩爾％的己二酸，據(jù)報道這種聚醚酯具有79℃的結(jié)晶溫度(實施例3)。
在美國專利號5,936,045、6,046,248、6,258,924和6,297,347中，Warzelhan等示例了脂族芳族聚醚酯組合物。例如，在美國專利號6,258,924中，Warzelhan等示例了包含以下組分的脂族芳族聚醚酯組合物(i)80摩爾％的1，4-丁二醇、20摩爾％的平均分子量為600的聚乙二醇、70摩爾％的對苯二甲酸和30摩爾％的己二酸，據(jù)報道這種聚醚酯具有127.5℃的熔點(實施例2)；和(ii)75摩爾％的1，4-丁二醇、25摩爾％的平均分子量為600的聚乙二醇、69.8摩爾％的對苯二甲酸和30.2摩爾％的己二酸，據(jù)報道這種聚醚酯具有111℃的熔點(實施例4)。
磺化脂族-芳族聚酯包括源自脂族二元羧酸和芳族二元羧酸并結(jié)合有磺化單體(如5-磺基間苯二甲酸的鹽)的混合物的聚酯。在美國專利號3,563,942中，Heilberger論述了溶劑可溶的線型磺化脂族-芳族共聚多酯的水分散體，其中結(jié)合了0.1至10摩爾％的磺化芳族單體。在美國專利號3,634,541中，Popp等公開了形成纖維的磺化脂族-芳族共聚多酯，其中包括0.1至10摩爾％的亞二甲苯基磺化鹽單體。在美國專利號3,779,993中，Kibler等論述了水可分散的線型磺化脂族-芳族共聚多酯，其中結(jié)合了2至12.5摩爾％的磺基化單體。
在美國專利號4,104,262中，Schade論述了低分子量、水可分散的聚酯，其中結(jié)合了1-5摩爾％的堿金屬-磺基。在美國專利號4,340,519中，Kotera等公開了結(jié)晶和非結(jié)晶磺化脂族-芳族共聚多酯，其中結(jié)合了0.5至10摩爾％的帶金屬磺酸鹽基的芳族二元羧酸。在美國專利號4,390,687中，Tung論述了高彈性脂族-芳族共聚多酯組合物，其中結(jié)合了0.1至5.0摩爾％的離子金屬磺酸鹽化合物。在美國專利號4,476,189、4,525,419和4,585,687中，Posey等公開了水可分散的脂族-芳族共聚多酯，其中結(jié)合了6-15摩爾％的至少一種帶堿金屬磺酸鹽基的磺基化單體。
在美國專利號5,171,308中，Gallagher等公開了可堆肥的脂族-芳族共聚多酯，所述共聚多酯由5至40摩爾％的C2至C12脂族二酸(其中至少85摩爾％的剩余酸組分為對苯二甲酸)、1至30摩爾％的二甘醇和三甘醇(其中剩余的二元醇組分選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇)，同時還包括0.1至2.5摩爾％的含有堿金屬或堿土金屬磺基部分的聚酯。在美國專利號5,171,309中，Gallagher等論述了可生物降解的磺化脂族-芳族共聚多酯，其中所述共聚多酯結(jié)合了10-40摩爾％的六氫對苯二甲酸以及0.1至2.5摩爾％的堿金屬或堿土金屬磺基部分。在美國專利號5,219,646中，Gallagher等公開了淀粉與某些脂族芳族聚酯的共混物的可堆肥產(chǎn)品，所述聚酯包括高達(dá)20摩爾％的二甘醇、0.1至15摩爾％的堿金屬或堿土金屬磺基、10至40摩爾％的脂族二酸例如己二酸或戊二酸、乙二醇和45至89.9摩爾％的對苯二甲酸。此外，在美國專利號5,295,985中，Romesser等論述了上述磺化脂族-芳族共聚多酯組合物的共聚多酯，其中所述共聚多酯結(jié)合了0.1至2.5摩爾％的4-磺基鄰苯二甲酸堿金屬或堿土金屬鹽以及0至0.4摩爾％源自羥基酸的聚酯。在美國專利號6,018,004和6,297,347中，Warzelhan等公開了某些可生物降解的脂族-芳族共聚多酯，所述共聚多酯可包括0至5摩爾％的磺酸鹽化合物。
磺化聚醚酯包括聚酯組合物，所述組合物包括聚(亞烷基醚)二醇如聚(乙二醇)、聚(三亞甲基二醇)、聚(四亞甲基二醇)等及磺化單體如5-磺基間苯二甲酸鹽?，F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)論述了磺化聚醚酯組合物，參見例如美國專利號3,959,213、4,022,740,、4,119,680，、4,217,441、5,053,482,、5,097,004、5,097,005、5,354,616、4,006,123、4,604,446、5,288,781、5,290,631和5,849,822。
磺化脂族-芳族聚醚酯包括聚酯組合物，所述組合物包括聚(亞烷基醚)二醇、磺化單體以及脂族二元羧酸和芳族二元羧酸的混合物。本領(lǐng)域已論述過磺化脂族-芳族聚醚酯組合物，參見例如美國專利號3,779,993、4,251,652、4,295,652、4,315,882、4,483,976、4,600,743、5,070,178、5,171,308、5,171,309、5,219,646、5,295,985、5,407,981、5,593,778、5,709,940、6,162,890和6,242,560。
在美國專利號4,340,519中，Kotera等示例了磺化脂族芳族聚醚酯組合物，所述組合物由25摩爾％的乙二醇、70摩爾％的1，4-丁二醇、5摩爾％的聚1，4-丁二醇(MW＝1000)、65摩爾％的對苯二甲酸、28摩爾％的己二酸和7摩爾％的5-鈉磺基間苯二甲酸(參見表2，第A-3項)。所述樹脂據(jù)報道具有110℃的熔點。
在美國專利號4,390,687中，Tung示例了由以下組分組成的磺化脂族芳族聚醚酯組合物(i)88.7摩爾％的1，4-丁二醇、11.3摩爾％的平均分子量為1000的聚(四亞甲基醚)二醇、84.8摩爾％的對苯二甲酸、13.2摩爾％的二聚酸和2摩爾％的鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(實施例1)；(ii)88.7摩爾％的1，4-丁二醇、11.3摩爾％的平均分子量為1000的聚(四亞甲基醚)二醇、85.8摩爾％的對苯二甲酸、13.2摩爾％的二聚酸(即是二聚的不飽和脂肪酸)和1摩爾％的鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(實施例2)；(iii)90.1摩爾％的1，4-丁二醇、9.9摩爾％的平均分子量為1000的聚(四亞甲基醚)二醇、94.4摩爾％的對苯二甲酸、4.6摩爾％的二聚酸和1摩爾％的鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(實施例5)；(iv)90.1摩爾％的1，4-丁二醇、9.9摩爾％的平均分子量為1000的聚(四亞甲基醚)二醇、93.4摩爾％的對苯二甲酸、4.6摩爾％的二聚酸和2摩爾％的鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(實施例6)；和(v)98摩爾％的1，4-丁二醇、2摩爾％的平均分子量為1000的聚(四亞甲基醚)二醇、98.5摩爾％的對苯二甲酸、0.5摩爾％的二聚酸和1摩爾％的鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(實施例8)。
在美國專利號4,598,142中，Hilbert等示例了磺化脂族芳族聚醚酯，所述聚醚酯包括例如59.2摩爾％的1，4-丁二醇、40.8摩爾％的二甘醇、65摩爾％的對苯二甲酸、5摩爾％的5-鈉磺基間苯二甲酸和30摩爾％的戊二酸(實施例1)，據(jù)報道所述聚醚酯具有92℃的結(jié)晶熔點。
在美國專利號5,171,308中，Gallagher等示例了包含以下組分的磺化脂族芳族聚醚酯(i)86摩爾％的乙二醇、7摩爾％的二甘醇、7摩爾％的聚乙二醇、81摩爾％的對苯二甲酸、17摩爾％的戊二酸和2摩爾％的5-鈉磺基間苯二甲酸(表1B，第B1項)；(ii)88摩爾％的乙二醇、6摩爾％的二甘醇、6摩爾％的聚乙二醇、86摩爾％的對苯二甲酸、12摩爾％的戊二酸和2摩爾％的5-鈉磺基間苯二甲酸(表1B，第B2項)；和(iii)90摩爾％的乙二醇、5摩爾％的二甘醇、5摩爾％的聚乙二醇、88摩爾％的對苯二甲酸、10摩爾％的戊二酸和2摩爾％的5-鈉磺基間苯二甲酸(表1B，第B3項)。
在美國專利號5,369,210中，George等示例了磺化脂族芳族聚醚酯組合物，所述組合物包括例如95摩爾％的乙二醇、5摩爾％的二甘醇、69摩爾％的2，6-萘二甲酸、18摩爾％的5-鈉磺基間苯二甲酸和13摩爾％的癸二酸(實施例6)。
在美國專利號6,258,924和6,297,347中，Warzelhan等示例了包含以下組分的磺化脂族芳族聚醚酯組合物(i)80摩爾％的1，4-丁二醇、20摩爾％的平均分子量為1500的聚乙二醇、68.7摩爾％的對苯二甲酸、29.4摩爾％的己二酸、1.7摩爾％的5-鈉磺基間苯二甲酸和0.2摩爾％的1，2，4，5-苯四酸酐，據(jù)報道該聚醚酯具有107.8℃的熔點(實施例3)；和(ii)54.6摩爾％的1，4-丁二醇、46.4摩爾％的二甘醇、70.1摩爾％的對苯二甲酸、25.3摩爾％的己二酸和4.5摩爾％的5-鈉磺基間苯二甲酸(實施例5)。
在國際公開WO 01/19909A1中，Grutke等公開了可生物降解的、熱塑性模塑材料，所述材料包括至少一種可生物降解共聚多酯和0.01至15重量％的疏水改性的頁硅酸鹽。
上述材料的缺點是它們不能提供具有高溫性能的磺化脂族-芳族共聚醚酯組合物，而許多重要的最終用途如薄膜、雙層可烘烤食物盤等就需要這種性能。
發(fā)明公開本發(fā)明提供了具有有利熱性能的磺化脂族-芳族共聚醚酯。
本發(fā)明的一個方面包括結(jié)合了0.1至4.0摩爾％的聚(亞烷基醚)二醇的磺化脂族-芳族共聚醚酯及其制備方法。在本發(fā)明的另一個方面，所述磺化脂族-芳族共聚醚酯包括如下物質(zhì)的聚合產(chǎn)物占二元羧酸或其酯總摩爾數(shù)80.0至20.0摩爾％的芳族二元羧酸或其酯；占二元羧酸或其酯總摩爾數(shù)20.0至80.0摩爾％的芳族二元羧酸或其酯；0.1至10.0摩爾％的磺化組分；占二元醇總摩爾數(shù)99.9至91.0摩爾％的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的第一種二元醇；占二元醇總摩爾數(shù)0.1至4.0摩爾％的聚(亞烷基醚)二醇；占二元醇總摩爾數(shù)0至5.0摩爾％的第二種(其他)二元醇；和0至5.0摩爾％的多功能團(tuán)支化劑。磺化組分和多功能團(tuán)支化劑組分的摩爾百分?jǐn)?shù)分別基于二元羧酸或酯的總摩爾數(shù)計算(當(dāng)它們是二酸共聚單體時)和基于二元醇的總摩爾數(shù)計算(當(dāng)它們是二元醇(也就是二醇)共聚單體時)。還應(yīng)理解所述摩爾％分別指最終聚合物化合物中存在的二酸殘基和二元醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)的相對量。同樣如同本文實施例舉例說明的那樣，在縮聚反應(yīng)中真正用于制備本發(fā)明磺化脂族-芳族共聚醚酯的共聚單體可分別為芳族酸或脂族酸與一種或多種二元醇的己酯化縮合物等。因此，計算真實的摩爾％應(yīng)分別考慮在所得的共聚醚酯中存在的這些殘基-類型各自的貢獻(xiàn)。在一個實施方案中，本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可被生物降解。
一個用于制備本發(fā)明磺化脂族-芳族共聚醚酯的方法的實施方案包括使芳族二元羧酸或其酯、脂族二元羧酸或其酯、磺化組分、第一種二元醇和聚(亞烷基醚)二元醇反應(yīng)以制備共聚醚酯。在另一個實施方案中，所述反應(yīng)步驟還包括使至少一種其它(第二種)二元醇組分和多官能團(tuán)支化劑反應(yīng)。在另一個實施方案中，所述反應(yīng)還包括熔融聚合(也就是涉及熔融聚合)。
本發(fā)明也包括磺化脂族-芳族共聚醚酯填充組合物(其中包括本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯和填料)及其制備方法。所述填充組合物中填料的用量占其總重量0.01至80重量％。所述填充組合物中的填料優(yōu)選包括無機填料或粘土填料。在一個實施方案中，所述填充組合物包括占其總重量0.01至80重量％的填料和99.99至20重量％的共聚醚酯。在另一個實施方案中，所述填充組合物可被生物降解。一個用于制備本發(fā)明填充組合物的方法的實施方案包括使芳族二元羧酸或其酯、脂族二元羧酸或其酯、磺化組分、第一種二元醇和聚(亞烷基醚)二元醇反應(yīng)以制備本發(fā)明的共聚醚酯，并且在反應(yīng)之前、反應(yīng)同時、反應(yīng)之后或其組合加入填料以制備所述填充組合物。
本發(fā)明的其它方面包括由本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯制備的成型制品及其制備方法。本發(fā)明的其它方面還包括由本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯填充組合物制備的成型制品及其制備方法。本發(fā)明的成型制品具有有利的熱性能。本發(fā)明的成型制品包括例如薄膜、薄片、纖維、熱熔吹塑容器、模制部件如餐具、發(fā)泡部件、在基材上的聚合物熔融擠出涂料、在基材上的聚合物溶液涂料等。
制備本發(fā)明成型制品的一個實施方案包括由本發(fā)明的共聚醚酯形成成型制品。制備本發(fā)明成型制品的另一個實施方案包括由本發(fā)明填充組合物形成本發(fā)明的成型制品。
實施本發(fā)明的方式本發(fā)明包括磺化脂族-芳族共聚醚酯及其制備方法。因此本發(fā)明提供了由以下物質(zhì)組成的磺化脂族-芳族共聚醚酯占二元羧酸殘基總摩爾數(shù)的80.0至20.0摩爾％的芳族二元羧酸殘基；占二元羧酸殘基總摩爾數(shù)的20.0至80.0摩爾％的脂族二元羧酸殘基；0.1至10.0摩爾％的磺化組分殘基；占二元醇?xì)埢偰枖?shù)的99.9至91.0摩爾％選自乙二醇?xì)埢?，3-丙二醇?xì)埢?，4-丁二醇?xì)埢膯味細(xì)埢徽级細(xì)埢偰枖?shù)的0.1至4.0摩爾％的聚(亞烷基醚)二醇?xì)埢?；占二元醇?xì)埢偰枖?shù)的0至5.0摩爾％的第二種二元醇?xì)埢?；?
0至5.0摩爾％的多官能團(tuán)支化劑殘基。
所述共聚醚酯優(yōu)選可被生物降解。
所述芳族二元羧酸或其酯包括未取代的和取代的芳族二元羧酸以及具有8個碳至20個碳的芳族二元羧酸的低級烷基酯。符合要求的二酸部分的例子包括源自對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和聯(lián)苯甲酸酯。符合要求的芳族二羧酸或其酯的具體例子包括對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、3，4′-二苯醚二甲酸、3，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯醚二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯硫醚二甲酸、3，4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯硫醚二甲酸、4，4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯砜二甲酸、3，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′-二苯砜二甲酸、4，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、3，4′-二苯甲酮二甲酸、3，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-二苯甲酮二甲酸、4，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4′-亞甲基雙(苯甲酸)、4，4′-亞甲基雙(苯甲酸)二甲酯等以及源自以上化合物的混合物。芳族二羧酸或其酯優(yōu)選源自對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯以及源自以上化合物的混合物。這不應(yīng)被認(rèn)為是限制。實質(zhì)上，可發(fā)現(xiàn)本領(lǐng)域熟知的任何芳族二元羧酸都可用于本發(fā)明。本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯應(yīng)優(yōu)選包括占二元羧酸或其酯的總摩爾數(shù)的80至50摩爾％之間的芳族二元羧酸或其酯。
脂族二元羧酸或其酯應(yīng)該包括未取代的、取代的、線型和支化的脂族二元羧酸以及具有2至36個碳的脂族二元羧酸的低級烷基酯。符合要求的脂族二羧酸或其酯的具體例子包括草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、甲基琥珀酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，10-癸二酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸等以及源自這些化合物的混合物。脂族二羧酸或其酯優(yōu)選選自琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯及其混合物。這不應(yīng)被認(rèn)為是限制。實質(zhì)上，可發(fā)現(xiàn)本領(lǐng)域熟知的任何脂族二元羧酸都可用于本發(fā)明。本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯應(yīng)優(yōu)選包括占二元羧酸或其酯的摩爾總數(shù)的20至50摩爾％之間的所述脂族二元羧酸或其酯。
所述脂族-芳族共聚醚酯是磺化脂族-芳族共聚醚酯，因此包含磺基?；腔M分(也稱為磺基或者含磺基的組分)的用量在所得的共聚醚酯中應(yīng)為大約0.1至10.0摩爾％。所述磺基可引入到脂族或芳族單體中或者可作為端基引入。當(dāng)所述單體或端基為二酸時，其百分比基于產(chǎn)物聚合物中的二酸基團(tuán)或殘基的總摩爾百分比計算。類似地，當(dāng)含有磺基的單體或端基為二元醇或二醇時，其百分比基于產(chǎn)物聚合物中的二元醇基團(tuán)或殘基的總摩爾百分比計算。所述磺基可為酸的形式或者為其衍生物如金屬鹽(磺酸鹽)。脂族磺酸鹽的例子為磺基琥珀酸的金屬鹽。芳族磺酸鹽組分的具體例子可用作包含3-磺基苯甲酸、4-磺基苯甲酸、5-磺基水楊酸的金屬鹽的端基。優(yōu)選磺酸鹽基團(tuán)連在芳族二羧酸上的磺酸鹽組分。所述芳核可為苯、萘、聯(lián)苯、氧聯(lián)二苯基、磺酰二苯基、亞甲基二苯基等?；撬猁}單體優(yōu)選為磺酸鹽取代的鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的殘基。最優(yōu)選的磺化組分為5-磺基間苯二甲酸的金屬鹽或5-磺基間苯二甲酸的低級烷基酯。所述金屬鹽可為單價或多價堿金屬離子、堿土金屬離子或其它金屬離子等。優(yōu)選所述堿金屬離子為例如鈉、鉀或鋰。但是，也可使用堿土金屬如鎂。其它有用的金屬離子包括過渡金屬離子如鋅、鈷或鐵。當(dāng)需要增加本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯的熔體粘度時，可使用多價金屬離子。最終用途的例子(其中可證明增大熔體粘度是有效的)為熔體擠出涂料、熱熔吹塑容器或薄膜以及泡沫體。少至0.1摩爾％的磺基可明顯有助于所得的薄膜或涂料的性能特征。優(yōu)選含磺基的組分在本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯中的結(jié)合水平為0.1至4.0摩爾％。
本發(fā)明使用的第一種并且是主要的二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。由于其揮發(fā)性和/或低沸點，這個部分可便利地通過酯化或者等價反應(yīng)與一種或多種二元羧酸組分結(jié)合。因此，如本文所例示，在用于縮聚反應(yīng)的一種或多種單體可為乙二醇/二元羧酸酯，其中部分二元醇?xì)埢投人釟埢鶃碓从谕粋€共聚單體。
本文使用的聚(亞烷基醚)二醇可具有大約500至大約4000的分子量?？捎糜诒景l(fā)明的聚(亞烷基醚)二醇的具體例子包括，例如聚(乙二醇)、聚(1，3-丙二醇)、聚(1，4-丁二醇)、(聚四氫呋喃)、聚(1，5-戊二醇)、聚(1，6-己二醇)、聚(1，7-庚基二醇)、(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物、4，4′-異亞丙基二苯酚乙氧基化(雙酚A乙氧基化物)、4，4′-(1-苯基亞乙基)二苯酚乙氧基化(雙酚AP乙氧基化物)、4，4′-亞乙基二苯酚乙氧基化(雙酚E乙氧基化物)、雙(4-羥苯基)甲烷乙氧基化(雙酚F乙氧基化物)、4，4′-(1，3-亞苯基二異亞丙基)二苯酚乙氧基化(雙酚M乙氧基化物)、4，4′-(1，4-亞苯基二異亞丙基)二苯酚乙氧基化(雙酚P乙氧基化物)、4，4′-磺酰二苯酚乙氧基化(雙酚S乙氧基化物)、4，4′-環(huán)亞己基二苯酚乙氧基化(雙酚Z乙氧基化物)等及其混合物。這不應(yīng)被認(rèn)為是限制。實質(zhì)上，可發(fā)現(xiàn)本領(lǐng)域熟知的任何聚(亞烷基醚)二醇都可用于本發(fā)明。
本文使用的其它(第二種和任選的)二元醇包括具有2個碳原子至36個碳原子的未取代的、取代的、直鏈的、支化的、環(huán)脂族、脂族-芳族或芳族二醇。符合要求的其它二元醇的具體例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、二聚二醇、4，8-雙(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.0/2.6]癸烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇、二甘醇、三甘醇等以及源自這些化合物的混合物。這不應(yīng)被認(rèn)為是限制。實質(zhì)上，可發(fā)現(xiàn)任何本領(lǐng)域熟知的其它二元醇都可用于本發(fā)明。
任選的多官能團(tuán)支化劑包括任何具有三個或多個羧基、羥基或其混合物的物質(zhì)。符合要求的多官能團(tuán)支化劑的具體例子包括1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，4-苯三甲酸三甲酯、1，2，4-苯三甲酸酐(偏苯三酸酐)、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)、1，2，4，5-苯四甲酸二酐(均苯四酸酐)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、檸檬酸、四氫呋喃-2，3，4，5-四甲酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、季戊四醇、2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、2，2-雙(羥甲基)丙酸等及其混合物。這不應(yīng)被認(rèn)為是限制。實質(zhì)上，可發(fā)現(xiàn)本領(lǐng)域熟知的任何多官能物質(zhì)都可用于本發(fā)明。當(dāng)具體的最終用途需要更高的樹脂熔體粘度時，可包含所述多官能團(tuán)支化劑。所述最終用途的例子可包括熔體擠出涂料、熱熔吹塑容器或薄膜以及泡沫體。本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯優(yōu)選包括0至1.0摩爾％的所述多官能團(tuán)支化劑。
本發(fā)明的其它方面為磺化脂族-芳族共聚醚酯填充組合物，所述組合物包括本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯和填料。磺化脂族-芳族共聚醚酯填充組合物中的填料組分應(yīng)占填充組合物的0.01至80重量％。所述填料可選自無機填料、有機填料、粘土填料及其組合。
無機填料包括例如石膏、炭黑、白堊、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、磷酸鈣、氟化鋰、碳酸鈣、氫氧化鈣、滑石粉、氧化鐵、云母、硫酸鈣、硫酸鋇、玻璃珠、空心玻璃珠、玻璃纖維等及其混合物。
本發(fā)明無機填料的粒徑范圍較廣。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解填料粒徑可基于磺化脂族-芳族共聚醚酯填充組合物的最終用途進(jìn)行調(diào)整。通常優(yōu)選無機填料的平均粒徑小于大約40微米。更優(yōu)選無機填料的平均粒徑小于大約20微米。但是，應(yīng)理解這不應(yīng)看作是限制。所述無機填料可包括高達(dá)40目(美國標(biāo)準(zhǔn))或更高目數(shù)的粒徑。還可有利地使用無機填料粒徑的混合物。例如，具有大約5微米和大約0.7微米平均粒徑的碳酸鈣填料混合物可在磺化脂族-芳族共聚醚酯母體中提供更好的填料空間填充。
本文使用的粘土填料包括天然的和合成的粘土以及未處理的和處理的粘土，例如有機粘土和用硅烷或硬脂酸進(jìn)行表面處理以增進(jìn)與磺化脂族-芳族共聚醚酯母體的粘合的粘土。
具體合用的粘土材料包括，例如高嶺土、綠土粘土、硅酸鎂鋁、膨潤土粘土、蒙脫石粘土、鋰蒙脫石粘土等及其混合物。所述粘土可用有機物例如表面活性劑處理使得它們更親有機物質(zhì)。合用的粘土填料的具體商品例子包括Gelwhite MAS 100，Southern Clay公司的商品，它為白色的綠土粘土(硅酸鎂鋁)；Claytone2000，Southern Clay公司的商品，它為親有機物質(zhì)的綠土粘土；Gelwhite L，Southern Clay公司的商品，它為源自白色膨潤土粘土的蒙脫石粘土；Cloisite 30B，Southern Clay公司的商品，它為具有雙(2-羥乙基)甲基牛油氯化季銨鹽的親有機物質(zhì)的天然蒙脫石粘土；Cloisite Na，Southern Clay公司的商品，它為天然蒙脫石粘土；Garamite 1958，Southern Clay公司的商品，它為各種礦物的混合物；Laponite RDS，Southern Clay公司的商品，它為合成的層狀硅酸鹽與無機多磷酸鹽塑解劑；Laponite RD，Southern Clay公司的商品，它為合成的膠質(zhì)粘土；Nanomers，NanocorCompany的商品，它為用增容劑處理的蒙脫石礦物；Nanomer 1.24TL，Nanocor Company的商品，它為用氨基酸處理過表面的蒙脫石礦物；″P系列″Nanomers，Nanocor Company的商品，它為表面改性的蒙脫石礦物；聚合物級(PG)蒙脫石PGW，Nanocor Company的商品，它為高純度鋁硅酸鹽礦物(有時稱為頁硅酸鹽)；聚合物級(PG)蒙脫石PGA，Nanocor Company的商品，它為高純度鋁硅酸鹽礦物(有時稱為頁硅酸鹽)；聚合物級(PG)蒙脫石PGV，Nanocor Company的商品，它為高純度鋁硅酸鹽礦物(有時稱為頁硅酸鹽)；聚合物級(PG)蒙脫石PGN，Nanocor Company的商品，它為高純度鋁硅酸鹽礦物(有時稱為頁硅酸鹽)等及其混合物。這不應(yīng)看作是限制。實質(zhì)上，本領(lǐng)域熟知的任何粘土填料都可用于本發(fā)明。
本發(fā)明粘土填料的粒徑范圍較廣。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解填料粒徑可基于磺化脂族-芳族共聚醚酯填充組合物的最終用途進(jìn)行調(diào)整。通常優(yōu)選粘土填料的平均粒徑小于大約40微米。更優(yōu)選粘土填料的平均粒徑小于大約20微米。但是，這不應(yīng)看作是限制。所述粘土填料可包括高達(dá)40目(美國標(biāo)準(zhǔn))或更高目數(shù)的粒徑。也可使用各種粒徑的粘土填料的混合物。例如，具有大約5微米和大約0.7微米平均粒徑的粘土填料混合物可在磺化脂族-芳族共聚醚酯母體中提供更好的填料空間填充。
一些符合本發(fā)明要求的粘土填料可通過加工隔離以提供納米組合物。層狀硅酸鹽粘土例如綠土粘土、硅酸鎂鋁、膨潤土粘土、蒙脫石粘土、鋰蒙脫石粘土等尤其是如此。如上所述，這種粘土可為天然的或合成的，處理的或未處理的。這不應(yīng)看作是限制。在最終磺化脂族芳族共聚醚酯填充組合物中的粘土粒徑可在很寬的范圍內(nèi)變化。
為了獲得想要的物理性能，本發(fā)明的磺化脂族芳族共聚醚酯應(yīng)具有至少等于或大于0.15的特性濃度(它是分子量的指標(biāo))。更優(yōu)選磺化脂族芳族共聚醚酯的特性濃度(IV)至少等于0.35dL/g，其中特性濃度在室溫下用0.5％(重量/體積)的磺化脂族芳族共聚醚酯在50∶50(重量)的三氯乙酸∶二氯甲烷溶劑體系中測定。這些特性濃度對一些應(yīng)用是足夠的。許多其它應(yīng)用如薄膜、瓶、薄片、模塑樹脂等需要較高的特性粘度?？烧{(diào)整聚合條件以獲得需要高達(dá)至少大約0.5并且希望大于0.65dL/g的特性粘度。此外，加工磺化脂族芳族共聚醚酯可獲得0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0dL/g及甚至更高的特性濃度。
通常不直接測量分子量?？筛挠镁酆衔镌谌芤褐械奶匦詽舛然蛘呷垠w粘度作為分子量的指標(biāo)。在一類聚合物如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)等中，特性濃度是對比樣品分子量的指標(biāo)，并且在本文中用作分子量的指標(biāo)。
可通過常規(guī)縮聚技術(shù)制備本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯。所述組合物在某種程度上可基于使用的制備方法，特別是聚合物中存在的二醇的量來改變。這些方法包括二醇單體與酰氯的反應(yīng)。例如，芳族二元羧酸組分的酰氯、脂族二元羧酸組分的酰氯和磺化組分的酰氯可與二元醇、聚(亞烷基醚)二醇和其它二元醇在溶劑如甲苯和堿如吡啶(可中和制備時產(chǎn)生的鹽酸)存在下化合。這種方法是眾所周知的。參見例如R.Storbeck等，J.Appl.Polymer Science，59卷，第1199-1202頁(1996)。也可使用其它熟知的使用酰氯的方法，例如界面聚合法，或者所述單體可簡單地加熱攪拌在一起。
當(dāng)使用酰氯制備磺化脂族-芳族共聚醚酯時，在所得的磺化脂族-芳族共聚醚酯中單體單元的比例與反應(yīng)單體的比例大致相同。因此，裝入反應(yīng)器中的單體比例與產(chǎn)品中需要的比例大致相同。通常使用化學(xué)計量相等的二醇組分和二酸組分以獲得高分子量聚合物。
本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯優(yōu)選通過熔體聚合法制備。在熔體聚合法中，芳族二元羧酸(可為酸、酯或其混合物)、脂族二元羧酸(可為酸、酯或其混合物)、磺化組分、第一種二元醇、聚(亞烷基醚)二醇、其它二元醇以及(如果存在)任選的多官能團(tuán)支化劑在催化劑存在下和在足夠高的溫度下化合，形成了酯和二酯，然后形成低聚物，并且最終形成聚合物。所述聚合物產(chǎn)品在聚合法的最后階段為熔融的產(chǎn)品。通常，乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇和其它二元醇是揮發(fā)的并且在進(jìn)行聚合時可從反應(yīng)器中蒸餾出來。這種方法為本領(lǐng)域熟知的通用方法。
本發(fā)明的熔化加工條件，特別是單體用量依賴于所需的磺化脂族-芳族共聚醚酯的組成而變化。可按需要選擇聚(亞烷基醚)二醇、第一種二元醇、第二種二元醇、芳族二元羧酸或其酯、脂族二元羧酸或其酯、磺化組分和(如果存在)鏈支化劑，使得磺化脂族-芳族共聚醚酯產(chǎn)品包括所需量的各種單體單元，最好是源自不同二醇和二酸組分的單體單元等摩爾量。由于一些單體(特別是一些二元醇組分)具有揮發(fā)性并且取決于以下變數(shù)如反應(yīng)器是否密封(也就是處于壓力下)、聚合溫度斜率上升的速率以及合成聚合物時使用的蒸餾柱的效率，一些單體可能需要在聚合反應(yīng)開始時過量添加并且在進(jìn)行反應(yīng)時通過蒸餾除去。對于二元醇組分尤其如此。
裝入具體反應(yīng)器中的單體的準(zhǔn)確用量易于由技術(shù)人員確定，但是通常在以下范圍內(nèi)。通常希望加入過量的二酸組分、第一種二元醇組分(乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇)和其它二元醇，并且希望在聚合反應(yīng)進(jìn)行時通過蒸餾或其它的蒸發(fā)手段除去過量的二酸組分、第一種二元醇組分(乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇)和其它的二元醇組分。優(yōu)選加入的第一種二元醇的水平比最終聚合物中需要的結(jié)合水平高10至100％。更優(yōu)選加入的第一種二元醇的水平比最終聚合物中需要的結(jié)合水平高20至70％。根據(jù)其它二元醇確切的揮發(fā)性，優(yōu)選加入的其它二元醇的水平比最終產(chǎn)物中需要的結(jié)合水平高0至100％。
給出的單體用量范圍非常寬，因為單體在聚合期間的損失(依賴于蒸餾柱的柱效和其它回收和再生體系的種類等)變化很大，所以其僅是一個近似值。裝入具體反應(yīng)器的單體精確用量易于由技術(shù)人員確定以獲得特定的組合物。
在聚合過程中，將單體與催化劑或催化劑混合物混合并且逐級加熱至230℃至大約300℃，優(yōu)選250℃至295℃。準(zhǔn)確的條件和催化劑依賴于二酸是以真正的酸還是以二甲基酯的形式進(jìn)行聚合。催化劑可在開始時與反應(yīng)劑一起加入，和/或在加熱時分一次或多次加入混合物中。在反應(yīng)進(jìn)行過程中，可更變所使用的催化劑。持續(xù)加熱和攪拌足夠長的時間并且達(dá)到足夠的溫度，通常同時通過蒸餾除去過量的反應(yīng)劑以獲得具有足夠高分子量以適于制備加工制品的熔融聚合物。
可使用的催化劑包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的鹽如乙酸鹽和氧化物，包括二元醇加合物和Ti的醇鹽。這些通常在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的，并且具體的催化劑或組合或催化劑的使用順序可由技術(shù)人員容易地進(jìn)行選擇。優(yōu)選催化劑和優(yōu)選條件取決于例如二酸單體是以游離二酸還是以二甲基酯的形式進(jìn)行聚合以及二元醇組分的確切化學(xué)成分。
可根據(jù)具體用途和具體的一組性能來選擇用于制備磺化脂族-芳族共聚醚酯的單體組合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解觀察到的準(zhǔn)確熱性能是磺化脂族-芳族共聚醚酯中使用的每個組分的準(zhǔn)確化學(xué)成分和含量的綜合函數(shù)。
可通過上述熔體縮合法制備具有適用于許多用途的特性濃度的聚合物。甚至可使用固態(tài)聚合方法以獲得更高的特性粘度(分子量)。
通過熔融聚合制備的產(chǎn)品在擠出、冷卻和造粒后可基本上是非結(jié)晶的。通過加熱至高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度并且保持較長的時間，可將非結(jié)晶材料變成半結(jié)晶材料。這樣可誘導(dǎo)結(jié)晶，使得產(chǎn)品可加熱至更高的溫度以提高分子量。
也可在固態(tài)聚合前通過用聚酯的相對不良溶劑處理(可誘導(dǎo)結(jié)晶)使聚合物結(jié)晶。這種溶劑降低了發(fā)生結(jié)晶的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。對于聚酯來說，溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶是熟知的并且在美國專利號5,164,478和3,684,766中有描述。
將粒狀或粉狀聚合物放在惰性氣流(通常為氮氣)中或者在1托的真空下，在升高的溫度但是低于聚合物的熔化溫度下并且保持較長的時間，可使半結(jié)晶聚合物經(jīng)歷固態(tài)聚合。
應(yīng)理解本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可與本領(lǐng)域熟知的添加劑一起使用。這種添加劑可包括熱穩(wěn)定劑如酚類抗氧劑、第二種熱穩(wěn)定劑如硫醚和亞磷酸鹽、UV吸收劑如二苯甲酮和苯并三唑-衍生物、UV穩(wěn)定劑如位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)等。所述添加劑還可包括增塑劑、加工助劑、流動促進(jìn)添加劑、潤滑劑、顏料、阻燃劑、沖擊改性劑、增加結(jié)晶度的成核劑、防粘連劑如二氧化硅、堿緩沖劑如醋酸鈉、醋酸鉀和四甲基氫氧化銨(例如，與美國專利號3,779,993、4,340,519、5,171,308、5,171,309和5,219,646論述的一樣并且將通過引用而結(jié)合到本文中)等。此外，本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可用無機、有機和粘土填料例如木粉、石膏、鈣硅石、蒙脫石礦物、白堊、高嶺土、粘土、二氧化硅、對苯二甲酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、磷酸鈣、氟化鋰、纖維素、淀粉、化學(xué)改性淀粉、熱塑性淀粉、碳酸鈣、氫氧化鈣、增強劑如玻璃等填充。本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯也可用作與其它聚合物例如纖維素醚、熱塑性淀粉、聚(乙烯醇)、聚烯烴、乙烯共聚物、聚酯、脂族聚酯、聚(鏈烷酸酯)如聚(丙交酯)等、脂族-芳族共聚多酯、其它磺化脂族-芳族共聚多酯等的聚合物共混物的組分。所述添加劑、填料或共混物材料可在聚合進(jìn)行前、聚合進(jìn)行的任何階段或后聚合進(jìn)行時添加。這不應(yīng)看作是限制。實質(zhì)上，任何本領(lǐng)域熟知的添加劑和填料都可用于本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯。
當(dāng)包括無機填料時，可在聚合物聚合的任何階段或者在聚合完成之后將無機填料加到本發(fā)明的聚合物中。例如，無機填料可與磺化脂族-芳族共聚醚酯單體在聚合開始進(jìn)行時一起添加。這優(yōu)選適用于例如二氧化硅和二氧化鈦填料，以使無機填料在聚酯母體中充分分散。或者，所述無機填料可在聚合的中間階段例如當(dāng)預(yù)縮合物進(jìn)入聚合釜時加入?；蛘撸瑹o機填料可在磺化脂族-芳族共聚醚酯從聚合器中取出后添加。例如，可將磺化脂族-芳族共聚醚酯熔融進(jìn)料至任何劇烈攪拌的操作中(例如靜態(tài)混合器或單螺桿-或雙螺桿擠出機)中并且與無機填料混合。
在制備本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯填充組合物的其它方法中，磺化脂族-芳族共聚醚酯可與無機填料在隨后的后聚合處理中混合。一般這種處理包括劇烈混合熔融的磺化脂族-芳族共聚醚酯與無機填料。所述劇烈混合可由靜態(tài)混合器、Brabender混合器、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等提供。在典型的處理中，可將磺化脂族-芳族共聚醚酯干燥。然后，將干燥的磺化脂族-芳族共聚醚酯與無機填料混合?；蛘?，磺化脂族-芳族共聚醚酯和無機填料可經(jīng)兩個不同的進(jìn)料器輔助混合。在擠出過程中，磺化脂族-芳族共聚醚酯和無機填料一般可進(jìn)料至擠出機較后的進(jìn)料部分。然而，這不應(yīng)看作是限制?；腔?芳族共聚醚酯和無機填料可有利地進(jìn)料至擠出機的兩個不同位置中。例如，磺化脂族-芳族共聚醚酯可添加到較后的擠出機進(jìn)料部分，而將無機填料進(jìn)料至擠出機前面靠近模板的地方(“側(cè)-進(jìn)料”)。建立擠出機溫度曲線，從而使磺化脂族-芳族共聚醚酯在擠出溫度下熔融。當(dāng)混合熔融磺化脂族-芳族共聚醚酯和無機填料時，螺桿設(shè)計可提供壓力并且依次提供熱至樹脂。
可在聚合物聚合的任何階段或者在聚合完成之后將粘土填料加到本發(fā)明的聚合物中。例如，粘土填料可與磺化脂族-芳族共聚醚酯單體在聚合開始進(jìn)行時一起添加?；蛘撸稣惩撂盍峡稍诰酆系闹虚g階段例如當(dāng)預(yù)縮合物進(jìn)入聚合釜時加入?；蛘?，粘土填料可在磺化脂族-芳族共聚醚酯從聚合器中取出后添加。例如，可將磺化脂族-芳族共聚醚酯熔融進(jìn)料至靜態(tài)混合器或擠出機中并且與粘土填料混合。
在制備本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯填充組合物的其它方法中，磺化脂族-芳族共聚醚酯可與粘土填料在隨后的后聚合過程中混合。一般這種處理包括劇烈混合熔融的磺化脂族-芳族共聚醚酯與無機填料。所述劇烈混合可由靜態(tài)混合器、Brabender混合器、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等提供。在典型的過程中，可將磺化脂族-芳族共聚醚酯干燥。然后，將干燥的磺化脂族-芳族共聚醚酯與粘土填料混合?；蛘?，磺化脂族-芳族共聚醚酯和粘土填料可經(jīng)兩個不同的進(jìn)料器輔助混合。在擠出過程中，磺化脂族-芳族共聚醚酯和粘土填料一般可進(jìn)料至擠出機靠后的進(jìn)料部分。然而，這不應(yīng)看作是限制?；腔?芳族共聚醚酯和粘土填料可有利地進(jìn)料至擠出機的兩個不同位置中。例如，磺化脂族-芳族共聚醚酯可添加到擠出機靠后的進(jìn)料部分，而將粘土填料進(jìn)料至擠出機前面靠近模板的地方(“側(cè)-進(jìn)料”)。建立擠出機溫度曲線，從而使磺化脂族-芳族共聚醚酯在擠出溫度下熔融。當(dāng)混合磺化脂族-芳族共聚醚酯和粘土填料時，螺桿設(shè)計可提供壓力并且依次提供熱至樹脂。
在本發(fā)明的其它方面中，本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可用于制作范圍廣泛的成型制品。由本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯制備的成型制品具有有利的熱性能。本發(fā)明的成型制品包括薄膜、薄片、纖維、熱熔吹塑容器、模塑部件如餐具、發(fā)泡部件，在基材上的聚合物熔融擠出涂料、在基材上的聚合物溶液涂料等。本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可通過溶液或熔融加工形成涂料、薄膜等。通過將本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯的聚合物溶液涂到基材上隨后干燥、通過本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯與其它材料共擠出或者通過用本發(fā)明的聚酯熔融涂布預(yù)制成的基材來形成涂層。這不應(yīng)看作是限制。實際上，本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可用于本領(lǐng)域熟知的任何方法中。發(fā)現(xiàn)源自本發(fā)明磺化脂族-芳族共聚醚酯的涂料可用作濕氣、氧氣、二氧化碳等的阻隔層。源自本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯的涂料也可用作粘合劑?？赏ㄟ^本領(lǐng)域熟知的任何方法(例如包括溶液或熔融流延)制備本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯的薄膜。
聚合物薄膜有各種用途，例如用于包裝，特別是食品、粘膠帶、絕緣體、電容器、照相顯影、x-射線顯影以及做層壓板。對于大多數(shù)這些用途，薄膜的耐熱性是一個重要的因素。因此，需要更高的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以提供更好的耐熱性和更穩(wěn)定的電性能以及快速的生物降解速度。此外，還需要這些薄膜具有良好的抗張強度和高斷裂伸長率。
本發(fā)明磺化脂族-芳族共聚醚酯的涂料可形成薄膜，可用于許多不同應(yīng)用的任一種例如食品包裝、標(biāo)簽、絕緣材料、水蒸氣阻隔層等。優(yōu)選選擇可形成磺化脂族-芳族共聚醚酯的單體組合物以得到符合成膜要求的部分結(jié)晶聚合物，其中結(jié)晶度可提供強度和彈性。正如前面所制備的那樣，聚酯通常為半-結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)晶度在預(yù)熱和/或拉伸聚合物時增加，與在制備薄膜時發(fā)生的一樣。
在本發(fā)明的方法中，可通過本領(lǐng)域熟知的任何方法由共聚醚酯制備薄膜。薄膜與薄片之間的區(qū)別在于厚度，但是工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)并沒有規(guī)定薄膜與薄片的區(qū)別。就本發(fā)明而言，薄膜厚度應(yīng)小于或等于0.25mm(10mil)，優(yōu)選在大約0.025mm至0.15mm(1mil和6mil)之間。但是，可形成厚度高達(dá)大約0.50mm(20mil)的較厚的膜。
本發(fā)明的膜優(yōu)選通過溶液流延或擠出形成。特別優(yōu)選用擠出形成“無邊界”產(chǎn)品如薄膜和薄片，其長度為連續(xù)的。在擠出中，聚合物材料無論是作為熔融聚合物或作為塑料小球或顆粒提供均可被流化并且均勻化。然后使這種混合物通過合適的成形模具以制備橫截面符合要求的膜形狀?？赏ㄟ^活塞或柱塞(柱塞擠出)或者通過旋轉(zhuǎn)螺桿(螺桿擠出)施加擠出力，在螺桿擠出的情況下，是在圓筒內(nèi)進(jìn)行擠出，材料在圓筒內(nèi)被加熱和塑化，然后經(jīng)過模具連續(xù)擠出。本領(lǐng)域熟知單螺桿、雙螺桿和多螺桿擠出器。不同種類的模具可用于制備不同的產(chǎn)品，例如吹制薄膜(通過吹出擠塑的吹制口形成)、薄板和條板(狹縫模具)和空心固體部件(環(huán)形模具)。在這個方法中，可制備不同寬度和厚度的薄膜，并且在一些情況下如將薄膜用作涂層，可將其直接擠到要涂覆的物體上。例如金屬絲和電纜可直接用從斜口擠出的聚合物薄膜覆蓋。至于其它實例，可通過熔融擠出將聚合物直接擠到紙片上以制備層壓紙涂層。在擠出后，可將聚合物膜在輥子上繃緊、冷卻并且由適合的裝置(設(shè)計用于防止薄膜的任何后續(xù)變形)分離。
使用本領(lǐng)域熟知的擠出機，可通過在已冷卻的輥子上擠出聚合物薄層，然后通過牽拉輥將薄膜拉伸至一定大小以制備薄膜。優(yōu)選制成的膜厚度小于或等于0.25mm。吹制薄膜是由擠出的管狀物制備的，通常比流延薄膜更堅固、更韌并且制備更迅速。在制備吹制薄膜時，可將熔融流體從擠出機向前推進(jìn)并且進(jìn)料經(jīng)過環(huán)形模具、當(dāng)這個管狀物離開模具時，用空氣經(jīng)模具的心軸導(dǎo)入內(nèi)壓，可將管狀物膨脹至模具直徑的大約1.5至2.5倍并且同時牽拉所述膜，使厚度減少。隨后將形成的套管沿一邊撕裂，可制備的薄膜寬度比方便地經(jīng)平擠薄膜法制備的更寬。在擠出涂覆中，可通過壓力輥將所述基材(紙、箔、織物、聚合物膜等)與擠出的聚合物熔體一起壓制，使得聚合物滲入到基材中以獲得最大粘合。
為了制備大量的薄膜，可使用平板紙壓光機。將粗薄膜進(jìn)料至壓延機的間隙中，壓延機包括許多可加熱平行圓柱輥，其中圓柱輥以相對方向旋轉(zhuǎn)以將聚合物展開和拉伸至需要的厚度。最后一根圓輥把制備的薄膜弄平。如果所述薄膜需要網(wǎng)紋表面，那么最后一根圓輥可提供適當(dāng)?shù)膲杭y圖案?；蛘咚霰∧た深A(yù)熱，然后經(jīng)過壓紋壓延機。在壓延機后是一個或多個冷卻鼓。最后，將制成的薄膜卷到軸上。
或者，如上所述，可將支撐材料直接用薄膜覆蓋。例如，紡織品、紙、卡紙板、金屬、各種建筑材料等可直接用聚酯聚合物覆蓋以用于電絕緣、防腐蝕、防濕氣或化學(xué)品作用、防止氣體和液體透過或者增加機械強度。一種實現(xiàn)這一點的方法優(yōu)選將聚合物熔體熔融擠出到基材上。通過連續(xù)操作刮涂機可將涂料涂到織物、箔和其它薄片材料上。涂覆刀如″刮刀″可確保涂覆材料(為溶液、乳液、在水或有機介質(zhì)中的分散體)均勻分布到支撐材料上，涂覆刀可隨著輥子移動。然后將所述涂層干燥。或者，當(dāng)涂覆到支撐材料上的涂層為聚合物膜的形式，所述方法稱作層壓。
復(fù)雜形狀的金屬材料也可通過旋轉(zhuǎn)燒結(jié)法覆蓋上聚合物膜。將制品加熱至高于聚合物熔點的溫度，然后放入聚合物粉末的流化床中，其中聚合物顆?？捎缮仙目諝饬髦卧趹腋∥镏?，因此可通過燒結(jié)在金屬表面沉積一層涂層。
也可用擠出薄膜作為其它產(chǎn)品的原料。例如，所述薄膜可切割成小片，用作其它加工方法例如注塑的進(jìn)料材料。
所述擠出法可與各種后-擠出操作聯(lián)合使用以擴大多功能性。這種后-成型操作包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的將圓形改成橢圓形、吹制薄膜至不同的尺寸、機械加工和撞擊、雙向拉伸等。
本發(fā)明的聚合物膜可與其它聚合物材料在擠出和/或精加工期間結(jié)合以形成具有改進(jìn)性能如耐水蒸氣性的層壓制品或多層薄膜。具體地講，本發(fā)明的聚合物膜可與一種或多種如下化合物結(jié)合例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚芳酰胺、聚乙烯硫醚(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚亞酰胺(PI)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚砜(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烴、聚乙烯、聚(環(huán)烯烴)、纖維素和對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯。發(fā)現(xiàn)其它聚合物也可用于本發(fā)明中。多層的或?qū)訅耗た赏ㄟ^本領(lǐng)域任何熟知的方法制備，并且可如本領(lǐng)域熟知的那樣，將五層或更多層單獨層通過熱、粘合劑和/或接合層結(jié)合在一起。
薄膜也可通過溶液流延法制備，該方法比熔融擠出法制備的薄膜更能保持相同的規(guī)格。溶液流延法包括將聚合物顆粒、粉末等與任何符合要求的配混添加劑(formulant)如增塑劑或著色劑溶解在適合的溶劑中。將溶液過濾以除去灰塵或大顆粒并且從狹縫模具中流延到移動帶(優(yōu)選為不銹鋼、干燥)上，并且使薄膜在移動帶上冷卻。擠出物厚度為制成膜的五至十倍。然后使用與擠出薄膜相同的精加工法處理所述薄膜。
本領(lǐng)域的熟練人員能夠確定基于磺化脂族-芳族共聚醚酯組合物的適當(dāng)工藝參數(shù)和用于形成薄膜的方法。
不管如何形成所述薄膜，都需要在成型后通過在縱向和橫向拉伸實現(xiàn)雙向拉伸?？稍谛纬杀∧ら_始時簡單通過輾軋并拉緊薄膜實現(xiàn)縱向拉伸。這樣可從一些纖維拉緊拉伸的方向固有地將薄膜拉伸。雖然這增加了薄膜在縱向的強度，但是易于使薄膜在垂直方向撕裂，因為所有的纖維都朝一個方向取向。
因此，優(yōu)選雙向拉伸薄膜。雙向拉伸使纖維取向與薄膜水平面平行，但是使所述纖維在薄膜水平面內(nèi)隨機取向。這樣例如與非取向薄膜相比可提供較好的抗張強度、撓性、韌性和收縮能力。優(yōu)選沿著兩條相互垂直的軸向拉伸。這可增加拉伸方向的抗張強度和彈性模量。最優(yōu)選每個方向的拉伸量大致相等，由此當(dāng)從任何方向測試時膜內(nèi)都可提供相似的性能或行為。但是，某些應(yīng)用(例如需要在一個方向的收縮量或強度比另一個方向的更大，如用于標(biāo)簽或粘合劑和磁帶)需要不均勻、單軸纖維取向的薄膜。
雙軸拉伸可由本領(lǐng)域熟知的任何方法獲得。但是，優(yōu)選使用拉幅機，其中在加熱時橫向拉伸所述材料同時或隨后縱向拉伸。
可在驟冷前將薄膜固定在拉伸位置并且加熱幾秒鐘以控制收縮。這種加熱可穩(wěn)定取向的薄膜，然后可迫使僅在高于熱穩(wěn)定溫度的溫度下收縮。
對于任何給定的聚合物組合物和符合要求的應(yīng)用來說，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確認(rèn)以上通過本領(lǐng)域任何方法制備薄膜的加工條件和參數(shù)。
薄膜顯示的性能依賴于上述的幾個因素，包括聚合物組合物、聚合物成型方法、形成薄膜的方法以及所述薄膜是否經(jīng)拉伸或雙軸拉伸處理。這些因素可影響薄膜的許多性能，例如收縮、抗張強度、斷裂伸長率、沖擊強度、介電強度和介電常數(shù)、拉伸模量、耐化學(xué)性、熔點、熱變形溫度等。
膜性能可進(jìn)一步通過加入某種添加劑和填料到磺化脂族-芳族共聚醚酯中，所述添加劑和填料例如如上所述的著色劑、染料、UV和熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、防粘連劑、滑移劑等?；蛘?，本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可與一種或多種其它聚合物如淀粉共混以改進(jìn)某些性能。
聚合物薄片有各種用途，例如做標(biāo)志、玻璃制品、熱成型制品、顯示器和顯示襯底。對于許多這些用途來說，薄片的耐熱性是一個重要因素。因此，希望更高的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以得到更好的耐熱性和更高的穩(wěn)定性。此外，還希望這些薄片具有耐紫外線(UV)和刮花性、良好的抗張強度、高光學(xué)清晰度和良好的沖擊強度，特別是在低溫下的性能。
已經(jīng)嘗試用各種聚合物組合物來滿足以上標(biāo)準(zhǔn)。具體地講，多年來一直使用聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)形成低成本薄板。但是這些PET薄板具有較差的低溫沖擊強度、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和高結(jié)晶速率。因此，PET薄板不能在低溫下使用，因為有斷裂的危險并且不能在高溫下使用，因為聚合物會結(jié)晶，由此降低光學(xué)透明度。
聚碳酸酯薄片可適用于許多應(yīng)用，其中需要低溫沖擊強度或者需要高的使用溫度。在這點上，聚碳酸酯薄片具有低溫高沖擊強度以及高Tg，使得它們可用于高溫應(yīng)用中。但是，聚碳酸酯具有較差的耐溶劑性，因此限制其用于某些應(yīng)用中，并且易于出現(xiàn)由應(yīng)力導(dǎo)致的破裂。聚碳酸酯薄片也可提供比某些應(yīng)用要求更高的沖擊強度，但是使用它們會昂貴和低效。
本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可通過上述方法中的一種或者通過本領(lǐng)域熟知的任何一種其它方法形成并且可由聚合物熔體直接形成薄片?；蛘?，磺化脂族-芳族共聚醚酯可從熔體形成為易于處理的形狀(如丸狀)，然后用于形成薄片。本發(fā)明的薄片可用于形成例如標(biāo)志、玻璃制品(例如汽車站臺遮蓋物、天窗或娛樂車)、顯示器、汽車燈和熱塑成形制品。
在本發(fā)明的方法中，可通過本領(lǐng)域熟知的任何方法由共聚醚酯制備薄片。薄片和薄膜之間的區(qū)別在于厚度，但工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)并沒有明確規(guī)定薄膜和薄片間的區(qū)別。就本發(fā)明而言，薄片厚度大于大約0.25mm(10mils)，優(yōu)選0.25mm至25mm，更優(yōu)選大約2mm至大約15mm，并且甚至更優(yōu)選大約3mm至大約10mm。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的薄片具有足夠的厚度使所述薄片具有剛性，一般是在大約0.50mm和更大的厚度時出現(xiàn)剛性，但是可形成厚度大于25mm和薄于0.25mm的薄片。
可通過本領(lǐng)域熟知的任何方法形成薄片，例如擠出、溶液流延或注射成型。本領(lǐng)域普通人員易于根據(jù)磺化脂族-芳族共聚醚酯的粘度性能和需要的薄片厚度確定這些方法中每一種的參數(shù)。
本發(fā)明的薄片優(yōu)選由溶液流延或擠出形成。擠出時特別優(yōu)選用于形成“無邊界”產(chǎn)品如薄膜和薄片，其中以連續(xù)長度出現(xiàn)。例如，參見國際專利WO 96/38282和WO 97/00284，其中描述了通過熔體擠出形成可結(jié)晶薄片。
在擠出中，可流化并且均勻化聚合物材料(無論是作為熔融聚合物還是作為塑料小球或顆粒提供)。隨后將混合物通過適合形狀的模以得到具有所需橫截面的薄片?？赏ㄟ^活塞或柱塞(柱塞擠出)或者通過旋轉(zhuǎn)螺桿(螺桿擠出)施加擠出力，在螺桿擠出的情況下，是在圓筒內(nèi)進(jìn)行擠出，所述材料在圓筒內(nèi)被加熱和塑化，然后經(jīng)過模具連續(xù)擠出。可使用本領(lǐng)域熟知單螺桿、雙螺桿和多螺桿擠出器。不同種類的模具可用于制備不同的產(chǎn)品，例如薄板和條板(狹縫模具)和空心固體部件(環(huán)形模具)。在這個方法中，可制備不同寬度和厚度的薄片。在擠出后，可將聚合物薄片在輥子上繃緊、冷卻并且由適合的裝置(設(shè)計用于防止薄片的任何后續(xù)變形)分離。
象本領(lǐng)域熟知的那樣使用擠出機，可通過在已冷的輥子上擠出聚合物薄層，然后通過牽拉輥將薄片拉伸至一定大小(＞0.25mm)以制備薄片。優(yōu)選制成的薄片厚度小于或等于0.25mm。
為了制備大量的薄片，可使用平板壓光機。將粗薄膜進(jìn)料至壓延機的間隙中，壓延機包括許多平行可加熱的圓柱輥，其中圓柱輥以相對方向旋轉(zhuǎn)并且將聚合物展開和拉伸至需要的厚度。最后一根圓輥把制備的薄片弄平。如果所述薄片需要網(wǎng)紋表面，那么最后一根圓輥可提供適當(dāng)?shù)膲杭y圖案?；蛘咚霰∑深A(yù)熱，然后經(jīng)過壓紋壓延機。在壓延機后是一個或多個冷卻鼓。最后，將制成的薄片卷到軸上。
上述擠出法可與各種后-擠出操作聯(lián)合使用以擴大多功能性。這種后-成型操作包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的將圓形改成橢圓形、拉伸薄膜至不同的尺寸、機械加工和撞擊、雙向拉伸等。
本發(fā)明的聚合物薄片可與其它聚合物材料在擠出和/或精加工期間結(jié)合以形成具有改進(jìn)性能如耐水蒸氣性的層壓制品或多層薄片。具體地講，本發(fā)明的聚合物薄片可與一種或多種如下化合物結(jié)合例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚芳酰胺、聚乙烯硫醚(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚亞酰胺(PI)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚砜(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烴、聚乙烯、聚(環(huán)烯烴)、纖維素和對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯。發(fā)現(xiàn)其它聚合物也可用于本發(fā)明中。多層的或?qū)訅罕∑赏ㄟ^本領(lǐng)域任何熟知的方法制備，并且可如本領(lǐng)域熟知的那樣，將五層或更多層單獨層通過熱、粘合劑和/或接合層結(jié)合在一起。
薄片也可通過溶液流延法制備，該方法比熔融擠出法制備的薄片更能保持相同的規(guī)格。溶液流延法包括將聚合物顆粒、粉末等與任何符合要求的配混添加劑(formulant)如增塑劑或著色劑溶解在適合的溶劑中。將溶液過濾以除去灰塵或大顆粒并且從狹縫模具中流延到移動帶(優(yōu)選為不銹鋼)上，干燥并且使薄片在移動帶上冷卻。擠出物厚度為薄片成品的五至十倍。然后使用與擠出薄片相同的精加工法處理所述薄片。
此外，薄片和薄片類制品如盤可通過注射成型和本領(lǐng)域熟知的任何方法形成。
本領(lǐng)域的熟練人員能夠確定基于聚合物組合物的適當(dāng)工藝參數(shù)和用于形成薄片的方法。
不管如何形成所述薄片，都需要在成型后通過縱向和橫向拉伸實現(xiàn)雙向拉伸?？稍谛纬杀∑_始時可簡單通過輾軋并拉緊薄片實現(xiàn)縱向拉伸。這樣可從一些纖維拉緊拉伸的方向固有地拉伸薄片。雖然這增加了薄片在縱向的強度，但是易于使薄片在垂直方向撕裂，因為所有的纖維都朝一個方向取向。
因此，優(yōu)選雙向拉伸薄片用于某些需要均勻薄片的應(yīng)用中。雙向拉伸使纖維取向與薄片水平面平行，但是使所述纖維在薄片水平面內(nèi)隨機取向。這樣例如與非取向薄片相比可提供較好的抗張強度、撓性、韌性和收縮能力。優(yōu)選沿著兩條相互垂直的軸方向拉伸。這可增加拉伸方向的抗張強度和彈性模量。最優(yōu)選每個方向的拉伸量大致相等，由此當(dāng)從任何方向測試時都可在膜內(nèi)提供相似的性能或行為。
雙軸拉伸可由本領(lǐng)域熟知的任何方法獲得。但是，優(yōu)選使用拉幅機，其中在加熱時橫向拉伸所述材料同時或隨后縱向拉伸。
可在驟冷前將薄片固定在拉伸位置并且加熱幾秒鐘以控制收縮。這種加熱可穩(wěn)定取向的薄片，然后可迫使僅在高于熱穩(wěn)定溫度的溫度下收縮。
對于任何給定的聚合物組合物和符合要求的應(yīng)用來說，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確認(rèn)以上通過本領(lǐng)域任何方法制備薄片的加工條件和參數(shù)。
薄片顯示的性能依賴于上述的幾個因素，包括聚合物組合物、聚合物成型方法、形成薄片的方法以及所述薄片是否經(jīng)拉伸或雙軸拉伸處理。這些因素可影響薄片的許多性能，例如收縮、抗張強度、斷裂伸長率、沖擊強度、介電強度和介電常數(shù)、拉伸模量、耐化學(xué)性、熔點、熱變形溫度等。
薄片性能可進(jìn)一步通過加入某種添加劑和填料到磺化脂族-芳族共聚醚酯中，所述添加劑和填料例如如上所述的著色劑、染料、UV和熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、防粘連劑、滑移劑等?；蛘?，本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可與一種或多種其它聚合物如淀粉共混以改進(jìn)某些性能。也可加入其它聚合物以改變?nèi)缦滦阅芾缈諝饪赏高^性、光學(xué)透明度、強度和/或彈性。
本發(fā)明如上所述的薄片可通過任何熟知的方法加熱形成任何需要的形狀例如蓋子、天窗、成型的溫室玻璃、顯示器、食物盤等。加熱成型如下完成通過將薄片加熱至足夠的溫度并且保持足夠的時間以軟化磺化脂族-芳族共聚醚酯，這樣薄片易于模塑成想要的形狀。在這一點，本領(lǐng)域熟練人員可容易地根據(jù)聚酯薄片的粘度和結(jié)晶性能確定最佳熱成型參數(shù)。
本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯也可用作塑料容器、塑料容器廣泛用于食品和飲料并且也可用于非食品材料。因為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的外形(光學(xué)透明度)、易于吹塑、化學(xué)和熱穩(wěn)定性及其價格等原因，因此它可用于制備許多這類容器。PET一般通過吹塑法并且一般通過拉伸吹塑制作成瓶子。
在拉伸吹塑中，首先將PET通過注射到有一定壁厚的預(yù)制雛型(型坯)中成型，其中該雛型通常為帶螺紋的開口管狀?？蓪㈦r型冷卻，稍后在后續(xù)步驟中使用，或者所述步驟可在一部機器上進(jìn)行即將所述雛型恰好冷卻至拉伸吹塑的溫度。在拉伸吹塑步驟中，將雛型在模具中加熱至足夠高的溫度以成形，但不是高至可結(jié)晶或熔融的溫度(也就是，恰好高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)。通過快速軸向機械拉伸(例如通過使用心軸)同時迫使空氣在壓力下進(jìn)到受熱的雛型中以使雛型迅速膨脹以充滿模具。用于吹塑的PET可用少量共聚單體(一般為1，4-環(huán)己烷二甲醇或間苯二甲酸)改性，可將成功吹塑的溫度范圍寬度增加大約9℃。所述共聚單體是必需的，因為需要有更寬的溫度范圍，并且也可降低誘導(dǎo)結(jié)晶的應(yīng)力等級。同時，共聚單體可具有不合要求的作用降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和減少PET的結(jié)晶度。本領(lǐng)域通常熟知拉伸吹塑PET和吹塑法。與此有關(guān)的綜述可參見各種文獻(xiàn)，例如C.Irwin在Encyclopedia of Polymer Science And Engineering的″Blow Molding″中，第二版，第2卷，John WILEY and Sons，NewYork，1985，第447-478頁。
本文描述的容器可通過本領(lǐng)域熟知的任何方法制備，例如擠出、注射成型、注射吹塑、旋轉(zhuǎn)成型、薄片熱成型和拉伸吹塑。
在本發(fā)明中，優(yōu)選模塑容器的方法是拉伸吹塑，通常用于制備聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)容器，如瓶子。在這種情況下，可使用任何冷雛型的方法，其中將預(yù)制雛型(通常由注射成型制備)從模具中取出，然后在另外的步驟中拉伸吹塑。也可使用本發(fā)明熟知的熱雛型法，其中使熱雛型立即在相同的裝置中進(jìn)行拉伸吹塑而不需要在注射成型后完全冷卻以制備雛型。所述雛型溫度可基于被使用聚合物的確切組成變化。通常，發(fā)現(xiàn)大約90℃至大約160℃的雛型溫度是有效的。拉伸吹塑溫度也可基于被使用材料的確切組成變化，但是發(fā)現(xiàn)一般大約80℃至大約150℃的模具溫度是有效的。
本發(fā)明的容器可具有任何想要的形狀，并且具體包括上部具有螺紋并且體積為大約400mL至大約3升的窄口瓶和廣口瓶，雖然可形成更小和更大的容器。
所述容器可用于標(biāo)準(zhǔn)冷灌裝應(yīng)用。對于一些磺化脂族-芳族共聚醚酯和本發(fā)明的填充組合物來說，也可使用熱灌裝應(yīng)用。
本發(fā)明的容器適用于食品和飲料以及其它固體和液體。所述容器一般是清澈和透明的，但是如果需要，可通過加入著色劑或染料，或者通過使聚合物結(jié)晶(可導(dǎo)致不透明)將其改性成有顏色或者不透明。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可用于纖維形式中。大量制備的聚酯纖維可用于各種應(yīng)用中。具體地講，需要將這些纖維用于紡織品，特別是可與天然纖維例如棉和羊毛結(jié)合使用。可由這些纖維制成服裝、地毯和其它制品。此外，聚酯纖維適于工業(yè)應(yīng)用因為它們有彈性和強度。具體地，它們可用于制備制品如輪胎簾線和繩索。
本文使用的術(shù)語“纖維”應(yīng)該包括連續(xù)的單絲、非-捻合的或纏繞的復(fù)絲紗、定長纖維線、精紡紗和無紡材料。這些纖維可用于形成不均勻織物、針織物、織物網(wǎng)或任何其它含纖維的結(jié)構(gòu)如輪胎簾線。
合成纖維如尼龍、丙烯酸類、聚酯等可通過將聚合物紡織和抽絲，然后將多股絲繞在一起成為紗線而制備。基于由纖維制備的最終產(chǎn)品的需要，這些纖維通?？山?jīng)機械和/或化學(xué)處理以賦予需要的性能如強度、彈性、耐熱性、手感(觸摸織物的感覺)等。
可按需要選擇本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚醚酯的單體組合物而使聚合物部分結(jié)晶。結(jié)晶度符合形成纖維的要求(可提供強度和彈性)。象首先制備的那樣，聚酯在結(jié)構(gòu)上大部分是無定形的。在優(yōu)選實施方案中，聚酯聚合物易于在重新加熱和/或拉伸時結(jié)晶。
在本發(fā)明的方法中，可通過本領(lǐng)域熟知的任何方法由所述聚合物制備纖維。但是，通常優(yōu)選使用熔融紡織制備聚酯纖維。
熔融紡織是聚酯如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)最通用的方法，包括將聚合物加熱以形成熔融的液體或者靠在加熱面上熔融聚合物。迫使熱熔的聚合物通過有大量細(xì)孔的噴絲頭。在經(jīng)過噴絲頭后與空氣或非反應(yīng)性的氣流接觸時，來自每個噴絲頭的聚合物溶液固化成細(xì)絲。所述細(xì)絲在噴絲頭的下游通過會聚導(dǎo)向裝置聚集在一起并且可由一根輥或許多根輥拉緊。這種方法可形成各種尺寸和截面的細(xì)絲，包括例如具有圓的、橢圓的、方的、三角形的、葉狀或亞鈴狀截面的細(xì)絲。
在擠出和拉緊纖維之后，一般可拉制纖維，由此增加結(jié)晶度并且將所需的性能最佳化例如沿縱向軸取向以增加彈性和強度?？赏ㄟ^使用一系列輥子(如本領(lǐng)域所知，其中一些通常是熱的)進(jìn)行拉制并且拉緊，或者可在纖維形成過程中作為分開的階段進(jìn)行。
所述聚合物可以每分鐘大約600至6000米或者更高的速度紡紗。對于紡織應(yīng)用來說，優(yōu)選每根單絲纖度為大約0.1至大約100旦尼爾的纖維。優(yōu)選旦數(shù)為大約0.5至20，更優(yōu)選為0.7至10。然而，對于工業(yè)應(yīng)用來說，纖維的單絲纖度為大約0.5至100旦，優(yōu)選1.0至10.0但，最優(yōu)選3.0至5.0但。對于特定的應(yīng)用來說，本領(lǐng)域熟練人員可容易地確認(rèn)纖維需要的尺寸和強度。
所得的細(xì)絲材料應(yīng)可通過使用額外的加工裝備加工，或者可直接用于需要連續(xù)的細(xì)絲紡織紗的應(yīng)用中。如果需要，細(xì)絲材料隨后可通過熟知的假捻變形工藝或其它本領(lǐng)域熟知的方法從平紗轉(zhuǎn)變成膨松紗。具體地，例如在紡織品的情況中，需要增加纖維的表面積以提供更柔軟的感覺并且增加纖維的透氣性，由此可提供更好的絕緣性和保水能力。因此通過假捻的方法如空氣噴射、刀口卷曲、齒輪卷曲或填塞箱可將纖維卷曲或捻合?；蛘?，將纖維切成較短的長度，稱為人造短纖維，可進(jìn)一步加工成紗線。熟練工人可基于想要的應(yīng)用和纖維組成確定卷曲或捻合的最佳方法。
在纖維形成之后，可通過任何適于需要的最終用途的方法來精加工。在紡織品的情況下，這可包括染色、上漿或添加化學(xué)試劑如抗靜電劑、阻燃劑、UV光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、染料、防污染劑、殺菌劑等，適于調(diào)節(jié)纖維的外觀和手感。對于工業(yè)應(yīng)用來說，可處理所述纖維以賦予額外需要的性能如強度、彈性或收縮。
本發(fā)明的連續(xù)纖維可用于制備或使具有某種結(jié)構(gòu)以用于各種應(yīng)用例如衣服和家居飾品的紡織布。高韌性纖維可用于工業(yè)應(yīng)用如高強度織物、防水油布、帆布、縫紉線、用于輪胎和V-帶的橡膠加固料。
本發(fā)明的人造短纖維可用于與天然纖維特別是棉和羊毛形成共混物。具體地，聚酯為耐化學(xué)性纖維，通?？赡驼婢?、霉菌和其它天然纖維固有的問題。聚酯纖維還可提供強度和耐磨性并且降低材料成本。因此，可它理想地用于紡織品和其它商業(yè)應(yīng)用，例如做衣服、家居飾品和地毯的織物。
此外，本發(fā)明的共聚醚酯可與合成的或天然的聚合物一起使用以形成非均相纖維，因此可提供具有改進(jìn)性能的纖維。非均相纖維可用任何適合的方法形成，例如本領(lǐng)域熟知的并列結(jié)構(gòu)、殼-核結(jié)構(gòu)和基質(zhì)型設(shè)計。本發(fā)明的磺化脂族-紡織共聚醚酯也可用于成形的泡沫制品中。可將熱塑性聚合物材料發(fā)泡形成低密度制品，例如薄膜、杯、食品盤、裝飾帶、家具零件等。例如，含有低沸點烴如戊烷的聚苯乙烯珠可形成用于熱飲料如咖啡、茶、熱可樂等的低分子量泡沫杯。聚丙烯可在存在發(fā)泡劑如氮氣或二氧化碳?xì)怏w時擠出以提供包裝用裝飾薄膜和帶子。同樣，聚丙烯可在發(fā)泡劑存在下注射成型以形成輕的家具部件如桌腿并且形成輕便的椅子。
聚酯如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)通常具有比其它聚合物高的多的密度(例如1.3g/cc)。因此，希望能發(fā)泡聚酯材料以降低模制零件、薄膜、薄片、食品盤、熱成型零件等。這種泡沫制品也可提供比未發(fā)泡制品改進(jìn)的絕緣性能。
本領(lǐng)域通常發(fā)現(xiàn)發(fā)泡聚酯應(yīng)具有高的熔體粘度。這是為了具有足夠的熔體粘度以保持形成的泡沫形狀足夠長的時間，使聚酯可固化形成最終的泡沫制品。這可通過后-聚合法如固態(tài)聚合法升高如此制備的聚酯的特性濃度而實現(xiàn)?；蛘撸鼍埘タ膳c支化劑結(jié)合，如美國專利號4,132,707、4,145,466、4,999,388、5,000,991、5,110,844、5,128,383和5,134,028所述。這種支化聚酯可額外經(jīng)歷如上所述的固態(tài)聚合以進(jìn)一步提高熔體濃度。也發(fā)現(xiàn)將磺化取代基結(jié)合到聚酯骨架上可提高聚酯的表觀熔體粘度，能提供適合發(fā)泡的聚酯。更近期地，建議這種磺化聚酯可與二價陽離子反應(yīng)以將熔體濃度提至更高，使其更適于可發(fā)泡聚酯的要求(例如，見美國專利號5,922,782)。
本發(fā)明共聚醚酯易于通過范圍廣泛的方法發(fā)泡。這些方法包括在擠出或模制操作中注射惰性氣體如氮氣或二氧化碳到熔體中。或者，可使用惰性烴類氣體如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷或者含氟氯烴、氫化含氟氯烴、氫化含氟烴等。另一種方法包括化學(xué)發(fā)泡劑與聚酯干燥共混，然后擠出或模制組合物以提供泡沫制品。在擠出或模制操作中，惰性氣體如氮氣從發(fā)泡劑中釋放出來并且提供發(fā)泡效果。典型的發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺、聯(lián)二脲、二亞硝基五亞甲基四胺、對-甲苯磺酰亞肼基二甲酸酯、5-苯基-3，6-二氫-1，3，4-氧雜-二嗪-2-酮、硼氫化鈉、碳酸氫鈉、5-苯基四唑、p，p’-氧基雙(苯磺酰肼)等。另一種方法涉及將碳酸鈉或碳酸氫鈉與一份聚酯小球共混、有機酸如檸檬酸與另一份聚酯小球共混，然后將兩類小球的共混物在升高的溫度下擠出或模制。二氧化碳?xì)怏w可通過碳酸鈉與檸檬酸的相互作用釋放出來以在聚合物熔體中提供需要的發(fā)泡作用。
希望可發(fā)泡聚酯組合物與成核劑結(jié)合以創(chuàng)造引發(fā)發(fā)泡的部位、影響泡沫薄片或物體的孔眼大小并且加速泡沫制品的固化。所述成核劑的例子可包括醋酸鈉、滑石粉、二氧化鈦、聚烯烴材料如聚乙烯、聚丙烯等。
聚合物發(fā)泡裝置和方法通常是本領(lǐng)域熟知的。例如，見美國專利號5,116,881、5,134,028、4,626,183、5,128,383、4,746,478、5,110,844、5,000.844和4,761,256。可在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第11卷，第82-145頁(1980)John WILEY andSons，INC.，New York，N.Y.和Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第二版，第2卷，第434-446頁(1985)，John WILEY andSons，INC.，New York，N.Y.中找到另外的關(guān)于發(fā)泡技術(shù)的綜述。
如上所述，可發(fā)泡聚酯添加劑包括范圍廣泛的各種添加劑、填料或者與其它材料共混。作為生物可降解泡沫，特別優(yōu)選添加纖維素、纖維素衍生物如化學(xué)改性的纖維素、淀粉和淀粉衍生物如化學(xué)改性淀粉和熱塑性淀粉。
實施例和對照實施例測試方法在TA Instruments(Number 2920型)上實施差示掃描量熱法(DSC)。樣品在氮氣氛中以20℃/分鐘的速率進(jìn)行加熱至300℃，以20℃/分鐘的速率程序冷卻至室溫，然后以20℃/分鐘的速率重新加熱至300℃。下文注明可觀察到的樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶熔融溫度(Tm)來自第二次加熱。
特性粘度(IV)按照W.R.Sorenson和T.W.Campbell在″Preparative Methods of Polymer Chemistry″(1961年)第35頁中的定義。IV在0.5g./100mL 50∶50重量％的三氟乙酸∶二氯甲烷酸溶劑體系的濃度條件和室溫下通過Goodyear R-103B法確定。
實驗室相對粘度(LRV)為0.6g聚酯樣品溶于10mL含有80ppm硫酸的六氟異丙醇(HFIP)制成的溶液粘度與含有硫酸的六氟異丙醇本身的粘度的比值，兩個值都是在25℃下用毛細(xì)管粘度計測量的。LRV在數(shù)字上與IV成比例。當(dāng)采用這種關(guān)系時，標(biāo)記為“計算IV”。
可根據(jù)ISO 14855法實施生物降解“通過分析釋放的碳確定塑料物質(zhì)在受控堆肥條件下的最終需氧生物降解能力和分解”。這個測試包括將含有穩(wěn)定化和成熟的堆肥(源自市政固體廢物的有機餾分)接種體和聚合物研磨粉注射到被測試的蛭石基體中，在標(biāo)準(zhǔn)條件(58℃+/-2℃的受控發(fā)酵溫度)下堆制肥料。用一個聚合物樣品進(jìn)行測試。用析出的二氧化碳確定生物降解的程度。
對照實施例1向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(83.00克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、乙酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)和三氧化銻(III)(0.1902克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.5小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.5小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到77.2克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌3.4小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫。可另外回收54.6克蒸餾物并且回收403.7克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的特性粘度，發(fā)現(xiàn)特性粘度(IV)為0.58dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為47.6℃，中點溫度為50.4℃，并且終點溫度為53.1℃。在214.9℃(28.0J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.3天后，發(fā)現(xiàn)7.5重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
對照實施例2向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(635.60克)、戊二酸二甲酯(2.05克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450，42.38克)、乙酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)和三氧化銻(III)(0.1902克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.5小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到82.4克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.3小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?2.6克蒸餾物并且回收423.6克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的特性粘度(IV)并且發(fā)現(xiàn)特性粘度(IV)為0.61dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在247.6℃(37.3J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可如上所述地經(jīng)歷生物降解測試。在堆制肥料26.3天后，發(fā)現(xiàn)9.8重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例1向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450，42.38克)、乙酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)和三氧化銻(III)(0.1902克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.2小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.3小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.2小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到67.0克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌3.2小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?8.2克蒸餾物并且回收400.0克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為25.62。計算這個樣品的特性粘度為0.71dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為37.6℃，中點溫度為38.9℃，并且終點溫度為39.7℃。在206.6℃(20.6J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.5天后，發(fā)現(xiàn)22.7重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例2向250毫升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(99.15克)、戊二酸二甲酯(16.02克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(2.96克)、聚乙二醇(平均分子量＝1000)(8.14克)、醋酸錳(II)四水合物(0.042克)和三氧化銻(III)(0.034克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.4小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.6小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.2小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到9.67克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌4.0小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)物冷卻至室溫?？闪硗饣厥?.12克蒸餾物并且回收100.54克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為26.32。計算這個樣品的特性粘度為0.72dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在169.0℃(14.1J/g)可觀測到寬結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
實施例3向250毫升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(99.15克)、戊二酸二甲酯(16.02克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(2.96克)、聚乙二醇(平均分子量＝2000)(8.14克)、醋酸錳(II)四水合物(0.042克)和三氧化銻(III)(0.034克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.3小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.3小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到7.60克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌1.8小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫。可另外回收12.08克蒸餾物并且回收80.89克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為34.54。計算這個樣品的特性粘度為0.87dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在190.0℃(19.7J/g)可觀測到寬結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
實施例4向250毫升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(99.15克)、戊二酸二甲酯(16.02克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(2.96克)、(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物(聚(乙二醇)的含量為10重量％，CAS#9003-11-6，平均分子量＝1100))(8.14克)、醋酸錳(II)四水合物(0.042克)和三氧化銻(III)(0.034克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.3小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.3小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到23.88克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌4.2小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫。可另外回收2.87克蒸餾物并且回收81.78克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為17.25。計算這個樣品的特性粘度為0.56dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在207.1℃(27.0J/g)可觀測到寬結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
實施例5向250毫升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(99.15克)、戊二酸二甲酯(16.02克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(2.96克)、(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物(聚(乙二醇)的含量為10重量％，CAS#9003-11-6，平均分子量＝2000))(8.14克)、醋酸錳(II)四水合物(0.042克)和三氧化銻(III)(0.034克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.0小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.5小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到10.93克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.3小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?.31克蒸餾物并且回收87.70克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為26.27。計算這個樣品的特性粘度為0.72dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在185.6℃(6.5J/g)可觀測到寬結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
實施例6向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和Fuji Silica 310P(27.88克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.1小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.5小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到68.40克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌3.2小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫。可另外回收56.7克蒸餾物并且回收482.9克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為12.85。計算這個樣品的特性粘度為0.48dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為105.6℃，中點溫度為106.4℃，并且終點溫度為107.2℃。在203.9℃(21.2J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.5天后，發(fā)現(xiàn)13.1重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例7向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和kaolin(27.88克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.3小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在2.0小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.8小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到81.7克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.4小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?4.6克蒸餾物并且回收473.3克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為23.26。計算這個樣品的特性粘度為0.67dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為41.1℃，中點溫度為45.3℃，并且終點溫度為48.9℃。在203.5℃(22.9J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.5天后，發(fā)現(xiàn)22.1重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例8向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和Cloisite 30B(27.88克，由Southern Clay公司提供，用季銨牛油衍生物(雙(2-羥乙基)-甲基-牛油氯化銨)涂覆的天然蒙脫石粘土)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.1小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.2小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到83.2克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.8小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?1.4克蒸餾物并且回收454.3克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為24.42。計算這個樣品的特性粘度為0.69dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為35.3℃，中點溫度為35.5℃，并且終點溫度為35.9℃。在188.3℃(20.9J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.5天后，發(fā)現(xiàn)24.2重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例9向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和Cloisite Na(27.88克，Southern Clay的產(chǎn)品，天然蒙脫石粘土)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.7小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到91.8克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.3小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?6.6克蒸餾物并且回收445.1克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為24.39。計算這個樣品的特性粘度為0.69dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在第一次加熱循環(huán)中，發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為46.0℃，中點溫度為50.6℃，并且終點溫度為53.2℃。在第二次加熱循環(huán)中沒有觀測到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在DSC測試的第二次加熱循環(huán)中，在209.8℃(25.4J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.5天后，發(fā)現(xiàn)22.7重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例10向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和Claytone 2000(27.88克，Southern Clay公司的產(chǎn)品，是親有機物質(zhì)的綠土粘土)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.6小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.5小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到62.6克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌1.3小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫。可另外回收53.7克蒸餾物并且回收509.2克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為28.59。計算這個樣品的特性粘度為0.76dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為26.0℃，中點溫度為28.2℃，并且終點溫度為30.1℃。在181.2℃(18.9J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.5天后，發(fā)現(xiàn)26.5重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例11向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和Garamite 1958(27.88克，Southern Clay公司的產(chǎn)品，是各種礦物的混合物)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.0小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.67小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到88.5克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.3小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?6.7克蒸餾物并且回收436.6克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為24.97。計算這個樣品的特性粘度為0.70dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在208.6℃(22.3J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料22.9天后，發(fā)現(xiàn)13.6重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例12向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和Laponite RD(27.88克，Southern Clay公司的產(chǎn)品，是合成膠質(zhì)粘土)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.4小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.8小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.9小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.3小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到112.4克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.8小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫。可另外回收36.1克蒸餾物并且回收425.0克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為21.35。計算這個樣品的特性粘度為0.63dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在217.5℃(27.2J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料22.9天后，發(fā)現(xiàn)10.0重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例13向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和Laponite RDS(27.88克，Southern Clay公司的產(chǎn)品，是合成層狀二氧化硅和無機多磷酸酯塑解劑)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.2小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到111.3克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.9小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?8.9克蒸餾物并且回收450.6克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為22.40。計算這個樣品的特性粘度為0.65dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在216.3℃(26.5J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料22.9天后，發(fā)現(xiàn)10.1重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例14向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和Gelwhite L(27.88克，Southern Clay公司的產(chǎn)品，來源于白色膨潤土的蒙脫粘土)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.7小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到57.1克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌3.4小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?3.5克蒸餾物并且回收522.0克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的特性粘度(IV)并且發(fā)現(xiàn)特性粘度為0.58dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在181.6℃(17.2J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料22.9天后，發(fā)現(xiàn)16.4重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例15向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和Gelwhite MAS 100(27.88克，Southern Clay公司的產(chǎn)品，是白色綠土粘土(硅酸鎂鋁))。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.3小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.7小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到87.5克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌1.8小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?7.3克蒸餾物并且回收524.3克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為32.87。計算這個樣品的特性粘度為0.84dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為26.0℃，中點溫度為28.2℃，并且終點溫度為30.1℃。在171.1℃(1.2J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料22.9天后，發(fā)現(xiàn)12.2重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例16向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和滑石粉(27.88克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.2小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.7小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到91.0克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌3.2小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?9.6克蒸餾物并且回收442.8克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為25.72。計算這個樣品的特性粘度為0.71dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在207.0℃(19.2J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料23.6天后，發(fā)現(xiàn)26.6重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例17向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和云母(27.88克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.5小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.2小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到91.0克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.4小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?3.1克蒸餾物并且回收446.1克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為24.07。計算這個樣品的特性粘度為0.68dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為37.4℃，中點溫度為38.1℃，并且終點溫度為38.3℃。在207.2℃(19.9J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料23.6天后，發(fā)現(xiàn)18.0重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例18向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和50重量％的碳酸鈣在乙二醇中的淤漿(55.76克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.2小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.8小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到100.6克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.4小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?0.8克蒸餾物并且回收455.0克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為25.13。計算這個樣品的特性粘度為0.70dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在209.1℃(23.4J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料23.6天后，發(fā)現(xiàn)18.3重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例19向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、66.46克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和50重量％的碳酸鈣在乙二醇中的淤漿(58.31克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.6小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.8小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.3小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到95.9克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.8小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?4.7克蒸餾物并且回收484.1克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為19.97。計算這個樣品的特性粘度為0.61dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在206.9℃(22.3J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料23.6天后，發(fā)現(xiàn)17.4重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例20向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(406.78克)、戊二酸二甲酯(65.71克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(12.15克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(1.78克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、74.25克)、醋酸鈉(0.61克)、醋酸錳(II)四水合物(0.1890克)、三氧化銻(III)(0.1522克)和50重量％的碳酸鈣在乙二醇中的淤漿(48.86克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.3小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到77.5克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.8小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫。可另外回收56.2克蒸餾物并且回收425.0克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為30.98。計算這個樣品的特性粘度為0.81dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在204.9℃(21.6J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料23.6天后，發(fā)現(xiàn)9.6重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例21向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸鈉(0.76克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2363克)、三氧化銻(III)(0.1902克)和氫氧化鈣(2.66克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.2小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.3小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.3小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.3小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到70.0克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.7小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫。可另外回收60.5克蒸餾物并且回收404.7克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為23.36。計算這個樣品的特性粘度為0.67dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在206.5℃(22.9J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料22.9天后，發(fā)現(xiàn)17.6重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例22向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(475.89克)、戊二酸二甲酯(102.67克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(2.21克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.16克)、醋酸鈉(0.75克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2351克)和三氧化銻(III)(0.1893克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.2小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.3小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到72.5克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌3.3小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?6.4克蒸餾物并且回收413.7克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為24.35。計算這個樣品的特性粘度為0.69dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為31.1℃，中點溫度為32.7℃，并且終點溫度為34.2℃。在196.0℃(17.7J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.5天后，發(fā)現(xiàn)26.4重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例23向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(380.71克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(12.16克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(1.77克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、33.73克)、醋酸鈉(0.60克)、醋酸錳(II)四水合物(0.1881克)、三氧化銻(III)(0.1514克)和50重量％的碳酸鈣在乙二醇中的淤漿(210.81克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.2小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.6小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到138.4克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.1小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?0.3克蒸餾物并且回收446.3克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為23.09。計算這個樣品的特性粘度為0.66dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為99.3℃，中點溫度為101.5℃，并且終點溫度為103.7℃。在182.3℃(13.7J/g)可觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.5天后，發(fā)現(xiàn)21.2重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例24向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(443.27克)、戊二酸二甲酯(123.20克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(1.52克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、41.94克)、醋酸鈉(0.75克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2339克)和三氧化銻(III)(0.1883克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.2小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.2小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到71.8克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌4.1小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?5.7克蒸餾物并且回收445.6克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為19.91。計算這個樣品的特性粘度為0.61dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為27.2℃，中點溫度為28.2℃，并且終點溫度為28.3℃。在187.5℃(16.1J/g)可觀測到寬的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.5天后，發(fā)現(xiàn)29.9重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例25向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(310.29克)、戊二酸二甲酯(86.24克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(10.63克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(1.06克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、29.36克)、醋酸鈉(0.53克)、醋酸錳(II)四水合物(0.1637克)、三氧化銻(III)(0.1318克)和50重量％的碳酸鈣在乙二醇中的淤漿(38.63克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.4小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.6小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到60.4克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.8小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫。可另外回收41.9克蒸餾物并且回收308.9克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為43.99。計算這個樣品的特性粘度為1.04dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在184.4℃(17.3J/g)可觀測到寬結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料31天后，發(fā)現(xiàn)10.8重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例26向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(310.29克)、戊二酸二甲酯(86.24克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(10.63克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(1.06克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、29.36克)、醋酸鈉(0.53克)、醋酸錳(II)四水合物(0.1637克)、三氧化銻(III)(0.1318克)和50重量％的碳酸鈣在乙二醇中的淤漿(81.55克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.3小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.9小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.3小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到74.3克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.2小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?7.0克蒸餾物并且回收351.0克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為38.48。計算這個樣品的特性粘度為0.94dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在第一個熱循環(huán)中，發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為64.7℃，中點溫度為71.0℃，并且終點溫度為77.4℃。在DSC的第二個熱循環(huán)中沒有觀察到這個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在DSC的第二個熱循環(huán)中，可在177.5℃(16.2J/g)觀測到寬結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料31天后，發(fā)現(xiàn)9.6重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例27向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(310.29克)、戊二酸二甲酯(86.24克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(10.63克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(1.06克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、29.36克)、醋酸鈉(0.53克)、醋酸錳(II)四水合物(0.1637克)、三氧化銻(III)(0.1318克)和50重量％的碳酸鈣在乙二醇中的淤漿(183.48克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.2小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.9小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.4小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到118.3克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌1.3小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫。可另外回收50.3克蒸餾物并且回收404.5克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為23.80。計算這個樣品的特性粘度為0.68dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在167.0℃(11.0J/g)觀測到寬的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料31天后，發(fā)現(xiàn)14.8重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
對照實施例3向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(443.27克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩爾％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(123.20克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(0.20克)、醋酸鈉(0.75克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2339克)和TYZOR_PC-42有機鈦酸酯(6.3重量％的鈦，DuPont公司產(chǎn)品，由50重量％的水、38.5重量％的有機鈦酸酯絡(luò)合物和11.5重量％的無機磷化合物組成)(0.1248克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.2小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到77.3克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.5小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?7.6克蒸餾物并且回收415.2克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為19.64。計算這個樣品的特性粘度(IV)為0.60dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在186.9℃(8.9J/g)觀測到寬的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.3天后，發(fā)現(xiàn)13.0重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例28向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(443.27克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩爾％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(123.20克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(0.20克)、聚(乙二醇)(平均分子量1500)(41.94克)、醋酸鈉(0.75克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2339克)和TYZOR_PC-42有機鈦酸酯(6.3重量％的鈦，DuPont公司產(chǎn)品，由50重量％的水、38.5重量％的有機鈦酸酯絡(luò)合物和11.5重量％的無機磷化合物組成)(0.1248克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.3小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到70.8克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.9小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?9.3克蒸餾物并且回收470.5克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為21.79。計算這個樣品的特性粘度(IV)為0.64dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在182.5℃(17.9J/g)觀測到寬的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.3天后，發(fā)現(xiàn)31.6重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例29向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(443.27克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩爾％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(123.20克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(0.20克)、聚(乙二醇)(平均分子量為3400)(41.94克)、醋酸鈉(0.75克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2339克)和TYZOR_PC-42有機鈦酸酯(6.3重量％的鈦，DuPont公司產(chǎn)品，由50重量％的水、38.5重量％的有機鈦酸酯絡(luò)合物和11.5重量％的無機磷化合物組成)(0.1248克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.2小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.9小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到67.3克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌3.2小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?0.9克蒸餾物并且回收466.1克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為27.16。計算這個樣品的特性粘度(IV)為0.74dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在178.0℃(14.9J/g)觀測到寬的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.3天后，發(fā)現(xiàn)36.7重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例30向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(443.27克)、己二酸二甲酯(134.0克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(0.20克)、聚(乙二醇)(平均分子量為1500)(41.94克)、醋酸鈉(0.75克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2339克)和TYZOR_PC-42有機鈦酸酯(6.3重量％的鈦，DuPont公司產(chǎn)品，由50重量％的水、38.5重量％的有機鈦酸酯絡(luò)合物和11.5重量％的無機磷化合物組成)(0.1248克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.3小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.6小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到96.2克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌3.3小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫。可另外回收37.5克蒸餾物并且回收448.9克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為14.85。計算這個樣品的特性粘度(IV)為0.51dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在193.2℃(23.1J/g)觀測到寬的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料26.3天后，發(fā)現(xiàn)28.0重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例31向250毫升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(114.03克)、DBA二元酸(20∶60∶20摩爾％的琥珀酸∶戊二酸∶己二酸)(25.43克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(0.19克)、聚(乙二醇)(平均分子量為1500)(10.60克)、醋酸錳(II)四水合物(0.0591克)、氧化銻(III)(0.0476克)和50重量％的碳酸鈣在乙二醇中的淤漿(29.42克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.5小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.3小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.7小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到21.8克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.8小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?3.8克蒸餾物并且回收125.4克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為17.92。計算這個樣品的特性粘度(IV)為0.57dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在178.9℃(14.8J/g)觀測到寬的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
實施例32向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(287.48克)、戊二酸二甲酯(100.62克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(10.63克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(1.06克)、聚(乙二醇)(平均分子量為1450，28.44克)、醋酸鈉(0.53克)、醋酸錳(II)四水合物(0.1637克)、三氧化銻(III)(0.1318克)和50重量％的碳酸鈣在乙二醇中的淤漿(177.73克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.3小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.2小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.4小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到101.9克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌1.5小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?4.7克蒸餾物并且回收412.0克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為31.44。計算這個樣品的特性粘度(IV)為0.82dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在155.5℃(13.4J/g)觀測到寬的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料31天后，發(fā)現(xiàn)14.6重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例33向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(378.09克)、戊二酸二甲酯(164.27克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(0.67克)、乙二醇(70.03克)、聚(乙二醇)(平均分子量為1450，41.94克)、醋酸鈉(0.75克)、醋酸錳(II)四水合物(0.2339克)和三氧化銻(III)(0.1883克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.3小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.8小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到104.5克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌5.6小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?4.8克蒸餾物并且回收454.0克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為21.82。計算這個樣品的特性粘度為0.64dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在157.6℃(0.3J/g)觀測到寬的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
實施例34向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(264.66克)、戊二酸二甲酯(114.99克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(10.63克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(1.06克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、28.17克)、醋酸鈉(0.53克)、醋酸錳(II)四水合物(0.1637克)、三氧化銻(III)(0.1318克)和50重量％的碳酸鈣在乙二醇中的淤漿(176.08克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.4小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到105.6克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌1.5小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?1.5克蒸餾物并且回收384.7克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為27.73。計算這個樣品的特性粘度為0.75dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在第一個熱循環(huán)中，發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為42.8℃，中點溫度為45.7℃，并且終點溫度為48.5℃。在DSC的第二個熱循環(huán)中沒有觀察到這個Tg。在DSC的第二個熱循環(huán)中，可在151.8℃(1.8J/g)觀測到寬結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料31天后，發(fā)現(xiàn)19.5重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例35向1.0升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(219.03克)、戊二酸二甲酯(143.74克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(10.63克)、偏苯三酸三(2-羥乙基)酯(1.06克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、27.64克)、醋酸鈉(0.53克)、醋酸錳(II)四水合物(0.1637克)、三氧化銻(III)(0.1318克)和50重量％的碳酸鈣在乙二醇中的淤漿(172.78克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.6小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.8小時內(nèi)加熱至275℃。所得的反應(yīng)混合物在275℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.4小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到90.1克無色蒸餾物。然后在275℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌1.9小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫。可另外回收48.9克蒸餾物并且回收384.7克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為37.71。計算這個樣品的特性粘度為0.93dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在第一個熱循環(huán)中，發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始溫度為46.6℃，中點溫度為48.7℃，并且終點溫度為50.9℃。在DSC的第二個熱循環(huán)中沒有觀察到這個Tg。在DSC的第二個熱循環(huán)中，可在138.5℃(0.1J/g)觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
這個樣品可經(jīng)歷如上所述的生物降解測試。在堆制肥料31天后，發(fā)現(xiàn)28.3重量％的樣品已經(jīng)生物降解。
實施例36向250毫升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸二甲酯(66.02克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩爾％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(24.03克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(2.96克)、1，3-丙二醇(60.88克)、聚1，4-丁二醇(平均分子量為2000)(5.00克)和異丙醇鈦(IV)(0.058克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.5小時內(nèi)加熱至190℃。所得的反應(yīng)混合物在190℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.4小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.9小時內(nèi)加熱至255℃。所得的反應(yīng)混合物在255℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.4小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到28.5克無色蒸餾物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.8小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?7.7克蒸餾物并且回收95.9克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為30.23。計算這個樣品的特性粘度(IV)為0.79dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在167.6℃(29.9J/g)觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
實施例37向250毫升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸二甲酯(47.58克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩爾％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(40.04克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(1.48克)、1，3-丙二醇(60.88克)、聚1，4-丁二醇(平均分子量為2000)(20.08克)、高嶺土(12.04g)和異丙醇鈦(IV)(0.062克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.4小時內(nèi)加熱至190℃。所得的反應(yīng)混合物在190℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.4小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在2.0小時內(nèi)加熱至255℃。所得的反應(yīng)混合物在255℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.6小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到34.1克無色蒸餾物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌1.5小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?.4克蒸餾物并且回收85.5克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為3.99。計算這個樣品的特性粘度(IV)為0.32dL/g。
實施例38向250毫升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸二甲酯(66.70克)、己二酸二甲酯(25.61克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(2.52克)、1，2，4，5-苯四甲酸二酐(均苯四酸二酐，PMDA)(0.22克)、1，4-丁二醇(72.10克)、聚乙二醇(平均分子量為1500)(15.00克)和異丙醇鈦(IV)(0.062克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.4小時內(nèi)加熱至190℃。所得的反應(yīng)混合物在190℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.6小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.6小時內(nèi)加熱至255℃。所得的反應(yīng)混合物在255℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.9小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到44.0克無色蒸餾物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌2.0小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?.8克蒸餾物并且回收113.4克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為45.69。計算這個樣品的特性粘度(IV)為1.07dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在167.8℃(20.9J/g)觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
實施例39向250毫升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸二甲酯(66.02克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩爾％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(24.03克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(3.40克)、1，4-丁二醇(72.10克)、聚1，4-丁二醇(平均分子量為2000)(2.08克)和異丙醇鈦(IV)(0.062克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.3小時內(nèi)加熱至190℃。所得的反應(yīng)混合物在190℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.4小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在1.8小時內(nèi)加熱至255℃。所得的反應(yīng)混合物在255℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.5小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到49.9克無色蒸餾物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌3.1小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?.4克蒸餾物并且回收99.9克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為9.50。計算這個樣品的特性粘度(IV)為0.42dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在171.9℃(27.6J/g)觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
實施例40向250毫升玻璃燒瓶加入對苯二甲酸二甲酯(47.58克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩爾％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(40.04克)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(1.48克)、1，4-丁二醇(72.10克)、聚1，4-丁二醇(平均分子量為2000)(20.08克)、二氧化硅(12.04克)和異丙醇鈦(IV)(0.062克)。攪拌反應(yīng)混合物并且在緩慢的氮氣吹掃下加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到180℃后，在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.3小時內(nèi)加熱至190℃。所得的反應(yīng)混合物在190℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.0小時。然后在緩慢的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.1小時內(nèi)加熱至200℃。所得的反應(yīng)混合物在200℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌1.1小時。然后在輕微的氮氣吹掃下攪拌所述反應(yīng)混合物并且在0.6小時內(nèi)加熱至255℃。所得的反應(yīng)混合物在255℃和輕微的氮氣吹掃下攪拌0.5小時。在這個熱循環(huán)內(nèi)可收集到37.9克無色蒸餾物。然后在255℃下攪拌反應(yīng)混合物并且分段達(dá)到完全真空。使所得的反應(yīng)混合物在完全真空下(壓力小于100mtorr)攪拌3.6小時。然后用氮氣釋放真空并且使反應(yīng)體冷卻至室溫?？闪硗饣厥?3.6克蒸餾物并且回收120.1克固體產(chǎn)品。
如上所述測定樣品的實驗室相對粘度(LRV)并且發(fā)現(xiàn)LRV為13.98。計算這個樣品的特性粘度(IV)為0.50dL/g。
對樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析。在115.9℃(12.1J/g)觀測到結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
權(quán)利要求
1.一種包括如下物質(zhì)的磺化脂族-芳族共聚醚酯占二元羧酸殘基總摩爾數(shù)80.0至20.0摩爾％的芳族二元羧酸殘基；占二元羧酸殘基總摩爾數(shù)20.0至80.0摩爾％的脂族二元羧酸殘基；0.1至10.0摩爾％的磺化組分殘基；占二元醇?xì)埢偰枖?shù)99.9至91.0摩爾％的選自乙二醇?xì)埢?，3-丙二醇?xì)埢?，4-丁二醇?xì)埢牡谝环N二元醇?xì)埢?；占二元醇?xì)埢偰枖?shù)0.1至4.0摩爾％的聚(亞烷基醚)二醇?xì)埢?；占二元醇?xì)埢偰枖?shù)0至5.0摩爾％的第二種二元醇?xì)埢?；?至5.0摩爾％的多官能團(tuán)支化劑殘基。
2.權(quán)利要求1的共聚醚酯，所述共聚醚酯可被生物降解。
3.一種磺化脂族-芳族共聚醚酯填充組合物，所述填充組合物包括權(quán)利要求1的共聚醚酯和填料，其中所述填料占所述填充組合物的0.01至80重量％。
4.權(quán)利要求3的填充組合物，其中所述填料包括無機填料。
5.權(quán)利要求3的填充組合物，其中所述填料包括粘土填料。
6.權(quán)利要求3的填充組合物，所述填充組合物可被生物降解。
7.一種由權(quán)利要求1的共聚醚酯形成的成型制品。
8.權(quán)利要求7的制品，所述制品為薄膜、薄片、纖維、熱熔吹塑容器、模塑部件、發(fā)泡部件，聚合物熔體擠出涂料或聚合物溶液涂料。
9.權(quán)利要求7的制品，所述制品可被生物降解。
10.一種由權(quán)利要求3的填充組合物形成的成型制品。
11.權(quán)利要求10的制品，其中所述填料包括無機填料。
12.權(quán)利要求11的制品，所述制品為薄膜、薄片、纖維、熱熔吹塑容器、模塑部件、發(fā)泡部件，聚合物熔體擠出涂料或聚合物溶液涂料。
13.權(quán)利要求11的制品，所述制品可被生物降解。
14.權(quán)利要求10的制品，其中所述填料包括粘土填料。
15.權(quán)利要求14的制品，所述制品為薄膜、薄片、纖維、熱熔吹塑容器、模塑部件、發(fā)泡部件，聚合物熔體擠出涂料或聚合物溶液涂料。
16.權(quán)利要求14的制品，所述制品可被生物降解。
17.一種制備權(quán)利要求1的磺化脂族-芳族共聚醚酯的方法，所述方法包括使芳族二元羧酸或其酯、脂族二元羧酸或其酯、磺化組分、第一種二元醇和聚(亞烷基醚)二醇反應(yīng)以制備所述共聚醚酯。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述反應(yīng)還包括使至少一種第二種二元醇與多官能團(tuán)支化劑反應(yīng)。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述反應(yīng)包括熔體聚合。
20.一種制備權(quán)利要求3的磺化脂族-芳族共聚醚酯填充組合物的方法，所述方法包括使芳族二元羧酸或其酯、脂族二元羧酸或其酯、磺化組分、第一種二元醇和聚(亞烷基醚)二醇反應(yīng)以制備所述共聚醚酯；和將所述填料在所述反應(yīng)之前，所述反應(yīng)同時，在所述反應(yīng)之后或其組合過程中添加以制備所述填充組合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述反應(yīng)還包括使至少一種第二種二元醇與多官能團(tuán)支化劑反應(yīng)。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述填料包括無機填料。
23.權(quán)利要求20的方法，其中所述填料包括粘土填料。
24.一種制備權(quán)利要求7的成型制品的方法，所述方法包括由所述共聚醚酯形成成型制品。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述制品為薄膜、薄片、纖維、熱熔吹塑容器、模塑部件、發(fā)泡部件，聚合物熔體擠出涂料或聚合物溶液涂料。
26.一種制備權(quán)利要求10的成型制品的方法，所述方法包括由所述填充組合物形成成型制品。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述填料包括無機填料。
28.權(quán)利要求26的方法，其中所述填料包括粘土填料。
29.權(quán)利要求26的方法，其中所述制品為薄膜、薄片、纖維、熱熔吹塑容器、模塑部件、發(fā)泡部件，聚合物熔體擠出涂料或聚合物溶液涂料。
全文摘要
一種包括如下物質(zhì)的聚合產(chǎn)物的磺化脂族－芳族共聚醚酯占二元羧酸或其酯總摩爾數(shù)80.0至20.0摩爾％的芳族二元羧酸或其酯、占二元羧酸或其酯總摩爾數(shù)20.0至80.0摩爾％的脂族二元羧酸或其酯、0.1至1.0摩爾％的磺化組分、占二元醇總摩爾數(shù)99.9至91.0摩爾％的選自乙二醇、1，3－丙二醇和1，4－丁二醇的第一種二元醇、占二元醇總摩爾數(shù)0.1至4.0摩爾％的聚(亞烷基醚)二醇、占二元醇總摩爾數(shù)0至5.0摩爾％的另一種二元醇和0至5.0摩爾％的多功能團(tuán)支化劑。
文檔編號C08L67/02GK1684996SQ03823218
公開日2005年10月19日 申請日期2003年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者R·A·海斯 申請人:納幕爾杜邦公司