專利名稱：用于提高管材耐應(yīng)力開裂性的高密度聚乙烯熔融共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)明背景用于排水，灌溉，雨水管和污水管的型材和波紋塑料管是由高密度聚乙烯(HDPE)制造的。一種典型的管材組合物包含熔體流動(dòng)指數(shù)約是0.15到0.4的HDPE樹脂，還混合有少量用于防紫外光的碳黑。這里所用的熔體流動(dòng)指數(shù)是190℃時(shí)以克/10分鐘為單位的熔體流動(dòng)速率的相同表達(dá)。
美國許多州的運(yùn)輸部(DOT)都要求用于DOT項(xiàng)目的塑料管符合美國國家公路運(yùn)輸官員聯(lián)合會(huì)(AASHTO)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)包括美國試驗(yàn)材料協(xié)會(huì)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)。以前，波紋管制造商使用單峰中分子量(MMW)-HDPE來符合ASTMD-3350中對(duì)于熔體指數(shù)，密度，彎曲模量，拉伸強(qiáng)度，彎條耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)和缺口懸臂梁式?jīng)_擊的分檔要求。聚合物的峰形態(tài)(比如單峰，雙峰，三峰等)與分子量分布曲線中的峰數(shù)目相關(guān)。在一些情況下，使用新的，回收的，再加工的料和/或邊角料聚乙烯的共混物達(dá)到特定分檔所要求的性能。雖然這些方法對(duì)制成管材令人滿意的短期物理性能是有效的，但是在田野長時(shí)間使用該管材時(shí)，其緩慢裂口增生特性很差。
為了解決這個(gè)問題，最近改進(jìn)了AASHTO標(biāo)準(zhǔn)，要求波紋和型材(profile)管的最小耐應(yīng)力開裂性是24小時(shí)，這個(gè)性能是由新提出的缺口恒定拉伸載荷(NCTL)測(cè)試確定的，取消了以前的ESCR測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。用NCTL要求替代ESCR要求，能保證提高埋管時(shí)與長期應(yīng)力開裂相關(guān)的管材性能。但是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，基本上，以前的HDPE組合物不符合NCTL標(biāo)準(zhǔn)。
針對(duì)這個(gè)問題，樹脂制造商開發(fā)了專用級(jí)HDPE樹脂。這些樹脂具有窄分子量分布(MWD)，而且是通過多步聚合反應(yīng)制成的雙峰或多峰HDPE，能夠滿足波紋和型材管NCTL標(biāo)準(zhǔn)和其他AASHTO的要求。但是，這些專用樹脂比管材制造業(yè)中的常用標(biāo)準(zhǔn)品級(jí)要昂貴很多。
為了設(shè)法降低成本，同時(shí)符合對(duì)HDPE管材組合物的所需標(biāo)準(zhǔn)，以兩種和三種材料共混組合制備低價(jià)格的通用級(jí)HDPE熔體共混物，然后對(duì)分檔性能進(jìn)行測(cè)試。例如，將單峰高分子量(HMW)-HDPE共聚物，如用于吹塑55加侖桶的材料，與單峰MMW-HDPE共聚物，如用于吹塑洗滌劑瓶的材料熔融共混。但是，制成HDPE共混物的NCTL值小于24小時(shí)，盡管熔體指數(shù)，密度，缺口懸臂梁式?jīng)_擊，彎曲模量和拉伸強(qiáng)度都在AASHTO技術(shù)要求內(nèi)。因此，這種嘗試不能成功地提供用于型材和波紋管材的高成本專用樹脂的可行替代品。
在另一嘗試中制備了三種材料的熔融共混物，其中使用通用線型低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂，如用于干洗袋的材料，與之混合的是上述通用HMW-HDPE樹脂和/或均聚物高密度聚乙烯(H-HDPE)樹脂。制成的組合物符合全部AASHTO標(biāo)準(zhǔn)，包括NCTL標(biāo)準(zhǔn)。這些熔融共混的組合物是同一申請(qǐng)人的同時(shí)待審的美國專利申請(qǐng)10/022706的主題。
為了降低成本和適應(yīng)限于制造兩種材料共混物的制造體系，一直需要提供能形成符合型材和波紋管AASHTO標(biāo)準(zhǔn)的熔融共混物的通用樹脂組合。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了HDPE兩種材料的熔融共混組合物，這種組合物用于制造符合全部AASHTO標(biāo)準(zhǔn)，包括NCTL性能的型材和波紋管，能減少或省去必需使用的昂貴的專用級(jí)HDPE樹脂。
該共混物的一種重要組分是通用膜品級(jí)的雙峰HMW-HDPE樹脂，這種樹脂在商業(yè)上被用于制造T恤袋，垃圾筒內(nèi)襯和其他承重袋。發(fā)明人通過對(duì)這些樹脂的獨(dú)立測(cè)試，出乎意料地發(fā)現(xiàn)一些雙峰HMW-HDPE樹脂的固有NCTL性能約是200小時(shí)到1500小時(shí)或更大。進(jìn)一步出乎意料地發(fā)現(xiàn)，將高NCTL膜品級(jí)的雙峰HMW-HDPE樹脂與通用均聚物MMW-HDPE樹脂，如用于牛奶瓶，水瓶或果汁瓶的材料混合，或者將其與通用共聚物MMW-HDPE樹脂，如用于漂白劑瓶或洗滌劑瓶的材料混合，能形成熔融共混的兩種材料的HDPE組合物，該組合物符合或優(yōu)于對(duì)型材和波紋管以及管接頭的全部AASHTO要求。而且，該兩種材料的共混組合物相比三種材料的共混物和專用的多步聚合HDPE管材樹脂，能明顯節(jié)約成本。共混物中的每種樹脂都可以分別是純的，回收的，再加工的樹脂或邊角料樹脂。
因此，在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明提供一種聚乙烯組合物，其中包括下列樹脂的熔融共混物(i)一種雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂，其NCTL耐應(yīng)力開裂性是約200小時(shí)或更大，和(ii)高密度聚乙烯樹脂，其選自均聚物高密度聚乙烯樹脂，共聚物高密度聚乙烯樹脂，及其混合物，其中該組合物的最小NCTL耐應(yīng)力開裂性是24小時(shí)。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明提供一種含有該組合物的擠塑，模塑或成型的塑料制件，在另一個(gè)實(shí)例中，提供了一種含有該組合物的管材和/或管材接頭，在該聚乙烯組合物中，該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂和第二種高密度聚乙烯樹脂的相對(duì)含量使該組合物的密度約為0.940到0.960克/立方厘米，優(yōu)選是0.945到0.955克/立方厘米，其熔體流動(dòng)指數(shù)約為0.05到1.0，優(yōu)選約為0.1到0.4。該管材和/或管材接頭的最小彎曲模量優(yōu)選是110,000磅/平方英寸，其最小拉伸強(qiáng)度是3000磅/平方英寸。
在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種聚乙烯組合物，其包括下列樹脂的熔融共混物(i)雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂，其NCTL耐應(yīng)力開裂性是約200小時(shí)或更大，和(ii)線型低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)，其中，該組合物的最小NCTL耐應(yīng)力開裂性是24小時(shí)。在該熔融共混的組合物中，優(yōu)選雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂和線型低密度聚乙烯樹脂的相對(duì)含量使該組合物的密度約為0.940到0.960克/立方厘米，其熔體流動(dòng)指數(shù)約為0.1到0.4。該LLDPE樹脂可以是純的，回收的，再加工的樹脂和邊角料樹脂，或其混合物。
本發(fā)明還提供一種含有該HMW-HDPE和LLDPE組合物的擠塑，模塑或成型的塑料制件。
本發(fā)明還提供了制造上述實(shí)例的高密度聚乙烯組合物的方法。
附圖簡要說明

圖1所示是本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的熔融共混組合物的分子量分布曲線，該組合物含有雙峰HMW-HDPE樹脂和共聚物MMW-HDPE樹脂。(Percent百分比，Molecular Weight分子量，Bimodal HMW-HDPE and HDPE blendcomponents雙峰HMW-HDPE和HDPE共混組分)發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明的聚乙烯組合物是一種高密度聚乙烯樹脂的熔融共混物，特別適用于制造管材和管材接頭，如包括但并不限于用于排水，灌溉，雨水和污水管材應(yīng)用的管材和管接頭。該組合物特別適用于擠塑，真空模塑和吹塑的型材和波紋管和管接頭。該組合物還適用于制造其他擠塑，注塑，模塑或成型的塑料制件，如包括但并不限于用于電氣，光纖和電信應(yīng)用的光滑或波紋管材，導(dǎo)線和電纜絕緣材料，注塑部件，擠塑膜和薄片(比如，土工用膜和環(huán)境膜，比如用于池塘內(nèi)襯，垃圾填埋內(nèi)襯，和類似應(yīng)用的材料)，環(huán)境艙等，特別用于要求具有良好耐應(yīng)力開裂性的應(yīng)用。
目前的波紋和型材HDPE管材用AASHTO標(biāo)準(zhǔn)要求管材組合物具有以下性能最小碳黑含量是2重量％；密度是0.945到0.955克/立方厘米(g/cm3)；最大熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)是0.4；最小彎曲模量是110,000磅/平方英寸(psi)；最小拉伸強(qiáng)度是3000磅/平方英寸；由NCTL測(cè)試確定的最小耐應(yīng)力開裂性是24小時(shí)。而且建議由缺口恒定Ligament-應(yīng)力(NCLS)測(cè)試確定的管材最小耐緩慢裂口增生性是24小時(shí)。
這里所稱密度，MFI，NCTL耐應(yīng)力開裂性和NCLS緩慢裂口增生測(cè)定值都是分別根據(jù)ASTM D1505，ASTM D1238，ASTM D5397，和ASTM F 2136-01而測(cè)得的。彎曲模量和拉伸強(qiáng)度是分別根據(jù)ASTM D790和ASTM D638而得的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，聚乙烯組合物包括下列樹脂的熔融共混物(i)雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂，其NCTL耐應(yīng)力開裂性是約200小時(shí)或更大，和(ii)高密度聚乙烯樹脂，其選自均聚物物高密度聚乙烯樹脂，共聚物高密度聚乙烯樹脂，及其混合物，其中該組合物的最小NCTL耐應(yīng)力開裂性是24小時(shí)。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明聚乙烯組合物包括下列樹脂的熔融共混物(i)雙峰HMW-HDPE樹脂，其NCTL耐應(yīng)力開裂性是約200小時(shí)或更大，和(ii)LLDPE樹脂，其中該組合物的最小NCTL耐應(yīng)力開裂性是24小時(shí)。優(yōu)選該雙峰HMW-HDPE樹脂的NCTL耐應(yīng)力開裂性是約300小時(shí)到大于約1500小時(shí)，更優(yōu)選是約500小時(shí)到大于約1500小時(shí)，特別優(yōu)選是約800小時(shí)到大于約1500小時(shí)。該組合物特別適用于化學(xué)廢物工業(yè)，特別是要求具有非常高的耐應(yīng)力開裂性的應(yīng)用。例如，包含NCTL耐應(yīng)力開裂性例如是1300小時(shí)的雙峰HMW-HDPE樹脂，和LLDPE樹脂的組合物，其NCTL耐應(yīng)力開裂性可大于1000小時(shí)。
制得組合物的耐應(yīng)力開裂性可以是該組合物各個(gè)組分NCTL值限值內(nèi)的任意所要求的值，與組分的彼此相對(duì)量有關(guān)。為了獲得具有要求耐應(yīng)力開裂性的組合物，必須在將每種組分用于組合物之前，測(cè)量其NCTL值。了解NCTL值之后，就能確定提供要求的耐應(yīng)力開裂性的組分相對(duì)比例。
適用于本發(fā)明組合物的雙峰HMW-HDPE樹脂密度是約0.941到約0.958克/立方厘米，優(yōu)選是約0.945到約0.955克/立方厘米，其熔體流動(dòng)指數(shù)是約0.01到約0.2，優(yōu)選是約0.05到約0.15。適用HMW-HDPE樹脂的NCTL耐應(yīng)力開裂性是200小時(shí)或更大。優(yōu)選該樹脂的NCTL耐應(yīng)力開裂性是約300小時(shí)到大于約1500小時(shí)，更優(yōu)選是約500小時(shí)到大于約1500小時(shí)，最優(yōu)選是約800小時(shí)到大于約1500小時(shí)。適用雙峰HMW-HDPE樹脂的實(shí)例包括但并不限于，Equistar“L5005”(Equistar Chemicals，Houston，TX)，F(xiàn)ormosa“E905”(FormosaPlastics Corp.，Livingston，NJ)和Exxon“7760”(Exxon Mobil Chemical，Houston TX)。比如，發(fā)明人測(cè)試了上述三種樹脂，出乎意料地發(fā)現(xiàn)每種樹脂的NCTL值都大于1000小時(shí)。
適用于本發(fā)明組合物的雙峰HMW-HDPE樹脂是膜品級(jí)的樹脂，用于如T恤袋，垃圾筒內(nèi)襯和承重袋等應(yīng)用中。這些樹脂可以是純樹脂，或者是符合用于本發(fā)明組合物的200小時(shí)或更大的NCTL測(cè)試要求的回收的，再加工的樹脂或邊角料樹脂。
雙峰HMW-HDPE樹脂通常是采用Nissan/Maruzen淤漿技術(shù)，Nippon淤漿技術(shù)或者M(jìn)itsui淤漿聚合技術(shù)聚合而成的，這些技術(shù)都是聚合技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，其中的反應(yīng)器以串聯(lián)布置(級(jí)聯(lián)的)操作，能生成具有雙峰分子量分布的產(chǎn)品。本發(fā)明組合物中包括一種雙峰HMW-HDPE樹脂1和共聚MMW-HDPE樹脂2，其分子量分布如附圖1所示。因?yàn)槌Ｒ?guī)通用MMW-HDPE的分子量分布寬，所以本身無法令人滿意地用于管材應(yīng)用，其分子量分布包括一個(gè)低分子量拖尾3，該拖尾會(huì)導(dǎo)致該樹脂無法通過耐應(yīng)力開裂性大于24小時(shí)的NCTL測(cè)試。雙峰HMW-HDPE沒有這種低分子量拖尾，該組分在本發(fā)明組合物中的存在使分子量分布曲線遷移至較高分子量，從而克服了低分子量拖尾的影響，使該組合物具有24小時(shí)或更大的NCTL值。
如ASTM D1238規(guī)定的流動(dòng)速率比(FRR)是一種重均分子量的很好指標(biāo)和一種用于測(cè)定聚乙烯樹脂品級(jí)多分散性的愛用測(cè)試方法。多分散性是重均分子量與數(shù)均分子量的比值，多分散性(和FRR)越低，則MWD越窄。FRR是高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI，21.6千克190℃下的條件F)與熔體指數(shù)(MI，2.16千克和190℃下的條件E)的比值。優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的雙峰HMW-DHPE樹脂的FRR小于200。
適用于本發(fā)明組合物的均聚物MMW-HDPE樹脂密度是約0.957到約0.970克/立方厘米，優(yōu)選是約0.958到約0.965克/立方厘米，其熔體流動(dòng)指數(shù)是約0.1到約1.5，優(yōu)選是約0.3到約1.0。適用于本發(fā)明組合物的典型均聚物MMW-HDPE樹脂是用于水瓶，奶制品瓶或果汁瓶的樹脂。這些樹脂可以是純樹脂，或者是回收的，再加工的樹脂或邊角料樹脂。在將這些樹脂作為本發(fā)明組合物的組分之前，要測(cè)量其NCTL值。通用均聚物MMW-HDPE樹脂的NCTL值通常是約2小時(shí)或更小。這些樹脂通常被標(biāo)為類別牌號(hào)是“6007”的“牛奶瓶”品級(jí)，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。適用于本發(fā)明組合物的均聚物MMW-HDPE純樹脂通?？梢詮腅quistar Chemical，Exxon Mobil Chemical，Chevron PhillipsChemical，Dow Chemical Company(Midland，MI)，Ipiranga Quimica(PortoAlegre，Brazil)，Samsung General Chemicals Co.，Ltd.(Seosan，Korea)，Sabic Plastic Products(Riyadh，Saudi Arabia)等處獲得。
適用于本發(fā)明組合物的共聚物MMW-HDPE樹脂密度是約0.941到約0.958克/立方厘米，其熔體流動(dòng)指數(shù)是約0.01到約1.5。該共聚物HDPE包含乙烯單體和另一種選自丙烯，丁烯，己烯，辛烯，茂金屬，或類似物的單體，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。典型的共聚物MMW-HDPE樹脂是市售用于洗滌劑瓶和漂白劑瓶的樹脂。這些樹脂可以是純樹脂，或者是回收的，再加工的樹脂或邊角料樹脂。在將這些樹脂作為本發(fā)明組合物的組分之前，要測(cè)定其NCTL值。通用共聚物的NCTL值小于24小時(shí)，通常是約5到10小時(shí)。這些樹脂通常被標(biāo)為類別牌號(hào)是“5502”的洗滌劑瓶品級(jí)。適用于本發(fā)明組合物的共聚物MMW-HDPE純樹脂通?？梢詮纳鲜鼍畚颩MW-HDPE樹脂的相同公司獲得。
適用于本發(fā)明組合物的LLDPE樹脂的熔體流動(dòng)指數(shù)是約0.03到約5.0，優(yōu)選是約0.1到約1.5，更優(yōu)選是約0.4到約1.0，其密度是0.920到約0.940克/立方厘米，優(yōu)選是約0.925到約0.935克/立方厘米。適用LLDPE樹脂是市售用于干洗(服裝)袋的膜。這些樹脂可以是純樹脂，或者是回收的，再加工的樹脂或邊角料樹脂。這些LLDPE樹脂通常是聚乙烯和己烯或丁烯的共聚物，但是可以包含少量其他樹脂，比如辛烯，茂金屬，或類似物，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在將這些樹脂作為本發(fā)明組合物的組分之前，要測(cè)定其NCTL值。通用LLDPE共聚物的NCTL值大于500小時(shí)，通常是約800到約1500小時(shí)。適用于本發(fā)明組合物的LLDPE共聚物純樹脂通?？梢詮纳鲜鯤DPE樹脂的相同公司獲得。
可以根據(jù)每種樹脂的NCTL值，以及熔融共混的組合物所要求的密度和熔體流動(dòng)指數(shù)性能，改變組合物中與均聚物MMW-HDPE樹脂和/或共聚物MMW-HDPE樹脂混合的雙峰HMW-HDPE樹脂量，或者與LLDPE樹脂混合的雙峰HMW-HDPE樹脂量。純樹脂的密度和熔體流動(dòng)指數(shù)值通常是由制造商提供的。對(duì)于回收膜，再加工的，回用料和邊角料，可以通過上述已知方法，對(duì)密度，熔體指數(shù)，拉伸強(qiáng)度，缺口懸臂梁式?jīng)_擊和NCTL值進(jìn)行測(cè)試，以適當(dāng)比例共混，無須過多實(shí)驗(yàn)就能獲得該組合物所要求的性能，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。除了改變組分比例以獲得該組合物的特定物理性能之外，還可以確定組分的比例來獲得要求的加工性，如用于指定的擠塑方法或管材型材設(shè)計(jì)。比如，表示組分粘度大小的熔體流動(dòng)指數(shù)會(huì)影響熔融共混物的加工性。熔體流動(dòng)指數(shù)越低，則該組分的粘度越高。熔體流動(dòng)指數(shù)是該樹脂重均分子量的常用指標(biāo)。
上述FRR也是對(duì)最終熔融共混的化合物在較高剪切速率下加工性能的一種很好指標(biāo)。因此，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，可以通過選擇具有FRR值的樹脂，來預(yù)先確定最終組合物的FRR，從而獲得要求的加工和最終的產(chǎn)品要求，比如加工性能，熔體強(qiáng)度，離模膨脹比，成型，壁厚等。優(yōu)選該最終熔融共混的組合物的FRR約為80到約125，更優(yōu)選是約90到約110。已發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)RR大于150的熔融共混的組合物可能無法通過24小時(shí)的應(yīng)力破裂耐受測(cè)試(NCTL)，可能很難加工成模塑體。
總的來說，該組合物中雙峰HMW-HDPE樹脂的含量是約20％到約90％，而且均聚物或共聚物HDPE的含量是約10％到約80％。為了更好加工和產(chǎn)品性能，雙峰HMW-HDPE樹脂的含量最好是約40％到約70％，而且相應(yīng)的均聚物或共聚物HDPE樹脂的含量是約30％到約60％。在另一種組合物中，雙峰HMW-HDPE樹脂的含量是約20％到約90％，優(yōu)選是約50％到約90％，而且LLDPE的含量是約10％到約80％，優(yōu)選是約10％到約50％。只要掌握本文說明內(nèi)容，包括可使用以下實(shí)例的組分來獲得熔融共混的組合物所要求的物理性能，對(duì)適用組分的選擇，但不限于清楚說明的那些，將是在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力之內(nèi)的。本發(fā)明的實(shí)施者無須過多實(shí)驗(yàn)就能根據(jù)規(guī)格和工藝變量調(diào)節(jié)該組合物的組分。
優(yōu)選將雙峰HMW-HDPE和均聚物或共聚物MMW-HDPE熔融共混在一起，例如在擠塑機(jī)或其他混合機(jī)中(比如，Banbury，Henschel，和類似設(shè)備)，彼此的相對(duì)含量能使制得的熔融共混，可模塑或可成型聚乙烯組合物的密度是約0.940到約0.960克/立方厘米，其熔體流動(dòng)指數(shù)是約0.1到約0.4。但是，密度和熔體流動(dòng)指數(shù)值可以不同于這些值，根據(jù)該組合物的指定應(yīng)用而確定。對(duì)于管材和/或管材接頭而言，特別是對(duì)于型材和波紋管或其組合而言，該組合物的優(yōu)選密度是0.945到0.955，熔體流動(dòng)指數(shù)是約0.1到0.4，更優(yōu)選具有110000磅/平方英寸的最小彎曲模量和3000磅/平方英寸的最小拉伸強(qiáng)度。
對(duì)于包括污水管材的化學(xué)廢物儲(chǔ)存應(yīng)用而言，其組合物最好具有很高的耐應(yīng)力開裂性，包含雙峰HMW-HDPE樹脂和LLDPE樹脂的熔融共混的組合物密度可以是約0.950或更小。
總的來說，小直徑的擠塑管(如，約2英寸到約12英寸)更容易擠塑和成型。因此，小直徑管可以從熔體流動(dòng)指數(shù)約是0.3到小于0.4的本發(fā)明熔融共混的組合物形成；而大直徑擠塑管(如，約36英寸到約72英寸)對(duì)于擠塑和成型而言比較困難。因此大直徑管可以由熔體流動(dòng)指數(shù)是約0.15到約0.2的熔融共混的組合物形成。中直徑管(如，約15英寸到約30英寸)可以由具有約0.2到約0.3的中等熔體流動(dòng)指數(shù)的熔融共混的組合物形成。
類似地，通常理解的是，通過增加熔融共混物的則度或分子量，使其大于用于制造異形管的熔融共混物剛度或分子量，能夠提高波紋管的加工性。因此，本領(lǐng)域中的一種常用技術(shù)能通過改變?nèi)廴诠不煳镏械慕M分熔融共混物，直的比例到獲得要求的組合物熔體流動(dòng)指數(shù)和密度，而無需過多實(shí)驗(yàn)，就能制成本發(fā)明的管材。
普通乙烯聚合物具有一個(gè)不利性能，因?yàn)樗鼈儠?huì)在氧(空氣)的存在下發(fā)生緩慢降解，而且已知這種降解會(huì)因?yàn)闊崃亢?或紫外輻射的存在而加速。優(yōu)選在含有熔融共混的組合物的管材或管材接頭中混合有少量碳黑，或其他光和熱氧化抑制劑，使熱量和紫外光的影響最小。例如，該組合物中可以含有碳黑(約1重量％到約5重量％，優(yōu)選是約2重量％到約3重量％)。這種碳黑包括任何常見的工業(yè)生產(chǎn)碳黑，包括但并不限于爐法碳黑，乙炔黑，槽法碳黑和燈黑。
本發(fā)明組合物根據(jù)其應(yīng)用領(lǐng)域還可以包含其他常用于樹脂基組合物的添加劑。這些添加劑包括但并不限于抗氧化劑，抗臭氧劑，潤滑劑，穩(wěn)定劑，加工助劑，防水填料，無機(jī)填料，著色劑，固化劑等。這些添加劑的用量需能在制成的組合物中提供其預(yù)期效果。這些添加劑的總量占該組合物總重量的0到約10重量％范圍內(nèi)。
制造本發(fā)明HDPE組合物的方法包括將以下組分熔融共混在一起的步驟，(i)足量的雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂，其NCTL耐應(yīng)力開裂性是約200小時(shí)或更大，和(ii)足量的高密度聚乙烯樹脂，其選自均聚物高密度聚乙烯樹脂，共聚物高密度聚乙烯樹脂，及其混合物，形成的聚乙烯組合物的NCTL耐應(yīng)力開裂性至少為24小時(shí)。
在另一個(gè)實(shí)例中，制造本發(fā)明聚乙烯組合物的方法包括將以下組分熔融共混在一起的步驟，(i)足量的雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂，其NCTL耐應(yīng)力開裂性是約200小時(shí)或更大，和(ii)足量的線型低密度聚乙烯樹脂，形成的聚乙烯組合物的NCTL耐應(yīng)力開裂性至少為24小時(shí)。
這種雙峰HMW-HDPE，均聚物和共聚物MMW-HDPE樹脂和LLDPE樹脂可以是粒料，粉末，薄片或經(jīng)過再次研磨的形式，或類似形式。這些方法并不限于任何一種熔融共混這些組分的方法。例如，在對(duì)組分，包括所用任何添加劑進(jìn)行混合或熔融共混時(shí)，可以是批量混合，比如在Banbury或Henschel型混合機(jī)中進(jìn)行，或者可以在擠塑機(jī)中進(jìn)行連續(xù)混合。例如，在該方法的一個(gè)實(shí)施例中，可以在用單螺桿或雙螺桿擠塑機(jī)進(jìn)行熔融共混之前，對(duì)該組合物的組分進(jìn)行干混。在另一個(gè)實(shí)例中，可以將干組分通過分開的加料口分別加入擠塑機(jī)中進(jìn)行熔融共混。在另一個(gè)實(shí)例中，可以在混合機(jī)比Banbury或Henschel混合機(jī)中先對(duì)兩種或多種組分進(jìn)行預(yù)共混，優(yōu)選進(jìn)行高強(qiáng)度共混，形成熱熔體，然后在擠塑機(jī)中將其與第三組分(比如，稀釋樹脂)混合。例如，可以在Banbury混合機(jī)中對(duì)足量的雙峰HMW-HDPE和小于要求量的共聚物MMW-HDPE進(jìn)行預(yù)共混，然后在擠塑機(jī)中將形成的組合物與余量的共聚物MMW-HDPE共混，獲得最終組合物中每種組分所要求的百分比。而且，任何組分都能與如碳黑或其他著色劑和/或其他添加劑混合，作為母料，然后將其加入包含一種或多種剩余組分的稀釋樹脂中，獲得最終組合物中每種組分所要求的百分比。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，可以將包含90％雙峰HMW-HDPE和10％碳黑的25％的母料組合物與75％的共聚物MMW-HDPE稀釋樹脂混合，達(dá)到最終組合物中樹脂和碳黑所要求的含量，提供所要求的密度和熔體指數(shù)。干混，熱熔，和熔融共混中要求的溫度和其他變量對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言都是眾所周知的。
對(duì)組分進(jìn)行熔融共混之后，可以用已知方法對(duì)該組合物進(jìn)行注塑，吹塑，卷制，輥煉，片材擠塑，薄膜擠塑，管材擠塑，或成型或其他任何方法制成要求的產(chǎn)品。只要掌握本文說明內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員在實(shí)施本發(fā)明時(shí)能夠采用常規(guī)方法制造材料，比如注塑和上述其他技術(shù)，使用本發(fā)明的聚乙烯組合物制造要求的產(chǎn)品。無需過多的實(shí)驗(yàn)就能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。
實(shí)施例以下實(shí)施例說明制備本發(fā)明熔融共混聚乙烯組合物的方法。在每個(gè)實(shí)施例中，這些組合物是在工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)條件下使用本領(lǐng)域已知的熔融共混技術(shù)制備的。但是，這些實(shí)施例并非是限制性的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定制備這些配混料和不同配混配方料的其他方法。而且，共混組分并不限于已示出的特定聚乙烯。因此，認(rèn)為可以在不偏離本文已公開和已說明的本發(fā)明范圍的情況下，容易地確定和控制本文公開的任何變量。
實(shí)施例1將NCTL大于1360小時(shí)的通用雙峰HMW-HDPE樹脂(Equistar“L5005”)以50∶50的比例與NCTL 2.1小時(shí)的通用均聚物MMW-HDPE(Chevron PhillipsChemical“6007”)熔融共混。該雙峰HMW-HDPE具有以下性能MI＝0.08，密度＝0.949克/立方厘米，缺口懸臂梁式?jīng)_擊＝4.0。均聚物MMW-HDPE具有以下性能MI＝0.70，密度＝0.964，缺口懸臂梁式?jīng)_擊＝3.0。將造粒的HDPE組分的干混合物直接入型材擠塑機(jī)中，制成HDPE管。制得高密度聚乙烯組合物的性能如表1所示。
該組合物具有符合型材和波紋管所有AASHTO規(guī)格的性能。特別是，其NCTL值是合乎需要的40小時(shí)。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1中所述的方法，將實(shí)施例1中的雙峰HMW-HDPE以35∶65的比例與NCTL＝8.0小時(shí)的共聚物MMW-HDPE(Equistar“5502”，Lot LR734)熔融共混。該共聚物MMW-HDPE具有以下性能MI＝0.35，密度＝0.954，缺口懸臂梁式?jīng)_擊＝3.0。制得高密度聚乙烯組合物的性能如表1所示。
該組合物還具有符合型材和波紋管所有AASHTO規(guī)格的性能。在本實(shí)施例中，該組合物的NCTL值是合乎需要的30小時(shí)。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1中所述的方法，將實(shí)施例1和2中的雙峰HMW-HDPE以80∶20的比例與NCTL1500小時(shí)的LLDPE熔融共混。該LLPDE具有以下性能MI＝0.50，密度＝0.925，缺口懸臂梁式?jīng)_擊＝15。制得聚乙烯組合物的性能如表1所示。
該組合物具有非常高的NCTL值，特別適用于化學(xué)廢物應(yīng)用，和污水與灌溉管材系統(tǒng)。
表1熔融共混聚乙烯組合物的物理性能
本說明書通過實(shí)施例對(duì)發(fā)明進(jìn)行公開，包括最佳方式，使本領(lǐng)域技術(shù)人員能實(shí)施和使用本發(fā)明。本發(fā)明的專利范圍由權(quán)利要求書所定義，包括由本領(lǐng)域技術(shù)人員所想到的其他實(shí)施例。如果這些其他實(shí)施例的組成部分并沒有不同于本權(quán)利要求書的語言表達(dá)，或者如果它們包括與本權(quán)利要求書的語言表達(dá)無明顯差別的等效組成部分，則它們也是在本權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯組合物，其包括以下樹脂的熔融共混物(i)雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂，其NCTL耐應(yīng)力開裂性是約200小時(shí)或更大，和(ii)高密度聚乙烯樹脂，其選自均聚物高密度聚乙烯樹脂，共聚物高密度聚乙烯樹脂，及其混合物，其特征在于該組合物的最小NCTL耐應(yīng)力開裂性是24小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂是膜品級(jí)的樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂是T恤膜品級(jí)的樹脂。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂是純樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂的NCTL耐應(yīng)力開裂性大約300小時(shí)到大于約1500小時(shí)。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于該NCTL耐應(yīng)力開裂性是約500小時(shí)到大于約1500小時(shí)。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于該NCTL耐應(yīng)力開裂性是約800小時(shí)到大于約1500小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于該均聚物高密度聚乙烯樹脂是中分子量的樹脂。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于該均聚物高密度聚乙烯樹脂是牛奶瓶品級(jí)的樹脂。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于該共聚物高密度聚乙烯樹脂是中分子量的樹脂。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于該共聚物高密度聚乙烯樹脂是洗滌劑瓶品級(jí)的樹脂。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于每種樹脂都分別選自純的，回收的，再加工的樹脂和邊角料樹脂，及其混合物。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于該熔融共混的組合物中，該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂和第二種高密度聚乙烯樹脂的相對(duì)含量使該組合物的密度約為0.945到0.955克/立方厘米，熔體流動(dòng)指數(shù)約為0.1到0.4。
14.一種塑料制件，其由擠塑，模塑或成型如權(quán)利要求1所述的高密度聚乙烯組合物的方法制得。
15.如權(quán)利要求14所述的塑料制件，其特征在于該塑料制件是管材或管接頭。
16.如權(quán)利要求15所述的塑料制件，其特征在于該管材選自型材管，波紋管，及其組合。
17.一種擠塑，模塑或成型的管材和/或管接頭，其包含聚乙烯組合物，該組合物包括以下樹脂的熔融共混物(i)雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂，其NCTL耐應(yīng)力開裂性是約200小時(shí)或更大，和(ii)高密度聚乙烯樹脂，其選自均聚物高密度聚乙烯樹脂，共聚物高密度聚乙烯樹脂，及其混合物，其特征在于該組合物的最小NCTL耐應(yīng)力開裂性是24小時(shí)。
18.如權(quán)利要求17所述的管材和/或管接頭，其特征在于該聚乙烯組合物中，該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂和第二種高密度聚乙烯樹脂的相對(duì)含量使該組合物的密度約為0.945到0.955克/立方厘，熔體流動(dòng)指數(shù)約為0.1到0.4。
19.如權(quán)利要求17所述的管材和/或管接頭，其特征在于在該聚乙烯組合物中，該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂和第二種高密度聚乙烯樹脂的相對(duì)含量使該組合物的密度約為0.945到0.955克/立方厘米，熔體流動(dòng)指數(shù)約為0.1到0.4，最小彎曲模量為110000磅/平方英寸，和最小拉伸強(qiáng)度為3000磅/平方英寸。
20.如權(quán)利要求17所述的管材和/或管接頭，其特征在于該管材選自型材管，波紋管，及其組合。
21.如權(quán)利要求17所述的管材和/或管接頭，其特征在于每種樹脂都分別選自純的，回收的，再加工的樹脂和邊角料樹脂，及其混合物。
22.一種制造高密度聚乙烯組合物的方法，該方法包括將以下組分熔融共混在一起的步驟，(i)足量的雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂，其NCTL耐應(yīng)力開裂性是約200小時(shí)或更大，和(ii)足量的高密度聚乙烯樹脂，其選自均聚物高密度聚乙烯樹脂，共聚物高密度聚乙烯樹脂，及其混合物，制得的聚乙烯組合物的NCTL耐應(yīng)力開裂性至少為24小時(shí)。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于該高密度聚乙烯組合物的密度約為0.945到0.955，熔體流動(dòng)指數(shù)約為0.1到0.4。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂是膜品級(jí)的樹脂。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂是T恤膜品級(jí)的樹脂。
26.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂是純樹脂。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂的NCTL耐應(yīng)力開裂性是約300小時(shí)到大于約1500小時(shí)。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于該NCTL耐應(yīng)力開裂性是約500小時(shí)到大于約1500小時(shí)。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于該NCTL耐應(yīng)力開裂性是約800小時(shí)到大于約1500小時(shí)。
30.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于該均聚物高密度聚乙烯樹脂是中分子量的樹脂。
31.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于該均聚物高密度聚乙烯樹脂是牛奶瓶品級(jí)的樹脂。
32.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于該共聚高密度聚乙烯樹脂是中分子量的樹脂。
33.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于該共聚高密度聚乙烯樹脂是洗滌劑瓶品級(jí)的樹脂。
34.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于每種樹脂都分別選自純的，回收的，再加工的樹脂和邊角料樹脂，及其混合物。
35.一種聚乙烯組合物，其包含以下樹脂的熔融共混物(i)雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂，其NCTL耐應(yīng)力開裂性是約200小時(shí)或更大，和(ii)線型低密度聚乙烯樹脂，其特征在于該組合物的最小NCTL耐應(yīng)力開裂性為24小時(shí)。
36.如權(quán)利要求35所述的組合物，其特征在于在該熔融共混的組合物中，該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂和該線型低密度聚乙烯樹脂的相對(duì)含量使該組合物的密度約為0.940到0.960克/立方厘米，熔體流動(dòng)指數(shù)約為0.1到0.4。
37.如權(quán)利要求35所述的組合物，其特征在于該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂的NCTL耐應(yīng)力開裂性是約300小時(shí)到大于約1500小時(shí)。
38.如權(quán)利要求37所述的組合物，其特征在于該NCTL耐應(yīng)力開裂性是約500小時(shí)到大于約1500小時(shí)。
39.如權(quán)利要求38所述的組合物，其特征在于NCTL耐應(yīng)力開裂性是約800小時(shí)到大于約1500小時(shí)。
40.如權(quán)利要求35所述的組合物，其特征在于該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂是膜品級(jí)的樹脂。
41.如權(quán)利要求40所述的組合物，其特征在于該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂是T恤膜品級(jí)的樹脂。
42.如權(quán)利要求35所述的組合物，其特征在于每種樹脂都分別選自純的，回收的，再加工樹脂和邊角料樹脂，及其混合物。
43.一種塑料制件，其通過擠塑，模塑或成型如權(quán)利要求35所述的高密度聚乙烯組合物的方法制得。
44.一種制造高密度聚乙烯組合物的方法，該方法包括將以下組分熔融共混在一起的步驟，(i)足量的雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂，其NCTL耐應(yīng)力開裂性是約200小時(shí)或更大，和(ii)足量的線型低密度聚乙烯樹脂，制成的聚乙烯組合物的NCTL耐應(yīng)力開裂性至少為24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚乙烯組合物，其包括以下樹脂的熔融共混物(i)雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂，其NCTL耐應(yīng)力開裂性是約200小時(shí)或更大，和(ii)高密度聚乙烯樹脂，其選自均聚物高密度聚乙烯樹脂，共聚物高密度聚乙烯樹脂，及其混合物，其中該組合物的最小NCTL耐應(yīng)力開裂性是24小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)例中，聚乙烯組合物包括該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂和線型低密度聚乙烯樹脂的熔融共混物。該雙峰高分子量高密度聚乙烯樹脂可以是通用膜品級(jí)的樹脂，該均聚物和共聚物樹脂可以分別是牛奶瓶品級(jí)和洗滌劑瓶品級(jí)的，而且該線型低密度聚乙烯樹脂可以是膜品級(jí)的。該組合物特別適用于制造型材與波紋管和/或管接頭應(yīng)用，以及包括污水管或灌溉管材系統(tǒng)的化學(xué)廢物應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1622972SQ02828633
公開日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2002年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者M·G·哈里斯 申請(qǐng)人:媒體普拉斯股份有限公司