專利名稱：可紫外活化的膠粘膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可紫外活化的膠粘膜，及其制備方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，各種環(huán)氧樹脂組合物已經(jīng)在許多領(lǐng)域內(nèi)用作膠粘劑，并且已經(jīng)對此作出各種研究來提高其性能。例如，日本未審查的專利公開(特許公開)No.7-197000揭示了一種可固化的組合物，它包含環(huán)氧樹脂以及能和所述環(huán)氧樹脂反應(yīng)的酸改性苯乙烯基彈性體。在這一組合物中，使用酸改性苯乙烯基彈性體，由此不僅可以提高所述環(huán)氧樹脂組合物的耐沖擊性，還可以提高所述苯乙烯基彈性體和所述環(huán)氧樹脂制件的相容性。但是，在這一組合物中，在儲存過程中，所述酸性官能團和環(huán)氧樹脂之間會進行反應(yīng)，因而縮短了使用壽命。而且，由于這一組合物中包含的固化劑通過加聚反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)，所以反應(yīng)溫度為150℃或以上，且反應(yīng)時間相對較長，為幾十分鐘。因此，這種組合物不適于作為用于電氣或電子領(lǐng)域的膠粘劑材料，在此，它要求固化過程在很短的時間內(nèi)完成。
所述用于電氣或電子領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂組合物的例子包括日本未審查專利公開(特許公開)No.5-32799中所述用于形成各向異性導電膠粘膜的環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂和反應(yīng)性苯乙烯基彈性體，并通過將導電顆粒分散在這種組合物，將所述組合物形成薄膜，由此形成各向異性導電膠粘膜。在電路基材如柔韌的印刷電路中使用這種各向異性導電膠粘膜是有利的，使之可以高強度地粘合在一起，而且可以將所述導線如在基材上彼此相對的接線端連接在一起，使它們之間形成通電連接，并且不會導致短路。當使用所述各向異性導電膠粘膜時，通常通過在兩塊電路基材之間夾入所述各向異性導電膠粘膜并在施壓時加熱它們來粘合所述導線。通過這樣的粘合，在相對的兩個接線端之間夾入導電顆粒，在它們彼此導電的狀態(tài)下使所述導線粘合，使相對的接線端之間通電。
另一方面，為了適應(yīng)最近提高生產(chǎn)率的要求，必須在極短的時間(10-30秒)內(nèi)完成粘合。因此，加入固化劑將是滿足這一要求的一種方式。通過使用固化劑可以在極短的時間內(nèi)完成粘合，但是，當其中加入固化劑的組合物以混合了高反應(yīng)性固化劑和環(huán)氧樹脂的狀態(tài)存儲時，該組合物在室溫下儲存的穩(wěn)定性就會變差。
為了克服這一問題，已經(jīng)提出使用可紫外活化的膠粘劑，所述膠粘劑中加入了所謂的“可紫外活性的陽離子聚合催化劑”，所述催化劑在不用紫外光照射時，催化活性低；而在紫外線照射下，其催化活性升高。例如日本未審查專利公開(特許公開)No.11-60899揭示了一種導電環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物包含脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、二醇、苯乙烯基熱塑性彈性體、可紫外活化的陽離子聚合催化劑和導電顆粒，所述公開還提到這種導電環(huán)氧樹脂組合物可以在70-120℃的溫度下在30秒內(nèi)固化。
這種可紫外活化的膠粘劑可以穩(wěn)定存儲較長時間，只要不被紫外線照射即可，但是，一旦通過紫外線照射活化之后，所述反應(yīng)性變得很高，且所述聚合反應(yīng)容易逐漸進行。當將包含這種膠粘劑的薄膜用于粘合上述基材時，如果在熱壓粘合所述基材之前所述聚合反應(yīng)過渡進行，用于粘合所需的流動性以及粘著基材的濕潤性會降低，導致粘合性能變差。
當使用紫外線照射可紫外活化的膠粘膜時，可以通過例如使用石英玻璃作為真熱壓裝置的臺，并使用紫外線從臺的下面透過所述石英玻璃和電路基材照射可紫外活化的膠粘膜來進行熱壓粘合。但是，這不可能避免用紫外線照射電路基材。因此，這一方法不適于用紫外線光敏材料或低紫外線透射材料制得的電路基材。
為了克服上述問題，已知一種向可紫外活化的膠粘劑中加入能抑制所述陽離子聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑的技術(shù)(例如，日本未審查國際專利公開(Kohyo)No.8-511572)。加入能抑制所述陽離子聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑可以達到提高所述可紫外活化的膠粘膜的儲存穩(wěn)定性并延長其使用壽命即從通過紫外線照射進行活化到熱壓粘合之間的儲存時間的效果。
但是，當按以下步驟制備所述可紫外活化的膠粘膜時，由于在干燥時和溶劑一起受熱蒸發(fā)或升華，所述膠粘劑中的穩(wěn)定劑含量有時會在干燥步驟中降低，所述步驟包括將包含溶劑以及含有這種穩(wěn)定劑的可紫外活化的膠粘劑的溶液施涂到隔離片上，并干燥所述涂層。相比隔離片一側(cè)的部分，這種趨勢在更加接近所述膠粘膜表面的部分中更加明顯。因此，上述制備的膠粘膜表面一側(cè)即和所述第一附著物接觸的一側(cè)中的部分比所述隔離片一側(cè)的部分，其穩(wěn)定劑濃度較低，因此，所述膠粘膜在紫外線照射之后不具有足夠長的使用壽命。
本發(fā)明的目的是解決上述問題，并提供相比常規(guī)可紫外活化的膠粘膜來說能確保高儲存穩(wěn)定性、紫外照射后長使用壽命、以及紫外照射后保持足夠高的粘合性能的可紫外活化的膠粘膜。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種可紫外活化的膠粘膜，它可以通過將包含環(huán)氧樹脂、可紫外活化的陽離子聚合催化劑以及陽離子阻聚劑的可紫外活化的膠粘劑組合物施涂到隔離片上，干燥所述涂層，之后將所述薄膜暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于飽和水蒸汽的氣氛中來制備。
而且，本發(fā)明提供制備可紫外活化的膠粘膜的方法，所述方法包括將環(huán)氧樹脂、可紫外活化的陽離子聚合催化劑和陽離子阻聚劑混合來制備可紫外活化的膠粘劑組合物、將所述膠粘劑組合物施涂到隔離片上、干燥所述涂層并將所述薄膜暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于飽和水蒸汽的氣氛中。
在本發(fā)明的可紫外活化的膠粘膜中，通過將可紫外活化的膠粘劑組合物施涂到隔離片上，干燥所述涂層并將所述薄膜暴露在具有預定的水蒸汽密度的氣氛中，將預先確定量的水分子結(jié)合到所述膠粘層中。所述水分子起到路易斯酸-堿的作用，并具有抑制所述陽離子聚合反應(yīng)的作用。因此，當用紫外線照射之后，所述結(jié)合到所述膠粘層中預定量的水能抑制所述陽離子聚合反應(yīng)，并延長所述使用壽命。本文所用的術(shù)語“使用壽命”是指從通過紫外線照射活化膠粘膜到熱壓粘合所述基材之間允許存放的時間。
附圖簡要說明

圖1是顯示常規(guī)可紫外活化的膠粘膜結(jié)構(gòu)的概念圖。
圖2是顯示本發(fā)明可紫外活化的膠粘膜結(jié)構(gòu)的概念圖。
本發(fā)明的可紫外活化的膠粘膜通過將包含(1)環(huán)氧樹脂、(2)可紫外活化的陽離子聚合催化劑以及(3)陽離子阻聚劑的可紫外活化的膠粘劑組合物施涂到隔離片上，干燥所述涂層并將所述薄膜暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于飽和水蒸汽的氣氛中來制備。
所用環(huán)氧樹脂的例子包括各種常用于環(huán)氧樹脂膠粘劑的環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中，較好在組合使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和包含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。
當和所述可紫外活化的陽離子聚合催化劑混合使用時，所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出能在低溫下迅速固化的性能。另一方面，和陽離子阻聚劑結(jié)合使用時，所述包含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂具有延長膠粘膜在紫外活化之后的使用壽命的作用。這種樹脂的反應(yīng)活性比所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂低，并且在稍高溫度區(qū)域中具有反應(yīng)活性。所述可紫外活化的陽離子聚合催化劑是在紫外線照射時能產(chǎn)生陽離子活化種子如路易斯酸，并催化環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)的化合物。所述陽離子阻聚劑通過部分取代所述陽離子聚合催化劑并在陽離子聚合反應(yīng)中捕獲所述陽離子活化種子如路易斯酸來抑制所述陽離子聚合反應(yīng)，由此延長膠粘膜的使用壽命。
為了在基材之間使用已經(jīng)加入導電顆粒的可紫外活化的膠粘膜來獲得良好的通電連接，所述膠粘劑組分必須通過在熱壓粘合時加熱加壓來完全流化，用來滿意地除去電路基材上所述導電顆粒和電路之間的非導電膠粘劑組分。熱壓粘合時所述膠粘劑組分的流動性根據(jù)膠粘劑中樹脂的比粘度以及由于逐漸進行的熱固化反應(yīng)導致的粘度升高而變化。所述包含作為環(huán)氧樹脂的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以及可紫外活化的陽離子聚合催化劑的組合物，其特征為在室溫下的儲存穩(wěn)定劑高，并且其可用狀態(tài)可以至少保持30天，這是因為所述組合物在紫外線照射前不具有催化活性，但是在紫外線照射之后，所述熱固化反應(yīng)在低溫下迅速進行。由于所述熱固化反應(yīng)在活化后迅速進行，以及在短時間內(nèi)因熱固化反應(yīng)引起的粘度增大，必須立即進行熱壓粘合。
為了延遲所述固化反應(yīng)，可以加入陽離子阻聚劑。但是，如圖1所示，在隔離片3上涂布膠粘劑組合物2，并加熱干燥形成膠粘膜1，且在這一干燥步驟中，所述陽離子阻聚劑4由于干燥時受熱而和溶劑一起蒸發(fā)或升華，因此，所述膠粘劑組合物2中所述陽離子阻聚劑的含量降低，不能確定足夠長的使用壽命。這一趨勢在所述照射紫外線的膠粘膜表面?zhèn)雀语@著。因此，所述熱固化反應(yīng)尤其在所述膠粘膜的表面?zhèn)冗M行，并且所述膠粘劑組分的粘度增大。這會導致不能滿意地除去電路基材上所述導電顆粒和電路之間的膠粘劑組分，因此，易于形成不穩(wěn)定的導電連接。
所述水分子起到路易斯堿的作用，并且具有抑制所述陽離子聚合反應(yīng)的作用。而且，水是一種可以安全使用的物質(zhì)。因此，在本發(fā)明中，由包含環(huán)氧樹脂、可紫外活化的陽離子聚合催化劑以及陽離子阻聚劑的可紫外活化的膠粘劑組合物制得的膠粘膜暴露在具有預定水蒸汽密度的氣氛中，由此確保足夠長的使用壽命。更具體地是，如圖2所示，當把所述包含陽離子阻聚劑4的膠粘劑組合物涂布到隔離片3上并進行干燥制得的膠粘膜1暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于飽和水蒸汽，較好是不小于10μg/cm3，更好是不小于12μg/cm3的氣氛中時，水分子5從膠粘膜的表面?zhèn)葷B入膠粘層中。因此，在紫外線照射的表面區(qū)域中，阻聚劑4的濃度低，而水分子5的濃度高，然而，在隔離片一側(cè)的部分中，阻聚劑4的濃度高，而水分子5的濃度低。這在所述膠粘層中提供均勻抑制所述陽離子聚合反應(yīng)的效果，由此，提高了膠粘膜的儲存穩(wěn)定性，可以延長紫外線照射后的使用壽命，并且即使在紫外線照射之后，也可以保持所述高粘合強度。
如上所述，本發(fā)明的可紫外活化膠粘膜的特征為(1)所述固化反應(yīng)在紫外照射前不會進行，因此，室溫下的儲存穩(wěn)定性高；(2)在活化前，所述溫度可以升至相對較高的溫度(這是因為即使在80℃下也不會進行固化反應(yīng))，使得用于薄膜成形的干燥可以在短時間內(nèi)完成，并且相比常規(guī)技術(shù)，可以以高效率(在短時間內(nèi))制備所述膠粘膜；(3)在普通溫度下，可以將紫外線照射活化后的使用壽命延長至10分鐘或以上，因此可以滿意地進行熱壓粘合；(4)當粘合所述加熱時易于變形的材料如FPC、TAB(均以聚合物材料(例如，聚酯和聚酰亞胺)為基礎(chǔ))、以玻璃強化環(huán)氧材料為基礎(chǔ)的PCB以及由聚碳酸酯或聚醚砜制得的電路基材來進行導電連接時，可以通過在100-130℃的低溫迅速進行熱壓粘合(較好在1分鐘內(nèi)，更好是在30秒內(nèi)，更好是在10秒內(nèi))，將所述材料的變形抑制到最小；以及(5)所述粘合的基材表現(xiàn)出優(yōu)良的相互連接。
以下說明組成所述優(yōu)選的可紫外活化的各向異性導電膠粘膜的各組分。
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂如上所述，所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂改進所述膠粘劑組合物的快速固化性能和低溫固化性能。通過將這種組分和可紫外活化的陽離子聚合催化劑混合，可以實現(xiàn)低溫下的快速固化。而且，由于其低粘度，這種組分起到提高所述組合物和基材之間的粘合性。這里的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是每個分子平均含有兩個或以上脂環(huán)族環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂。所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂包括二氧化乙烯基環(huán)己烯酮、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺環(huán)-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二噁烷及其組合。也可采用分子中含有3個、4個或更多環(huán)氧基團的多官能脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(例如Daicel Chemical Industries，Ltd.公司的產(chǎn)品Epolide GT)。
這種脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量范圍約為90到500，較好是大約100到400，更好是大約120到300，最好是大約210到235。環(huán)氧當量小于90的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂會降低組合物在熱固后的韌性和粘合強度，從而降低了連接的可靠性。環(huán)氧當量大于500的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂會使整個體系的粘度過高，以致于在熱壓粘合過程中流動性差，并且其反應(yīng)活性降低，從而也會降低連接的可靠性。
含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂如上所述，所述含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂與陽離子阻聚劑結(jié)合使用可以延長膠粘膜紫外光活化后的使用時間。該組分具有的反應(yīng)活性比脂環(huán)族環(huán)氧樹脂低，但在較高的溫度下仍能維持一定的反應(yīng)活性。當膠粘膜中只含有脂環(huán)族環(huán)氧樹脂而沒有含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂時，在室溫附近的較低溫度下也會發(fā)生固化反應(yīng)，從而導致光照活化后只有較短的使用時間。因此，例如倘若要花時間對齊有電路的基材并且熱壓粘合要花費更長的時間，由于熱固化使得組合物粘度增加，阻礙了導電顆粒之間以及導電顆粒和每片基材上的導體之間的膠粘劑組分的充分排除，這樣便會形成不穩(wěn)定的電路連接。所述含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂正好彌補了脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的缺點。所用含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂每個分子中平均至少含有兩個縮水甘油基。所述含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂的例子包括由雙酚A和表氯醇合成的雙酚A類環(huán)氧樹脂、低粘度的雙酚F類環(huán)氧樹脂、具有多個官能團的苯酚基酚醛環(huán)氧樹脂、對-甲酚類環(huán)氧樹脂以及它們的混合物。此外，也可采用縮水甘油酯類型的環(huán)氧樹脂，例如六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯。但是，所述含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂僅限于不含抑制所述陽離子聚合反應(yīng)的基團的環(huán)氧樹脂，所述基團例如胺或者包含硫或磷的基團。
所述含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量通常為170到5500，較好約為170到1000，更好約為170到500，最好約為175到210。若環(huán)氧當量小于170，熱固化之后的韌性和粘合強度會降低，但是若環(huán)氧當量大于5500，所述體系的整體粘度太高，導致在熱壓粘合中流動性變差，并降低反應(yīng)活性，導致連接可靠性降低。
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂的混合比例脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂為所述組合物提供了良好的性能平衡。具體地講，所述膠粘劑具有處于良好平衡狀態(tài)下的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂低溫快速固化性能和含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂室溫的儲存穩(wěn)定性。所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂的重量比通常為20∶80到98∶2，較好約為40∶60到94∶6，更好約為50∶50到90∶10，最好為50∶50到80∶20。如果脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的量占這兩種樹脂總量的比例小于10％，就會降低低溫下的固化能力，從而使得粘合強度和連接可靠性都不夠。但是，如果脂環(huán)族環(huán)氧樹脂量占這兩種樹脂總量的比例大于98％，則即使在室溫附近也容易發(fā)生固化反應(yīng)，從而縮短了紫外光照射后膠粘膜的使用時間。
可紫外活化的陽離子聚合催化劑可紫外活化的陽離子聚合催化劑是在紫外光照射下產(chǎn)生作為陽離子活化種子的路易斯酸并催化環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)的化合物。這種聚合催化劑的例子包括芳基重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽、三芳基硒鹽、鐵的芳烴絡(luò)合物。其中，優(yōu)選鐵的芳烴絡(luò)合物，這是因為它熱穩(wěn)定。其具體的例子包括六氟銻酸二甲苯-環(huán)戊二烯基鐵(II)鹽、六氟磷酸異丙基苯-環(huán)戊二烯基鐵(II)鹽、二甲苯-環(huán)戊二烯基鐵(II)三(三氟甲基磺?；?甲基化物。
以環(huán)氧樹脂100重量份計，可紫外活化的陽離子聚合催化劑的量約為0.05到10.0重量份，較好約為0.075到7.0重量份，更好約為0.1到4.0重量份，最好約為1.0到2.5重量份。如果可紫外活化的陽離子聚合催化劑的量少于0.05重量份，就會降低低溫下的固化能力，從而使得粘合強度不夠，并降低連接可靠性；如多于10.0重量份，在室溫附近就容易發(fā)生固化反應(yīng)，從而降低在室溫下的儲存穩(wěn)定性。
陽離子阻聚劑陽離子阻聚劑通過在陽離子聚合反應(yīng)過程中取代陽離子聚合催化劑的一部分并捕獲路易斯酸等陽離子活性種子來延遲或抑制陽離子聚合反應(yīng)。其具體的例子包括冠醚如15-冠醚-5，1，10-菲咯啉及其衍生物、甲苯胺如N，N-二乙基-間甲苯胺、膦如三苯基膦、以及三嗪。
相對于可紫外活化的陽離子聚合催化劑而言，陽離子阻聚劑的量約為0.01到10.0當量，較好約為0.05到5.0當量，更好約為0.10到3.0當量，最好約為0.4到2.0當量。若陽離子阻聚劑的量大于10.0當量，就會降低低溫下的固化能力，從而使得粘合強度不夠，由此降低連接可靠性。若陽離子阻聚劑的量少于0.05當量，在室溫下就容易發(fā)生固化反應(yīng)，從而降低室溫下的儲存穩(wěn)定性。
導電顆粒適用的導電顆粒是例如為金屬顆粒(例如，銀、銅、鎳、金、錫、鋅、鉑、鈀、鐵、鎢、鉬、焊劑)和碳顆粒，或者表面上覆有導電涂層如金屬的那些顆粒。而且，也可以用表面上覆有導電涂層如金屬的那些非導電顆粒例如聚合物(例如，聚乙烯、聚苯乙烯、苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、苯胍胺樹脂)、玻璃、二氧化硅、石墨或陶瓷顆粒。所述導電顆粒的形狀沒有什么限制，但是通常優(yōu)選為球形顆粒。即使所述顆粒的表面稍微不平或者呈小突起狀，也可是適用的。而且，所述形狀可以是橢圓或針狀。
導電顆粒的平均粒度隨連接用的電極寬度以及相鄰電極之間的間距而變化。例如，如果電極寬度是50μm，相鄰電極之間的間距是50μm(即電極中心距是100μm)，那么平均粒度約為3-20μm較合適。使用平均粒度約為3-20μm的導電顆粒的各向異性導電膠粘膜，能在提供足夠高的導電性能的同時，可防止相鄰電極之間的短路。通常，由于用來連接兩層有電路的基材之間的電極間距約為50-1000μm，因此導電顆粒的平均粒度在2-40μm較好。如果導電顆粒的平均粒度小于2μm，那它們可能埋沒在電極表面的凹處從而失去導電顆粒的功能。如果導電顆粒的平均粒度大于40μm，那它們可能在相鄰兩個電極之間產(chǎn)生短路。
導電顆粒的加入量可以根據(jù)所用電極的面積和導電顆粒的平均粒度而變化。只要每個電極中存在幾個(例如，2-10)導電顆粒，就可以獲得良好的連接。如果要求進一步降低所述連接電阻，可以通過將導電顆粒摻合到所述膠粘劑中，使每個電極存在10-300個顆粒來實現(xiàn)。而且，如果在熱壓粘結(jié)過程中應(yīng)用更高的壓力，每個電極的導電顆粒數(shù)量可能增加到300-1000，來分散壓力，因而達到令人滿意的連接。以包含導電顆粒的膠粘劑總體積計，導電顆粒的量通常為0.1-30體積％，較好是0.5-10體積％，最好是1-5體積％。如果導電顆粒的量少于0.1體積％，那么連接時，電極上很可能缺乏導電顆粒，從而降低連接可靠性。如果導電顆粒的量大于30體積％，相鄰電極之間容易發(fā)生短路。
熱塑性彈性體或樹脂當可紫外活化的膠粘劑加入膠粘膜時，宜加入熱塑性彈性體或樹脂。這種熱塑性彈性體或樹脂會增加膠粘膜的成形性能，提高所得膠粘膜的耐沖擊性，并減少由于固化反應(yīng)產(chǎn)生的殘余內(nèi)應(yīng)力，提高粘合的可靠性。所述熱塑性彈性體是通常稱為熱塑性彈性體的一種聚合物，它由限制在低于某個溫度下的相的硬鏈段和提供橡膠彈性的軟鏈段所組成。這種彈性體包括苯乙烯基熱塑性彈性體和苯乙烯基彈性體，包括例如包含硬鏈段中的苯乙烯單元和軟鏈段中的聚丁二烯單元、聚異戊二烯單元等的嵌段共聚物。其典型的例子包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(其中軟鏈段中的雙烯組分發(fā)生氫化)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)以及它們的混合物。而且也可以使用具有反應(yīng)性基團的苯乙烯基熱塑性彈性體，如用甲基丙烯酸縮水甘油酯進行環(huán)氧化改性的彈性體、共軛二烯的不飽和鍵被環(huán)氧化的彈性體。在這種具有反應(yīng)性基團的彈性體中，由于所述反應(yīng)性基團的高極性拓寬了所述摻合范圍，故提高了彈性體和環(huán)氧樹脂的相容性。同時，由于通過和環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)將所述彈性體結(jié)合到交聯(lián)的結(jié)構(gòu)中，提高了固化后的耐熱性和抗?jié)裥?，從而提高了粘合可靠性。所述環(huán)氧化的苯乙烯基彈性體的例子包括Epofriend A1020(Daicel Chemical Industries，Ltd.制備)。在本發(fā)明中，熱塑性樹脂也可以用來代替熱塑性彈性體。在膠粘膜的熱壓粘合期間為了保證粘合的基材上導體之間有令人滿意的電路連通，熱塑性樹脂必須流化除去，所以適用的熱塑性樹脂，其Tg不得高于熱壓粘合的溫度(例如，100-130℃)。這些熱塑性樹脂的例子包括聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂以及它們的混合物。
以100重量份環(huán)氧樹脂計，熱塑性彈性體或樹脂的用量為10-900重量份，較好約為20-500重量份，更好約為30-200重量份，最好約為40-100重量份。如果熱塑性彈性體或樹脂少于10重量份，那么膠粘劑的成膜性能就要降低。如果熱塑性彈性體或樹脂超過900重量份，那么膠粘劑的低溫流動性會降低。當導電顆粒和有電路的基材粘合時接觸不良，將導致電阻增加，電路連通的可靠性降低，或者粘合強度降低。
其他添加劑所述可紫外活化的膠粘劑組合物除了含有上面提到的組分外，還可以包含一種陽離子聚合反應(yīng)促進劑。通過加入這種反應(yīng)促進劑，能進一步提高低溫固化性能和快速固化性能。所述反應(yīng)促進劑的例子包括草酸二叔丁酯。以100重量份脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂計，所述反應(yīng)促進劑的量為0.01-5重量份，較好為0.05-3重量份，最好為0.1到2重量份。為了增加有電路的基材與膠粘膜之間的粘合強度，也可以使用偶合劑，例如γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷以及β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
而且，只要不影響本發(fā)明的效果，也可以往所述膠粘劑組合物中加入其他添加劑如抗氧劑(例如，位阻酚基抗氧劑)、二醇(例如，雙(苯氧基乙醇)芴)、鏈轉(zhuǎn)移劑、光敏劑(例如蒽)，增粘劑，熱塑性樹脂(例如，聚乙烯醇縮醛、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸樹脂以及它們的混合物)、填充劑如二氧化硅，流動改善劑，增塑劑，消泡劑。
隔離片這種可紫外活化的膠粘劑組合物可以涂布到隔離片上，干燥形成膠粘膜。所形成的可紫外活化的膠粘膜在用紫外線照射前應(yīng)盡可能地避免受到紫外線的照射。因此，雖然所述隔離片可以是通過將樹脂例如尼龍、聚酯、聚丙烯、丙烯酸基樹脂、聚碳酸酯、乙烯基樹脂、聚乙烯和聚酰亞胺成形而制得的薄膜，但是這種用作隔離片的薄膜宜具有降低所述紫外透射因子的作用，并在一個表面或兩個表面上具有聚硅氧烷基或氟基脫模劑形成的剝離層。
所述紫外透射因子在300-400nm的波長下宜為10％或更低。所述降低隔離片的紫外透射因子的方法包括將紫外吸收組分摻合到所述薄膜本身的方法、將包含紫外吸收組分的墨水涂布到薄膜表面上的方法以及通過金屬化等在所述薄膜表面上形成金屬薄膜如鋁和鎳的方法。所述隔離片不僅可以在膠粘膜的一個表面上，也可以在膠粘膜的兩個表面上。
制備可紫外活化膠粘膜的方法可紫外活化的膠粘膜可以通過以下方法制備在合適的有機溶劑中制備一種含有可紫外活化的膠粘劑組合物的涂布溶液，適用合適的涂布裝置如刮涂器將所述涂布溶液施涂到所述隔離片上，并干燥所述涂層。這種膠粘劑穩(wěn)定，且即使在約80℃的高溫下也不會進行固化反應(yīng)。因此，只要不進行固化反應(yīng)，可以在升高溫度的同時進行干燥，由此提高工作效率。但是，當干燥溫度更高時，所述阻聚劑更容易損失，因此，所述干燥過程宜在能使溶劑蒸發(fā)的低溫下進行。形成的膠粘膜的厚度為5-100μm，為的是在有電路的基材通過熱壓粘合連接在一起時，以必要和滿意的方式填充連接部位，而不出現(xiàn)任何空隙。
所得膠粘膜暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于飽和水蒸汽的氣氛中，來將水分子結(jié)合到所述膠粘層中。這種水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于飽和水蒸汽的氣氛是指大于對應(yīng)于25℃/30％RH的水蒸汽密度但小于露點的氣氛，例如，氣氛溫度為50℃，相對濕度為10％RH-100％RH的氣氛。所述膠粘膜暴露在這種氣氛下一段時間，使足夠多的水分子結(jié)合到所述膠粘層中，但是不會導致所述膠粘層表面產(chǎn)生露點。所述膠粘膜表面的凝露會嚴重降低該部分膠粘劑的反應(yīng)活性。因此，暴露所述膠粘膜的時間宜為20秒到1小時。
由此制得的可紫外活化的膠粘膜在紫外線照射的表面中，其阻聚劑的濃度低，水濃度高；但是另一方面，在隔離片一側(cè)的部分中，其阻聚劑濃度高，水濃度低。因此，形成了膠粘層中均勻抑制所述陽離子聚合反應(yīng)的效果，可以提高膠粘膜的儲存穩(wěn)定性，并延長紫外線照射后的適用時間，甚至可以保持紫外線照射后的高粘合強度。
通過下列實施例進一步詳細說明本發(fā)明。
實施例可紫外活化的各向異性導電膠粘膜的制備將6.0g脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(Epo-lead GT401，商品名，購自Daicel ChemcalIndustries Ltd.，環(huán)氧當量＝219)、1.5g含有縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(Epicote154，Yuka Shell Epoxy Ltd.，環(huán)氧當量＝178)、0.85gIrganox 1010(四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷，Ciba Specialty ChemicalsCorp.)、0.15gBPEF(二苯氧基乙醇芴，由Osaka Gas Chemical Co.制備)和3.3g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Epo-Friend CT128(1.3g)，環(huán)氧當量60和Epo-Friend A1010(2.0g)，環(huán)氧當量510，均購自Daicel ChemcalIndustries Ltd.，)與12g四氫呋喃混合，并攪拌成均勻的溶液。往這一溶液中加入導電顆粒(覆有鎳層和金層的丙烯酸樹脂顆粒，平均粒度為5微米)，并連續(xù)攪拌所述溶液，直到所述導電顆粒完全分散，制得分散液。并分別混合0.125g可紫外活化的陽離子聚合催化劑(二甲苯-環(huán)戊二烯基鐵(II)(三(三氟甲基-磺?；?甲基化物)、0.033g陽離子阻聚劑(N，N-二乙基-m-甲苯胺)、0.25g硅烷偶聯(lián)劑(A187，商品名，由Nippon Unicar Co.Ltd.制造，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)和0.6g甲基乙基酮，并攪拌直到形成均勻的溶液。將它加入上述制備的分散液中，并進一步攪拌所述混合的溶液，制得可紫外活化的各向異性導電膠粘劑組合物。適用刮涂器將這種膠粘劑涂布到用聚硅氧烷處理后的聚酯薄膜(隔離片)上，在60℃下干燥10分鐘，然后暴露在水蒸汽密度為14μg/cm3(25℃-60％RH)的氣氛中約1分鐘，形成20μm厚的可紫外活化的各向異性導電膠粘膜(E-1)。
而且，將4.g脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(Cylacure UVR6128，商品名，Union CarbideJapan Corp.制造，環(huán)氧當量＝200)、1.5g含有縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(Epikote154，商品名，Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.制造)和4.5gPaphen PKHC(酚醛樹脂，Phenoxy Associates Co.，Ltd.制造)與9g甲基乙基酮混合，并進行攪拌，直到獲得均勻的溶液。往其中加入和上述相同的導電顆粒，使之具有3體積％的最終固體含量，并連續(xù)攪拌所述溶液，直到所述導電顆粒完全分散，制得分散液。并分別混合0.120g可紫外活化的陽離子聚合催化劑(二甲苯-環(huán)戊二烯基鐵(II)-三(三氟甲基-磺酰基)甲基化物)、0.016g陽離子阻聚劑(N，N-二乙基-m-甲苯胺)、0.1g硅烷偶聯(lián)劑(A187，商品名，由Nippon Unicar Co.Ltd.制造，γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷)和0.6g甲基乙基酮，并進行攪拌，直到獲得均勻的溶液。將它加入上述制備的分散液中，并進一步攪拌，制得可紫外活化的各向異性導電膠粘劑組合物。使用刮涂器將這種膠粘劑涂布到用聚硅氧烷處理后的聚酯薄膜(隔離片)上，在60℃下干燥10分鐘，然后暴露在水蒸汽密度為11μg/cm3(26℃-40％RH)的氣氛中約1分鐘，形成20μm厚的可紫外活化的各向異性導電膠粘膜(E-2)。
此外，除了將所述涂層暴露在水蒸汽密度為6μg/cm3(22℃-32％RH)的氣氛中外，以和E-1相同的方式制得可紫外活化的各向異性導電膠粘膜(C-1)。而且，除了將所述涂層暴露在水蒸汽密度為6μg/cm3(25℃-27％RH)的氣氛中外，以和E-2相同的方式制得可紫外活化的各向異性導電膠粘膜(C-2)。此外，除了將所述涂層暴露在包含水蒸汽(在25℃下的飽和水蒸汽密度為24μg/cm3)的氣氛中1分鐘外，以和E-2相同的方式制得可紫外活化的各向異性導電膠粘膜(C-3)。觀察所述膠粘膜表面上的水濃度。
有電路的基材連接測試條的制造將由此制成的一片2mm寬×4cm長的可紫外活化的各向異性導電膠粘膜用中心波長為356nm的紫外光在空氣冷卻下進行照射。E-1和C-1用強度為80mW/cm2的紫外光照射10秒，E-2和C-2用強度為為120mW/cm2的紫外線照射5秒。將上述照射后的各紫外線活化的各向異性導電膠粘膜粘貼到0.7mm厚具有IT0(銦錫氧化物)薄膜的玻璃基材上，并在30℃和1.0MPa下熱壓粘合3秒，然后，將作為隔離片的聚酯薄膜剝離(臨時受壓粘合)。之后，將一個柔軟印刷電路(由形成在25μm厚聚酰亞胺薄膜上的間距為70μm，導體寬度為35μm，厚度為12μm的鍍金銅線制成)放置到各臨時受壓粘合的可紫外活化的各向異性導電薄膜上。紫外線照射幾分鐘之后，在120℃，2.0Mpa壓力下熱壓所述可紫外活化的各向異性導電薄膜部分10秒，來制得用于連接測試的電路樣品(真受壓粘合)。
連接狀態(tài)的評價使用數(shù)字萬用表測量用于連接測試的各電路樣品中玻璃基材和ITO薄膜與柔韌電路之間的連接電阻。當固定其上具有ITO薄膜的玻璃載體時，以90°的較低牽引所述柔韌的電路，確定所述剝離粘合強度。而且，使用差示掃描量熱計來檢查紫外線照射后所述膠粘膜的反應(yīng)活性。結(jié)果列于表1中。
表I(評價結(jié)果)
從剝離粘合強度的結(jié)果來看，相比對比例，本發(fā)明的膠粘膜證實是具有高粘合性能。而且，由差示掃描量熱計測得的活性峰值溫度沒有顯著差異，這表面即使所述薄膜暴露在水蒸汽中也不會降低所述反應(yīng)活性。而且，從所述連接電阻的結(jié)果可見，本發(fā)明的膠粘膜具有和對比例相當?shù)牧己眠B接特性。
如上所述，本發(fā)明的可紫外活化的膠粘膜具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性，同時，由于其表面附近的水，也有助于防止紫外照射活化后所述膠粘劑組分固化，并延長使用時間和保持高粘合性能。
權(quán)利要求
1.一種可紫外活化的膠粘膜，所述膠粘膜包含環(huán)氧樹脂、可紫外活化的陽離子聚合催化劑和陽離子阻聚劑，以及水；所述水的量能有效抑制薄膜的陽離子聚合反應(yīng)，并延長通過紫外線輻照活化所述可紫外活化膠粘膜后從活化到熱壓粘合的時間。
2.權(quán)利要求1所述可紫外活化的膠粘膜，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂包含脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和含有縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。
3.權(quán)利要求2所述可紫外活化的膠粘膜，其特征在于，所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和所述含有縮水甘油基的環(huán)氧樹脂的重量比為10∶90-98∶2。
4.權(quán)利要求1所述可紫外活化的膠粘膜，其特征在于，所述可紫外活化的膠粘劑組合物還包含導電顆粒。
5.權(quán)利要求1所述可紫外活化的膠粘膜，其特征在于，所述可紫外活化的膠粘劑組合物還包含熱塑性彈性體或樹脂。
6.權(quán)利要求5所述可紫外活化的膠粘膜，其特征在于，所述熱塑性彈性體或樹脂是酚醛樹脂，以100重量份環(huán)氧樹脂計，它們的含量為10-900重量份。
7.權(quán)利要求1所述可紫外活化的膠粘膜，其特征在于，從活化到熱壓粘合的時間在普通溫度下至少約為10分鐘。
8.制備可紫外活化的膠粘膜的方法，所述方法包括混合環(huán)氧樹脂、可紫外活化的陽離子聚合催化劑和陽離子阻聚劑來制備可紫外活化的膠粘劑組合物，將所述可紫外活化的膠粘劑組合物涂布到隔離片上，干燥所述涂層并將所述薄膜暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于飽和水蒸汽的氣氛中。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂包含脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和含有縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和含有縮水甘油基的環(huán)氧樹脂的重量比為10∶90-98∶2。
11.權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述可紫外活化的膠粘劑組合物還包含導電顆粒。
12.權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述可紫外活化的膠粘劑組合物還包含熱塑性彈性體或樹脂。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述熱塑性彈性體或樹脂是酚醛樹脂，以100重量份環(huán)氧樹脂計，它們的含量為10-900重量份。
14.權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，將薄膜暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于飽和水蒸汽的氣氛中的時間為20秒到小于1小時。
15.一種包括基材的制件，所述基材具有外表面，在所述外表面的至少一部分上具有權(quán)利要求1所述的可紫外活化的膠粘膜。
16.一種制件，所述制件包括第一基材、第二基材以及置于所述第一或第二基材之間的權(quán)利要求4所述的可紫外活化的膠粘膜，其特征在于，所述膠粘膜在所述基材結(jié)合在一起之前已經(jīng)通過照射活化。
全文摘要
可紫外活化的膠粘膜包含環(huán)氧樹脂、可紫外活化的陽離子聚合催化劑和陽離子聚合抑制，以及水；所述水的量能有效抑制薄膜的陽離子聚合反應(yīng)，并延長通過紫外線輻照活化所述可紫外活化膠粘膜后從活化到熱壓粘合的時間。
文檔編號C08L63/00GK1527869SQ02811108
公開日2004年9月8日 申請日期2002年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月29日
發(fā)明者山口裕顯, 北村哲 申請人:3M創(chuàng)新有限公司