專利名稱：稀土順丁橡膠分子量分布調(diào)節(jié)工藝技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種稀土順丁橡膠分子量分布調(diào)節(jié)工藝技術(shù)。
背景技術(shù)：
稀土順丁橡膠的加工及其應(yīng)用性能與其分子量及其分子量分布密切相關(guān)。寬分子量分布的稀土順丁橡膠加工性能較好，其中高分子量部分對輪胎的強度和耐磨性能有利，但其低分子量部分由于分子鏈末端較多對輪胎的動態(tài)力學(xué)性能有負面影響，尤其對輪胎的生熱和滾動阻力有不利影響。由于稀土催化體系的特性，窄分子量分布稀土順丁橡膠較難生產(chǎn)，而且其加工行為不良，但其應(yīng)用性能較為優(yōu)越。隨著橡膠加工設(shè)備和加工技術(shù)的發(fā)展，很多國外輪胎生產(chǎn)公司逐漸傾向于使用窄分子量分布稀土順丁橡膠，而國內(nèi)用戶則對稀土順丁橡膠的加工性能要求較高。因此，在不增加生產(chǎn)成本的情況下，滿足不同用戶對稀土順丁橡膠分子量分布的要求是橡膠生產(chǎn)企業(yè)適應(yīng)市場需求和在市場競爭中利于不敗之地的關(guān)鍵所在。
由于稀土催化體系的特點所決定，一般稀土順丁橡膠的分布較寬。對于窄分子量分布稀土順丁橡膠的制備技術(shù)，人們進行了較多的研究。意大利Enichem Elastomers Ltd在EP Pat.375,421專利中采用特丁基氯t-C4H9Cl作為催化劑含氯組份，采用(Nd+Al)+Cl的加料方式，和-30℃～40℃的陳化溫度，以保證催化劑的均相狀態(tài)，使生產(chǎn)的稀土順丁橡膠具有較窄和單峰的分子量分布。日本發(fā)表了多篇改變稀土元素配體制備窄分布稀土順丁膠的專利如平3-185008，平4-142308。如何在同一套裝置上生產(chǎn)不同分子量分布的稀土順丁橡膠目前尚未見報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土順丁橡膠分子量分布調(diào)節(jié)工藝技術(shù)。本發(fā)明所提供的工藝技術(shù)能夠在同一裝置上生產(chǎn)不同分子量分布的稀土順丁橡膠。
本發(fā)明提供的稀土催化體系的組成是A.釹化合物，如羧酸釹化合物包括環(huán)烷酸釹和新癸酸釹；烷氧基釹化合物Nd(RO)3，其中R為異丙基和異丁基。
B.烷基鋁化合物和烷基鋁氧烷化合物，如烷基氫化鋁包括二異丁基氫化鋁AlH(i-Bu)2和二乙基氫化鋁AlH(Et)；烷基鋁氧烷化合物包括甲基鋁氧烷MAO和異丁基鋁氧烷TIBAO。
C.含鹵素化合物，具體是特丁基氯t-C4H9Cl，倍半烷基鋁Al2R3Cl3，二烷基氯化鋁AlR2Cl和Me4-nSiCln，其中R為乙基-C2H5和異丁基-i-C4H9，n是1、2或3。
D.以上催化體系三個組分之間的摩爾比為B∶A＝5∶1-50∶1；C∶A＝0.5∶1-4.0∶1。
E.丁二烯單體與溶劑己烷的體積比為10∶90-30∶70；催化劑組分A與單體的摩爾比為1×10-5-1×10-4本發(fā)明所提供的催化體系和聚合工藝能夠在同一套生產(chǎn)裝置上生產(chǎn)分子量分布不同的稀土順丁橡膠，分子量分布指數(shù)Mw/Mn的范圍為1.8-10.0。
具體實施例方式
實施例1.
聚合裝置采用一萬五千噸連續(xù)聚合裝置，聚合釜體積為12m3，為三釜連續(xù)聚合裝置，并配有終止釜和后處理裝置。丁二烯進料量為4.0m3/h，溶劑己烷的進料量為17.0m3/h。丁二烯和己烷混合后經(jīng)預(yù)冷器降溫至20℃，與稀土催化劑同時進入首釜。
稀土催化劑的進料量為環(huán)烷酸釹0.13mol/L的己烷溶液，12L/h；二異丁基氫化鋁(AlH(i-Bu)2)0.42mol/L％的己烷溶液，70L/h；二異丁基氯化鋁(Al(i-Bu)2Cl)0.6mol/L的己烷溶液，6L/h。
催化劑的三個組分經(jīng)靜態(tài)混合器混合，經(jīng)管線約10分鐘后進入首釜。
聚合膠液經(jīng)終止釜加入防老劑2，6，4，連續(xù)進入后處理工序，經(jīng)凝聚、干燥、包裝得稀土順丁橡膠產(chǎn)品。
每隔兩小時測定稀土順丁橡膠產(chǎn)品的門尼、分子量和分子量分布。測得門尼為40-44(ML1+4100℃)，凝膠滲透色譜(GPC)測得分子量分布曲線為雙峰，重均分子量Mw＝460,000-680,000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為6.5-10。
實施例2以新癸酸釹代替環(huán)烷酸釹，以Me3SiCl代替二異丁基氯化鋁，Me3SiCl進料量為6L/h的0.2mol/L的己烷溶液，其他條件同實施例1。
每隔兩小時測定稀土順丁橡膠產(chǎn)品的門尼、分子量和分子量分布。測得門尼為37-42(ML1+4100℃)，凝膠滲透色譜(GPC)測得分子量分布曲線為單峰，重均分子量Mw＝330,000-560,000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為2.7-5.0。
實施例3以MeSiCl3代替Me3SiCl，以二乙基氫化鋁代替二異丁基氫化鋁，其他條件同實施例1。
每隔兩小時測定稀土順丁橡膠產(chǎn)品的門尼、分子量和分子量分布。測得門尼為39-45(ML1+4100℃)，凝膠滲透色譜(GPC)測得分子量分布曲線為雙峰，重均分子量Mw＝350,000-530,000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為4.0-6.0。
實施例4以新癸酸釹代替環(huán)烷酸釹，以t-C4H9Cl代替MeSiCl3，其他條件同實施例1。
每隔兩小時測定稀土順丁橡膠產(chǎn)品的門尼、分子量和分子量分布。測得門尼為37-43(ML1+4100℃)，凝膠滲透色譜(GPC)測得分子量分布曲線為單峰，重均分子量Mw＝330,000-460,000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為2.8-3.5。
實施例5以倍半乙基鋁Al2(Et)3Cl3代替二異丁基氯化鋁(Al(i-Bu)2Cl)，進料量為0.4mol/l己烷溶液，其他條件同實施例1。
每隔兩小時測定稀土順丁橡膠產(chǎn)品的門尼、分子量和分子量分布。測得門尼為35-46(ML1+4100℃)，凝膠滲透色譜(GPC)測得分子量分布曲線為雙峰，重均分子量Mw＝430,000-670,000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為3.5-6.0。
實施例6以異丙基氧釹代替新癸酸釹，以二乙基氫化鋁AlH(Et)2代替二異丁基氯化鋁(Al(i-Bu)2Cl)，其他條件同實施例1。
每隔兩小時測定稀土順丁橡膠產(chǎn)品的門尼、分子量和分子量分布。測得門尼為35-46(ML1+4100℃)，凝膠滲透色譜(GPC)測得分子量分布曲線為雙峰，重均分子量Mw＝520,000-930,000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為6.5-10.0。
實施例7以異丙基氧釹代替新癸酸釹，以甲基鋁氧烷(MAO)代替二異丁基氫化鋁(Al(i-Bu)2Cl)，MAO的進料量為0.98mol/L的甲苯溶液，47.8L/h，其他條件同實施例1。
每隔兩小時測定稀土順丁橡膠產(chǎn)品的門尼、分子量和分子量分布。測得門尼為42-46(ML1+4100℃)，凝膠滲透色譜(GPC)測得分子量分布曲線為單峰，重均分子量Mw＝520,000-610,000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為1.8-2.0。
實施例8以異丁基鋁氧烷(TIBAO)代替二異丁基氫化鋁(Al(i-Bu)2Cl)，其他條件同實施例7。
每隔兩小時測定稀土順丁橡膠產(chǎn)品的門尼、分子量和分子量分布。測得門尼為45-48(ML1+4100℃)，凝膠滲透色譜(GPC)測得分子量分布曲線為單峰，重均分子量Mw＝760,000-820,000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為1.8-2.2。
權(quán)利要求
1.一種稀土順丁橡膠分子量分布調(diào)節(jié)工藝，其催化體系為A.釹化合物或烷氧基釹化合物Nd(RO)3，其中R為異丙基和異丁基；B.烷基鋁化合物或烷基鋁氧烷化合物；C.含鹵素化合物；以上催化劑的三個組分之間的摩爾比為B∶A＝5∶1-50∶1；C∶A＝0.5∶1-4.0∶1，經(jīng)靜態(tài)混合器混合后進入首釜；丁二烯和己烷的體積比為10∶90-30∶70；混合后經(jīng)預(yù)冷器降溫，催化劑組分A與單體的摩爾比為1×10-5-1×10-4同時進入首釜聚合；聚合膠液經(jīng)終止釜加入防老劑，連續(xù)進入后處理工序，經(jīng)凝聚、干燥、包裝得稀土順丁橡膠產(chǎn)品，分子量分布指數(shù)Mw/Mn的范圍為1.8-10.0。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土順丁橡膠分子量分布調(diào)節(jié)工藝，其特征在于，所述催化體系A(chǔ)組分為羧酸釹化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的稀土順丁橡膠分子量分布調(diào)節(jié)工藝，其特征在于，所述催化體系為環(huán)烷酸釹和新癸酸釹。
4.如權(quán)利要求1所述的稀土順丁橡膠分子量分布調(diào)節(jié)工藝，其特征在于，所述催化體系B組分為二異丁基氫化鋁、二乙基氫化鋁、甲基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷。
5.如權(quán)利要求1所述的稀土順丁橡膠分子量分布調(diào)節(jié)工藝，其特征在于，所述催化體系C組分為特丁基氯、倍半烷基鋁、二烷基氯化鋁t-C4H9C1，倍半烷基鋁Al2R3Cl3，二烷基氯化鋁AlR2Cl和Me4-nSiCln，其中R為乙基-C2H5和異丁基-i-C4H9，n是1、2或3。
6.如權(quán)利要求1所述的稀土順丁橡膠分子量分布調(diào)節(jié)工藝，其特征在于，所述防老劑為2，6-二叔丁基對甲酚。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種稀土順丁橡膠分子量分布調(diào)節(jié)工藝，其所用催化體系為1)釹化合物或烷氧基釹化合物Nd(RO)
文檔編號C08F236/06GK1485351SQ0312768
公開日2004年3月31日 申請日期2003年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月13日
發(fā)明者陸貴根, 石路穎, 姜連升, 畢吉福, 柳希春, 張學(xué)全 申請人:錦州石化股份有限公司, 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所