專利名稱：以丙烯為基礎的樹脂組合物與由其生產(chǎn)的薄膜的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及以丙烯為基礎的樹脂組合物，還涉及使用這種組合物生產(chǎn)的薄膜。
本發(fā)明的薄膜具有與通常的聚丙烯薄膜同樣的光學特性，例如透明性和光澤，還具有優(yōu)良的低溫熱合性和防粘連性。
現(xiàn)有技術的描述聚丙烯因其優(yōu)良的透明性，耐熱性和食品衛(wèi)生而廣泛地用于薄膜和板材領域。近年來，袋的生產(chǎn)速度正不斷提高，并且在食品等包裝領域里正盼等具有良好低溫熱合性的材料。
作為一種可達到良好低溫熱合性的技術，日本專利號2 882 237公開了聚丙烯無規(guī)共聚物，它是使用ziegler-Natta催化劑，在基本無溶劑存在下由丙烯和α-烯烴或丙烯、乙烯和α-烯烴共聚合得到的，它具有特定的丙烯含量，乙烯含量，α-烯烴含量，20℃二甲苯-可溶部分含量范圍，還具有增加的共聚單體含量，以及用這種共聚物制成的薄膜具有優(yōu)良的低溫熱合性。但是，提高共聚單體含量可降低熱合溫度時，問題就出現(xiàn)了，例如如果共聚單體含量增加到超過一定的量，剛性會降低，或在溶劑中洗脫部分的量會增加，導致?lián)p害食品衛(wèi)生。
在JP 60-166455 A和日本專利號3 070 419公開了一種聚丙烯層合薄膜，其表面層由具有非常高α-烯烴含量的聚丙烯共聚物制得。但是，采用這樣技術得到的層合薄膜的缺陷是采用電暈處理時其熱合性受到損害，并且問題還在于不可能達到足夠降低熱合溫度，因為共聚單體含量增加太高會造成在成膜步驟期間發(fā)粘，因此，期望進一步改進。
發(fā)明的簡要說明本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯薄膜，它具有與通常的聚丙烯薄膜同樣的光學特性，例如透明性和光澤，還具有優(yōu)良的低溫熱合性和防粘連性。
在本發(fā)明的第一個方面，提供一種以丙烯為基礎的樹脂組合物，它含有40-99重量％以丙烯為基礎的共聚物(X)，該共聚物(X)由1-30重量％組分(A)和70-99重量％組分(B)組成，組分(A)是一種共聚組分，它由丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴制成，并且它滿足下面定義的要求1，或組分(A)是一種共聚組分，它由丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和乙烯制成，它滿足下面定義的要求1和要求2，組分(B)是一種共聚組分，它由丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴制成，并且它滿足下面定義的要求3，或組分(B)是一種共聚組分，它由丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和乙烯制成，它滿足下面定義的要求3和要求4，其中共聚物(X)滿足下面定義的要求5，1-60重量％以丙烯為基礎的共聚物(Y)，它由丙烯和α-烯烴和/或乙烯制成，共聚物(Y)的丙烯含量是86-97重量％，乙烯和α-烯烴含量之和是3-14重量％，如果組分(A)和組分(B)量的每個百分數(shù)是以共聚物(X)量為基礎，并且組分(A)和(B)量的百分數(shù)之和是100重量％，共聚物(X)和共聚物(Y)量的每個百分數(shù)是以共聚物(X)和(Y)量之和為基礎，以及在共聚物(Y)中丙烯含量和在共聚物(Y)中乙烯和α-烯烴含量之和分別是以共聚物(Y)中丙烯、乙烯和α-烯烴量之和為基礎要求1在這種組分中具有4個或更多碳原子的α-烯烴的含量不小于1摩爾％，但小于15摩爾％。
要求2在這種組分中乙烯含量不大于5摩爾％。
要求3在這種組分中具有4個或更多碳原子的α-烯烴的含量是15-30摩爾％。
要求4在這種組分中乙烯含量不大于5摩爾％。
要求5在測量材料的DSC曲線時，在溫度范圍T-10(℃)至T+10(℃)內(nèi)吸熱量占在溫度范圍53-170℃內(nèi)吸熱量的15-36％，其中T表示出現(xiàn)最大吸熱峰的溫度(℃)。
在第二個方面，本發(fā)明提供一種第一個方面的以丙烯為基礎的樹脂組合物，其中共聚物(X)是第一步使組分(A)聚合，接著在第二步或在第二步以及其后的步驟中，在第一步驟中已生成的組分(A)存在下，使組分(B)聚合這樣得到的一種共聚物。
在第三個方面，本發(fā)明提供一種第二個方面的以丙烯為基礎的樹脂組合物，其中共聚物(X)是在沒有惰性溶劑的情況下進行生成組分(A)的聚合作用，并且在氣相中進行生成組分(B)的聚合作用這樣得到的一種共聚物。
在第四個方面，本發(fā)明提供一種第三個方面的以丙烯為基礎的樹脂組合物，其中共聚物(X)是在含有Ti、Mg和鹵素作為基本組分的固體催化劑組分存在下，通過丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴聚合，或丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和乙烯聚合所得到的一種共聚物。
在第五個方面，本發(fā)明提供一種具有由第一個方面提供的以丙烯為基礎的樹脂組合物制得的層狀薄膜。
優(yōu)選具體實施方案的描述本發(fā)明的以丙烯為基礎的樹脂組合物，該組合物含有以丙烯為基礎的共聚物(X)，該共聚物(X)由組分(A)和組分(B)組成，組分(A)是一種共聚組分，它由丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴制成，并且它滿足下面要求1，或組分(A)是一種共聚組分，它由丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和乙烯制成，它滿足下面要求1和要求2，組分(B)是一種共聚組分，它由丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴制成，并且它滿足下面的要求3，或組分(B)是一種共聚組分，它由丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和乙烯制成，它滿足下面要求3和要求4，其中共聚物(X)滿足下面要求5，以丙烯為基礎的共聚物(Y)，它是由丙烯、α-烯烴和/或乙烯制成。
(i)共聚物(X)(i-A)組分(A)組分(A)是一種共聚組分，它由丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴制成，或是一種共聚組分，它由丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和乙烯制成，以及優(yōu)選地是一種共聚組分，它由丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴制成。
組分(A)中具有4個或更多碳原子的α-烯烴含量不小于1摩爾％，但小于15摩爾％(要求1)，優(yōu)選地1摩爾％或更高，而小于12摩爾％，更優(yōu)選地1-10摩爾％。含有具有4個或更多碳原子的α-烯烴含量小于1摩爾％的共聚組分代替組分(A)時，低溫熱合性會變得很差。
組分(A)中乙烯含量可高到5摩爾％(要求2)，優(yōu)選地高到3摩爾％。組分(A)中乙烯量超過5摩爾％時，由該樹脂組合物制成的薄膜可能變白，或可能隨時間流逝而剛性變小。
(i-B)組分B組分(B)是一種共聚組分，它由丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴制成，或組分(B)是一種共聚組分，它由丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和乙烯制成，優(yōu)選地，組分(B)是一種共聚組分，它由丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴制成。
組分(B)中具有4個或更多碳原子的α-烯烴含量是15-30摩爾％(要求3)，優(yōu)選地是15-25摩爾％。具有4個或更多碳原子的α-烯烴含量大于30摩爾％的共聚組分代替組分(B)時，由這種樹脂組合物制成的薄膜可能具有很低的剛性。
組分(B)中的乙烯含量可高到5摩爾％(要求4)，優(yōu)選地高到3摩爾％。組分(B)中的乙烯含量超過5摩爾％時，由這種樹脂組合物制成的薄膜可能變白，或可能隨時間流逝而剛性變小。
在組分(A)和(B)中使用的具有4個或更多碳原子的α-烯烴實例包括1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。優(yōu)選的是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。根據(jù)共聚合性質(zhì)，經(jīng)濟效益等，更優(yōu)選的是1-丁烯和1-己烯。
組分(A)和(B)實例包括丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-1-己烯共聚物。優(yōu)選的是丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-己烯共聚物。構成組分(A)的單體種類可以與組分(B)的不同或相同。組分(A)和組分(B)可以化學結合在一起或沒有結合。選擇性地，也可以利用含有化學結合的組分(A)和組分(B)與沒有化學結合的組分(A)和組分(B)的混合物。
共聚物(X)應該滿足下述要求(要求5)。
要求5在測量材料的DSC曲線時，在溫度范圍T-10(℃)至T+10(℃)內(nèi)吸熱量占在溫度范圍53-170℃內(nèi)吸熱量的15-36％，其中T表示出現(xiàn)最大吸熱峰時的溫度(℃)。
在測量材料的DSC曲線時使用的樣品特別地是0.5毫米厚的板，該板是通過熱壓模塑試驗材料得到的(具體是，這種材料在230℃下預熱5分鐘，接著壓力增加到50kgf/cm2G達3分鐘，再保持這個壓力達2分鐘，接著在30kgf/cm2G于30℃冷卻5分鐘)。
在本發(fā)明中，在下述條件下測量DSC曲線。DSC曲線是以下述方式得到的使用差示掃描量熱儀(Perkin-Elmer公司生產(chǎn)，DSC-7型)，約10毫克從上述板上取樣的樣品在氮氣氣氛下于220℃加熱5分鐘，接著以降溫速度300℃/分冷卻到150℃，再在150℃保持一分鐘，接著以降溫速度5℃/分冷卻到50℃，再在50℃保持一分鐘，接著以升溫速度5℃/分從50℃加熱到180℃。
計算由DSC曲線和連接在53℃點與在170℃點所得到的直線(基線)包圍的面積，該面積稱第一個面積。另一方面，計算基線與在溫度范圍T-10(℃)至T+10(℃)內(nèi)DSC曲線所包圍的面積，其中T表示出現(xiàn)最大吸熱峰時的溫度(℃)，該面積稱第二個面積。第二個面積與第一個面積的比定義為在DSC曲線測量中主吸熱量與總吸熱量的比。
在共聚物(X)中，如此得到的主吸熱量與總吸熱量的比是15-36％(要求5)，優(yōu)選地18-35％，更優(yōu)選地20-34％，特別更優(yōu)選地22-32％。如果這個比太大，共聚物(X)的熔點分布變得太窄，可造成在成膜的溫度范圍內(nèi)由這種組合物制成薄膜的粘性，這種粘性可能導致操作效率下降，或薄膜的電暈處理強度變差。另一方面，如果這個比太小，在成膜時結晶速率變得很小，這樣可能降低成膜的操作效率。
在共聚物(X)中組分(A)和(B)含量是1-30重量％組分(A)和70-99重量％組分(B)，優(yōu)選地5-30重量％組分(A)和70-95重量％組分(B)，更優(yōu)選地5-20重量％組分(A)和80-95重量％組分(B)，如果組分(A)和(B)量的各個百分數(shù)是以共聚物(X)量為基礎，組分(A)和(B)量之和是100重量％。
組分(A)含量小于1重量％(即組分(B)含量超過99重量％)時，在用這種組合物成膜時可能出現(xiàn)嚴重的發(fā)粘問題。組分(A)含量超過30重量％(即組分(B)含量小于70重量％)時，用這種組合物制成的膜可能沒有足夠的低溫熱合性。
共聚物(X)可以例如由以下方法制得，第一步使組分(A)聚合，組分(A)是一種丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和任選乙烯的共聚物，接著在第二步或在第二步以及下面的步驟中，在第一步驟中已生成的組分(A)存在下，使組分(B)聚合，它也是一種丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和任選乙烯的共聚物。
共聚物(X)可以使用已知的聚合催化劑生產(chǎn)。這種催化劑實例包括Ziegler-Natta類催化劑和金屬茂類催化劑。優(yōu)選的是含有Ti、Mg和鹵素作為基本組分的催化劑。
例如，列舉以Ti-Mg-為基礎催化劑，這些催化劑含有由鎂化合物與鈦化合物化合所得到的固體催化劑組分，以及催化劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)含有這樣一種固體催化劑組分，有機鋁化合物和第三種組分，例如共電子化合物。特別實施例是例如在JP 61-218 606 A、JP 61-287 904 A和JP 7-216 017A中公開的催化劑系統(tǒng)。
有機鋁化合物沒有特別的限制。優(yōu)選的是三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁和二乙基氯化鋁混合物，以及四乙基二鋁氧烷(alumoxane)。
共電子化合物沒有特別的限制。優(yōu)選的是環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基-n-丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
作為一種聚合方法，可采用的例如有溶劑聚合法，該溶劑聚合法使用以烴化合物為代表的典型溶劑，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯，本體聚合法，該聚合方法使用液體單體作為溶劑，和氣相聚合法，該方法在氣相單體中進行。優(yōu)選的是本體聚合法和氣相聚合法，這些方法很容易進行后處理。這些聚合法可以間斷方式或以連續(xù)方式進行。
在上述聚合方法中，在第一步使用的聚合法與在第二步或在第二步及其以后步驟中使用的聚合法可以相同或不同?？紤]到聚合作用活性和后處理難易程度，優(yōu)選的是第一步是在沒有惰性溶劑的情況下進行聚合的步驟，第二步或第二步及其以后步驟是在氣相中進行聚合的一個步驟或多個步驟。在第一步的聚合作用和在第二步及其以后步驟的聚合作用，可以在同一聚合容器(反應器)中或在不同的聚合容器(反應器)中進行。
生產(chǎn)方法例如可以是溶劑-溶劑聚合、本體-本體聚合、氣相-氣相聚合、溶劑-氣相聚合、本體-氣相-氣相聚合、溶劑-氣相-氣相聚合和本體-氣相-氣相聚合法。優(yōu)選的是本體-氣相聚合、氣相-氣相聚合和本體-氣相-氣相聚合法。
在第一步中使用的聚合溫度沒有特別限制，但通常是20-150℃，考慮到生產(chǎn)率和組分(A)和(B)含量控制能力，優(yōu)選地是35-95℃。
在第二步中或在第二步及其以后步驟中使用的聚合溫度可以等于在第一步中使用的聚合溫度或與其聚合溫度不同。通常是20-150℃，優(yōu)選地35-95℃。
在上述生產(chǎn)方法中，可以任選地進行后處理，例如催化劑失活，除去溶劑，除去單體，干燥和制粒。
共聚物(X)實例包括(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物和(丙烯-1-己烯)-1-(丙烯-1-己烯)共聚物。優(yōu)選的是(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物和(丙烯-1-己烯)-1-(丙烯-1-己烯)共聚物。更優(yōu)選的是(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物。關于在上面列出的每個共聚物中的兩對括號，前一對和后一對分別表示組分(A)和組分(B)。
在230℃測量的共聚物(X)熔體流動速率(MFR)沒有特別限制，但考慮到流動性或成膜性，優(yōu)選地是0.1-50克/10分，更優(yōu)選地1-20克/10分。為了控制流動性，可以采用適當方法改變MFR，例如在熔體捏和期間添加有機過氧化物。
(ii)共聚物(Y)在本發(fā)明中使用的共聚物(Y)是一種由丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴和/或乙烯制得的共聚物。在共聚物(Y)中丙烯含量是86-97重量％，優(yōu)選地88-97％，更優(yōu)選地88-96.5重量％。共聚物(Y)是一種由丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴制得的共聚物時，α-烯烴比例是從100重量％減去上述丙烯含量所得到的值。共聚物(Y)是一種由丙烯和乙烯制得的共聚物時，乙烯比例是從100重量％減去上述丙烯含量所得到的值。共聚物(Y)是一種由丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和乙烯制得的共聚物時，α-烯烴和乙烯的比例之和是從100重量％減去上述丙烯含量所得到的值。α-烯烴與乙烯的重量比優(yōu)選地是30/70至90/10。
共聚物(Y)優(yōu)選地是一種由丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和/或乙烯制得的無規(guī)共聚物，特別地，結晶的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，乙烯-丁烯-1-丙烯無規(guī)三聚物等，其共聚單體含量是在上述范圍內(nèi)?？紤]到由本發(fā)明樹脂組合物得到的薄膜熱合溫度，共聚物(Y)的熔點優(yōu)選地是低于155℃，更優(yōu)選地不高于150℃。
考慮到由本發(fā)明樹脂組合物得到的薄膜防粘連性，共聚物(Y)的20℃二甲苯-可溶部分的含量優(yōu)選地直到15重量％，更優(yōu)選地直到13重量％，還更優(yōu)選地直到10重量％。
共聚物(Y)的MFR優(yōu)選地是0.1-50克/10分，更優(yōu)選地1-20克/10分，還更優(yōu)選地1-15克/10分。
在本發(fā)明的以丙烯為基礎的樹脂組合物中，共聚物(X)與共聚物(Y)的重量比是40/60至99/1，優(yōu)選地50/50至95/5，更優(yōu)選地50/50至90/10。如果共聚物(X)的比例小于40重量％，由這種樹脂組合物得到的薄膜具有不夠的低溫熱合性，而超過99重量％時，由這種樹脂組合物得到的薄膜具有很差的防粘連性。
本發(fā)明以丙烯為基礎的樹脂組合物優(yōu)選地含有在二甲苯中可洗脫的部分(20℃)，其量直到30重量％，更優(yōu)選地直到25重量％。
本發(fā)明以丙烯為基礎的樹脂組合物的MFR優(yōu)選地是0.1-50克/10分，更優(yōu)選地1-20克/10分，還更優(yōu)選地2-15克/10分。
將共聚物(X)和(Y)均勻分散可以得到本發(fā)明的丙烯樹脂組合物，這些共聚物可以采用適當方法分開制備得到。例如，擠塑熔融摻混、班伯里摻混等都可以采用。
也可以采用所謂的多段聚合法得到該丙烯樹脂組合物，其中聚合條件是逐步改變的。例如，首先使組分(A)聚合，接著在前面生成的組分(A)存在下使組分(B)聚合得到共聚物(X)，然后在前面生成的共聚物(X)存在下使共聚物(Y)聚合，這樣可以得到該樹脂組合物。
本發(fā)明以丙烯為基礎的樹脂組合物可以任選地含有添加劑和除共聚物(X)和(Y)的樹脂。添加劑實例包括抗氧化劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、壓敏粘合劑、防暈劑和防粘連劑。附加樹脂實例包括除共聚物(X)和(Y)之外的以烯烴為基礎樹脂，例如以乙烯為基礎樹脂。
本發(fā)明的薄膜是一種具有由上述以丙烯為基礎的樹脂組合物制成的層狀薄膜。
本發(fā)明薄膜實例包括由以本發(fā)明以丙烯為基礎的樹脂組合物制成的單層組成的薄膜，和包括至少兩層的薄膜，其中一層是由本發(fā)明組合物制成。
生產(chǎn)本發(fā)明薄膜的方法沒有特別的限制，可以依據(jù)該薄膜層構成進行選擇。例如，這種目的可以采用的是吹塑成膜、T-模成膜和壓延等，它們通常用于生產(chǎn)薄膜。
取決于待生產(chǎn)薄膜的層構成，采用上述技術僅僅由本發(fā)明以丙烯為基礎的樹脂組合物制成薄膜的方法，多層(至少兩層)本發(fā)明樹脂組合物和一種或多種其它樹脂材料一起形成薄膜的方法都可采用。通常使用的共擠塑、擠塑層合、熱層合和干層合可用于例證包括多層薄膜的生產(chǎn)方法。
此外，將先制備的薄膜或板拉伸制成薄膜的方法也可采用。拉伸方法實例包括采用輥拉伸、繃架拉伸、管形拉伸等達到的單軸或雙軸拉伸?？紤]到得到薄膜的物理性能平衡，例如低溫熱合性、透明性和剛性，優(yōu)選的是非-拉伸共擠塑和雙軸拉伸。
本發(fā)明薄膜的應用實例是包裝。包裝薄膜實例包括包裝食品用的薄膜和包裝衣服用的薄膜。優(yōu)選的是包裝食品的薄膜。
實施例下面參看實施例和對比實施例專門說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些實施例。在這些實施例和對比實施例中使用的樣品制備方法和物理性能測量方法描述如下(1)組分(A)和(B)含量(單位重量％)由聚合作用的材料平衡測定在以丙烯為基礎的共聚物(X)中組分(A)和(B)含量。
(2)1-丁烯含量(單位重量％)采用在《大分子手冊》(Macromolecule Handbook)(1995年，Kinokuniya出版)，第619頁中描述的測量IR光譜的方法，由物質(zhì)在波數(shù)770cm-1的吸收特性測量了物質(zhì)中1-丁烯含量。
(3)乙烯含量(單位重量％)使用紅外光譜儀，采用一般的方法，使用標準樣品，由物質(zhì)在波數(shù)范圍720-732cm-1內(nèi)的吸收特性，測量了物質(zhì)中乙烯含量。
(4)熔體流動速率(MFR)，單位克/10分)根據(jù)JIS K 7210在溫度230℃，在施加負荷21.18N下測量了MFR。
(5)透明性(霧度，單位％)根據(jù)JIS K 7105測量了透明性。
(6)光澤度(Gloss，單位％)根據(jù)JIS K 7105測量了光澤度。
(7)熱合溫度(HST，單位℃)讓一部分薄膜表面和同一薄膜另一部分表面相向接觸，并且使用加熱到預定溫度(在65-115℃間隔內(nèi)，十一個點，間隔5℃)的熱合機(由Toyo SeikiSeisaku-Sho有限公司生產(chǎn))在負荷2kg/cm2G下熱壓2秒鐘進行熱合。得到的樣品在23℃和濕度50％下調(diào)節(jié)一夜。相繼地，測量樣品在溫度23℃、濕度50％、剝離速度200毫米/分和剝離角度180度的條件下進行剝離時，檢測在熱合溫度下抗剝離力為300g/25mm的樣品熱合溫度。得到的這個熱合溫度看作是熱合溫度。
(8)粘連性(單位kg/12cm2)讓薄膜一個表面和該薄膜另一個表面接觸在一起，再在施加負荷500g/12cm2下，在60℃加工3小時所得到的試樣進行剪切剝離。測量了最大負荷(kg)，并且以kg/12cm2表示。
(9)最大吸熱峰溫度(T，單位℃)與主吸熱量與總吸熱量的比(單位％)(9-1)最大吸熱峰溫度(T，單位℃)測量了在熔化曲線上出現(xiàn)最大吸熱峰時的溫度T(℃)，該曲線是這樣得到的采用熱壓制備試驗材料(即這種材料在230℃下預熱5分鐘，接著壓力增加直到50kgf/cm2G達3分鐘，再保持這個壓力達2分鐘，然后該組合物在30℃冷卻5分鐘)，制成厚0.5毫米的板，然后，從這種得到的板切下10毫克片使用差示掃描量熱儀(DSC-7型，由Perkin Elmer公司生產(chǎn))，在氮氣氣氛下于220℃熱處理5分鐘，接著以降溫速率300℃/分冷卻到150℃，然后在150℃保持1分鐘，再以降溫速率5℃/分冷卻到50℃，在50℃保持一分鐘，然后以升溫速率5℃/分從50℃加熱到180℃。
(9-2)主吸熱量與總吸熱量的比(單位％)在得到的熔化曲線中，測量由熔化曲線和通過在53℃的點與在170℃的點連接所得到的直線(基線)包圍的面積，即總吸熱量，和由基線與在溫度范圍T-10(℃)至T+10(℃)(其中心在溫度T(℃))內(nèi)包圍的面積，其中出現(xiàn)最大的吸熱峰，即主吸熱量，根據(jù)下式由這些面積計算出該比。
主吸熱量與總吸熱量的比＝(主吸熱量/總吸熱量)×100
實施例1[固體催化劑的合成]在配置攪拌器的容量200升不銹鋼反應器中的空氣用氮氣置換，然后其中裝入80升己烷、6.55摩爾四丁氧基鈦、2.8摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯和98.9摩爾四丁氧基硅氧烷，生成均勻的溶液。然后，在5小時內(nèi)緩慢滴加51升濃度2.1摩爾/升丁基氯化鎂在異丁醚中的溶液，同時該反應器中的溫度保持在5℃。在滴加完后，再繼續(xù)攪拌一小時。在室溫下進行固-液分離，用70升甲苯洗滌，重復進行三次。
接著，除去甲苯，以便漿液含量變成0.6千克/升。此后，加入8.9摩爾正丁醚和274摩爾四氯化鈦混合溶液，然后還添加20.8摩爾鄰苯二甲酰氯，接著在110℃下反應3小時。在反應后，在95℃用甲苯重復洗滌兩次。
在漿液濃度調(diào)整到0.6千克/升后，添加3.13摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯、8.9摩爾正丁醚和137摩爾四氯化鈦，并且在105℃下進行反應1小時。在反應完成后，在那個溫度下進行固-液分離，在95℃用90升甲苯重復洗滌兩次。
在漿液濃度調(diào)整到0.6千克/升后，添加8.9摩爾正丁醚和137摩爾四氯化鈦，并且在95℃下進行反應1小時。在反應完成后，在那個溫度下進行固-液分離，在同樣溫度下用90升甲苯重復洗滌三次。
在漿液濃度調(diào)整到0.6千克/升后，添加8.9摩爾正丁醚和137摩爾四氯化鈦，并且在95℃下進行反應1小時。
在反應完成后，在那個溫度下進行固-液分離，在同樣溫度下用90升甲苯重復洗滌三次，接著在減壓下干燥得到11.0千克固體催化劑組分。
這種固體催化劑組分含有1.89重量％鈦原子、20重量％鎂原子、8.6重量％鄰苯二甲酸酯、0.05重量％乙氧基和0.21重量％丁氧基，還具有有利的顆粒性能，無細粉末。往配置攪拌器的容量3升SUS壓力釜中，添加1.5升完全去水脫氣的正己烷、37.5毫摩爾三乙基鋁、3.75毫摩爾叔丁基-正-丙基二甲氧基硅烷和15克上述固體催化劑組分。在預活化之后在30分鐘內(nèi)連續(xù)加入15克丙烯，同時保持反應器中的溫度在5-15℃之間，得到的固體催化劑漿液轉移到配置攪拌器的容量200升SUS壓力釜中，加140升液體丁烷稀釋，保持在溫度5℃或更低。(第一個步驟)在配置攪拌器的容量300升SUS聚合容器中，加入35千克/小時液體丙烯、13千克/小時1-丁烯和氫，其量是氣相部分中的氫濃度保持在0.5體積％。此外，加入0.6克/小時預活化的固體催化劑組分，在聚合溫度60℃，在停留在容器中的大量漿液保持在90升的條件下繼續(xù)進行使用液體丙烯作為介質(zhì)的淤漿聚合。在這種操作期間生成聚合物的量是2.0千克/小時。由分析聚合物部分，丁烯含量是7.7摩爾％。得到含有該聚合物的漿液未經(jīng)失活可連續(xù)地轉移到第二步驟聚合容器中。
(第二步驟)在配置攪拌器的容量1米3氣相流化床反應器中，加入從第一個步驟反應器轉移的含有固體催化劑組分的聚合物，50毫摩爾/小時三乙基鋁和5毫摩爾/小時叔丁基-正-丙基二甲氧基硅烷，在加入丙烯、氫氣和1-丁烯以便在流化床中聚合物的量保持到80千克，聚合溫度到65℃，聚合壓力到1.15MPa，氣相中氫濃度到2.5體積％，1-丁烯含量到25體積％的這樣一些條件下，繼續(xù)連續(xù)聚合反應，這樣得到了22.2千克/小時以丙烯為基礎的聚合物(X-1)。在以丙烯為基礎的聚合物(X-1)中1-丁烯含量是20.0摩爾％。在第一個步驟中得到的聚合物(組分(A))與在第二個步驟中得到的聚合物(組分(B))的重量比從單個步驟中聚合物的量確定是10/90。在組分(B)中1-丁烯含量是21.8摩爾％。
即在得到的以丙烯為基礎的共聚物(X-1)中，組分(A)的含量是10重量％，組分(B)的含量是90重量％，組分(A)中1-丁烯含量是7.7摩爾％，組分(B)中1-丁烯含量是21.8摩爾％，在以丙烯為基礎的共聚物(X-1)中1-丁烯含量是20.0摩爾％。測量共聚物(X-1)的DSC曲線時，主吸熱量與總吸熱量的比是29％。往100重量份由90重量％以丙烯為基礎的共聚物(X-1)和10重量％Sumitomo Noblen RW150XG(由Sumitomo Chemical有限公司生產(chǎn)，乙烯含量4.6重量％)(Y-1)混合得到的粉末，它是丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，混入0.1重量份硬脂酸鈣、0.05重量份Irganox1010(由Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn))、0.1重量份2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(由Sumitomo Chemicals有限公司生產(chǎn)的BHT)和0.4重量份Tospear 120(由GE Toshiba Silicones生產(chǎn))，然后熔融捏合，制粒。得到的粒料具有MFR為8.0克/10分。前面得到的粒料和FS2011DG2(聚丙烯，熔點159℃，MFR 2.5克/10分)分別用于表面層和基層。它們分開在不同的擠塑機中熔融捏合，對于表面層樹脂溫度為230℃，對于基層樹脂溫度為260℃，然后加到一個共擠塑T-模頭中。由T-模頭以兩類表面層/基層兩層組成擠塑的樹脂，用30℃冷卻輥快速冷卻，從而得到厚度1毫米的平擠片材。
以上述方式得到的平擠片材先預熱，然后在縱向拉伸機的輥之間，采用周邊速度的不同，在拉伸溫度125℃下沿縱向方向拉伸5次。接著，該板在爐中在拉伸溫度157℃下沿橫向方向拉伸8次，然后在165℃下熱處理。這樣得到一種兩層雙軸向拉伸的薄膜，表面層厚1.5微米，基層厚20微米，然后用收卷機卷起。所得到薄膜的物理性能評價結果列于表1。
實施例2以與實施例1同樣方式進行制粒、成膜和評價物理性能，只是使用65重量％以丙烯為基礎的共聚物(X-1)和35重量％丙烯/乙烯共聚物(Y-1)摻混比例。粒料具有MFR為8.0克/10分。這些結果列于表1。
對比實施例1以與JP2-57770B中描述的實施例1同樣方式，使用氯化鈦類固體催化劑系統(tǒng)，采用單步氣相聚合法得到了丙烯-1-丁烯共聚物(X-2)。得到的共聚物中1-丁烯含量是19.2摩爾％。在測量的共聚物X-1DSC曲線中主吸熱量與總吸熱量之比是37％。
以與實施例1同樣方式進行制粒、成膜和評價物理性能，只是使用單個共聚物(X-2)。這些結果列于表1。粒料具有MFR為8.3克/10分。熱合溫度是高的，防粘連性很差。
對比實施例2以與實施例1同樣方式進行制粒、成膜和評價物理性能，只是使用65重量％以丙烯為基礎的共聚物(X-2)和35重量％丙烯/乙烯共聚物(Y-1)摻混比例。粒料具有MFR為7.8克/10分。這些結果列于表1。熱合溫度是高的。
對比實施例3以與實施例1同樣方式進行制粒(MFR＝8.2克/10分)、成膜和評價物理性能，只是使用共聚物(X-1)。粒料具有MFR為8.2克/10分。這些結果列于表1。防粘連性很差。
表1
根據(jù)本發(fā)明，可以得到聚丙烯薄膜，該薄膜具有與現(xiàn)有技術同樣的光學特性，例如透明性和光澤，具有優(yōu)良的低溫熱合性和防粘連性。
權利要求
1.一種以丙烯為基礎的樹脂組合物，它含有40-99重量％以丙烯為基礎的共聚物(X)，該共聚物(X)由1-30重量％組分(A)和70-99重量％組分(B)組成，組分(A)是一種由丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴制成的共聚組分，并且它滿足下面定義的要求1，或組分(A)是一種由丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和乙烯制成的共聚組分，它滿足下面定義的要求1和要求2，組分(B)是一種由丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴制成的共聚組分，并且它滿足下面定義的要求3，或組分(B)是一種它由丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和乙烯制成的共聚組分，它滿足下面定義的要求3和要求4，其中共聚物(X)滿足下面定義的要求5，1-60重量％以丙烯為基礎的由丙烯和α-烯烴和/或乙烯制成的共聚物(Y)，共聚物(Y)的丙烯含量是86-97重量％，乙烯和α-烯烴含量之和是3-14重量％，如果組分(A)和組分(B)量的每個百分數(shù)是以共聚物(X)量為基礎，并且組分(A)和(B)量的百分數(shù)之和是100重量％，共聚物(X)和共聚物(Y)量的每個百分數(shù)是以共聚物(X)和(Y)量之和為基礎，以及在共聚物(Y)中丙烯含量和在共聚物(Y)中乙烯和α-烯烴含量之和分別是以共聚物(Y)中丙烯、乙烯和α-烯烴量之和為基礎要求1在這種組分中具有4個或更多碳原子的α-烯烴的含量不小于1摩爾％，但小于15摩爾％，要求2在這種組分中乙烯含量不大于5摩爾％，要求3在這種組分中具有4個或更多碳原子的α-烯烴的含量是15-30摩爾％，要求4在這種組分中乙烯含量不大于5摩爾％，要求5在測量材料的DSC曲線時，在溫度范圍T-10(℃)至T+10(℃)內(nèi)吸熱量占在溫度范圍53-170℃內(nèi)吸熱量的15-36％，其中T表示出現(xiàn)最大吸熱峰時的溫度(℃)。
2.根據(jù)權利要求1所述的以丙烯為基礎的樹脂組合物，其中共聚物(X)是第一步使組分(A)聚合，接著在第二步或在第二步以及其后的步驟中，在第一步驟中已生成的組分(A)存在下，使組分(B)聚合這樣得到的一種共聚物。
3.根據(jù)權利要求2所述的以丙烯為基礎的樹脂組合物，其中共聚物(X)是在沒有惰性溶劑的情況下進行生成組分(A)的聚合作用，并且在氣相中進行生成組分(B)的聚合作用這樣得到的一種共聚物。
4.根據(jù)權利要求1所述的以丙烯為基礎的樹脂組合物，其中共聚物(X)是在含有Ti、Mg和鹵素作為基本組分的固體催化劑組分存在下，通過丙烯和具有4個或更多碳原子的α-烯烴聚合，或丙烯、具有4個或更多碳原子的α-烯烴和乙烯聚合所得到的一種共聚物。
5.一種具有由根據(jù)權利要求1所述的以丙烯為基礎的樹脂組合物制得的層狀薄膜。
全文摘要
公開了一種樹脂組合物，該組合物含有以丙烯為基礎的共聚物(X)，它由兩種共聚組分組成，這些組分由丙烯、α－烯烴和任選地乙烯制得，其特征在于乙烯含量和α－烯烴含量，共聚物(X)在DSC測量中具有特定的吸熱行為；以及由丙烯和α－烯烴和/或乙烯制得的共聚物(Y)。該樹脂組合物可以制成具有優(yōu)良低溫熱合性和防粘連性的薄膜。
文檔編號C08J5/18GK1448432SQ0312267
公開日2003年10月15日 申請日期2003年3月27日 優(yōu)先權日2002年3月29日
發(fā)明者江原健, 堀英明 申請人:住友化學工業(yè)株式會社