專利名稱：防靜電性組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗靜電性好的防靜電性組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，有關(guān)塑料或玻璃等成型物表面帶電引起在其表面吸附灰塵而不干凈、由于靜電的高電壓引起集成電路(IC)或大規(guī)模集成電路(LSI)等的破壞或故障產(chǎn)生的電磁波噪音造成電子設(shè)備不正常工作等靜電問題引人注目。因此，對樹脂賦予防靜電性的技術(shù)相當(dāng)重要。
作為對樹脂賦予防靜電的方法，已知在樹脂表面涂布表面活性劑等抗靜電劑的方法，或?qū)⒖轨o電劑混入樹脂中的方法。但是，在樹脂表面涂布抗靜電劑的方法中，由于經(jīng)過長時(shí)間后防靜電性明顯降低，所以作為有持續(xù)性的防靜電樹脂存在缺乏實(shí)用性的問題。而，在將抗靜電劑混入樹脂中的方法中，抗靜電劑與樹脂的相容性差，抗靜電劑遷移到成型品的表面，存在防靜電效果降低的問題。另外，表面活性劑等抗靜電劑有溫度依賴性，在低濕度下防靜電效果失活或者在形成樹脂后直到呈現(xiàn)抗靜電效果最少需要1～3天，存在遲效性的問題。
另外，還提出了把炭黑或碳纖維等混入樹脂中的方法。若采用這種方法則存在不能獲得透明的成型品，或者成型品顏色的選擇受到限制等問題。
特開昭64-9258號公報(bào)及特開平2-255852號公報(bào)中，為了解決氯乙烯樹脂中的抗靜電劑與樹脂的相容性差或分散性差的問題，公開了使用高氯酸銨鹽或高氯酸鋰等高氯酸鹽作為抗靜電劑。另外，提出了含聚酰胺樹脂、聚醚酯酰胺樹脂、脂肪族聚酯、聚乳酸系樹脂、熱塑性彈性體與未硫化橡膠以及堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類的防靜電性組合物(國際公開號WO 01/79354 A1)。然而，這些高氯酸鹽有破壞氯乙烯熱穩(wěn)定性的問題。另外，由于上述防靜電性組合物所使用的金屬鹽類的種類不同，有時(shí)防靜電性不充分。此外，在使用高氯酸鹽時(shí)，在使用制得的薄膜或片材包裝金屬類的場合，有腐蝕金屬表面、金屬表面生銹、或污染金屬表面之類的問題。另外，使堿金屬鹽溶解于聚合性單體中的場合，因?yàn)槿芙鈺r(shí)對聚合性單體進(jìn)行加熱，由于單體開始聚合，故有時(shí)不能獲得均勻的涂布膜。另外，在醇類或醚系的溶劑中溶解高氯酸鋰等堿金屬鹽時(shí)，堿金屬鹽在溶劑中邊激烈放熱邊溶解，有時(shí)不能控制放熱。因此，存在工業(yè)上不能使用的問題。
另外，作為對聚烯烴系樹脂賦予抗靜電劑的方法，提出了添加親水性樹脂的方法(特開平4-198308號公報(bào)、特開平7-126446號公報(bào)等)。然而，該方法為了樹脂在實(shí)際使用上呈現(xiàn)充分的防靜電性，必須相對于聚烯烴樹脂添加10重量％以上的親水性樹脂。因此，存在成型體強(qiáng)度降低等破壞其基礎(chǔ)樹脂物性的問題。另外，濕度低時(shí)，由于樹脂表面的水分減少，故存在水分所引起的導(dǎo)電性降低，明顯破壞防電性的問題。
此外，特開平9-227743號公報(bào)公開了配合氯乙烯樹脂和增塑劑及二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰的透明防靜電性組合物。然而，由于二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰相對于氯乙烯樹脂的配合量多，耐熱性差，在120℃加熱30分鐘時(shí)變成黑褐色，存在失去透明性或?qū)щ娦缘膯栴}。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而完成的研究，其目的在于提供抗靜電性好、而且該抗靜電性持久的組合物及其制造方法。
再者，一組的本發(fā)明是基于相同乃至類似想法的發(fā)明。但是，各個(gè)發(fā)明由于是采用不同的實(shí)施例具體地體現(xiàn)，因此本說明書中，把這些一組的本發(fā)明按照每個(gè)密切相關(guān)的發(fā)明劃分成第1發(fā)明組、第2發(fā)明組、第3發(fā)明組及第4發(fā)明組。以下，分別對每個(gè)劃分(發(fā)明組)按順序說明其內(nèi)容。
(1)第1發(fā)明組第1發(fā)明組的防靜電性組合物，其特征在于含有選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺酰基)甲基鋰中的至少1種的化合物與聚氨酯。
根據(jù)上述的構(gòu)成可以制得絲毫不破壞聚氨酯的一般物性、抗靜電性好的聚氨酯。本發(fā)明的聚氨酯除了抗靜電性好以外，而且耐熱穩(wěn)定性好、沒有環(huán)境依賴性、沒有滲出等問題，且可以容易著色。
選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種的化合物，相對于聚氨酯原料可以添加0.01重量％～20重量％。
上述化合物的添加比例不足0.01重量％時(shí)，不能充分發(fā)揮防靜電性。上述化合物的添加比例超過20重量％時(shí)，由于對聚氨酯可賦予抗靜電性的效果已飽和，故存在導(dǎo)致成本高的問題。
本發(fā)明的防靜電性聚氨酯在使至少有2個(gè)活性氫原子的多元醇與異氰酸酯反應(yīng)制造聚氨酯時(shí)，可以通過添加選自前述二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種的化合物來制造。
另外，在上述制造方法中，也可以使選自前述二(三氟甲烷磺酰基)亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種的化合物溶解在多元醇中進(jìn)行添加。由于使可賦予抗靜電性的化合物溶解在多元醇中，因此可以制造具有均勻防靜電性的聚氨酯。
另外，在上述制造方法中，也可以把在水或有機(jī)溶劑中溶解0.1重量％～90重量％的選自，前述二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種化合物的溶液添加在多元醇中。通過溶解在可溶解上述化合物的溶劑中也可以制造具有均勻防靜電性的聚氨酯。此外，溶解濃度不足0.1重量％的場合，有可能獲得防靜電性不均勻的聚氨酯。而，溶解濃度超過90重量％時(shí)，存在導(dǎo)致成本高的問題。
(2)第2發(fā)明組第2發(fā)明組的防靜電組合物，其特征在于含有(A)選自含醚鍵和/或酯鍵的化合物、與含醚鍵的(共)聚合物中的至少1種、和(B)使用具有吸附陰離子能力的化合物處理堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類制得的吸附陰離子處理物。
根據(jù)上述構(gòu)成，即使使用高氯酸鋰或高氯酸鈉等金屬鹽作為抗靜電性物質(zhì)，也可以提供在包裝金屬類時(shí)不腐蝕金屬表面、不生銹、不污染的薄膜或片材。
前述含有醚鍵和/或酯鍵的化合物，可以是含有下述一般式(1)-O(AO)n-(式中，A代表C2～C4的亞烷基、n代表1～7的整數(shù)。)所表示基團(tuán)的化合物C。
前述含醚鍵的(共)聚合物可以是選自聚環(huán)氧烷樹脂與聚氨酯樹脂中的至少1種的(共)聚合物。
前述金屬鹽可以是選自過氧化鋰、三氟甲烷磺酸、二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰，與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種的鋰鹽。這些的鋰鹽因?yàn)榭梢詫渲x予良好的抗靜電性。
前述有吸附陰離子能力的化合物，可以是選自以鎂和鋁為主成分的合成水滑石與陰離子交換性交換體中的至少1種。具有吸附陰離子力的化合物由于吸附金屬鹽產(chǎn)生的陰離子，因此不腐蝕金屬表面，不污染金屬表面，金屬表面不生銹。
有關(guān)本發(fā)明組的防靜電性組合物，可通過向選自含醚鍵和/或酯鍵的化合物、與含醚鍵的(共)聚合物中的至少1種中添加堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類，再添加具有吸附陰離子能力的化合物來制造。
另外，也可以通過向選自含醚鍵和/或酯鍵的化合物與含醚鍵的(共)聚合物中的至少1種中添加堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類與具有吸附陰離子能力的化合物制造本發(fā)明組的防靜電性組合物。
(2)第3發(fā)明組第3發(fā)明組的涂料用防靜電性組合物，其特征在于含有選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺酰基)甲基鋰、與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物。
根據(jù)上述構(gòu)成，由于使樹脂組合物中含有鋰作為有機(jī)金屬化合物，因此可以制得對樹脂組合物的溶解性好、均勻分散鋰離子的涂料用防靜電性組合物。另外，由于不使用高氯酸鹽等，所以對金屬表面涂布時(shí)不腐蝕金屬表面、不污染金屬表面、金屬表面不生銹。
另外，上述涂料用防靜電組合物，其特征在于相對于上述涂料用防靜電性組合物中所含的涂膜形成成分100重量份，含有選自二(三氟甲烷磺酰基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺酰基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物0.05重量份～10.0重量份。
上述鋰鹽的添加比例不足0.05重量份時(shí)，不能充分發(fā)揮防靜電性。而上述鋰鹽的添加比例超過10.0重量份時(shí)，由于賦予防靜電性效果已飽和，因此存在導(dǎo)致成本高的問題。
再者，所謂本說明書中所說的涂膜形成成分，是指構(gòu)成本發(fā)明的組合物的樹脂和添加顏料時(shí)的顏料。
本發(fā)明組中的涂料用防靜電性組合物，可以通過使選自二(三氟甲烷磺酰基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺酰基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物溶解在水、有機(jī)溶劑、聚合性單體、預(yù)聚物或低聚物的任何一種中，添加到涂料用組合物中來制造。
上述鋰化合物也在上述任何一種溶劑中溶解。因此，由于可添加均勻溶解的溶液來制造涂料用組合物，因此可以制得賦予均勻防靜電性的涂料用組合物。另外，在聚合性單體等中進(jìn)行溶解時(shí)，由于不需要加熱，因此在制備涂料用組合物時(shí)沒有開始聚合。此外，上述鋰化合物在醇類或醚系的溶劑中進(jìn)行溶解時(shí)不放熱。
形成上述涂料用防靜電性組合物的涂膜的成型品，其特征在于前述涂膜有防靜電性。
作為對合成樹脂成型品賦予防靜電性的方法，有使用防靜電性的樹脂形成成型品的方法。但是，靜電發(fā)生問題是在物體的表面，即，不需要使用防靜電性的物質(zhì)制造成型體整體。因此，如本發(fā)明所述，通過在成型品的表面形成防靜電性的涂膜便可以容易地對成型品賦予防靜電性。
若使用本發(fā)明的防靜電性涂料用組合物涂布在各種成型品、薄膜或薄板上制成防靜電性的成型品、薄膜或薄板，例如可作為稱作IC電容器、晶體三極管、LSI等電子元件的載帶、或載盤等容器利用。另外，可采用透明的涂膜、或?qū)ν磕た刹捎萌我獾念伾?br> (2)第4發(fā)明組第4發(fā)明組的防靜電性組合物，是配合選自下述式(2)所表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物、與下述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)，和選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)，及選自聚合性單體、預(yù)聚物、低聚物與聚合物中的至少1種的化合物(F)的防靜電性組合物。
(式中，R1代表烷基、亞烷基或氧亞烷基，R2與R3代表各自相同或不同的氧亞烷基、x代表0或2～50的整數(shù)，y代表2～50的整數(shù)。) (式中，R1代表烷基、亞烷基或氧亞烷基，R2與R3代表各自相同或不同的氧亞烷基，x代表0或2～50的整數(shù)，y代表2～50的整數(shù)。)根據(jù)該構(gòu)成，由于基于選自上述式(2)所示烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物，與上述式(3)所示烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)、和選自二(三氟甲烷磺酰基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺酰基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)各自的功能發(fā)揮防靜電性，因此可以制得熱穩(wěn)定性好、不發(fā)生滲出、不依賴于濕度、速效性好、且持續(xù)良好的防靜電性的防靜電性組合物。
選自上述式(2)所示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物、與選自上述式(3)所示烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)，和選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺酰基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)，二者都與樹脂的相容性好，因此不發(fā)生滲出。
由于存在烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物或者烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物，因此通過施加電壓，鋰化合物中的鋰離子可以在成型品中移動。即，均勻分散在成型品中的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物、或者烷基胺或亞烷基的環(huán)氧烷加成物中的氧亞烷基形成離子傳導(dǎo)通路，鋰離子通過離子傳導(dǎo)可以在成型品中移動。結(jié)果，由于組合物中離子傳導(dǎo)性提高，發(fā)揮抗靜電效果，因此可以獲得速效性好的防靜電性組合物。
在濕度高的環(huán)境氣氛下，烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物或者上述式(3)所示烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物發(fā)揮抗靜電效果，在濕度低的環(huán)境氣氛下，鋰鹽發(fā)揮抗靜電效果。結(jié)果可以獲得不依賴于濕度，可以發(fā)揮抗靜電效果的防靜電性組合物。
此外，烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物或者烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物不滲出，在成型品的上面形成薄膜后發(fā)揮抗靜電效果。這些物質(zhì)即使在濕度低的環(huán)境氣氛下或通過洗滌除去表面的薄膜也僅從成型品中微量滲出，形成薄膜。結(jié)果，可以持續(xù)良好的防靜電性。
由于上述烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物、或者烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物與上述鋰鹽都是透明化合物，因此可以制得透明的防靜電性組合物。
本發(fā)明組的防靜電性組合物通過烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物、或者烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物與鋰鹽發(fā)揮防靜電性。結(jié)果，由于鋰鹽相對于組合物的配合量減少，故可以制得耐熱性好，透明性和導(dǎo)電性好的防靜電組合物。
上述防靜電性組合物中，上述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物可以是聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯亞烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、或聚氧丙烯亞烷基酰胺，上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物可以是聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯亞烷基胺、聚氧丙烯烷基胺或聚氧丙烯亞烷基胺。
作為氧亞烷基，若使用氧亞乙基、氧亞丙基、由于可通過氧亞乙基、氧亞丙基結(jié)構(gòu)對上述式(2)與式(3)表示的化合物賦予親水性，因此在濕度高的環(huán)境氣氛下更可以發(fā)揮上述效果。
上述防靜電性組合物中，相對于選自上述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物，與上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)，可以按0.1重量％～50重量％的比例配合上述鋰鹽(E)。
上述鋰鹽的添加比例不足0.05重量份時(shí)，防靜電性依賴于濕度，在濕度低的環(huán)境氣氛下不能充分發(fā)揮防靜性性。而上述鋰鹽的添加比例超過5.0重量份時(shí)，由于賦予防靜電性效果已飽和，因此存在導(dǎo)致成本高的問題。
上述防靜電性組合物中，相對于上述樹脂的樹脂組合物(F)100重量份可以含有選自上述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物、與上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物與上述鋰鹽(D+E)的總量0.05重量份～10.0重量份。
上述防靜電性物質(zhì)的混合物的添加比例不足0.05重量份時(shí)，添加量少不能充分發(fā)揮防靜電性。而，上述防靜電性物質(zhì)的混合物的添加比例超過10.0重量份時(shí)，由于賦予防靜電性效果已飽和，因此存在導(dǎo)致成本高的問題。
本發(fā)明組的防靜電性組合物，可以通過使選自二(三氟甲烷磺酰基)亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰、與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)溶解在選自上述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物，與上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)中，然后添加到選自聚合性單體、預(yù)聚物、低聚物與聚合物中的至少1種的化合物(F)中制造。
上述鋰化合物溶解在選自上述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物，與上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)中。因此，2種的防靜電性物質(zhì)均勻地混合。由于把這種均勻混合的防靜電性物質(zhì)添加到選自聚合性單體、預(yù)聚物、低聚物與聚合物中的至少1種的化合物(F)中，因此可以制得2種防靜電性物質(zhì)均勻分散的防靜電性組合物。
具體實(shí)施方案(1)第1發(fā)明組的實(shí)施例以下，對本發(fā)明的第1發(fā)明組進(jìn)行說明。
有關(guān)本發(fā)明組中使用的選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺酰基)甲基鋰中的至少1種的化合物以外的各種原料成分，都可以使用為獲得聚氨酯用的以往公知的方法和材料。
聚氨酯通常通過二異氰酸酯類與多元醇反應(yīng)制得。作為本發(fā)明使用的多元醇，可以是分子內(nèi)至少有2個(gè)活性氫的多元醇。具體地，可列舉聚戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、山梨糖醇等環(huán)氧乙烷加成物與環(huán)氧丙烷加成物等聚醚多元醇，己二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸等酸與乙二醇、丁二醇等二醇反應(yīng)制得的聚酯多元醇與聚丁二烯多元醇等。另外，作為低分子多元醇，可列舉1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇二乙二醇等。最優(yōu)選聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四亞甲基醚二醇。
作為本發(fā)明使用的異氰酸酯，例如可列舉甲亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、與末端有這些異氰酸酯的預(yù)聚物等。
也可以向本發(fā)明的聚氨酯原料中加入胺系化合物、季銨鹽系化合物、含季銨鹽基的聚合物、有機(jī)金屬系化合物等催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、鏈增長劑、交聯(lián)劑、阻燃劑等。
此外，也可以添加顏料。若添加顏料則可容易地將制得的防靜電性聚氨酯著色。作為可以使用的顏料，可以使用滑石、氧化鈦、氧化鐵紅、粘土、白炭黑、碳酸鈣等無機(jī)顏料，或偶氮系顏料、酞菁系顏料、炭黑系顏料等有機(jī)顏料等。
在使至少有2個(gè)活性氫原子的多元醇與異氰酸酯反應(yīng)制造聚氨酯時(shí)，本發(fā)明的防電性組合物可以通過添加選自前述二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種的化合物制造。
上述化合物也可以使其溶解在上述多元醇中進(jìn)行添加。作為可溶解上述化合物的多元醇，例如，可列舉單乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇等低分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。
此外，使用該方法的場合，除了使上述化合物溶解的多元醇以外，也可以含有其他的多元醇。溶解液優(yōu)選在至少有2個(gè)活性氫原子的多元醇中添加0.1重量％～90重量％溶解選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種化合物的溶液。
選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種的化合物，如上述相對于聚氨酯原料可以添加0.01重量％～20重量％。
本發(fā)明制得的防靜電性聚氨酯，可以作為軟質(zhì)泡沫與硬質(zhì)泡沫的任一種聚氨酯泡沫，交聯(lián)性聚氨酯彈性體與熱塑性聚氨酯彈性體的任一種聚氨酯彈性體，反應(yīng)注射成型聚氨酯、具有85重量％鏈段化聚氨酯的長鏈狀高分子物質(zhì)形成的合成纖維、聚氨酯涂料等要求高防靜電性的材料使用。
(實(shí)施例1)以下，按照實(shí)施例具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不受實(shí)施例任何限定。
此外，各實(shí)施例中的“份”意味著“重量份”。另外，“亞氨基鋰”意味著“二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰”，“甲基鋰”意味著“三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰”。
(實(shí)施例1-1)向聚己二酸乙二醇酯(羥值(OHV)；56)100份中，添加含有5重量％亞氨基鋰(住友スリ一ェム公司制)的乙二醇8份、水0.5份、三乙撐二胺0.4份、有機(jī)硅系表面活性劑(東麗有機(jī)硅公司制，商品名SH-193)1.0份，混合，制得調(diào)制液。在該調(diào)制液中混入二苯基甲烷二異氰酸酯與聚己二酸乙二醇酯母體末端異氰酸酯預(yù)聚物混合物(混合比9∶1)100份，攪拌使之反應(yīng)，制得聚氨酯溶液。將該溶液靜置，獲得厚度約4.5m板狀的試驗(yàn)片A1。
(實(shí)施例1-2)向丙二醇系聚醚多元醇(羥值(OHV)56)(三井武田化學(xué)公司制，商品名ァクトコ一ルMN-3050BM)90份，與溶解有10重量％亞氨基鋰(住友スリ一ェム公司制)的丙二醇系聚醚多元醇(羥值(OHV)56)10份的混合物中，添加水4.5份、五亞甲基三胺0.1份、有機(jī)硅系表面活性劑(UCC公司制，商品名硅油L-520)2.0份，混合，制得調(diào)制液。在該調(diào)制液中混入甲亞苯基二異氰酸酯56份，攪拌使之反應(yīng)，制得泡沫的泡數(shù)48個(gè)/立方英寸的優(yōu)質(zhì)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體A2。
(實(shí)施例1-3)向由溶解有5重量％甲基鋰的己二酸與1，4-丁二醇合成的聚酯多元醇(羥基(OHV)56，平均分子量2000)100份中，添加水3.6份，五亞甲基三胺0.1份，有機(jī)硅系表面活性劑(UCC公司制，商品名硅油L-520)2.0份，作為催化劑的辛酸亞錫0.3份，作為氟隆發(fā)泡劑的氟里昂1113份，混合，制得調(diào)制液。在該調(diào)制液中混入甲亞苯基二異氰酸酯56份，攪拌使之反應(yīng)，制得優(yōu)質(zhì)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體A3。
(實(shí)施例1-4)將室溫固化型聚氨酯預(yù)聚物與溶解有2重量％亞氨基鋰的聚丁二醇丙二醇系聚醚多元醇混合，調(diào)制成NCO基/OH基＝1.15。向該混合中添加作為催化劑的1重量％辛酸亞錫。然后，在聚酯薄膜(厚50μm)上涂布該混合物后，放置使之固化，制得厚度0.2mm薄膜狀的透明樹脂A4。
(實(shí)施例1-5)把溶解有2重量％亞氨基鋰的甘油聚氧丙三醇(羥值(OHV)56，平均分子量5000)100份，甲亞苯基二異氰酸酯6.03份，有機(jī)硅系表面活性劑4份、二月桂酸二丁基錫0.035份、四氰乙烯0.03份與干燥空氣一起進(jìn)行機(jī)械攪拌混合發(fā)泡。把該混合物注入內(nèi)徑16.5mm、長210mm的圓筒形模具中，在120℃加熱1小時(shí)固化后從模具中取出，制得硬質(zhì)泡沫體A5。
(實(shí)施例1-6)將氫化1，2-聚丁二烯多元醇(三菱化學(xué)公司制，GI-1000)150份，與異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(武田藥品工業(yè)公司制，タヶネ一ト D-140N)65份、六亞甲基二異氰酸酯的己內(nèi)酰胺加成物(旭化成公司制，E405-80T)26份，和含有季銨鹽的聚甲基丙烯酸乙烯酯共聚物(第一工業(yè)制約公司制，レォツクスAS-170)10份、亞氨基鋰10份、甲苯-甲醇混合溶劑(70∶30)65份混合，調(diào)制涂料。將該涂料用噴涂法涂布在厚1mm的橡膠片材上形成厚度30μm的涂膜。在120℃將該涂膜加熱干燥1小時(shí)，使之固化制得被覆層A6。
(實(shí)施例1-7)將溶解有4重量％亞氨基鋰的山梨糖醇系多元醇(羥值(OHV)450)25份、季戊四醇系多元醇(羥值(OHV)450)75份、五甲基二乙撐三胺0.15份、有機(jī)硅系表面活性劑1.5份、HCFC-141b15份混合，調(diào)制混合液。向該混合液中添加甲亞苯基二異氰酸酯預(yù)聚物(NCO基30％)118份，攪拌，制得優(yōu)質(zhì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫體A7。
(實(shí)施例1-8)將4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、與添加溶有50重量％亞氨基鋰的1，4-二羥甲基苯10份的聚丁二醇(平均分子量1000)混合，使NCO基/OH基＝1.05，調(diào)制粘稠的混合物。在120℃把該混合物加熱6小時(shí)，制得熱塑性彈性體。把制得的熱塑性彈性體切成直徑約5mm顆粒狀。將該粒料進(jìn)行加壓加工制得厚度約5mm的片狀試驗(yàn)片A8。
(比較例1-1)在實(shí)施例1-1中，除了用添加溶解有5重量％正月桂基三甲基氯化銨的乙二醇8份替代亞氨基鋰以外，基他與實(shí)施例1-1同樣地制得板狀的試驗(yàn)片X1。
(比較例1-2)在實(shí)施例1-4中，除了使用不溶解亞氨基鋰的丙二醇系聚醚多元醇以外，其他與實(shí)施例1-4同樣地制得薄膜狀的透明樹脂。采用噴涂法在該薄膜的表面涂布溶解10重量％2-乙基己基硝酸銨的甲醇，干燥，制得薄膜狀的透明的樹脂X2。
(比較例1-3)
在實(shí)施例1-1中，除了添加溶解5重量％高氯酸鋰的乙二醇8份替代亞氨基鋰以外，其他與實(shí)施例1-1同樣地制得板狀的試驗(yàn)片X3。
(比較例1-4)在實(shí)施例1-7中，欲使高氯酸鋰溶解于山梨糖醇系多元醇中來替代亞氨基鋰，但由于不溶解，因此不能制得硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。
(試驗(yàn)1)測定實(shí)施例A1-A8、比較例X1-X3中的表面固有電阻值(A5中是體積固有電阻值)。將結(jié)果示于表1。另外，實(shí)施例A1，A4與比較例X2中，在水流下放置30分鐘，使之干燥后，再測定表面固有電阻值。將結(jié)果一起示于表1。
再者，本實(shí)施例、比較例中，表面固有電阻值與體積固有電阻值的測定，使用URS探針(三菱油化公司制，ハィレスタUP)與環(huán)形電極(東亞電波工業(yè)公司制，URUTRAMEGOHM METER SM-8218、SM-8301)，按JISK6911規(guī)定進(jìn)行。施加電壓在100伏、500伏下(體積固有電阻值)進(jìn)行測定。
此外，在實(shí)施例A1與比較例X3中，測定強(qiáng)度保持率。將結(jié)果-起示于表1。
強(qiáng)度保持率在溫度80℃、相對溫度95％的高溫多濕條件下進(jìn)行加速濕熱試驗(yàn)后進(jìn)行測定。
表1

※1甲苯-甲醇混合溶劑中的鋰比例由該表可以看出，實(shí)施例A1-A4、A6-A8與比較例X2中，表面固有電阻值比比較例X1、X2低。另外，實(shí)施例A5的體積固有電阻值也小。此外。由實(shí)施例A1與比較例X2清楚地看出，本實(shí)施例品中，即時(shí)在水中試驗(yàn)后，表面固有電阻值仍維持小的值。該結(jié)果表明防靜電性持久。
另外，由實(shí)施例A1與比較例X3可以清楚地判斷本發(fā)明在進(jìn)行加速濕熱試驗(yàn)后的強(qiáng)度保持率好。
(2)第2發(fā)明組的實(shí)施例[實(shí)施方式2]<(A)成分>
本發(fā)明組使用的(A)成分是選自含醚鍵和/或酯鍵的化合物與含醚鍵的(共)聚合物中的至少1種。這樣的化合物在本發(fā)明組的組合物中，使(B)成分使用的金屬鹽的溶解性提高、使金屬鹽穩(wěn)定化。
作為含醚鍵和/或酯鍵的化合物，例如，可列舉含下述一般式(1)所示基團(tuán)的化合物(C)。
-O(AO)n- (1)(式中，A代表C2～C4的亞烷基、n代表1～7的整數(shù)。)上述(A)化合物在本發(fā)明組的組合物中，可以提高金屬鹽在組合物中的溶解性，提高離解穩(wěn)定性。
上述化合物(C)，例如可以使支鏈脂族醇1摩爾與C2～C4的環(huán)氧烷1～7摩爾加成制得的羥基化合物、與二元酸作為原料，采用一般的酯化合物的制造方法進(jìn)行制造。
可以使用的羥基化合物沒有特殊限制，例如可列舉使1摩爾的丙醇分別與1～7摩爾的環(huán)氧乙烷、1～4摩爾的環(huán)氧丙烷、或1～3摩爾的環(huán)氧丁烷加成的羥基化合物；1摩爾的丁醇分別與1～6摩爾的環(huán)氧乙烷、或1～3摩爾的環(huán)氧丙烷加成的羥基化合物；1摩爾的己醇與1～2摩爾的環(huán)氧乙烷加成的羥基化合物；1摩爾的戊醇分別與1～5摩爾的環(huán)氧乙烷、1～3摩爾的環(huán)氧丙烷、或1～2摩爾的環(huán)氧丁烷加成的羥基化合物；1摩爾的辛醇分別與1～5摩爾環(huán)氧乙烷、1～2摩爾的環(huán)氧丙烷、或1～3摩爾的環(huán)氧丁烷加成的羥基化合物，1摩爾的壬醇分別與1～4摩爾的環(huán)氧乙烷、1～2摩爾的環(huán)氧丙烷、或1～2摩爾的環(huán)氧丁烷加成的羥基化合物。
上述羥基化合物之中，1摩爾的丁醇與2摩爾的環(huán)氧乙烷加成的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、1摩爾的丁醇與1摩爾的環(huán)氧乙烷加成的2-丁氧基乙醇由于適合于組合物的加工而優(yōu)選。
另外，作為上述二元酸可列舉己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸等羧酸與這些的羧酸酐等。
優(yōu)選的化合物(C)是二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯，二(2-丁氧基乙基)鄰苯二甲酸酯等。
作為含醚鍵和/或酯鍵的化合物，例如，可列舉含醚鍵和/或酯鍵的聚合性單體、預(yù)聚物與低聚物。作為這些的聚合性單體、預(yù)聚物與低聚物的具體例，可列舉二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯等聚二(甲基)丙烯醇乙二醇酯與聚(甲基)丙烯醇丙二醇酯等聚合性單體、預(yù)聚物或低聚物等。另外，可列舉聚丙二醇、聚合物多元醇聚丁二醇等聚醚系多元醇、己二酸酯系多元醇、鄰苯二甲酸酯系多元醇、聚己內(nèi)酰胺系多元醇、聚碳酸酯系多元醇等聚酯系多元醇或聚丁二烯系多元醇、丙烯酸系多元醇等。
本發(fā)明組中，含醚鍵和/或酯鍵的化合物可以直接地、或者溶解在溶劑中作為溶液使用。
作為本發(fā)明組中使用的含醚的(共)聚合物，例如可列舉聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物等聚環(huán)氧烷樹脂，有聚醚鏈段的聚乙二醇-聚酰胺共聚物，聚乙二醇-甲基丙烯酸酯共聚物，有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等鏈段的聚氨酯樹脂等。優(yōu)選的是聚環(huán)氧烷樹脂、聚氨酯。
<(B)成分>
(B)成分是用有吸附陰離子能力的化合物處理堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類制得的吸附陰離子處理物。
本發(fā)明組的(B)成分中使用堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類，由堿金屬的陽離子或堿土類金屬的陽離子、與可以離子解離的陰離子構(gòu)成。作為堿金屬或堿土類金屬可列舉Li、Na、K、Mg、Ca等。優(yōu)選的陽離子是離子半徑小的Li+、Na+、K+，最優(yōu)選是Li+。
另外，作為與堿金屬的陽離子或堿土類金屬的陽離子相對應(yīng)的陰離子，例如可列舉Cl-、Br-、F-、I-、NO3-、SCN-、ClO4-、CF3SO3-、BF4-、(CF3So2)2N-、(CF3SO2)3C-等。優(yōu)選是ClO4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-，更優(yōu)選是CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-。
本發(fā)明組中使用的堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類由上述陽離子與陰離子構(gòu)成。作為優(yōu)選的金屬鹽類，可列舉高氯酸鋰LiClO4、高氯酸鈉NaClO4、高氯酸鎂Mg(ClO4)2、高氯酸鉀KClO4、三氟甲烷磺酸鋰LiCF3SO3、二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰Li(CF3SO2)2N、二(三氟甲烷磺酰基)亞氨基鉀K(CF3SO2)2N、二(三氟甲烷磺酰基)亞氨基鈉Na(CF3SO2)2N、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰Li(CF3SO2)3C、三(三氟甲烷磺?；?甲基鈉Na(CF3SO2)3C.
還優(yōu)選是高氯酸鋰、三氟甲烷磺酸二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰。最優(yōu)選是三氟甲烷磺酸二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰。這些只是少量添加到組合物中，由于電阻值變低，因此更加發(fā)揮防靜電性。
本發(fā)明組的(B)成分采用具有吸附陰離子能力的化合物處理上述金屬鹽制得。
作為具有吸附陰離子能力的化合物，使用鎂和鋁為主成分的合成水滑石、在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中具有Mg-Al系、Sb系、Ca系等無機(jī)離子交換體或陰離子交換基的(共)聚合物等公知的化合物。
作為具有吸附陰離子能力的化合物的具體例，例如可列舉合成水滑石(協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制，商品名キョ一ク一ド KW-2000、キョ一ク一ド KW-1000)，合成吸附劑(富田制藥公司，商品名 キュ一ファィン2000)，陰離子交換性離子交換樹脂(日本練水處理公司制，商品名ダィァノン DCA11)等。
具有吸附陰離子能力的化合物的添加量，相對于1當(dāng)量金屬鹽類是0.01～5.0當(dāng)量。添加量不足0.01當(dāng)量時(shí)，陰離子吸附量不充分。而，添加量超過5.0當(dāng)量時(shí)，由于防靜電效果飽和所以在經(jīng)濟(jì)上不利。
使用陰離子交換性離子交換體作為具有吸附陰離子能力的化合物時(shí)，由于從離子交換體中放出氫氧根離子，因此必須添加作為捕捉氫氧根離子的化合物的羧酸化合物等進(jìn)行中和除去氫氧根離子。
此外，具有吸附陰離子能力的化合物，在(A)成分是液體的場合，可以通過過濾等除去，但也可以直接含在防靜電性組合物中。
本發(fā)明組中，使用具有吸附陰離子能力的化合物處理上述金屬鹽類的方法沒有特殊限制，例如可以是以下所述的方法。
(1)使金屬鹽類溶解在含醚鍵和/或酯鍵的化合物或其溶液中后，添加具有吸附陰離子能力的化合物進(jìn)行處理的方法。
(2)向含醚鍵和/或酯鍵的化合物或其溶液中，同時(shí)添加金屬鹽類和具有吸附陰離子能力的化合物進(jìn)行處理的方法。
(3)向含醚鍵和/或酯鍵的化合物或其溶液中首先添加具有吸附陰離子能力的化合物后，邊使金屬鹽類溶解邊進(jìn)行處理的方法。
(4)向含醚鍵的(共)聚合物中添加金屬鹽類后，再添加具有吸附陰離子能力的化合物進(jìn)行處理的方法。
(5)向含醚鍵的(共)聚合物中同時(shí)添加金屬鹽類和具有吸附陰離子能力的化合物進(jìn)行處理的方法。
(6)將已添加金屬類的含醚鍵的(共)聚合物溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲泻?，再添加具有吸附陰離子能力的化合物進(jìn)行處理的方法。
(7)向含醚鍵的(共)聚合物中首先添加具有吸附陰離子能力的化合物后，邊使金屬鹽類溶解邊進(jìn)行處理的方法。
本發(fā)明組的防靜電性組合物，例如采用以下所示方法進(jìn)行制造。
首先，使堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類溶解在(A)含醚鍵和/或酯鍵的化合物或其溶液中，制得混合物。溶解上述金屬鹽類優(yōu)選使含醚鍵和/或酯鍵的化合物與金屬鹽類總量為0.1～80重量％，更優(yōu)選為0.5～50重量％的比例。
另外，(A)成分是含醚鍵的(共)聚合物的場合，均勻地添加混合堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類，優(yōu)選使含醚鍵的(共)聚合物與金屬鹽類總量為0.1～50重量％，再優(yōu)選為0.5～30重量％的比例，制得混合物。還可以根據(jù)需要加熱溶解進(jìn)行混合。
金屬鹽類量不足上述范圍時(shí)不能獲得充分的防靜電效果。而，金屬鹽類量超過上述范圍時(shí)防靜電效果幾乎不提高，經(jīng)濟(jì)上也不利。
然后，向上述混合物中添加有吸附陰離子能力的化合物進(jìn)行吸附陰離子處理，制得本發(fā)明組的防靜電性組合物。
吸附陰離子處理?xiàng)l件，當(dāng)混合物不含上述(共)聚合物的場合，通常是溫度20℃～100℃、時(shí)間10分鐘～120分鐘，優(yōu)選是溫度30℃～90℃、時(shí)間20分鐘～90分鐘?；旌衔锖?共)聚合物的場合，依所含的(共)聚合物的種類而不同，通常是溫度-20℃～200℃、時(shí)間1分鐘～60分鐘，優(yōu)選是溫度-10℃～180℃、時(shí)間3分鐘-30分鐘。在上述范圍以外時(shí)，有時(shí)不能充分發(fā)揮吸附陰離子能力，另外，由于有時(shí)聚合物分解而不優(yōu)選。
本發(fā)明組的防靜電性組合物還可以含有選自熱塑性樹脂、未硫化橡膠與熱塑性彈性體群中的至少1種。
(實(shí)施例2)以下，根據(jù)實(shí)施例具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不受實(shí)施例任何限定。
此外，實(shí)施例中的“份”與“％”沒有特殊說明時(shí)是“重量份”與“重量％”。另外，所使用的(共)聚合物包括符合(A)成分和不符合(A)成分的成分，作為符號為了方便起見均作為(d)成分表述。
再者，本實(shí)施例、比較例中，表面固有電阻值與體積電阻值的測定，使用URS探針(三菱油化公司制，ハィレスタUP)與環(huán)形電極(東亞電波工業(yè)公司制，URUTRAMEGOHM METER SM-8218、SM-8301)，按JIS K6911規(guī)定進(jìn)行。施加電壓在100伏、500伏(體積固有電阻值)下進(jìn)行測定。
實(shí)施例與比較例中使用的成分如下述。
c-1二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯，三光化學(xué)工業(yè)公司制c-2二(2-丁氧基乙基)鄰苯二甲酸酯，三光化學(xué)工業(yè)公司制c-3聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亞烷基單元數(shù)3)，三菱人造絲公司制c-4丙二醇系聚醚多元醇(羥值(OHV)56)，三井武田化學(xué)公司制，商品名ァクトコ一ルMN-3050BM)b-1三氟甲烷磺酸鋰LiCF3SO3，森田化學(xué)工業(yè)公司制b-2二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰Li(CF3SO2)2N，住友スリ一ェム公司制b-3高氯酸鋰，日本ヵ一リツト公司制b′-1合成水滑石，協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制，商品名キョ一ク一ドKW-2000，脫陰離子活性6.7m當(dāng)量/g。
b′-2合成水滑石，協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制，商品名キョ一ク一ドKW-100，脫陰離子活性3.8m當(dāng)量/gb′-3合成吸附劑，富田制藥公司制，商品名キュ一ファィン2000，脫陰離子活性6.7m當(dāng)量/gb′-4陰離子交換性離子交換樹脂，日本 水處理公司制，商品名ダィァノン DCA11，脫陰離子活性6.7m當(dāng)量/gd-1腈類橡膠(腈類量40％、丁腈橡膠含有二氧化硅8份)(ジェィェスァ一ル公司制，商品名N520)多硫橡膠(東麗チォコ一ル公司制)＝90∶10(重量比)d-2環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷共聚物，日本ゼォン公司制，商品名ZSN8030d-3熱塑性聚氨酯樹脂，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制，商品名パンデツクスT-1190(實(shí)施例2-1)向(c-1)二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯100份(70℃)中，添加溶解(b-1)三氟甲烷磺酸鋰LiCF3SO3，使(c-1)與(b-1)的總量為10％。然后，把該溶液設(shè)定到60℃后，添加(b′-1)合成水滑石(キョ一ク一ド KW-2000)，使(c-1)與(b-1)和(b′-1)的總量為2％，在60℃攪拌60分鐘。過濾該溶液獲得透明的液體(防靜電性組合物)。制得的防靜電性組合物的體積固有電阻值是4.1×106Ω·cm。
(實(shí)施例2-2)～(實(shí)施例2-4)、(比較例2-1)～(比較例2-2)在與上述相同的方法和條件下，改變(A)成分、堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類，與合成水滑石的種類及添加量進(jìn)行吸附陰離子處理，制得防靜性組合物與比較組合物。再者，在實(shí)施例2-4中添加(b′-4ダィァノン)同時(shí)添加二羥甲基丁酸(日本化成公司制)35份。把體積固有電阻值的測定結(jié)果示于表2。
表2

由表2可以確認(rèn)實(shí)施例2-1～2-4進(jìn)行吸附陰離子處理制得的防靜電性組合物(液體)與比較例2-1的比較組合物相比體積固有電阻值低，是良好防靜電性組合物。
把鐵片(1cm×5cm、厚1mm)浸漬在實(shí)施例2-2制得的防靜電性組合物(防靜電性組合物B2)中，在溫度25℃下放置7天后，目視判斷銹的產(chǎn)生。結(jié)果沒有生銹。
把與上述相同的鐵片浸漬在比較例2-2制得的比較組合物中，在溫度25℃下放置7天后，目視觀察銹的產(chǎn)生。確認(rèn)生銹。而且，浸漬鐵片前為無色的溶液著色成淡茶褐色。
(實(shí)施例2-5)相對于(d-1)腈類橡膠100份，配合上述實(shí)施例2-2的防靜電性組合物5份進(jìn)行混煉，進(jìn)行擠出成型加工制得片材，擠出成型使用直徑20mm單螺桿擠出機(jī)、料筒設(shè)定溫度140°～190℃、使用T字型模頭、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm～30rpm。制得厚0.1mm的片材。片材的表面固有電阻值為9.1×107Ω/sq.。把結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例2-6)向(d-2)環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的粉體97份中，添加(b-1)三氟甲烷磺酸鋰2份、和(b′-1)キョ一ク一ド(KW-2000)1份，使用高速亨舍爾混合機(jī)制得均勻的組合物[(d-2)/(b-1)/(b′-1)＝97/2/1]。然后，相對于(d-3)熱塑性聚氨酯樹脂100份，添加該組合物10份，混煉后與上述同樣地形成片材。片材的表面固有電阻值為1.1×107Ω/sq.。把結(jié)果示于表3。
(比較例2-3)在上述實(shí)施例2-5中，除了不添加防靜電性組合物以外，其他與實(shí)施例2-5同樣地制得片材，片材的表面固有電阻值為9×1013Ω/sq.。把結(jié)果示于表3。
(比較例2-4)在上述實(shí)施例2-6中，除了不添加合成水滑石以外，其他與實(shí)施例2-6同樣地制得片材。片材的表面固有電阻值為1×109Ω.cm。把結(jié)果示于表3。
表3

※表面固有電阻值 單位(Ω/sq.)(實(shí)施例2-7)相對于(c-3)聚二甲基丙烯酸乙二醇酯100，溶解(b-2)18份后，添加(b′-1)合成水滑石，使(c-3)與(b-2)和(b’-1)的總量為1％，在60℃攪拌60分鐘。過濾該溶液，獲得透明的液體(防靜電性組合物)。
向制得的防靜電性組合物2份中，混入(c-3)98份，接著添加光聚合引發(fā)劑芐基二甲基縮酮(和光純藥工業(yè)公司制)4份制得液狀組合物。把制得的液狀組合物注入有凹部的平板成型用模具中后，照射相當(dāng)于5000mJ/cm2的紫外線(365nm)(照射條件40秒鐘)，使之固化。如上述采用澆鑄成型法制得表面均勻厚2mm的固化樹脂成型品。制得的成型品的體積固有電阻值為1×108Ω·cm。
(比較例2-5)在上述實(shí)施例2-7中，除了不采用(b’-1)合成水滑石進(jìn)行吸附陰離子處理以外，其他與實(shí)施例2-7同樣地制得透明的液體。還與實(shí)施例2-7同樣地制得固化樹脂成型品。制得的成型品的體積固有電阻值為2×109Ω·cm。
(實(shí)施例2-8)相對于(c-4)丙二醇系聚醚多元醇100份，溶解(b-1)10份后，添加(b’-1)合成水滑石，使(c-4)與(b-1)和(b’-1)的總量為1％，在90°下攪拌60分鐘。過濾該溶液，制得透明的液體(防靜電性組合物)。
向制得的防靜電性組合物10份中，混入(C-4)90份，再添加水4.5份、五亞甲基三胺0.1份、有機(jī)硅系表面活性劑(U.C.C公司制，硅油，商品名L-520)2.0份進(jìn)行混合。再混合甲亞苯基二異氰酸酯56份，邊攪拌邊成型，制得泡沫的泡數(shù)48個(gè)/立方英寸均勻性良好的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型品。制得的聚氨酯泡沫成型品的表面固有電阻值為8×108Ω·cm。
(比較例2-6)在上述實(shí)施例2-8中，除了不進(jìn)行(b’-1)合成水滑石的吸附陰離子處理以外，其他與實(shí)施例2-8同樣地制得透明的液體。再與實(shí)施例2-8同樣地制得軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型品。制得的成型品的體積固有電阻值為8×109Ω·cm。
把上述實(shí)施例2-7、2-8、比較例2-5、2-6的結(jié)果示于表4。
表4

(3)第3發(fā)明組的實(shí)施例以下，按照附圖
對本發(fā)明的第1發(fā)明組進(jìn)行說明。
作為構(gòu)成本發(fā)明組涂料用防靜電性組合物的樹脂，只要是用于涂料的樹脂，則可以使用公知的樹脂。具體地，可列舉纖維素衍生物(硝基纖維素、乙酰纖維素、乙酰丁基纖維素、乙基纖維素、芐基纖維素等)，乙烯基樹脂(氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚丁烯、聚丁二烯等)，丙烯酸樹脂，聚乙烯醇縮乙醛，飽和聚酯樹脂，氟樹脂(聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂等)等非反應(yīng)型涂料用樹脂，或醇酸樹脂、氨基樹脂(丁基化尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂等)，不飽和聚酯樹脂，聚氨酯樹脂，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂(線型酚醛樹脂、烷基酚改性樹脂等)，丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸樹脂等)，聚酰亞胺，硅氧烷樹脂等反應(yīng)型涂料用樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可以將二種以上組合使用。反應(yīng)型涂料用樹脂，例如可以是醇酸樹脂、氨基樹脂之類的單液型反應(yīng)型、也可以是環(huán)氧樹脂或聚氨酯等之類的雙液反應(yīng)型。
本發(fā)明組的涂料用防靜電性組合物，可以以無溶劑涂料、有機(jī)溶劑涂料、高固體分型涂料、粉末涂料、水系膠乳涂料、陽離子電泳涂料等公知涂料的形態(tài)使用。
作為本發(fā)明組的涂料用防靜電性組合物可以使用的有機(jī)溶劑，可以使用公知的有機(jī)溶劑。具體地，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、環(huán)己醇、1-甲基環(huán)己醇、反式-2-甲基環(huán)己醇、順式-2-甲基環(huán)己醇、反式-3-甲基環(huán)己醇、順式-3-甲基環(huán)己醇、反式-4-甲基環(huán)己醇、順式-4-甲基環(huán)己醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、2-乙基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮等酮類；二乙醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯等醚類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸甲氧基甲酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、乙二酸二丁氧酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯等酯類；正己烷、正戊烷、礦油精、環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)式烴；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、溶劑石腦油等芳香族烴；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、反式-1，2-二氯乙烯、順式-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、鄰氯苯等鹵化烴；N，N-二甲基甲酰胺、二硫化碳等。
作為本發(fā)明組的涂料用防靜電性組合物使用的聚合性單體、預(yù)聚物或低聚物，包括以聚合性單體、預(yù)聚物或低聚物的狀態(tài)構(gòu)成組合物且聚合形成涂膜的公知的聚合性單體，預(yù)聚物或低聚物。具體地，例如可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-雙環(huán)戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯、其加氫物、(甲基)丙烯酸異冰片烯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰嗎啉等單官能丙烯酸酯，聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，4-庚二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、1，4-二(甲基)丙烯酸2-丁炔酯、二(甲基)丙烯酸環(huán)己烷-1,4-二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸氫化雙酚A酯、二(甲基)丙烯酸-1，5-戊烷酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯、其加氫物、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、2，2-雙-(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷，2，2-雙-(4-(甲基)丙烯酰氧基(2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、鄰苯二甲酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等雙官能丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯等多官能丙烯酸酯。另外，也可以使用分子內(nèi)至少有3個(gè)羥基的C3～C14的低分子多元醇、或該低分子多元醇與ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物加成鏈增長的多元醇。具體地，可列舉三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、甘油、這些的混合物，以及這些ε-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物的加成物等。除此之外，還列舉硅酸鹽低聚物。
使用本發(fā)明組的涂料用防靜電性組合物作為無溶劑涂料、有機(jī)溶劑涂料、高固體分型涂料的場合，使選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物溶解在有機(jī)溶劑、聚合性單體、預(yù)聚物或低聚物的任一種化合物中，制造本發(fā)明的涂料用防靜電性組合物。另外，作為水系膠乳涂料使用的場合，使上述鋰化合物溶解在水中，制造本發(fā)明的涂料用防靜電性組合物。另外，作為粉末涂料使用的場合，使上述鋰化合物與樹脂一起溶解于水、有機(jī)溶劑等中后，除去溶劑，通過粉末化而制造本發(fā)明的涂料用防靜電性組合物。
本發(fā)明組的涂料用防靜電性組合物，根據(jù)所用樹脂的種類，采用溶劑揮發(fā)、常溫氧化、加熱氧化、縮合、聚合等公知的方法，使之干燥、固化或硬化，形成涂膜。
尤其是使用丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂等光固化性樹脂作為本發(fā)明的組合物的場合，可以利用活性能量線，例如紫外線、可見光線、電子射線等照射使之固化。利用紫外線、可見光線使之聚合固化的場合，優(yōu)選組合物中含有光聚合引發(fā)劑。
可以使用的光聚合引發(fā)劑，可以是公知的光聚合引發(fā)劑。具體地，可列舉二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、芐基二甲基縮酮、二乙氧基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、樟腦醌、蒽、苯偶酰、二羥醋酸苯基甲酯等。光聚合引發(fā)劑可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。
此外，為了提高聚合速度，也可以在光聚合引發(fā)劑中并用1種或2種以上的光反應(yīng)引發(fā)助劑或光增感劑。具體地，可列舉三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、二丁基胺，三乙基胺、三亞乙基四胺、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、三丁基膦等。
此外，也可以向本發(fā)明的組合物中加入染料、顏料、填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、粘附性改良劑、穩(wěn)定劑、流平劑、消泡劑、防沉劑、潤滑劑、防銹劑等添加劑。
作為本發(fā)明的涂料用防靜電性組合物的涂布量，固化的涂膜的膜厚是1～25μm，優(yōu)選是3～15μm，最優(yōu)選是5～10μm。涂膜的膜厚不足1μm時(shí)，不能獲得充分的防靜電性，超過25μm時(shí)，由于粘附性降低而不優(yōu)選。
(實(shí)施例3)以下，根據(jù)實(shí)施例具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不受實(shí)施例任何限定。
此外，各實(shí)施例中的“份”意味著重量份?！皝啺被嚒币馕吨?三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰，“甲基鋰”意味著三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰，三氟化鋰意味著三氟甲烷磺酸鋰。
以下的實(shí)施例、比較例中，表面固有電阻值與體積固有電阻值的測定，使用URS探針(三菱油化公司制，ハィレスタUP)與環(huán)形電極(東亞電波工業(yè)公司制，URUTRAMEGOHM METER SM-8218、SM-8301)，按照J(rèn)ISK 6911規(guī)定進(jìn)行，施加電壓在100伏、500伏下進(jìn)行測定。
(實(shí)施例3-1)使用聚甲基丙烯酸乙二醇酯(聚合度90，氧亞乙基單元20)水溶性樹脂65份，亞氨基鋰2份，水性三聚氰胺樹脂7份及非離子表面活性劑(日本油脂公司制，ノニォン NS208.5)15份調(diào)制2重量％水溶液的涂料用組合物。把聚對苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.65，鄰氯酚，35℃)熔融擠出未拉伸薄膜拉伸3.5倍后，采用吻涂法按10g/m2的涂布量在該薄膜的一面涂布前述涂料用組合物。然后，沿橫向拉伸3.8倍(105℃)后，進(jìn)行熱處理(205℃)。制得薄膜厚度與涂膜厚度合計(jì)15μm的透明的一面被覆聚酯薄膜。該薄膜的表面固有電阻值為2×108Ω/sq.。
(比較例3-1)在實(shí)施例3-1中，除了溶解2份高氯酸鋰替代亞氨基鋰以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得比較例1的一面被覆聚酯薄膜。該薄膜的表面固有電阻值為2×1010Ω/sq.。
(實(shí)施例3-2)按照相對于數(shù)均分子量2000的兩末端羥基的聚四亞甲基醚二醇100份中加入4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯125份和甲乙酮260份(甲基鋰10份溶解品)的比例，在80℃反應(yīng)，制得濃度30重量％的聚氨酯溶液。使用照相凹版印刷機(jī)按20g/m2的涂布量把該溶液涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯的薄膜(厚0.5mm)上。使用50～60℃的熱風(fēng)，除去溶劑，制得具有厚10μm導(dǎo)電層的透明防靜電性片材。該片材的表面固有電阻值是3×108Ω/sq.。在該防靜電性片材上配置洗凈的銅板和鋁板，在相對濕度40％、溫度20℃的環(huán)境氣氛下放置7天。目視觀察各金屬板，結(jié)果沒有生銹。
(比較例3-2)在實(shí)施例3-2中，除了溶解10份高氯酸鋰替代甲基鋰以外，其他與實(shí)施例2同樣地制得比較例2的導(dǎo)電性片材。此外，高氯酸鋰溶解于甲乙酮時(shí)明顯放熱。因此，向甲乙酮260份中邊冰冷邊小心一點(diǎn)一點(diǎn)地溶解高氯酸鋰10份。該薄膜的表面固有電阻值是1×1010Ω/sq.。
(實(shí)施例3-3)把溶有20份亞氨基鋰的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亞乙基單元6)2份，與不含亞氨基鋰的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亞乙基單元6)98份進(jìn)行混合，然后，添加光聚合引發(fā)劑芐基二甲基縮酮4份制得液狀組合物。然后，把該組合物注入有凹部的平板狀的模具內(nèi)后，照射相當(dāng)于5000mJ/cm2的紫外線，采用澆鑄成型法制得表面均勻、厚2mm的固化樹脂組合物成型體。該成型體的體積固有電阻值是2×109Ω·cm。
(比較例3-3)在實(shí)施例3-3中，除了添加高氯酸鋰20份替代亞氨基鋰以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得比較例3的固化樹脂組合物成型體。確認(rèn)固化樹脂表面有微細(xì)的粒子。該成型體的體積固有電阻值是2×1011Ω·cm。
(實(shí)施例3-4)把溶有三氟化鋰的溶劑(異丁醇∶甲苯＝3∶1)10份、和聚二丙烯酸乙二醇酯(氧亞乙基單元9)90份進(jìn)行混合，然后分別添加二苯甲酮和二羥醋酸苯基甲酯4份，制得液狀組合物。把該液狀組合物噴涂在聚碳酸酯樹脂的注射成型板(50mm×50mm×3mm)上后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)(60℃)干燥3分鐘。使用高壓汞燈、按累積光量1500mJ/cm2(照射時(shí)間10秒)，在空氣中對該成型板照射紫外線。制得具有厚7μm固化覆蓋膜的透明聚碳酸酯樹脂板。該樹脂板的表面固有電阻值是2×109Ω/sq.。
(比較例3-4)在實(shí)施例3-4中，除了溶解高氯酸鋰替代三氟化鋰以外，其他與實(shí)施例4同樣地制得8μm固化覆蓋膜的比較例4的透明聚碳酸酯樹脂板。該樹脂板的表面固有電阻值是2×1010Ω/sq.。
(實(shí)施例3-5)向丙烯酸環(huán)氧酯5份、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯25份、二丙烯酸新戊二醇酯20份、聚二丙烯酸乙二醇酯50份的混合物中溶解亞氨基鋰5份，再添加2-甲基-2-羥基丙苯酮4份，制得溶液，采用旋轉(zhuǎn)器把該溶液涂布在磁盤基板上后，進(jìn)行紫外線固化，制得涂料用防靜電性樹脂被覆體。測定該被覆體施加電壓8kV時(shí)的帶電衰減。帶電400V下半衰期是1.25秒。
(比較例3-5)在實(shí)施例3-5中，除了溶解高氯酸鋰替代亞氨基鋰以外，其他與實(shí)施例3-5同樣地制得比較例3-5的涂料用防靜電性樹脂被覆體。測定該被覆體施加電壓8kV時(shí)的帶電衰減。帶電3000V下半衰期是10秒以上。(實(shí)施例3-6)調(diào)制水溶性環(huán)氧樹脂22份、二乙基胺1.8份、鈦白粉8份、亞氨基鋰2.3份、堿性硅酸鹽1.5份與水33.6份組成的電介質(zhì)溶液(A)、和聚異氰酸酯8.6份與乙二醇乙醚22.2份組成的電解質(zhì)溶液(B)。將A液與B液配合，以水洗洗凈確保充分粘附性的鋼板為基材，采用靜電涂布(施加電壓60kV)，涂刷成膜厚30μm后，在170℃烘烤20分鐘形成白色的涂膜。該涂膜的表面固有電阻值是2×1010Ω/sq.。
(比較例3-6)在實(shí)施例3-6中，除了溶解高氯酸鋰替代亞氨基鋰以外，其他與實(shí)施例3-6同樣地調(diào)制電解液A。產(chǎn)生沉淀物不生成均勻的電解液。
(4)第4發(fā)明組的實(shí)施例[實(shí)施方式4]烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物與烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物用下述式(2)與(3)表示。
(式中，R1代表烷基、亞烷基或氧亞烷基，R2與R3代表相同或不同的氧亞烷基，x代表0或2～50的整數(shù)，y代表2～50的整數(shù)。)
(式中，R1代表烷基、亞烷基或氧亞烷基，R2與R3代表相同或不同的氧亞烷基，x代表0或2～50的整數(shù)，y代表2～50的整數(shù)。)作為R1代表的烷基或亞烷基，可列舉直鏈或支鏈的烷基或亞烷基。烷基或亞烷基可以是對分子賦予親水性或疏水性的碳數(shù)。作為優(yōu)選的烷基或亞烷基可列舉C8～C22的烷基或亞烷基，作為更優(yōu)選的烷基或亞烷基可列舉C10～C22的烷基或亞烷基，最優(yōu)選C12～C18的烷基或亞烷基。
作為氧亞烷基優(yōu)選列舉C2～C10的氧亞烷基、更優(yōu)選列舉C2～C6的氧亞烷基、最優(yōu)選列舉C2～C4的氧亞烷基。具體地是氧亞乙基、氧亞丙基、優(yōu)選是氧亞乙基。R1與R2可以分別相同也可以不同。
x與y可以分別相同也可以不同，優(yōu)選相同。再者，不同的場合，x有0的場合。
這些的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物與烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物，可以單獨(dú)使用，也可以將二種以上組合使用。
所謂聚合性單體、預(yù)聚物、低聚物和聚合物意味著高分子材料與高分子材料的原料。高分子材料最終作為樹脂或橡膠的成型品使用。
作為本發(fā)明的組合物使用的樹脂，可以使用公知的樹脂。具體地，可列舉聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、EVA樹脂、EVOH樹脂等)、聚苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AXS樹脂等)、聚酰胺樹脂(尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍12等)、聚甲醛樹脂、飽和聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己基二甲酯、全芳香族聚酯等)、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、熱塑性彈性體。氯乙烯系樹脂(氯乙烯樹脂，偏氯乙烯樹脂等)、氟系樹脂(聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂等)、液晶聚酯、聚芳酯、聚砜、聚苯醚等熱塑性樹脂、或醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂(線型酚醛樹脂、烷基酚改性樹脂等)、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚酰亞胺、硅樹脂等熱固化性樹脂，優(yōu)選制造組合物容易的熱塑性樹脂，最優(yōu)選的是聚烯烴系樹脂或聚苯乙烯系樹脂等。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可以將二種以上組合使用。
作為本發(fā)明的組合物中使用的橡膠可以使用公知的橡膠。具體地，可列舉天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠(EPR、EPDR、EPDM)、氯戊橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯磺化聚乙烯、環(huán)氧氯丙烷橡膠(CHR、ECO)、氯化聚乙烯、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物等。這些橡膠可以單獨(dú)使用，也可以將二種以上組合使用。
另外，也可以將上述樹脂與橡膠組合使用。
本發(fā)明的組合物，例如如以下所述制造。
首先，使選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)溶解在選自下述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物與下述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)中。
相對于選自上述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物與上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)，溶解上述鋰鹽使上述鋰鹽(E)為0.1重量％～50重量％的比例，優(yōu)選為0.5重量％～30重量％的比例。
然后，把上述化合物(D)與鋰鹽(E)的混合物，添加到選自聚合性單體、預(yù)聚物、低聚物與聚合物中的至少1種的化合物(F)中，制得本發(fā)明的組合物。
相對于選自上述聚合性單體、預(yù)聚物、低聚物和聚合物中的至少1種的化合物(F)100重量份，添加上述化合物(D)與鋰鹽(E)的混合物，使選自上述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物與從上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物與上述鋰鹽(D+E)總量為0.05重量份～10.0重量份，優(yōu)選為0.1重量份～5.0重量份，更優(yōu)選為0.25重量份～2.0重量份。
本發(fā)明的防靜電性組合物的制造方法沒有特殊限制，可以使用公知的方法。例如，可以使用高速亨舍爾混合機(jī)、螺條混合器(ribbonblender)、超高速混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓等進(jìn)行干混。還可以使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、塑性磨、捏和機(jī)、輥筒等進(jìn)行熔融混煉。也可以根據(jù)需要在氮?dú)獾榷栊原h(huán)境氣氛下進(jìn)行。制得的組合物的形狀沒有特殊限制，可以是粉狀、粒狀、片狀、絲狀、碎片狀任何的形態(tài)。另外，也可以是在選自溶液狀態(tài)的聚合性單體、預(yù)聚物、低聚物與聚合物中的至少1種的化合物(F)中，添加上述化合物(D)與鋰鹽(E)的混合物制的溶液狀的組合物。
本發(fā)明的防靜電性組合物中，還可以根據(jù)需要添加抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、著色劑、顏料、抗菌抗霉劑、耐光劑、增塑劑、增粘劑、分散劑、消泡劑、固化催化劑、固化劑、流平劑、偶聯(lián)劑、填充劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑等公知的添加劑。
采用上述制法制得的防靜電性組合物，可以采用壓縮成型、傳遞模塑成型、層壓成型、注射成型、擠出成型、吹入成型、壓延加工、澆鑄、糊加工、粉末化、反應(yīng)成型、熱成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、真空成型、鑄模成型、氣體輔助成型等成型加工使用的公知方法進(jìn)行成型。另外，也可以把本發(fā)明的防靜電性組合物作為防靜電性涂料組合物使用。
本發(fā)明的成型品可以廣泛用于汽車用部件、家用電器部件、電子設(shè)備部件、電子材料制造設(shè)備、信息辦公設(shè)備部件、信息設(shè)備、罩套構(gòu)件、光學(xué)機(jī)械構(gòu)件、家庭日用雜品、工業(yè)用構(gòu)件、包裝物流構(gòu)件等需要長久持續(xù)高防靜電性的制品方面。具體地，可作為輪胎、軟管類、包裝用薄膜、包裝材料、密封材料、手套、合成革、IC、電容器、晶體三極管，LSI等電子元件的載帶，載盤等容器使用。另外，可以對成型品采用任意的顏色。
(實(shí)施例4)以下，根據(jù)實(shí)施例具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不受實(shí)施例任何限定。
以下的實(shí)施例、比較例中，表面固有電阻值與體積固有電阻值的測定，使用URS探針(三菱油化公司制，ハィレスタUP)與環(huán)形電極(東亞電波工業(yè)公司制，URUTRAMEGOHM MEMER SM-8218、SM-8301)，按照J(rèn)ISK6911規(guī)定進(jìn)行。施加電壓在100伏、500伏下進(jìn)行測定。
將選自烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物與烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)，與選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)按以下的表中所述種類與比例進(jìn)行配合。
表5

AMD-1聚氧乙烯烷基(C14～C18混合物)酰胺AMD-2聚氧乙烯蓖麻醇酰胺醚(環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)8)AMD-3聚氧乙烯烷基(C14～C18混合物)酰胺(環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)50)AN聚氧乙烯烷基(C14～C18混合物)胺(環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)10)B1二(三氟甲烷磺酰基)亞氨基鋰FM三氟甲烷磺酸鋰TM三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰(實(shí)施例4-1)～(實(shí)施例4-7)如下述表中所示，按表2所示的比例，向7種樹脂與橡膠中添加上述表1的上述化合物(D)與鋰鹽(E)的混合物。使用設(shè)定到各種樹脂與橡膠加工溫度的捏和機(jī)將制得的樹脂組合物混煉后，注射成型制作寬6cm×長6cm×厚0.3cm的實(shí)施例1～7的試驗(yàn)片。
(比較例4-1)～(比較例4-7)在上述實(shí)施例4-1～4-5中，除了不添加上述化合物(D)與鋰鹽(E)的混合物以外，其他與實(shí)施例4-1～4-7同樣地制作比較例4-1～4-7的試驗(yàn)片。
(實(shí)施例4-1)對上述實(shí)施例4-1～4-7、與比較例4-1～4-7的試驗(yàn)片，分別測定表面固有電阻值。把結(jié)果示于表6。
表6

PP聚丙烯EPDM乙烯-丁二烯-二烯共聚橡膠PS聚苯乙烯
TPU熱塑性聚氨酯彈性體PC聚碳酸酯由表6可以看出，實(shí)施例1～5的試驗(yàn)片表面固有電阻值比比較例1～5的試驗(yàn)片低。另外，實(shí)施例1與2的試驗(yàn)片在相對溫度20％的低濕度環(huán)境氣氛下放置2天后再測定表面固有電阻值，結(jié)果分別是4×108Ω·cm、3×107Ω·cm。由此可以說明本申請的成型品即使在低濕度環(huán)境氣氛下也可以維持防靜電性。
(實(shí)施例4-8)把相對于環(huán)氧樹脂主劑(油化Shell環(huán)氧公司制，商品名ェピ コ一ト828)100重量份，配合脂肪族胺系固化劑(油化Shell環(huán)氧公司制，商品名ェピキュァ454)67重量份和表1的混合物P-1 0.5重量份的組合物，涂布在鋁板(厚度3mm)上使之成為膜厚2mm，進(jìn)行聚合。在23℃×65％RH的環(huán)境氣氛下放置24小時(shí)后的該成型品的表面固有電阻值是2.7×109Ω·cm。
(比較例4-8)在實(shí)施例8中，除了不涂布混合物以外，其他與實(shí)施例8同樣地制得比較例8的鋁板被覆物。該被覆物的表面固有電阻值是3.2×1014Ω·cm。
(實(shí)施例4-9)把相對于苯乙烯-丁二烯橡膠100重量份，配合氧化錫3重量份、白炭黑75重量份與表1的混合物P-3 1重量份的組合物用輥筒混煉后，加入硫2重量份與硫化促進(jìn)劑，再用輥筒進(jìn)行混煉。使用壓機(jī)將該組合物硫化制作厚1mm的橡膠片材。該片材的體積固有電阻值是2×107Ω·cm。該片材目視觀察的結(jié)果沒有滲出。
(比較例4-9)在實(shí)施例4-9中，除了使用相對于聚乙二醇(聚合度600、乙腈20％添加品)溶解抗靜電劑二(三氟甲烷磺酰基)亞氨基鋰為5重量％的溶解液1重量份作為抗靜劑以外，其他與實(shí)施例4-9同樣地制得比較例4-9的橡膠片材。該橡膠片材的體積固有電阻值是2×109Ω·cm，但發(fā)生滲出。
(實(shí)施例4-10)
把相對于聚合度1000的聚氯乙烯100重量份，配合增塑劑(DOP)30重量份、硬脂酸鈣1重量份、硬脂酸鋅1重量份、環(huán)氧大豆油3重量份與表1的混合物P-3 5重量份的組合物，使用研磨輥在160℃混合5分鐘后，加壓成型制作厚度1.0mm的透明片。該片材的表面固有電阻值是5×107Ω·cm。在190℃把該片材加熱30分鐘后，測定表面固有電阻值的結(jié)果是1×108Ω·cm。另外，片材透明。
(比較例4-10)在實(shí)施例4-10中，除了添加抗靜電劑二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰5.0重量份作為抗靜電劑以外，其他與實(shí)施例4-10同樣地制得比較例4-10的片材。該被覆物的表面固有電阻值是5×1011Ω·cm。在190℃把該片材加熱30分鐘后，測定表面固有電阻值的結(jié)果是9×1011Ω·cm。另外，片材變成茶褐色。
(實(shí)施例4-11)向溶解有表1混合物P-7 1重量份的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亞乙基單元6)2重量份，與不溶解P-7的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(氧亞乙基單元6)98重量份混合溶液中，添加光聚合引發(fā)劑芐基二甲基縮酮4重量份，制得液狀的組合物。把該組合物注入有凹部的平板上的模具中，照射相當(dāng)于5000mJ/cm2的紫外線)(365nm)，采用澆鑄成型法制得表面均一、厚度2mm的固化樹脂組合物成型體。測定該固化樹脂組合物成型體體積固有電阻值，結(jié)果是8×108Ω·cm。
(比較例4-11)在實(shí)施例4-11中，除了不添加表1的混合物P-7以外，其他與實(shí)施例4-11同樣地制得比較例4-11的固化樹脂組合物成型體。該成型體的體積固有電阻值是4×1013Ω·cm。
如以上所說明，本發(fā)明的防靜電性組合物可提供抗靜電性好、可長期保持高防靜電性的成型品。
另外，雖然含有高氯酸鋰或高氯酸鈉等金屬鹽類，但是使用本發(fā)明的防靜電性組合物制的薄膜或片材包裝金屬類時(shí)，不腐蝕金屬表面、或不生銹、不污染金屬表面。因此，本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上的意義相當(dāng)大。
權(quán)利要求
1.防靜電性組合物，其特征在于含有選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種的化合物和聚氨酯。
2.權(quán)利要求1所述的防靜電性組合物，其特征在于相對于聚氨酯原料，添加選自前述二(三氟甲烷磺酰基)亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種的化合物0.01重量％～20重量％。
3.防靜電性組合物的制造方法，其特征在于使至少有2個(gè)活性氫原予的多元醇與異氰酸酯反應(yīng)制造聚氨酯時(shí)，添加選自前述二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種的化合物。
4.權(quán)利要求3所述的防靜電性組合物的制造方法，其特征在于使選自前述二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種的化合物溶解在前述多元醇中進(jìn)行添加。
5.權(quán)利要求3或4所述的防靜電性組合物的制造方法，其特征在至少有2個(gè)活性氫原子的多元醇中添加溶解了選自前述二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種的化合物0.1重量％～90重量％的溶液。
6.防靜電性組合物，其特征在于含有(A)選自含醚鍵和/或酯鍵的化合物與含醚鍵的(共)聚合物中的至少1種，和(B)使用有吸附陰離子能力的化合物處理堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類制得的吸附陰離子處理物。
7.權(quán)利要求6所述的防靜電性組合物，其特征在于前述含醚鍵和/或酯鍵的化合物是含下述一般式(1)所示基團(tuán)的化合物(C)，-O(AO)n-(1)式中，A代表C2～C4的亞烷基，n代表1～7的整數(shù)。
8.權(quán)利要求6所述的防靜電性組合物，其特征在于前述含醚鍵的(共)聚合物是選自聚環(huán)氧烷樹脂與聚氨酯樹脂中的至少1種的(共)聚合物。
9.權(quán)利要求6～8的任一項(xiàng)所述的防靜電性組合物，其特征在于前述金屬鹽類是選自過氧化鋰、三氟甲烷磺酸、二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰與三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰中的至少1種的鋰鹽。
10.權(quán)利要求6～8的任一項(xiàng)所述的防靜電性組合物，其特征在于前述有吸附陰離子能力的化合物是選自以鎂和鋁為主成分的合成水滑石與陰離子交換性離子交換體中的至少1種。
11.權(quán)利要求10所述的防靜電性組合物，其特征在于前述有吸附陰離子能力的化合物是選自以鎂和鋁為主成分的合成水滑石與陰離子交換性離子交換體中的至少1種。
12.防靜電性組合物的制造方法，其特征在于向選自含醚鍵和/或酯鍵的化合物與含醚鍵的(共)聚合物中的至少1種中添加堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類，再添加有吸附陰離子能力的化合物。
13.防靜電性組合物的制造方法，其特征在于向選自含醚鍵和/或酯鍵的化合物與含醚鍵的(共)聚合物中的至少1種中添加堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類和有吸附陰離子能力的化合物。
14.涂料用防靜電性組合物，其特征在于含有選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物。
15.權(quán)利要求1所述的涂料用防靜電性組合物，其特征在于相對于上述涂料用防靜電性組合物中含的涂膜形成成分100重量份，含有選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物0.05重量份～10.0重量份。
16.涂料用防靜電性組合物的制造方法，其特征在于使選自(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的化合物溶解于水、有機(jī)溶劑、聚合性單體、預(yù)聚物或低聚物的任一種中，再添加到涂料用組合物中。
17.成型品，其特征在于是形成了含有選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種化合物的涂料用防靜電性組合物的涂膜的成型品，前述涂膜有防靜電性。
18.防靜電性組合物，其特征在于配合了選自下述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物與下述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)、和選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)、及選自聚合性單體、預(yù)聚物、低聚物和聚合物中的至少1種的化合物(F)， 式中，R1代表烷基、亞烷基或氧亞烷基，R2與R3代表分別相同或不同的氧亞烷基，x代表0或2～50的整數(shù)，y代表2～50的整數(shù)， 式中，R1代表烷基、亞烷基或氧亞烷基，R2與R3代表分別相同或不同的氧亞烷基，x代表0或2～50的整數(shù)，y代表2～50的整數(shù)。
19.權(quán)利要求18所述的防靜電性組合物，其特征在于上述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物是聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯亞烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺或聚氧丙烯亞烷基酰胺，上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物是聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯亞烷基胺、聚氧丙烯烷基胺或聚氧丙烯亞烷基胺。
20.權(quán)利要求18或19所述的防靜性組合物，其特征在于相對于選自上述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物與上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)，按0.1重量％～50重量％的比例配合上述鋰鹽(E)。
21.權(quán)利要求18或19的任一項(xiàng)所述的防靜電性組合物，其特征在于相對于選自上述聚合性單體、預(yù)聚物、低聚物與聚合物中的至少1種的化合物(F)100重量份，含有選自上述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物和上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物與上述鋰鹽(D+E)的總量為0.05重量份～10.0重量份。
22.權(quán)利要求20所述的防靜性組合物，其特征在于相對于選自上述聚合性單體、預(yù)聚物、低聚物及聚合物的至少1種的化合物(F)100重量份，含有選自上述式(2)表示烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物和上述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物與上述鋰鹽(D+E)的總量為0.05重量份～10.0重量份。
23.防靜電性組合物的制造方法，其特征在于使選自二(三氟甲烷磺?；?亞氨基鋰、三(三氟甲烷磺酰基)甲基鋰與三氟甲烷磺酸鋰中的至少1種的鋰鹽(E)，溶解在選自下述式(2)表示的烷基酰胺或亞烷基酰胺的環(huán)氧烷加成物與下述式(3)表示的烷基胺或亞烷基胺的環(huán)氧烷加成物中的至少1種的化合物(D)中，然后添加到選自聚合性單體、預(yù)聚物、低聚物與聚合物中的至少1種的化合物(F)中， 式中，R1代表烷基、亞烷基或氧亞烷基，R2與R3代表分別相同或不同的氧亞烷基，x代表0或2～50的整數(shù)，y代表2～50的整數(shù)， 式中，R1代表烷基、亞烷基或氧亞烷基，R2與R3代表分別相同或不同的氧亞烷基，x代表0或2～50的整數(shù)，y代表2～50的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供防靜電性組合物及其制造方法，所述組合物由設(shè)定的堿金屬鹽類或堿土類金屬鹽類與樹脂組成，其熱穩(wěn)定性好、不發(fā)生滲出、不依賴于濕度、速效性好且持續(xù)良好的防靜電性。
文檔編號C08G18/10GK1509316SQ0280968
公開日2004年6月30日 申請日期2002年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月30日
發(fā)明者藤花典正, 治, 立上義治 申請人:三光化學(xué)工業(yè)株式會社