專利名稱：用二氧化錳為氧化劑化學氧化法合成導電聚苯胺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種導電聚苯胺的制備方法，具體地說涉及化學氧化合成導電聚苯胺的方法，特別是以二氧化錳為氧化劑合成導電聚苯胺的方法。
目前，聚苯胺的主要合成方法有兩類化學氧化法和電化學氧化法。電化學氧化法適宜于合成小批量的聚苯胺樣品?；瘜W氧化法能夠制備大批量的聚苯胺樣品，從1984年MacDiarmid重新開發(fā)聚苯胺以來，一直是合成聚苯胺的最主要途徑。苯胺的化學氧化法聚合通常在苯胺/氧化劑/酸/水的體系中進行。氧化劑的選擇是直接影響產(chǎn)物的結構和性能的重要因素。傳統(tǒng)的化學氧化法常用的氧化劑一般為水溶性的物質(zhì)，如(NH4)2S2O8，KIO3，F(xiàn)eCl3，H2O2等，所述及的氧化劑相對毒性較大，而對毒性較小的二氧化錳能否將苯胺氧化聚合及其產(chǎn)物的判定上有不同的看法，二氧化錳的標準化學氧化電勢為1.23V，在酸性介質(zhì)中其氧化電勢與酸度有關，介質(zhì)酸性越強，氧化電勢越高。苯胺的氧化電勢為0.9V。Mazeikiene R，Malinauskas A.Electrochemicalbehaviour of polyaniline film polymerized by the use of a chemicaloxidation step.Electrochimica Acta，1996，41(10)，1587-1591.認為雖然二氧化錳可以化學氧化方式使苯胺聚合，但由于二氧化錳很強的氧化能力，所得聚苯胺只有很少一部分具有翠綠亞胺型的結構，大部分是導電性能不好的另一種結構的聚苯胺。Biswas M，Ray S，Liu Y-P.Water dispersible conducting nanocomposites for poly(N-vinylcarbazole)，polypyrrole and polyaniline with nanodimensional manganese(IV)oxide.Synth.Met.1999，105，99-105.等人則認為二氧化錳不能氧化苯胺聚合。
由于二氧化錳資源豐富，價格低廉，相對無毒，因此開發(fā)以二氧化錳為氧化劑化學氧化合成導電聚苯胺有一定的意義和價值。
本發(fā)明的技術構思是這樣的發(fā)明人認為只要控制合適的二氧化錳與苯胺的摩爾比，即能夠獲得品質(zhì)較為優(yōu)良的導電聚苯胺。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將苯胺單體與含有二氧化錳的酸水懸浮液進行氧化反應，反應溫度為-40～40℃，時間為1-8小時，反應結束后，從反應產(chǎn)物中收集導電聚苯胺，苯胺單體與二氧化錳的摩爾比為1∶0.7～3.5，優(yōu)選的摩爾比為1∶0.7～1.5。
所述及的二氧化錳(MnOx)的X值為1.90≤X＜2.
X表示含氧量，通常MnOx中X總是小于2。對于γ型二氧化錳，X值從1.90～1.96；α型二氧化錳，其X值的上限最高可接近2；β型二氧化錳X值的上限值可達1.98。
所述及的二氧化錳可以是天然二氧化錳(NMD)，化學二氧化錳(CMD，包括活化二氧化錳、活性二氧化錳和化學二氧化錳)，或電解二氧化錳(EMD)，并包括各種晶型，如α、β、γ、δ、ε、ρ型，以及它們的混合晶型；所述的酸水溶液指的是無機酸如鹽酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸或氫溴酸等及其混合物的水溶液，或有機酸如醋酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸、烷基磺酸等及其混合物的溶液。
特別優(yōu)選的酸為鹽酸、高氯酸、硝酸、硫酸或烷基磺酸等。
最優(yōu)選的酸為鹽酸、高氯酸或硝酸。
本發(fā)明合成導電聚苯胺簡單易行，產(chǎn)物中二氧化錳的殘留量很低，制備的聚苯胺與以過硫酸銨為氧化劑化學氧化合成的聚苯胺有一樣的結構和性質(zhì)，為化學氧化合成導電聚苯胺提供了一個新途徑。
將2g二氧化錳、100mL 2.7mol/L鹽酸加入三口燒瓶中，攪拌均勻形成二氧化錳的懸浮液。反應體系置于25℃水浴中，然后注入3mL苯胺。苯胺加入后體系很快變蘭，然后變綠，隨著反應的進行，反應體系顏色不斷加深。反應4h后，過濾產(chǎn)物，濾餅用去離子水反復洗滌至濾液澄清并用NaBiO3或PbO2檢驗不到Mn2+為止。聚苯胺在50～60℃下真空干燥12h以上。產(chǎn)物置于干燥器中保存。聚苯胺的得率為72.8wt％，產(chǎn)物中二氧化錳的含量為1.42wt％，電導率約為12S/cm。
實施例2將2g二氧化錳、100mL 2.7mol/L高氯酸加入三口燒瓶中，攪拌均勻形成二氧化錳的懸浮液。反應體系置于25℃水浴中，然后注入3mL苯胺。苯胺加入后體系很快變蘭，然后變綠，隨著反應的進行，反應體系顏色不斷加深。反應4h后，過濾產(chǎn)物，濾餅用去離子水反復洗滌至濾液澄清并用NaBiO3或PbO2檢驗不到Mn2+為止。聚苯胺在50～60℃下真空干燥12h以上。產(chǎn)物置于干燥器中保存。聚苯胺的得率為82.7wt％，電導率約為12S/cm。
實施例3將2g二氧化錳、50mL 2.7mol/L鹽酸、50mL 2.7mol/L硫酸加入三口燒瓶中，攪拌均勻形成二氧化錳的懸浮液。反應體系置于25℃水浴中，然后注入3mL苯胺。苯胺加入后體系很快變蘭，然后變綠，隨著反應的進行，反應體系顏色不斷加深。反應4h后，過濾產(chǎn)物，濾餅用去離子水反復洗滌至濾液澄清并用NaBiO3或PbO2檢驗不到Mn2+為止。聚苯胺在50～60℃下真空干燥12h以上。產(chǎn)物置于干燥器中保存。聚苯胺的得率為71.3wt％，電導率約為12S/cm。
權利要求
1.一種用二氧化錳為氧化劑化學氧化法合成導電聚苯胺的方法，其特征在于，包括如下步驟將苯胺單體與含有二氧化錳的酸水懸浮液進行氧化反應，反應結束后，從反應產(chǎn)物中收集導電聚苯胺。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，苯胺單體與二氧化錳的摩爾比為1∶0.7～3.5。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，苯胺單體與二氧化錳的摩爾比為1∶0.7～1 .4。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸水溶液指的是無機酸如鹽酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸或氫溴酸及其混合物的水溶液。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸水溶液指的是有機酸如醋酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸、烷基磺酸其混合物的水溶液。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所說的酸為鹽酸、高氯酸、硝酸、硫酸或烷基磺酸。
7.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所說的酸為鹽酸、高氯酸或硝酸。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，反應溫度為-40～40℃，時間為1-8小時。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的二氧化錳(MnOx)的X值為1.90≤X＜2。
10.根據(jù)權利要求1～9任一項所述的方法，其特征在于，所述及的二氧化錳包括天然二氧化錳(NMD)，化學二氧化錳(CMD)，包括活化二氧化錳、活性二氧化錳和化學二氧化錳，或電解二氧化錳(EMD)，以及α、β、γ、δ、ε、ρ晶型或它們的混合晶型。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用二氧化錳為氧化劑化學氧化法合成導電聚苯胺的方法。本發(fā)明將苯胺單體加入與含有二氧化錳的酸水懸浮液進行氧化反應，本發(fā)明合成導電聚苯胺簡單易行，產(chǎn)物中二氧化錳的殘留量很低，制備的聚苯胺與以過硫酸銨為氧化劑化學氧化合成的聚苯胺有一樣的結構和性質(zhì)，為化學氧化合成導電聚苯胺提供了一個新途徑。
文檔編號C08G73/02GK1446839SQ03115619
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月3日 優(yōu)先權日2003年3月3日
發(fā)明者陳建定, 生瑜 申請人:華東理工大學