專利名稱：苯二胺衍生物、使用苯二胺衍生物的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺、以及液晶取向處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型苯二胺衍生物，將該化合物用作原料的一部分、合成的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺、以及含有上述聚合物的液晶取向處理劑。
背景技術(shù)：
迄今為止，由于聚酰亞胺具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性、耐溶劑性的特點，作為電氣·電子領(lǐng)域的保護(hù)材料、絕緣材料得到了廣泛的使用。其中在液晶顯示元件的取向膜的用途方面，由于涂膜表面的均勻性和耐久性，因此至今一直使用聚酰亞胺。但是，為了進(jìn)一步實現(xiàn)液晶顯示的高密度化、高性能化，其中聚酰亞胺涂膜的表面特性受到了重視，需要賦予迄今為止的聚酰亞胺沒有的新特性。
近年來，電氣·電子領(lǐng)域的發(fā)展極為迅速，與此相對應(yīng)，對所使用的材料的特性也要求越來越高。其中，為了進(jìn)一步實現(xiàn)液晶取向膜顯示的高密度化、高性能化，需要賦予迄今為止的聚酰亞胺沒有的新特性。
作為得到要求聚酰亞胺液晶取向膜具有高的預(yù)傾斜角的手段，特開昭64-25126號公報、特開平5-27244號公報中有下述提案由以含有長鏈烷基等的二胺作為原料的含有側(cè)鏈的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺形成的液晶取向處理劑。但是，上述提案中二胺在引入量提高預(yù)傾斜角的效率和預(yù)傾斜角的熱穩(wěn)定性方面存在問題。
如果要進(jìn)一步賦予液晶取向膜預(yù)傾斜角以外的特性，則較好是使提高預(yù)傾斜角的二胺的引入量盡可能少，這樣即可增大聚合物設(shè)計的自由度。但是，如果該二胺的引入量過少，則不能確保必要的預(yù)傾斜角。
此外，聚酰亞胺中引入烷基的液晶取向膜，預(yù)傾斜角的熱穩(wěn)定性不理想。即，迄今為止的引入烷基的聚酰亞胺液晶取向膜，雖然可增大液晶注入后的預(yù)傾斜角，但當(dāng)加熱到液晶的各向同性溫度以上時(以下稱各向同性處理)，出現(xiàn)預(yù)傾斜角減小的問題。特別是在預(yù)傾斜角大的情況下、或液晶取向膜形成時的硬化溫度低的情況下等，經(jīng)各向同性處理的預(yù)傾斜角的減小就更加顯著。此外，在基板上形成聚酰亞胺膜時，一般在200-300℃的高溫下焙燒的情況較多，但由于該情況下的烷基側(cè)鏈自身的耐熱性不理想，因此，特別在高溫焙燒中會發(fā)生預(yù)傾斜角減小、發(fā)生離散等問題。
本發(fā)明針對上述問題，提供增大預(yù)傾斜角的效果好、且預(yù)傾斜角的熱穩(wěn)定性優(yōu)良的新型苯二胺衍生物、及將該化合物用作原料的一部分、合成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺、以及含有上述聚合物的液晶取向處理劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者對上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定結(jié)構(gòu)的苯二胺衍生物、及將該苯二胺衍生物用作原料的一部分、合成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺、以及含有上述聚合物的液晶取向處理劑。
即，本發(fā)明為用通式[1]表示的苯二胺衍生物， 式中X1表示選自-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、-CH2OOC-的2價有機(jī)基，X2為-O-，X3表示碳數(shù)在1以上22以下的烷基或含氟烷基、或者選自芳族環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)及其取代物的環(huán)狀取代物；將該苯二胺衍生物用作原料的一部分、合成的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺；含有上述聚合物的液晶取向處理劑。
實施發(fā)明的最佳方式以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
通式[1]中，X1表示選自-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、-CH2OOC-的2價有機(jī)基，較好為可容易合成的-OCH2-、-COOCH2-、-CH2OOC-。X1的結(jié)合位置可以為相對于氨基的2，3-位、2，4-位、2，5-位、2，6-位、3，4-位、3，5-位的任何位置，但從提高氨基親核性的效果和容易合成方面來看，較好為2，4-位、3，5-位。
通式[1]中，X3表示碳數(shù)在1以上22以下的烷基或含氟烷基、或者選自芳族環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)及其取代物的環(huán)狀取代物，但較好為碳數(shù)在6以上22以下的烷基、或碳數(shù)在1以上22以下的含氟烷基。X2的結(jié)合位置可以為相對于X1的鄰位、間位、對位的任何位置，但較好為間位或?qū)ξ弧?br> 如上所述，為了使增大預(yù)傾斜角的效果更好，本發(fā)明的新型苯二胺衍生物具有下述結(jié)構(gòu)特征側(cè)鏈取代基的結(jié)合位置離開氨基部位、且合成聚酰亞胺前體及聚酰亞胺時側(cè)鏈取代基密度不降低，此外，為了提高預(yù)傾斜角的熱穩(wěn)定性，還具有在側(cè)鏈結(jié)合部位導(dǎo)入苯基的特征。
本發(fā)明的苯二胺衍生物合成容易，可以作為聚酰亞胺前體及聚酰亞胺等的原料使用。此外，將該苯二胺衍生物作為原料的一部分使用時，合成的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺具有優(yōu)良的增大液晶預(yù)傾斜角的效果、且可使預(yù)傾斜角的熱穩(wěn)定性良好，因此可作為液晶取向處理劑使用。
對本發(fā)明的通式[1]表示的苯二胺衍生物的合成方法沒有特別限定，例如，可采用下述合成方法。
合成與本發(fā)明的通式[1]表示的苯二胺衍生物相對應(yīng)的通式[2]表示的二硝基物， 再用通常的方法還原硝基、轉(zhuǎn)換為氨基的方法。硝基的還原以鈀—碳、氧化鉑、阮內(nèi)鎳、鉑黑、銠—氧化鋁、硫化鉑碳等作為催化劑使用，在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，用氫氣、肼、氯化氫等進(jìn)行合成。
可通過苯環(huán)上的連接部X2和取代基X3結(jié)合，然后，通過連接部X1和二硝基部結(jié)合，合成通式[2]表示的二硝基物。
連接部X1為醚亞甲基鍵(-OCH2-)、亞甲基醚鍵(-CH2O-)、酯亞甲基鍵(-COOCH2-)、亞甲基酯鍵(-CH2COO-)等結(jié)合基，上述結(jié)合基可用通常的有機(jī)合成的方法形成。具體來說，醚亞甲基鍵一般采用使含有對應(yīng)的二硝基的鹵素衍生物和含有連接部X2及取代基X3的羥基取代苯衍生物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法；亞甲基醚鍵一般采用使含有對應(yīng)的二硝基的鹵素衍生物和含有連接部X2及取代基X3的羥基取代苯衍生物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法；酯亞甲基鍵一般采用使含有對應(yīng)的二硝基的酰氯和含有連接部X2及取代基X3的羥基取代苯衍生物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。
亞甲基酯鍵一般采用使含有對應(yīng)的二硝基的鹵素衍生物和含有連接部X2及取代基X3的羧酸取代苯衍生物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)、或采用使含有對應(yīng)的二硝基的羥基取代衍生物和含有連接部X2及取代基X3的酰氯苯衍生物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。
連接部X1可選自上述結(jié)合基，但以選擇容易合成的醚亞甲基鍵(-OCH2-)、酯亞甲基鍵(-COOCH2-)、亞甲基酯鍵(-CH2COO-)為宜。
上述含有二硝基的鹵素衍生物、含有二硝基的酰氯、及含有二硝基的羥基取代衍生物有3，5-二硝基氯苯、2，4-二硝基氯苯、2，4-二硝基氟苯、3，5-二硝基苯甲酰氯、2，4-二硝基苯甲酰氯、3，5-二硝基芐基氯、2，4-二硝基芐基氯、3，5-二硝基芐醇、2，4-二硝基芐醇、2，4-二硝基苯酚、2，5-二硝基苯酚、2，6-二硝基苯酚、2，4-二硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸等。從原料容易得到、反應(yīng)方面來看，可根據(jù)目的對上述物質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇組合。這里表示的是化合物的一例。
X1的結(jié)合位置可以為相對于氨基的2，3-位、2，4-位、2，5-位、2，6-位、3，4-位、3，5-位的任何位置，但從提高氨基親核性的效果和容易合成方面來看，較好為2，4-位、3，5-位。
含有連接部X2及取代基X3的羥基取代苯衍生物可采用通常的有機(jī)合成的方法得到。
具體一般采用以LiAlH4將苯甲酸甲酯基還原、使苯甲醛基和甲醛在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。
此外，含有連接部X2及取代基X3的羧酸取代苯衍生物也可采用通常的有機(jī)合成的方法得到。
具體來說，一般采用將苯甲酸甲酯基水解的方法。此外一般采用使酰氯苯衍生物和預(yù)先得到的羧酸取代苯衍生物在有機(jī)酸的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。
連接部X2的結(jié)合位置可以為相對于X1的鄰位、間位、對位的任何位置，但較好為取代基X3對氨基的空間障礙變小的間位或?qū)ξ弧?br> 連接部X2為醚鍵(-O-)，該結(jié)合基可用通常的有機(jī)合成的方法形成。
具體來說，一般采用使羥基取代苯衍生物和含有對應(yīng)的取代基X3的鹵素衍生物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法、或使含有鹵素的苯衍生物和含有對應(yīng)的取代基X3的醇衍生物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)的方法。
上述取代基X3為碳數(shù)在1以上22以下的烷基或含氟烷基，較好為碳數(shù)在6以上的烷基、碳數(shù)在1以上的含氟烷基，從容易合成方面來看較好為碳數(shù)實質(zhì)上在6以上22以下的烷基、碳數(shù)在1以上22以下的含氟烷基。
碳數(shù)越大，提高聚酰亞胺前體及聚酰亞胺疏水性的效果越好，進(jìn)一步用于液晶取向膜時，增大預(yù)傾斜角的效果變大。
取代基X3也可選自芳族環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)及其取代物的環(huán)狀取代物。
具體可列舉，苯環(huán)、雜環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、三聯(lián)苯環(huán)、二環(huán)己基環(huán)、三環(huán)己基環(huán)、苯基環(huán)己基環(huán)、苯基吡啶環(huán)、環(huán)己基吡啶環(huán)、苯基二噁烷環(huán)、苯基嘧啶環(huán)、環(huán)己基嘧啶環(huán)、苯基吡嗪環(huán)、環(huán)己基吡嗪環(huán)、以及通過乙烯、乙炔、酯、氧亞甲基、偶氮基、氧化偶氮基、甲亞胺基等連接部與上述環(huán)狀化合物結(jié)合的物質(zhì)。特別從原料容易得到、合成反應(yīng)容易進(jìn)行方面考慮，以使用苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、二環(huán)己基環(huán)、苯基環(huán)己基環(huán)為宜。
上述環(huán)狀化合物通常被各種末端基所取代。作為末端取代基有烷、烷氧基、含氟烷基、含氟烷氧基、鹵素原子、硝基、氨基、氰基、偶氮基、甲?；?、乙?；⒁阴Ｑ趸?。特別從原料容易得到、合成反應(yīng)容易進(jìn)行、更進(jìn)一步對預(yù)傾斜角有好的效果方面考慮，以選自烷基、烷氧基、含氟烷基、含氟烷氧基的取代基取代的環(huán)狀取代基為宜。
可根據(jù)提高聚酰亞胺前體及聚酰亞胺的耐熱性、疏水性等目的，對上述環(huán)狀取代基做適當(dāng)選擇。
通式[1]表示的本發(fā)明的苯二胺衍生物和四羧酸、四羧酸二酰鹵、四羧酸二酐等四羧酸及其衍生物進(jìn)行縮聚，可合成側(cè)鏈上有特殊結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺。
對得到本發(fā)明的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺的方法沒有特別限定，可如上所述通過使四羧酸及其衍生物和苯二胺衍生物發(fā)生縮聚反應(yīng)得到聚酰亞胺前體，使該聚酰亞胺前體閉環(huán)得到聚酰亞胺。
為了得到本發(fā)明的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺所使用的四羧酸及其衍生物沒有特別限定，可列舉均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4-聯(lián)苯四羧酸、二(3，4-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、二(3，4-二羧基苯基)砜、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、二(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、二(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-二(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸及其二酐以及它們的二羧酸二酰鹵、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環(huán)[3，3，0]-辛烷-四羧酸、3，5，6-三羧基降冰片烷等脂環(huán)式四羧酸及其二酐以及它們的二羧酸二酰鹵、1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸及其二酐以及它們的二羧酸二酰鹵等。上述四羧酸及其衍生物可1種或2種以上混合使用。
全部四羧酸及其衍生物成分的一部分或全部使用脂環(huán)式四羧酸和脂肪族四羧酸及其二酐以及它們的二羧酸二酰鹵所得到的聚酰亞胺，也可成為溶劑可溶性聚酰亞胺，特別是使用2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環(huán)[3，3，0]-辛烷-四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸及其二酐以及它們的二羧酸二酰鹵得到的聚酰亞胺，在N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等有機(jī)極性溶劑中，有良好的溶解性。
本發(fā)明的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺用于液晶取向膜時，從涂膜的透明性、液晶元件的電特性等方面來看，以脂環(huán)式四羧酸及其二酐以及它們的二羧酸二酰鹵為宜。特別好的是1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環(huán)[3，3，0]-辛烷-四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐。上述四羧酸及其衍生物可1種或2種以上混合使用。
本發(fā)明的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺，也可用作為二胺成分的以通式[1]表示的苯二胺衍生物(以下略稱為二胺[1])與該成分之外的一般二胺(以下略稱為一般二胺)進(jìn)行共聚得到。
該情況使用的一般二胺，為合成聚酰亞胺前體及聚酰亞胺一般使用的伯二胺，沒有特別限制。具體可列舉，p-苯二胺、m-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基丙烷、二(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯基)苯、9，10-二(4-氨基苯基)蒽、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)式二胺及四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺、以及如
(式中，m表示1-10的整數(shù))表示的二氨基硅氧烷等。上述二胺可使用1種，也可2種以上混合使用。
得到本發(fā)明的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺時，通過調(diào)整相對于所使用二胺的總摩爾數(shù)，二胺[1]的摩爾數(shù)所占的比例，可使上述聚合物的疏水性等表面特性得到改善，加之作為液晶取向膜使用的情況下，可提高和液晶的涂敷性、還可增大液晶的預(yù)傾斜角。該情況下相對于所使用二胺的總摩爾數(shù)，二胺[1]的摩爾數(shù)所占的比例在1摩爾％以上。
作為液晶取向膜使用時，一般的液晶顯示方式(例如扭轉(zhuǎn)向列(TwistedNematic)方式等)中所必需的預(yù)傾斜角，多使用幾度到十幾度，從該方面考慮，相對于所使用二胺的總摩爾數(shù)，二胺[1]所占的摩爾數(shù)在1摩爾％-49摩爾％的范圍，此外，垂直取向方式時，二胺[1]的摩爾數(shù)所占的比例在25摩爾％-100摩爾％的范圍。
對為了得到本發(fā)明的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺所采用的四羧酸及其衍生物和上述二胺的縮聚反應(yīng)沒有特別限定，可使用一般的聚酰亞胺的合成方法。一般的方法為使用作為四羧酸衍生物的四羧酸二酐，在N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺等有機(jī)極性溶劑中和二胺發(fā)生反應(yīng)，得到聚酰亞胺前體的聚酰胺酸，之后通過脫水閉環(huán)得到聚酰亞胺。
作為反應(yīng)溶劑，除上述之外也可使用N，N’-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。聚酰亞胺前體合成時的溫度可選擇-20℃至150℃之間的任意溫度，但較好為-5℃至100℃的范圍。
四羧酸二酐和二胺(二胺[1]和一般二胺的總摩爾數(shù))的摩爾數(shù)之比較好為0.8-1.2。與一般的縮聚反應(yīng)相同，該摩爾比越接近1.0，生成的聚合物的聚合度越大。
如果聚合度太小，則聚酰亞胺膜的強(qiáng)度不夠。而聚合度太大，則會有形成聚酰亞胺膜時的操作性變差的情況，因此，本反應(yīng)中的生成物其聚合度較好為用凝膠滲透色譜法測得的重量平均分子量為1萬-100萬。
使聚酰亞胺前體轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺時，可將聚酰亞胺前體的反應(yīng)溶液直接以100℃-400℃、較好以120℃-250℃的溫度加熱、或使用吡啶/乙酐等催化劑進(jìn)行脫水閉環(huán)。該情況下，回收·洗凈聚酰亞胺前體之后，使其再溶解，然后轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，這當(dāng)然比較好。
本發(fā)明的液晶取向處理劑以含有本發(fā)明的聚酰亞胺前體及/或聚酰亞胺為特征，其形態(tài)沒有特別限定，但通常為溶解于有機(jī)溶劑的溶液。
聚酰亞胺用于液晶取向膜時，在基板上必需形成膜厚為0.01-1.0μm的聚酰亞胺涂膜。
一般在形成該聚酰亞胺涂膜時，采用將聚酰亞胺前體溶液涂敷在基板上，在基板上加熱、進(jìn)行酰亞胺化、形成聚酰亞胺涂膜的方法，或不聚酰亞胺溶解于溶劑時將聚酰亞胺前體事先酰亞胺化的聚酰亞胺溶液涂敷于基板后，進(jìn)行干燥、形成聚酰亞胺涂膜。
在基板上加熱進(jìn)行酰亞胺化的溫度可采用100℃-400℃的任意溫度，但特別以150℃-350℃的范圍為宜。將聚酰亞胺溶液涂敷干燥的情況下，只要使溶劑蒸發(fā)的溫度即可，通常為80℃-150℃就完全可以。
向基板的涂敷除浸涂、輥涂、旋轉(zhuǎn)涂敷之外，也可采用網(wǎng)板印刷、膠版印刷、噴墨印刷等印刷機(jī)進(jìn)行涂敷，特別是在液晶取向膜的情況下，由于膜厚、涂膜的尺寸精度、表面的均勻性特別重要，因此，液晶取向處理劑的涂敷一般采用印刷機(jī)。
用于涂敷的聚酰亞胺前體溶液及聚酰亞胺溶液，可直接使用反應(yīng)溶液，也可稀釋到一定濃度后使用，還可在水、甲醇、乙醇等不良溶劑中進(jìn)行沉淀、分離、洗凈后，用溶劑再進(jìn)行溶解后使用。
稀釋及再溶解的溶劑，只要能使聚酰亞胺前體和聚酰亞胺溶解，就沒有特別限定，其具體例可列舉，2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。上述物質(zhì)可單獨也可混合使用。
對于塗布液來說，即使是單獨使用時得不到聚酰亞胺前體和聚酰亞胺的均勻溶液的溶劑，也可在可得到均勻溶液的范圍添加該溶劑使用。其具體例可列舉，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、乙二醇等。上述物質(zhì)可單獨也可混合使用。
此外，為了提高聚酰亞胺膜和基板的粘附性，可在涂敷液中添加偶聯(lián)劑等，為了改變聚酰亞胺膜的介電常數(shù)和電導(dǎo)性等電特性，在涂敷液中添加作為添加劑的電介質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)等，上述方法也比較好。
本發(fā)明的液晶取向處理劑也可和結(jié)構(gòu)中不含通式[1]所表示的苯二胺衍生物的其它樹脂成分混合使用?；旌蠘渲煞值暮啽惴椒ㄊ窃谡{(diào)整涂布液時調(diào)制成混合溶液。
本發(fā)明的液晶取向處理劑可在基板上形成均勻的膜后，經(jīng)磨擦和光照射等取向處理或不進(jìn)行取向處理，作為液晶取向膜使用。
以下，用實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不僅限于此。
二胺{5}的合成 在1000ml茄形燒瓶中，加入4-羥基苯甲酸50g、濃硫酸50ml、甲醇500ml，回流攪拌8小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液減壓蒸餾。殘渣用水洗凈后得到無色結(jié)晶{1}(46.4g、84％、mp130-131℃)。
1H-NMR(d-DMSO，δppm)10.35(1H，S)，7.81(2H，d)，6.85(2H，d)，3.79(3H，S)。
在500ml的3口燒瓶中，加入{1}20.08g、1-溴十二烷36.07g、碳酸鉀20.01g、二甲基甲酰胺(DMF)300ml、于100℃攪拌7小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液在熱的狀態(tài)下過濾。濾液在室溫下放置，將析出的固體過濾后得到無色結(jié)晶{2}(34.67g、82％、mp58-59℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)7.98(2H，d)，6.90(2H，d)，4.00(2H，t)，3.88(3H，S)，1.80(2H，m)，1.46(2H，m)，1.27(16H，broad)，0.88(3H，t)。
在氮氣氛圍下，在500ml的4口燒瓶中，加入LiAlH4 2.25g、四氫呋蝻(THF)150ml，制成LiAlH4的懸濁液。其中滴入{2}15.76g的THF溶液150ml，結(jié)束滴入后回流攪拌28小時。反應(yīng)結(jié)束后，在冰冷狀態(tài)下向反應(yīng)液中滴入水，之后加入1N HCl。將油狀物減壓蒸餾，得到的固體用乙腈再結(jié)晶，得到無色結(jié)晶{3}(11.21 g、75％、mp51-52℃)。
1H-NMR(d-DMSO，δppm)7.20(2H，d)，6.85(2H，d)，5.02(1H，t)，4.40(2H，d)，3.92(2H，t)，1.68(2H，m)，1.38(2H，m)，1.24(16H，broad)，0.85(3H，t)。
在500ml的4口燒瓶中，加入{3}25.08g、三乙基胺8.80g、四氫呋喃(THF)150ml。其中滴入3，5-二硝基苯甲酰氯19.94g的THF溶液100ml，結(jié)束滴入后回流攪拌3小時。將反應(yīng)液減壓蒸餾，用氯仿、1N-NaOH溶液、水進(jìn)行萃取。將有機(jī)層減壓蒸餾后得到淡黃色結(jié)晶{4}(19.36g、47％、mp53-56℃)。
1H-NMR(d-DMSO，δppm)9.03(1H，S)，8.89(2H，S)，7.45(2H，d)，6.96(2H，d)，5.39(2H，S)，3.97(2H，t)，1.67(2H，m)，1.40(2H，m)，1.24(16H，broad)，0.85(3H，t)。
在500ml的4口燒瓶中，加入{4}20.01g、1，4-二噁烷300ml，反應(yīng)器中用氮氣置換后，加入PtO21.00g。之后，使反應(yīng)器中處于氫氣的氛圍下，于60℃20小時、室溫下28小時進(jìn)行攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾除去PtO2，將濾液減壓蒸餾。殘渣用n-己烷再結(jié)晶，得到淡黃色結(jié)晶{5}(15.54g、88％、mp52-53℃)。
1H-NMR(d-DMSO，δppm)7.35(2H，d)，6.89(2H，d)，6.79(2H，s)，6.17(1H，s)，5.23(2H，S)，3.95(2H，t)，1.78(2H，m)，1.43(2H，m)，1.30(16H，broad)，0.88(3H，t)。
二胺{7}的合成 在500ml的4口燒瓶中，加入{3}17.00g、2，4-二硝基氯苯11.78g、碳酸鉀18.09g、18-冠醚5.38g、THF 250ml，回流攪拌18小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液減壓蒸餾，殘渣中加入甲醇，濾出析出的固體，即得到淺茶褐色結(jié)晶{6}(12.01g、45％、mp54-55℃)。
1H-NMR(d-DMSO，δppm)8.91(1H，s)，8.51(1H，d)，8.08(1H，d)，7.20(2H，d)，6.85(2H，d)，4.40(2H，S)，3.92(2H，t)，1.68(2H，m)，1.39(2H，m)，1.24(16H，broad)，0.85(3H，t)。
在500ml的4口燒瓶中，加入{6}12.01g、1，4-二噁烷170ml，反應(yīng)器中用氮氣置換后，加入PtO21.11g。之后，使反應(yīng)器中處于氫氣的氛圍下，于45℃39小時、室溫下197小時進(jìn)行攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾除去PtO2，將濾液減壓蒸餾。殘渣用硅膠柱色譜法(乙酸乙酯/n-己烷＝6/4)精制，得到淡黃色結(jié)晶{7}(2.50g、24％、mp52-53℃)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)7.32(2H，d)，6.88(2H，d)，6.68(1H，s)，6.13(1H，s)，6.04(1H，s)，4.89(2H，S)，3.95(2H，t)，3.71(2H，broad)，3.33(2H，broad)，1.77(2H，m)，1.45(2H，m)，1.26(16H，broad)，0.88(3H，t)。
聚酰亞胺的制造
(合成例1)使用實施例1得到的二胺{5}(1.64g，3.75mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(0.51g，1.25mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.50g)，在室溫下攪拌進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到固體成分濃度為14wt％的聚酰亞胺前體溶液A。該溶液的粘度為100mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC(凝膠滲透色譜法)測得的重量平均分子量為48900。
(合成例2)使用實施例1得到的二胺{5}(1.10g，2.50mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.03g，2.50mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.31g)，在室溫下攪拌進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液B。該溶液的粘度為128mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為38800。
(合成例3)使用實施例1得到的二胺{5}(0.54g，1.25mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.54g，3.75mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.11g)，在室溫下攪拌進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液C。該溶液的粘度為527mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為90000。
(合成例4)使用實施例1得到的二胺{5}(0.33g，0.75mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.74g，4.25mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.03g)，在室溫下攪拌進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液D。該溶液的粘度為1280mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC(凝膠滲透色譜法)測得的重量平均分子量為129000。
(合成例5)使用實施例2得到的二胺{7}(1.00g，2.50mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.03g，2.50mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(16.75g)，在室溫下攪拌進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液E。該溶液的粘度為156mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為39800。
(合成例6)使用實施例2得到的二胺{7}(0.30g，0.75mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.74g，4.25mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(16.86g)，在室溫下攪拌進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液F。該溶液的粘度為344mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為615000。
液晶取向處理劑的制造將通過實施例3(合成例1-6)得到的聚酰亞胺前體溶液(A-F)用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)稀釋，制得液晶取向處理劑。結(jié)果見表1。
液晶取向膜的制造將通過實施例4-9得到的液晶取向處理劑在玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂敷，然后以180℃或250℃的溫度進(jìn)行熱處理、形成聚酰亞胺涂膜。然后，用下述方法測定聚酰亞胺表面的疏水性和形成液晶取向膜時的液晶的取向均勻性及預(yù)傾斜角。疏水性的評價以下述方法進(jìn)行。將聚酰亞胺前體溶液或聚酰亞胺溶液用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)稀釋，制得樹脂濃度為3-10wt％的溶液。將該溶液在附有透明電極的玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂敷，經(jīng)80℃的條件下10分鐘、180℃或250℃的條件下1小時的加熱處理，形成均勻的聚酰亞胺涂膜。對該涂膜上的水和二碘甲烷的接觸角進(jìn)行測定，通過下式算出涂膜的表面能。
(1+cosθ)×γL＝2(γSd×γLp)1/2+2(γSd×γLp)1/2γL＝γLd+γLpγS＝γSd+γSpθ塗膜上的液體的接觸角γL液體的表面張力
γLd液體的表面張力色散項γLp液體的表面張力極性項γS塗膜的表面張力γSd塗膜的表面張力色散項γSp塗膜的表面張力極性項這里，設(shè)水的接觸角為θ1二碘甲烷的接觸角為θ2，將水的表面張力(γL＝72.8、γLd＝21.8、γLp＝51.0){dyn/cm}、二碘甲烷的表面張力(γL＝50.8、γLd＝49.5、γLp＝1.3){dyn/cm}代入，通過(1+cosθ1)×72.8＝2(γSd×21.8)1/2+2(γSd×51.0)1/2(1+cosθ2)×50.8＝2(γLd×49.5)1/2+2(γSd×1.3)1/2求得γSd、γSp，通過γS＝γSd+γSp，算出聚酰亞胺涂膜的表面能。
用下述方法測定形成液晶取向膜時的液晶的取向均勻性及預(yù)傾斜角。預(yù)傾斜角的測定以下述方法進(jìn)行。將聚酰亞胺前體溶液或聚酰亞胺溶液用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)稀釋，制得樹脂濃度為3-10wt％的溶液。將該溶液在附有透明電極的玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂敷，經(jīng)80℃的條件下10分鐘、180℃或250℃的條件下1小時的加熱處理，形成均勻的聚酰亞胺涂膜。將該涂膜用布磨擦后，插入50μm的墊片(spacer)、與磨擦方向平行地進(jìn)行組裝，注入液晶(Merck公司制ZLI-2293)、制成各向同性(bomeotropic)或均勻取向的元件。該元件在95℃經(jīng)5分鐘的加熱處理后，在偏光顯微鏡下確認(rèn)液晶的取向均勻性，再用結(jié)晶轉(zhuǎn)動法或磁場容量法對在120℃的溫度下經(jīng)1小時加熱處理的元件進(jìn)行預(yù)傾斜角的測定。
結(jié)果見表1、2。為了進(jìn)行比較，合成以下表示的二胺{9}，制造聚酰亞胺前體，制作液晶取向膜進(jìn)行評價。結(jié)果同見表1、2。
二胺{9}的合成
在500ml的4口燒瓶中，加入n-癸醇12.36g、三乙胺7.94g、THF 200ml。其中滴入3，5-二硝基苯甲酰氯15.41g的THF溶液150ml，結(jié)束滴入后回流攪拌3小時。將反應(yīng)液減壓蒸餾，用氯仿、1N-NaOH溶液、水進(jìn)行萃取。將有機(jī)層減壓蒸餾后得到淡黃色結(jié)晶{8}(21.46g、94％)。
1H-NMR(d-DMSO，δppm)9.04(1H，s)，8.90(2H，s)，4.40(2H，t)，1.77(2H，m)，1.40-1.18(14H，broad)，0.85(3H，t)。
在500ml的4口燒瓶中，加入{8}15.00g、1，4-二噁烷250ml，反應(yīng)器中用氮氣置換后，加入Pd-C 1.50g。之后，使反應(yīng)器中處于氫氣的氛圍下，于室溫下攪拌36小時。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾除去Pd-C，將濾液減壓蒸餾。殘渣用n-己烷再結(jié)晶，得到淡黃色結(jié)晶{9}(10.68g、76％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)6.78(2H，s)，6.19(2H，s)，4.25(2H，t)，3.60(4H，broad)，1.73(2H，m)，1.45(2H，m)，1.27(12H，broad)，0.88(3H，t)。
聚酰亞胺的制造(合成例7)使用比較例1得到的二胺{9}(1.10g，3.75mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(0.51g，1.25mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(14.40g)，在室溫下攪拌進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到固體成分濃度為13wt％的聚酰亞胺前體溶液G。該溶液的粘度為54mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為14700。
(合成例8)使用比較例1得到的二胺{9}(0.73g，2.50mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.03g，2.50mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(0.98g，5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(15.24g)，在室溫下攪拌進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到固體成分濃度為14wt％的聚酰亞胺前體溶液H。該溶液的粘度為435mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為34800。
(合成例9)使用比較例1得到的二胺{9}(0.73g，3.75mmol)、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4.62g，11.25mmol)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(2.94g，15.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(48.72g)，在室溫下攪拌進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到固體成分濃度為15wt％的聚酰亞胺前體溶液I。該溶液的粘度為536mPa·s(25℃E型粘度計)，采用GPC測得的重量平均分子量為61400。
液晶取向處理劑的制造使用比較例2(合成例7-9)制得的聚酰亞胺前體溶液(G-I)，采用與實施例4-9相同的制造方法制造液晶取向處理劑。
液晶取向膜的制造使用比較例3-5制得的液晶取向處理劑，采用與實施例10-15相同的制造方法制造液晶取向膜，對聚酰亞胺表面的疏水性和形成液晶取向膜時的液晶的取向均勻性及預(yù)傾斜角進(jìn)行測定。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的苯二胺衍生物容易合成，將其作為原料的一部分使用，可得到具有高分子量特性的改善了疏水性等表面特性的聚酰亞胺前體及聚酰亞胺。此外，使用含有上述聚合物的液晶取向處理劑的液晶取向膜，增大預(yù)傾斜角的效果好，且預(yù)傾斜角的熱穩(wěn)定性優(yōu)良。
表1 液晶取向處理劑的制造聚酰亞胺 稀釋溶劑 液晶取向處理劑前體溶液 (NMPγ-BL) 粘度(mPa·s)固體成分濃度(wt％)實施例4 A 8.2 19.5 6.935 B 8.2 21.6 7.036 C 8.2 18.3 4.537 D 8.2 23.9 3.908 E 8.2 28.9 6.019 F 8.2 43.5 4.49比較例3 G 8.2 15.5 7.024 H 8.2 17.7 4.535 I 8.2 14.2 4.04
表2 涂膜的疏水性評價結(jié)果液晶取向 二胺 液體的接觸角(°) 表面能處理劑 (引入量％)水二碘甲烷 (dym/cm)實施例表3 預(yù)傾斜角的評價結(jié)果液晶取向 二胺 預(yù)傾斜角(°) 120℃處理1小時后處理劑 (引入量％) 預(yù)傾斜角(°)實施例
權(quán)利要求
1.苯二胺衍生物，其特征在于，用通式[1]表示， 式中X1表示選自-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、-CH2OOC-的2價有機(jī)基，X2為-O-，X3表示1以上22以下的烷基或含氟烷基、或者選自芳族環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)及其取代物的環(huán)狀取代物。
2.聚酰亞胺前體及聚酰亞胺，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的用通式[1]表示的苯二胺衍生物用作原料的一部分而合成。
3.液晶取向處理劑，其特征在于，含有權(quán)利要求2所述的聚酰亞胺前體及/或聚酰亞胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式[1]表示的苯二胺衍生物，式中X
文檔編號C08G73/10GK1483057SQ01821285
公開日2004年3月17日 申請日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月26日
發(fā)明者保坂和義, 繩田秀行, 仁平貴康, 康, 行 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社