專利名稱：嵌段共聚物樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種線性共軛二烯系/乙烯基芳香族系嵌段共聚物樹脂，特別是指具有透明性、耐沖擊強(qiáng)度、剛性等物性平衡，并且具有耐折性佳，以及樹脂成型品時無龜裂現(xiàn)象的嵌段共聚物樹脂。
背景技術(shù)：
共軛二烯系/乙烯基芳香族系嵌段共聚物樹脂是一種被廣泛運(yùn)用的熱可塑性聚合物樹脂，由于其透明性及耐沖擊強(qiáng)度佳，因此，經(jīng)常被運(yùn)用在飲料容器、衣架、玩具等物品成型上。此類共聚物樹脂的制法已有很多專利提及，例如USP4,080,407、4,403,074、4,704,435等，但在先前專利中，其剛性、耐沖擊強(qiáng)度的平衡上、耐折性及成型應(yīng)力龜裂等物性上，仍無法令人完全的滿意。特開平2-59164或特開平11-158241記載中樹脂具有良好的剛性及耐沖擊強(qiáng)度，但樹脂的耐折性卻不佳；另外，例如特開平5-51503或特開平2-57087或特開昭61-252217記載中，當(dāng)樹脂的耐折性佳時，其剛性及耐沖擊強(qiáng)度就無法滿足，尤其是由某些已知制法制得的嵌段共聚物樹脂在射出成形時，其成型品容易產(chǎn)生龜裂，特別是厚肉成型品的情況更為嚴(yán)重。因此，使嵌段共聚物樹脂具備良好的透明度、剛性、耐沖擊強(qiáng)度等物性平衡，同時在耐折性及射出成型品不會產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象，便為共軛二烯系/乙烯基芳香族系嵌段共聚物樹脂發(fā)展上待改進(jìn)的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在提供一種機(jī)械性質(zhì)良好、透明性佳、耐折性佳，且射出成型品不會產(chǎn)生細(xì)微龜裂的嵌段共聚物樹脂。
本發(fā)明的嵌段共聚物樹脂，是由至少兩個乙烯基芳香族聚合物嵌段，以及至少一個共軛二烯系聚合物嵌段所組成，上述嵌段共聚物樹脂并具有下列特征(1)為線性排列結(jié)構(gòu)，并選自下列線性結(jié)構(gòu)式A1-B1-A2-B2-A3
A1-B1-A2-B2-A3-RA1-B1-A2-B2-A3-B3-A4其中，A1、A2、A3、A4是以乙烯基芳香族單體為主成份的聚合物嵌段；而B1、B2、B3是以共軛二烯系單體為主成份的聚合物嵌段，R為乙烯基芳香族單體及共軛二烯系單體所形成的聚合物嵌段，且R中的共軛二烯系單體的含量大于A3的共軛二烯系單體的含量；(2)嵌段共聚物樹脂中乙烯基芳香族單體含量與共軛二烯系單體含量的比值＝65～95重量％/35～5重量％；(3)嵌段共聚物樹脂的分子量分布為雙峰分布，其中，嵌段共聚物樹脂的雙峰含量比值為55～85重量％/45～15重量％，且其中一波峰的峰值(peak)的分子量介于120,000～200,000，另一波峰的峰值的分子量介于50,000～90,000；(4)嵌段共聚物樹脂中的乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量分布至少呈三峰分布。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的嵌段共聚物樹脂為線性排列結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式是選自下列其中一種A1-B1-A2-B2-A3A1-B1-A2-B2-A3-RA1-B1-A2-B2-A3-B3-A4其中，A1、A2、A3、A4是以乙烯基芳香族單體為主成份的聚合物嵌段。而B1、B2、B3是以共軛二烯系單體為主成份的聚合物嵌段，R為乙烯基芳香族單體及共軛二烯系單體所形成的聚合物嵌段，且R中的共軛二烯系單體的含量大于A3的共軛二烯系單體的含量。上述嵌段共聚物樹脂中的乙烯基芳香族成份為均一分布或呈乙烯基芳香族成份漸增或漸減式的分布。
本發(fā)明嵌段共聚物樹脂中乙烯基芳香族單體含量與共軛二烯系單體含量的比值＝65～95重量％/35～5重量％，較佳為65～90重量％/35～10重量％，更佳為70～80重量％/30～20重量％。當(dāng)乙烯基芳香族單體含量低于65重量％時，嵌段共聚物樹脂的剛性差、落錘沖擊強(qiáng)度差、透明度亦不佳。若大于95重量％，則樹脂的耐沖擊強(qiáng)度與耐折性皆差。
本發(fā)明嵌段共聚物樹脂的分子量構(gòu)造較佳為線性分子的結(jié)構(gòu)，此對樹脂的流動性、剛性及耐折性的物性平衡上有良好的效果。本發(fā)明嵌段共聚物樹脂的乙烯基芳香族單體具體例如苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯(o-methyl styrene)、對-甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、對-第三丁基苯乙烯(p-tert butylstyrene)、1，3-二丁基苯乙烯(1，3-di-butyl styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯，上述乙烯基芳香族單體可單獨(dú)使用或數(shù)種合并使用。
本發(fā)明嵌段共聚物樹脂的共軛二烯系單體例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-雙-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，上述化合物可單獨(dú)使用一種或兩種以上混合使用，其中又以1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯為較佳。
本發(fā)明的嵌段共聚物樹脂的分子量分布為雙峰分布，且其雙峰的含量比值(即高波峰峰值/低波峰峰值)為55～85重量％/45～15重量％，在分子量的分布上，低波峰峰值的分子量介于50,000～90,000，而高波峰峰值的分子量介于120,000～200,000。當(dāng)本發(fā)明雙峰含量比值大于85重量％/15重量％時，共聚物樹脂的沖擊強(qiáng)度差，耐折性亦差。而當(dāng)高低雙峰的含量比值小于55重量％/45重量％時，樹脂的耐折性及彎曲彈性率的物性平衡變差。又本發(fā)明嵌段共聚物的樹脂的分子量分布中，雙峰的峰值的分子量不在前述范圍內(nèi)時，則無法達(dá)成本發(fā)明的目的，即良好的透明性、耐沖擊強(qiáng)度、剛性(彎曲彈性率)等物性平衡，并且具有耐折性佳，樹脂成型時無龜裂現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)。
由本發(fā)明中銳意研究得知，就本發(fā)明特定構(gòu)成的嵌段共聚物樹脂的物性而言，本發(fā)明的嵌段共聚物樹脂以分子量呈雙峰分布者為較佳，亦即可得到?jīng)_擊強(qiáng)度、剛性的較佳物性平衡，同時可得到具有較佳耐折性的嵌段共聚物樹脂。當(dāng)樹脂的分子量分布為單峰分布、三峰分布或三峰以上的分布時，無法達(dá)到本發(fā)明的目的，例如分子量采用單峰分布時，樹脂的耐沖擊強(qiáng)度差，耐折性亦差，而樹脂的分子量分布為三峰時，彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性率變差。
上述嵌段共聚物樹脂的分子量分布的測定方式是由GPC測量而得。檢量線以一般市售標(biāo)準(zhǔn)的苯乙烯聚合物作成。樹脂的分子量分布中分子量雙峰分布的含量比值以GPC曲線的面積比求得，雙峰相重疊的地方以雙峰相連接的中間為最低點(diǎn)區(qū)分計(jì)算而得。
本發(fā)明嵌段共聚物樹脂中最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段占嵌段共聚物樹脂中的乙烯基芳香族成份的45～75重量％，較佳為50～70重量％，最佳為50～65重量％。另外，本發(fā)明樹脂中最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段含量較佳為占嵌段共聚物樹脂中全部的乙烯基芳香族成份的3～20重量％，更佳為3～18重量％，最佳為5～16重量％。上述樹脂中最大或最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段含量在前述范圍內(nèi)時，耐沖擊性、剛性、耐折性及成型品耐龜裂性等物性平衡上更佳。本發(fā)明所謂乙烯基芳香族嵌段是指嵌段共聚物樹脂構(gòu)造中，以乙烯基芳香族單體為主成分的嵌段而言，即A1、A2、A3、A4，前述A1、A2、A3、A4較佳為100重量％的乙烯基芳香族單體所構(gòu)成。
又為了達(dá)到本發(fā)明的目的，嵌段共聚物樹脂中最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段的數(shù)平均分子量以60,000～140,000為較佳，而最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段的數(shù)平均分子量較佳為3,000～10,000。若在前述范圍內(nèi)時，可得到更佳的透明性、耐沖擊強(qiáng)度、剛性等物性平衡，并且具有更佳耐折性及成型品的耐龜裂性。
本發(fā)明的嵌段共聚物樹脂中乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量分布至少呈三峰分布為較佳，若呈雙峰或雙峰以下分布時，樹脂的流動性、厚肉射出成型品耐龜裂性及剛性的物性平衡不佳。
本發(fā)明嵌段共聚物樹脂中最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段更佳為A1，而最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段最佳為A2。上述樹脂中乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量分布，以及最大及最小的乙烯基芳香族聚合物的數(shù)平均分子量的測定方法，可以由聚合時單體的添加比例計(jì)算而得，或者以四氧化鋨(OsO4)及第三丁基過氧化氫(tertiary butyl hydroperoxide)分解丁二烯嵌段后，得乙烯基芳香族聚合物嵌段的混合物，再以GPC分析[L.M.KOLTHOFF.etal，J.polym.Sci.429(1946)]而得。
本發(fā)明的嵌段共聚物樹脂在聚合時，將乙烯基芳香族系單體、共軛二烯系單體、起始劑以及溶劑等原料，依序加入反應(yīng)槽中反應(yīng)。在每一階段單體反應(yīng)完全之后，再進(jìn)行下一階段的反應(yīng)單體入料。反應(yīng)完全與否，可依反應(yīng)溫度來判斷，當(dāng)反應(yīng)溫度停止上升時即代表反應(yīng)完全。本發(fā)明單體是在起始劑存在的狀況下聚合，可使用于本發(fā)明的起始劑為有機(jī)堿金屬化合物，其通式可以RM來表示，其中R可為烷基、環(huán)烷基、含10個以下碳原子的芳基，較佳為烷基，而M代表堿金屬，較佳為鋰。上述起始劑的用量依其嵌段分子量決定，一般是相對于100重量份單體的0.01～1.0重量份。
可使用于本發(fā)明的有機(jī)鋰化合物為含有一個以上鋰原子的化合物，其具體例選自乙基鋰、正-戊基鋰、異丙基鋰、正-丁基鋰、次級丁基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、苯甲基鋰、萘基鋰、第三丁基鋰、三亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、丁二烯雙鋰及異戊二烯雙鋰等一種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明所使用溶劑的具體例如戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷等。
又本發(fā)明嵌段共聚物樹脂在聚合時的聚合速率、1，2-乙烯基含量，以及二烯系單體與乙烯基芳香族單體的反應(yīng)性比及亂排化狀態(tài)，可由極性化合物或亂排(random)化劑來調(diào)整。上述極性化合物或亂排化劑乃選自醚類、胺類(amine)、硫醚類、烷基苯、磺(sulfon)酸類、烷基氧化物的鉀或鈉鹽。適合于本發(fā)明的具體例如(a)醚類二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、四氫吡喃、二乙二醇二甲基醚(diethylglycol dimethylester)、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二苯醚等。
(b)胺類三級胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、四-甲基-次乙基雙胺、二乙苯胺、吡啶、環(huán)三級胺等。
(c)膦(phosphine)或膦酰胺類三-苯基膦、六甲基膦酰胺等。
(d)烷基氧化物的鉀或鈉鹽丁氧鉀(potasstium butoxide)。
本發(fā)明共聚物樹脂的制造方法中，聚合溫度一般在-40℃～150℃，最佳為40～120C，聚合時間及聚合壓力隨聚合條件不同而異，其中聚合時間通常是在20小時內(nèi)，特別是在0.5～10小時間，最佳是0.5～5小時，聚合時需防止例如水、酸類、二氧化碳等不純物的混入。
本發(fā)明在聚合時的起始劑、單體的入料順序可用于制造具有直線排結(jié)構(gòu)式的化合物，該聚合反應(yīng)的步驟可如以下所舉具體例舉例1步驟1起始劑及乙烯基芳香族單體同時入料，或者起始劑先加，再加入乙烯基芳香族單體，或者乙烯基芳香族單體先加入，再加入起始劑。
步驟2起始劑及乙烯基芳香族單體同時入料，或者起始劑先加，再加入乙烯基芳香族單體，或者乙烯基芳香族單體先加入，再加入起始劑。
步驟3加入共軛二烯系單體。
步驟4加入乙烯基芳香族單體。
步驟5加入共軛二烯系單體。
步驟6加入乙烯基芳香族單體。
舉例2步驟1起始劑及乙烯基芳香族單體同時入料，或者起始劑先加，再加入乙烯基芳香族單體，或者乙烯基芳香族單體先加入，再加入起始劑。
步驟2起始劑及乙烯基芳香族單體同時入料，或者起始劑先加，再加入乙烯基芳香族單體，或者乙烯基芳香族單體先加入，再加入起始劑。
步驟3加入共軛二烯系單體。
步驟4加入乙烯基芳香族單體。
步驟5加入共軛二烯系單體。
步驟6加入乙烯基芳香族單體。
步驟7加入共軛二烯系單體。
步驟8加入乙烯基芳香族單體。
舉例3步驟1起始劑及乙烯基芳香族單體同時入料，或者起始劑先加，再加入乙烯基芳香族單體，或者乙烯基芳香族單體先加入，再加入起始劑。
步驟2起始劑及乙烯基芳香族單體同時入料，或者起始劑先加，再加入乙烯基芳香族單體。
步驟3加入共軛二烯系單體。
步驟4加入乙烯基芳香族單體。
步驟5加入共軛二烯系單體。
步驟6加入乙烯基芳香族單體。
步驟7乙烯基芳香族單體及共軛二烯系單體一起加入。
本發(fā)明共聚物樹脂在聚合反應(yīng)全部結(jié)束后，可加入終止聚合物鏈的活性的終止劑，終止劑的用量通常依據(jù)起始劑用量而定，一般是相對于起始劑用量的50～200重量％皆可。前述終止劑如水、醇類、酚類化合物、有機(jī)酸、無機(jī)酸等化合物，其中有機(jī)酸指廣義具有酸性的有機(jī)化合物，其選自羧酸(carboxylicacid)、磺酸(sulfonic acid)、亞磺酸(sulfinic acid)、酚(phenol)等化合物，最好是含有羧基(carboxyl)的有機(jī)化合物，其具體例子有甲酸、醋酸、戊酸、辛酸(octylic acid)、癸酸(capric acid)、月桂酸(lauroylic acid)、肉豆寇酸(myristinic acid)、棕櫚酸(palmitinic acid)、硬脂酸(stearylic acid)、油酸(oleic acid)、次亞麻仁油酸(linoleic acid)、亞麻酸(linolenic acid)、篦麻酸(ricinoleic acid)、松香酸(rosin acid)、二十二烷酸(behenic acid)、新癸酸(neodecenoic acid或versatic acid)等，其中以新癸酸為較佳。
而無機(jī)酸例如鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸等。醇類化合物例如甲醇、乙醇、丙醇等的低級醇、C6～C18的高級醇，以及乙二醇、丙二醇、丙三醇等的多價(jià)醇。酚類化合物例如酚、2，6-二-第三丁基-4-甲基酚、雙酚A等。
如上所述、本發(fā)明嵌段共聚物樹脂的反應(yīng)是由單體溶于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而得，反應(yīng)后共聚物即溶于溶劑中形成聚合物膠漿，上述膠漿通常含有10～35重量％的固形物，前述膠漿可以直接或以減壓或加熱等方式預(yù)先再濃縮至50～99重量％的固形物，再以真空烘箱、去揮發(fā)押出機(jī)，或?qū)霟崴幸砸瞥Ｓ嗳軇?br> 前述嵌段共聚物樹脂回收后可通過研磨、押出等方式制成所需的形狀。在反應(yīng)后至回收過程中，可加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，例如抗氧化劑、螯劑、滑劑、抗靜電劑、耐候劑等。
其中，抗氧化劑宜使用如酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑，而酚系抗氧化劑的添加量以0.005～2.0重量份(相對于嵌段聚合物樹脂100重量份)為佳，具代表性的有十八烷基(3，5-雙第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3，5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’-甲撐基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2，2’-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2，6-二-第三丁基-4-甲基酚、2，2’-硫代-二乙撐基-雙[3-(3，5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2’-乙二酰胺-雙[乙基-3-(3，5-雙-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。
硫醚系抗氧化劑的添加量以0.005～2.0重量份(相對于嵌段聚合物樹脂100重量份)為佳，具代表性者有二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕櫚酰硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、雙十八烷基硫醚、2，4-雙(正-辛基硫甲基)-6-甲基酚[2，4-bis(n-octyl thio methyl)-6-methyl phenol]、2，4-雙(2’，3’-二-羥丙基硫甲基)-3，6-二甲基酚[2，4-bis(2’，3’-di-hydroxypropyl thio methyl)-3，6-di-methyl phenol]、2，4-雙(2’-乙酰氧基乙基硫甲基)-3，6-二-甲基酚[2，4-bis(2’-acetyloxy ethyl thiomethyl)-3，6-di-methyl phenol]、4，6-雙(辛基硫甲基)-鄰-甲酚[4，6-bis(octyl thio methyl)-0-cresol]等，其中以4，6-雙(辛基硫甲基)-鄰-甲酚為較佳。
磷系抗氧化劑為亞磷酸酯系抗氧化劑或磷酸酯抗氧化劑，其添加量以0.015～2.0重量份(相對于嵌段聚合物樹脂100重量份)為佳，具代表性的有三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四氫萘基雙(十八烷基亞磷酸酯)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)、三(2，4-第三丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-第三丁基苯基)-4，4’-伸聯(lián)苯基磷酸酯、9，10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。
螯劑的添加量以0.001～2.0重量份(相對于嵌段聚合物樹脂100重量份)為佳，具代表性者有二苯甲?；淄?、二乙胺四醋酸的鈉鹽等。
滑劑具代表性者有硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等的金屬肥皂、乙撐二硬脂酰胺(ethylene bis stearyl amide，簡稱EBA)、甲撐二硬脂酰胺(methylene bis stearyl amide)、棕櫚酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(Carnuba wax)、石油蠟等；滑劑的添加量相對于嵌段共聚物樹脂100重量份的0.03～5.0重量份。
此外，在不顯著損及本發(fā)明嵌段共聚物樹脂的透明性的情況下，可進(jìn)一步調(diào)配其它的樹脂，例如苯乙烯系均聚物、苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系-丙烯腈系-馬來酰亞胺系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系-丙烯腈系-馬來酰亞胺系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系-馬來酰亞胺系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系-馬來酰亞胺系共聚物、丙烯酸酯系-馬來酰亞胺系共聚物、甲基丙烯酸酯系-馬來酰亞胺系共聚物，或經(jīng)二烯系橡膠改質(zhì)(或接枝改質(zhì)的前述共聚物，其中以添加苯乙烯系均聚物為最佳。
前述其它成份或樹脂的添加混合，可經(jīng)由布拉本德塑性儀、班伯立混練機(jī)、捏合-混合機(jī)、滾壓機(jī)、一軸或二軸押出機(jī)等的一般混合混練機(jī)混合制得。通常能過這些押出機(jī)等混合混練后，再將押制出的押出物冷卻、?；?，上述混練一般是在140～280℃下進(jìn)行，而以160～250℃為佳，又前述各調(diào)配成份的混合混練并無順序上的特別限制。
物性測試1、落錘沖擊強(qiáng)度(FDI)以TOYOSEIKI社制作的落錘沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測定，在2公斤荷重下試片沒有破裂的最大高度(mm)。
試片規(guī)格厚度1/8時、直徑55mm的射出成型圓盤。單位mm2、彎曲彈性率(FM)及彎曲強(qiáng)度(FS)依ASTM D-790法測試而得。試片規(guī)格厚度1/4時，單位為kg/cm2。
3、加工性(流動性，簡稱MI)依據(jù)ASTM D-1238標(biāo)準(zhǔn)測定樹脂在200℃×5kg下的流動系數(shù)。
4、透明性(霧度，Haze)將樹脂射出成型3mm厚的試片，并依ASTM D-1003標(biāo)準(zhǔn)測定透明性，當(dāng)Haze值越高表示透明性越差。
5、嵌段共聚物樹脂的分子量分布、雙峰的含量比值，以及最高及最低波峰的峰值分子量測定方法以GPC測量而得，檢量線以一般市售標(biāo)準(zhǔn)的苯乙烯單體聚合物做成，其所得的分子量分布圖中，以GPC曲線的面積比求得雙峰分布的含量比值。其中，雙峰相重疊的地方，以雙峰相連接的中間最低點(diǎn)區(qū)分所計(jì)算而得。
6、樹脂中乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量分布、最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段數(shù)平均分子量，以及最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段數(shù)平均分子量的測定分子量分布是以四氧化鋨(OsO4)及第三丁基過氧化氫分解丁二烯嵌段后，得乙烯基芳香族聚合物嵌段的混合物，再以GPC分析測得，而最大及最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段數(shù)平均分子量，是以聚合時單體的添加比例計(jì)算而得。
7、樹脂中最大及最小的乙烯基芳香族共聚物嵌段占全部的乙烯基芳香族共聚物嵌段的比率，以及樹脂中最大及最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段的數(shù)平均分子量的測定方法由聚合時單體的添加比例計(jì)算而得。
8、耐折性(Hinge)測定方法以引張?jiān)囼?yàn)的試片，以約50次/分的頻率手動往反360度對折100次，再目視判斷折痕處破裂程度。
○表示折痕處無破裂×表示折痕處破裂嚴(yán)重9、樹脂的厚肉射出成型品的龜裂性測定方法射出1/4時后的沖擊強(qiáng)度試片，放置3天后，觀察試片是否有裂痕發(fā)生。
○表示無破裂×表示裂痕嚴(yán)重實(shí)施例及比較例說明下列實(shí)施例及比較例嵌段共聚物樹脂的制備及其機(jī)械性質(zhì)，所舉例中，乙烯基芳香族單體為苯乙烯，共軛二烯為1，3-丁二烯，起始劑使用濃度為8重量％的正-丁基鋰作代表，并使用少量的四氫呋喃(tetrahydrofuran，簡稱THF)，而溶劑使用環(huán)己烷。反應(yīng)完成后加入2，6-二-第三丁基-4甲基酚(2，6-di-tert-butyl-4-methyl phenol，簡稱BHT)。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是在氮?dú)獯嬖谙?，于批次反?yīng)器聚合而成，反應(yīng)壓力約1～3Kg/c2、反應(yīng)溫度在50～120℃、反應(yīng)時間約60～150分鐘。反應(yīng)器容積為160公升，進(jìn)料順序如表一所示。反應(yīng)完成后膠漿約含15重量％的固形份，每100重量份的嵌段共聚物中加入約0.25重量份的十八烷基(3，5-雙-第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯(簡稱Ix1076)，以及0.6重量份的三亞磷酸壬苯基酯(簡稱TNPP)。嵌段共聚物樹脂是將膠漿通入熱水中脫除溶劑，回收得濕膠粒再以押出機(jī)押出干燥脫水，造粒后射出試片評價(jià)其機(jī)械性質(zhì)，機(jī)械性質(zhì)評價(jià)結(jié)果如表三。
由本發(fā)明的實(shí)施例及比較例得知，在比較例1中，乙烯基芳香族嵌段的分子量分布為雙峰分布，且樹脂的分子量構(gòu)造為A1-B1-A2時，嵌段共聚物樹脂的流動性差，厚肉射出成型品龜裂嚴(yán)重。比較例2中共聚物樹脂的分子量分布為單峰分布，乙烯基芳香族嵌段的分子量分布為雙峰，且樹脂的分子構(gòu)造為A1-B1-A2時，樹脂的落錘沖擊強(qiáng)度差、耐折性差。由比較例3得知，樹脂的分子量為三峰分布時，樹脂的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性率變差。由比較例4得知，樹脂的分子結(jié)構(gòu)為分歧構(gòu)造(A1-B1-A2-B2-A3)nY時，樹脂的耐折性差，流動性及彎曲彈性率也稍差。由比較例5得知，樹脂中的高低雙峰含量比值太低，樹脂的大波峰(即高峰)峰值的分子量太大，且樹脂的分子構(gòu)造為A1-B1-A2時，樹脂的耐折性變差，流動性稍差。由比較例6中得知，樹脂中的高波峰的峰值分子量太小，且低波峰的峰值的分子量太小時，樹脂的落錘沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性率極差。由比較例7得知，當(dāng)樹脂中的高波峰的峰值的分子量太小，且樹脂中高低雙峰含量比值太小時，樹脂的落錘沖擊強(qiáng)度差、耐折性差。由比較例8得知，當(dāng)樹脂中乙烯基芳香族單體含量與共軛二烯系單體含量的比值太小，且樹脂為分岐狀結(jié)構(gòu)(A1-B1)nY，另外乙烯基芳香族嵌段分子量分布為單峰分布時，樹脂的落錘沖擊強(qiáng)度差、彎曲強(qiáng)度及透明度差。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即凡依本發(fā)明申請專利范圍及發(fā)明說明書內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
表一本發(fā)明各實(shí)施例的組成。
表二本發(fā)明各比較例的組成。
表三本發(fā)明各實(shí)施例及比較例的物性比較。
表一本發(fā)明各實(shí)施例的組成

注1、THF四氫吡喃2、SM苯乙烯3、BD1，3-丁二烯4、n-BuLi正-丁基鋰起始劑5、BD/SM*1，3-丁二烯/苯乙烯兩單體一起進(jìn)料之比值6、BHT2，6-二-第三丁基-4-甲基酚表二本發(fā)明各比較例的組成

注1～6同表一7、比較例7系由共聚物(1)及共聚物(2)兩者以(1)/(2)＝70/30重量比混合而成。
8、比較例4之(A1-B1-A2-B2-A3)nY是以環(huán)氧大豆油偶合而得的分岐聚合物。
9、比較例8以(A1-B1)nY系以SiCl4偶合而得的分岐聚合物。
實(shí)施例2-8和2-9除了按照表2所示改變形成圖像記錄層的涂布液(3)中使用的紅外吸收劑和自由基生成劑外，用與實(shí)施例2-7相同的方法得到預(yù)敏化版8和9。
對比實(shí)施例2-1除按表2所示改變紅外吸收劑和自由基生成劑外，用與實(shí)施例2-1相同的方法得到對比預(yù)敏化版1。IR-786的氧化電位是0.49V(vs.SCE)。
權(quán)利要求
1.一種嵌段共聚物樹脂，其特征在于該樹脂由至少兩個乙烯基芳香族聚合物嵌段，以及至少一個共軛二烯系聚合物嵌段所組成，上述嵌段共聚物樹脂并具有下列特征(1)為線性排列結(jié)構(gòu)，并選自下列線性結(jié)構(gòu)式A1-B1-A2-B2-A3A1-B1-A2-B2-A3-RA1-B1-A2-B2-A3-B3-A4其中，A1、A2、A3、A4系以乙烯基芳香族單體為主成份的聚合物嵌段；而B1、B2、B3系以共軛二烯系單體為主成份的聚合物嵌段，R為乙烯基芳香族單體及共軛二烯系單體所形成的聚合物嵌段，且R中的共軛二烯系單體的含量大于A3的共軛二烯系單體的含量；(2)嵌段共聚物樹脂中乙烯基芳香族單體含量與共軛二烯系單體含量的比值＝65～95重量％/35～5重量％；(3)嵌段共聚物樹脂的分子量分布為雙峰分布，其中，嵌段共聚物樹脂的雙峰含量比值為55～85重量％/45～15重量％，且其中一波峰的峰值的分子量介于120,000～200,000，另一波峰的峰值的分子量介于50,000～90,000；(4)嵌段共聚物樹脂中的乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量分布至少呈三峰分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物樹脂，其特征在于該嵌段共聚物樹脂中最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段含量，占嵌段共聚物樹脂中全部乙烯基芳香族成份的45～75重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物樹脂，其特征在于該嵌段共聚物樹脂中最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段含量，占嵌段共聚物樹脂中全部乙烯基芳香族成份的3～20重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物樹脂，其特征在于該嵌段共聚物樹脂中最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段的數(shù)平均分子量為60,000～140,000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物樹脂，其特征在于該嵌段共聚物樹脂中最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段的數(shù)平均分子量為3,000～10,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物樹脂，其特征在于A1是嵌段共聚物樹脂中最大的乙烯基芳香族聚合物嵌段。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物樹脂，其特征在于A2是嵌段共聚物樹脂中最小的乙烯基芳香族聚合物嵌段。
全文摘要
本發(fā)明提供一種嵌段共聚物樹脂，由至少兩個乙烯基芳香族聚合物嵌段及至少一個共軛二烯系聚合物嵌段組成，上述嵌段共聚物樹脂具有下述特征(1)選自下列其中一種線性結(jié)構(gòu)式A1－B1－A2－B2－A3、A1－B1－A2－B2－A3－R、A1－B1－A2－B2－A3－B3－A4；(2)嵌段共聚物樹脂中乙烯基芳香族單體含量與共軛二烯系單體含量的比值＝65～95重量％/35～5重量％；(3)嵌段共聚物樹脂的分子量分布為雙峰分布，其中雙峰含量比值為55～85重量％/45～15重量％，且其中一波峰的峰值(peak)的分子量介于120,000～200,000，另一波峰的峰值(peak)的分子量介于50,000～90,000；(4)嵌段共聚物樹脂中的乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量分布至少呈三峰分布。本發(fā)明是一種具有透明性、耐沖擊強(qiáng)度、剛性等物性平衡，且耐折性佳，以及樹脂成型時無龜裂現(xiàn)象的嵌段共聚物樹脂。
文檔編號C08F297/00GK1597721SQ0312495
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者蕭宏揚(yáng), 朱志南 申請人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司