專利名稱：包含正常液體氫氟碳和二氧化碳的發(fā)泡劑組合物和聚合物泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含二氧化碳(CO2)和正常液體氫氟碳(HFC)的發(fā)泡劑組合物，包括聚合物和這類發(fā)泡劑組合物的可發(fā)泡聚合物組合物，這類組合物用于制備聚合物泡沫的用途，和包含發(fā)泡劑組合物殘余物的聚合物泡沫。正常液體HFC在一個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)為14℃或更高，優(yōu)選30℃或更高，并且低于120℃。
由于它并不引起揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)散發(fā)，并且即使如果有的話，對(duì)地球臭氧層也只具有較小危險(xiǎn)，CO2是制備聚合物泡沫的很好的發(fā)泡劑。然而，作為唯一的發(fā)泡劑，CO2傾向于生產(chǎn)具有比所需值更高開孔百分?jǐn)?shù)，更小孔度，和更高導(dǎo)熱系數(shù)的聚合物泡沫，特別是用于隔熱應(yīng)用的。此外，含有紅外阻滯劑如炭黑的聚合物泡沫難以僅使用CO2作為發(fā)泡劑制備。
氫氟碳(HFCs)也是很好的發(fā)泡劑組分，特別是用于制備隔熱聚合物泡沫。HFCs逐漸成為可引起臭氧消耗的氫氯氟碳(HCFCs)和氯氟碳(CFCs)的很好的替代。如同CO2一樣，即使如有的話，HFCs對(duì)地球臭氧層只具有較小的危險(xiǎn)。此外，HFCs具有比大多數(shù)聚合物或發(fā)泡劑(除HCFCs和CFCs以外)低的導(dǎo)熱系數(shù)，故聚合物泡沫中的HFC殘余物可降低泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)。
典型地，發(fā)泡劑組合物中的HFCs的沸點(diǎn)為14℃或更低(HFC(g))。令人遺憾地，HFC(g)滲透出聚合物泡沫并逸出到大氣中，這可導(dǎo)致泡沫導(dǎo)熱系數(shù)和有機(jī)散發(fā)都增加。
在發(fā)泡劑領(lǐng)域需要一種對(duì)環(huán)境是安全的組合物用于生產(chǎn)隔熱聚合物泡沫。優(yōu)選該組合物包含在聚合物泡沫中比HFC(g)保留更久的HFC，因此減緩或降低在使用HFC(g)時(shí)經(jīng)歷的導(dǎo)熱系數(shù)增加和有機(jī)散發(fā)程度。更優(yōu)選該組合物包括CO2和至少部分補(bǔ)償CO2缺陷的HFC。
“氫氟碳”和“HFC”是可互換的術(shù)語，表示包含氫，碳，和氟的有機(jī)化合物。該化合物基本沒有除氟以外的鹵素。
“沸點(diǎn)”表示在一個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)。
“正常氣體材料”表示沸點(diǎn)低于14℃的材料。
“正常液體氫氟碳”，“正常液體HFC”和“HFC(1)”是可互換的術(shù)語，表示沸點(diǎn)為14℃或更高并低于120℃的HFC。
“正常氣體氫氟碳”，“正常氣體HFC”和“HFC(g)”是可互換的術(shù)語，表示沸點(diǎn)低于14℃的HFC。
“低沸點(diǎn)醇”和“LBA”是可互換的術(shù)語，表示沸點(diǎn)低于120℃的醇。
“低沸點(diǎn)羰基化合物”和“LBC”是可互換的術(shù)語，表示沸點(diǎn)低于120℃的醛或酮。
“低沸點(diǎn)烴”和“LBHs”是可互換的術(shù)語，表示沸點(diǎn)低于55℃的烴，包括鹵代烴。
“低沸點(diǎn)醚”和“LBEs”是可互換的術(shù)語，表示沸點(diǎn)低于55℃的醚，包括鹵代醚。
“新鮮”表示在一個(gè)月內(nèi)，優(yōu)選在一周內(nèi)，更優(yōu)選在一天內(nèi)，還更優(yōu)選在一小時(shí)內(nèi)，最優(yōu)選就在制造之后。
“基本沒有”特定組分的聚合物泡沫或發(fā)泡劑組合物分別表示包含10重量百分比(wt％)或更少，優(yōu)選5wt％或更少，更優(yōu)選1wt％或更少，還更優(yōu)選0.5wt％或更少，最優(yōu)選0wt％規(guī)定組分的聚合物泡沫或發(fā)泡劑組合物，分別以泡沫或發(fā)泡劑組合物重量計(jì)。
“基本由”特定組分組成的發(fā)泡劑組合物沒有任何在會(huì)改變組合物在制備聚合物泡沫中的行為的濃度下的未特定組分。通常地，“基本由”特定組分組成的發(fā)泡劑組合物指的是包含90wt％或更多，優(yōu)選95wt％或更多，更優(yōu)選99wt％或更多，還更優(yōu)選99.5wt％或更多，最優(yōu)選100wt％特定組分的組合物。Wt％是相對(duì)于發(fā)泡劑組合物的重量。
在第一方面，本發(fā)明是一種發(fā)泡劑組合物，其包括(a)二氧化碳；和(b)至少一種沸點(diǎn)為30℃或更高并低于120℃的氫氟碳；所述組合物基本沒有低沸點(diǎn)醚和除(b)以外的低沸點(diǎn)烴。1，1，1，3，3-五氟丁烷是第一方面中的優(yōu)選氫氟碳。
在第二方面，本發(fā)明是一種發(fā)泡劑組合物，其包括(a)二氧化碳；和(b)至少一種沸點(diǎn)為14℃或更高并低于120℃的氫氟碳；其中大于50wt％的組合物是二氧化碳并且其中存在足夠量的(b)以產(chǎn)生相對(duì)于僅使用二氧化碳作為發(fā)泡劑制備的相同泡沫，具有改進(jìn)的皮層質(zhì)量，更低開孔含量(根據(jù)ASTM方法D-6226)，更大平均孔度，改進(jìn)的皮層質(zhì)量，或其任何結(jié)合的聚合物泡沫。優(yōu)選，第二方面(b)中的至少一種烴是1，1，1，3，3-五氟丁烷。
第二方面的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)一步包括(c)至少一種沸點(diǎn)低于14℃的氫氟碳；和(d)至少一種選自水、醇、酮、和醛的助發(fā)泡劑；所述醇，酮和醛在大氣壓下的沸點(diǎn)低于120℃。
本發(fā)明的第一和第二方面可進(jìn)一步包括選自水和沸點(diǎn)低于120℃的醇的助發(fā)泡劑，特別是乙醇。
在第三方面，本發(fā)明是一種發(fā)泡劑組合物，其基本由二氧化碳和一種沸點(diǎn)為14℃或更高并低于120℃的氫氟碳組成。在前三個(gè)方面的每個(gè)實(shí)施方案中優(yōu)選液化二氧化碳。
在第四方面，本發(fā)明是一種制備聚合物泡沫的方法，其包括在適于形成聚合物泡沫的方法中，使用選自前三個(gè)方面發(fā)泡劑組合物的發(fā)泡劑組合物，膨脹可發(fā)泡的聚合物組合物。
在第五方面，本發(fā)明是一種聚合物泡沫，其包括(a)其中含有限定的泡孔的聚合物；(b)二氧化碳；和(c)至少一種沸點(diǎn)為30℃或更高并低于120℃的氫氟碳；其中至少一部分(b)和(c)存在于所述泡孔中并且該聚合物泡沫基本沒有任何低沸點(diǎn)醚或除氫氟碳(c)以外的低沸點(diǎn)烴。
在第六方面，本發(fā)明是一種聚合物泡沫，其包括(a)其中含有限定的泡孔的聚合物；(b)二氧化碳；(c)至少一種沸點(diǎn)為14℃或更高并低于120℃的氫氟碳；(d)至少一種沸點(diǎn)低于14℃的氫氟碳；(e)至少一種選自水、醇、酮、和醛的助發(fā)泡劑；所述醇，酮和醛的沸點(diǎn)低于120℃；和(f)選自炭黑、石墨、金、鋁、和二氧化鈦的紅外阻滯劑；其中至少一部分(b)，(c)，(d)和(e)存在于所述泡孔中并且(f)分散在該聚合物中。
一段時(shí)間后，發(fā)泡劑組分通常從聚合物泡沫內(nèi)遷移且空氣遷移入聚合物泡沫中。因此，優(yōu)選在由“新鮮”說明的時(shí)間范圍內(nèi)表征聚合物泡沫，最優(yōu)選就在泡沫的制造之后。在“新鮮”時(shí)間范圍內(nèi)，發(fā)泡劑從泡沫逸出的可能性較小并且空氣遷移入泡沫的可能性也較小。
在第七方面，本發(fā)明是包括熱塑性聚合物的可發(fā)泡聚合物組合物，其含有分散在其中的選自本發(fā)明前三個(gè)方面的發(fā)泡劑的發(fā)泡劑組合物。
在第八方面，本發(fā)明是包括熱塑性聚合物的可發(fā)泡聚合物組合物，其含有分散在其中的紅外阻滯劑和發(fā)泡劑組合物，該發(fā)泡劑組合物包括二氧化碳和沸點(diǎn)為14℃或更高的氫氟碳。
本發(fā)明解決本領(lǐng)域?qū)Πl(fā)泡劑組合物的需要，該發(fā)泡劑組合物對(duì)于環(huán)境是安全的并產(chǎn)生隔熱聚合物泡沫。組合物包含HFC(1)，它傾向于在聚合物泡沫中比HFC(g)保留更長(zhǎng)時(shí)間，減緩或降低使用HFC(g)時(shí)經(jīng)歷的導(dǎo)熱系數(shù)增加和有機(jī)散發(fā)水平。
本發(fā)明涉及包括CO2和HFC(1)的發(fā)泡劑組合物。本發(fā)明的一些實(shí)施方案也可包括助發(fā)泡劑。
以發(fā)泡劑組合物重量計(jì)，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物包含數(shù)量從大于0wt％到，但不包括，100wt％的CO2。在此，發(fā)泡劑組合物中的CO2優(yōu)選是液化的CO2。以發(fā)泡劑組合物重量計(jì)，CO2的濃度一般大于20wt％，優(yōu)選大于30wt％，更優(yōu)選大于40wt％，最優(yōu)選大于50wt％。
由于CO2是容易獲得的材料，它對(duì)地球大氣是安全的，因此需要主要是CO2(大于50wt％，以發(fā)泡劑組合物重量計(jì))的發(fā)泡劑組合物。然而，經(jīng)驗(yàn)顯示使用主要是CO2的發(fā)泡劑組合物制備熱塑性泡沫難以進(jìn)行，通常會(huì)導(dǎo)致具有差泡沫皮層質(zhì)量和開孔結(jié)構(gòu)的泡沫。具有差皮層質(zhì)量的泡沫具有不可接受水平的表面不規(guī)則性如裂紋，拉伸標(biāo)記，和波紋。包含紅外阻滯劑，如石墨和炭黑的熱塑性泡沫的制造，采用CO2發(fā)泡劑是特別具有挑戰(zhàn)性的并且通常導(dǎo)致比沒有紅外阻滯劑時(shí)制備的泡沫具有更小孔度，更高開孔百分?jǐn)?shù)，和/或更高度破壞的皮層表面的泡沫。
本發(fā)明是如下發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，其包括至少一種HFC(1)與CO2可克服與CO2發(fā)泡劑有關(guān)的困難。令人驚奇地，在CO2發(fā)泡劑組合物中以聚合物樹脂重量計(jì)，包括每一百份一份或更多，優(yōu)選兩份或更多，更優(yōu)選三份或更多的HFC(1)，一般足以制備與僅使用CO2作為發(fā)泡劑制備的相同泡沫相比具有更好皮層質(zhì)量(更低的表面不規(guī)則性)，更大的平均孔度，更低的開孔含量，或其任何結(jié)合的聚合物泡沫。
HFC(1)在制備隔熱泡沫中也是特別需要的。一般情況下，HFCs比聚合物具有更低的導(dǎo)熱系數(shù)。因此，相對(duì)于沒有殘余HFC的相似聚合物泡沫，聚合物泡沫中的殘余HFC典型地降低泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)。HFC(1)也具有比HFC(g)更低的蒸氣壓，因此它們比HFC(g)較不容易滲透出聚合物泡沫。結(jié)果是，包含HFC(1)的發(fā)泡劑組合物產(chǎn)生的聚合物泡沫展示比起使用HFC(g)代替HFC(1)制備的聚合物泡沫，導(dǎo)熱系數(shù)隨時(shí)間的增加更緩慢。此外，由于HFC(1)傾向于比HFC(g)在泡沫中保留更長(zhǎng)時(shí)間，它們比HFC(g)引起更小的有機(jī)散發(fā)。由于它們的更低蒸氣壓，HFC(1)也比正常氣體材料容易處理。例如，通常用于正常氣體材料的壓力液化對(duì)于HFC(1)不是必須的。
適用于本發(fā)明的HFC(1)包括沸點(diǎn)為14℃或更高，優(yōu)選30℃或更高，并且低于120℃的任何HFC。合適的HFC(1)的例子包括脂族化合物如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1-氟丁烷、九氟環(huán)戊烷、全氟-2-甲基丁烷、1-氟己烷、全氟-2，3-二甲基丁烷、全氟-1，2-二甲基環(huán)丁烷、全氟己烷、全氟異己烷、全氟環(huán)己烷、全氟庚烷、全氟乙基環(huán)己烷、全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷、和全氟辛烷；以及芳族化合物如氟苯、1，2-二氟苯、1，4-二氟苯、1，3-二氟苯、1，3，5-三氟苯、1，2，4，5-四氟苯、1，2，3，5-四氟苯、1，2，3，4-四氟苯、五氟苯、六氟苯、和1-氟-3-(三氟甲基)苯。芳族HFCs可以與芳族聚合物特別相容，結(jié)果是，在采用芳族聚合物制備的聚合物泡沫中比非芳族HFCs保留更長(zhǎng)時(shí)間。因此，芳族HFCs對(duì)于用于芳族聚合物是很好的。一般情況下，由于它們的增加的有效性和使用容易，優(yōu)選是HFC-365mfc和HFC-245fa，更優(yōu)選是HFC-365mfc，因?yàn)樗菻FC-245fa具有更高的沸點(diǎn)。沸點(diǎn)大于30℃的HFC(1)(如HFC-365mfc)由于它們?cè)谂菽庸て陂g不需要液化，因此是特別需要的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物中，如果組合物包括CO2和僅一種HFC(1)，HFC(1)的沸點(diǎn)優(yōu)選為30℃或更高；并且組合物基本沒有低沸點(diǎn)醚和除HFC(1)以外的低沸點(diǎn)烴。
發(fā)泡劑組合物中HFC(1)的沸點(diǎn)可以為14℃或更高到120℃，條件是(a)大于50wt％的組合物是CO2，并且組合物包含至少一種HFC(1)；(b)大于50wt％的組合物是CO2并且組合物進(jìn)一步包括沸點(diǎn)低于14℃的HFC和至少一種選自水、低沸點(diǎn)醇和低沸點(diǎn)羰基化合物的助發(fā)泡劑；或(c)組合物基本由CO2和一種HFC組成。
相對(duì)于發(fā)泡劑組合物的總重量，HFC(1)的濃度大于0wt％，典型地1wt％或更大，優(yōu)選2wt％或更大，更優(yōu)選3wt％或更大，和典型地95wt％或更小。大于95wt％，過量聚合物塑化發(fā)生，得到差的聚合物泡沫。相對(duì)于發(fā)泡劑組合物，所需的HFC(1)的濃度例如，可以為5wt％或更大，10wt％或更大，25wt％或更大，50wt％或更大，或75wt％或更大。
發(fā)泡劑組合物可進(jìn)一步包括至少一種助發(fā)泡劑。助發(fā)泡劑用于通過增加發(fā)泡劑的總摩爾數(shù)而降低聚合物泡沫密度。優(yōu)選助發(fā)泡劑允許人們?cè)黾影l(fā)泡劑的摩爾數(shù)而不引起至少一種如下情況降低的孔度，增加的密度，降低的尺寸穩(wěn)定性，和增加的成本。
助發(fā)泡劑包括物理和化學(xué)發(fā)泡劑。合適的物理發(fā)泡劑包括水；HFC(g)如氟甲烷、二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)；無機(jī)氣體如氬氣、氮?dú)狻⒑涂諝?；有機(jī)發(fā)泡劑如含有1-9個(gè)碳的(C1-C9)脂族烴，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)丁烷、和環(huán)戊烷；完全和部分鹵代的含有1-4個(gè)碳的(C1-C4)脂族烴；和含有1-5個(gè)碳的(C1-C5)脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇、和異丙醇；含羰基的化合物如丙酮、2-丁酮、和乙醛。合適的化學(xué)發(fā)泡劑包括偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-羥苯磺酰基氨基脲、對(duì)甲苯磺?；被?、偶氮二羧酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氫鈉。優(yōu)選的助發(fā)泡劑包括LBA如甲醇、乙醇、和異丙醇；LBC如丙酮、2-丁酮、和乙醛；水；和HFC(g)。
一般情況下，考慮到發(fā)泡劑組合物剩余部分的存在，任何單個(gè)助發(fā)泡劑的濃度需要小于該發(fā)泡劑在聚合物中的溶解度。對(duì)于給定的發(fā)泡劑組合物，熟練技術(shù)人員可以不進(jìn)行過度試驗(yàn)而確定助發(fā)泡劑的適當(dāng)用量。助發(fā)泡劑可包括發(fā)泡劑組合物的20wt％或更少，更一般30wt％或更少，還更一般40wt％或更少，最一般60wt％或更少。發(fā)泡劑組合物可以基本沒有任何助發(fā)泡劑。
HFC(1)，CO2，和任何助發(fā)泡劑占發(fā)泡劑組合物的100wt％。
合適發(fā)泡劑組合物的一個(gè)例子是具有30wt％-70wt％(包括)HFC-365mfc，達(dá)到100wt％的余量是CO2。
合適發(fā)泡劑組合物的另一個(gè)例子是20wt％-30wt％HFC-365mfc，到達(dá)100wt％的余量是CO2和至少一種助發(fā)泡劑(優(yōu)選HFC-134a，乙醇，或其混合物)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種在適于形成聚合物泡沫的方法中并使用本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物，通過膨脹聚合物而制備聚合物泡沫的方法。典型地，發(fā)泡劑組合物在如下濃度下存在相對(duì)于聚合物重量，大于0份每一百份(pph)并且小于或等于20pph。以聚合物計(jì)的大于20pph的發(fā)泡劑組合物，產(chǎn)生具有不需要的性能如比隔離應(yīng)用所需的更高密度的聚合物泡沫。以聚合物重量計(jì)，所需的發(fā)泡劑組合物的濃度是4pph或更高，優(yōu)選5pph或更高，和18pph或更低，優(yōu)選15pph或更低，更優(yōu)選12pph或更低。
任何常規(guī)的發(fā)泡方法適于使用本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物制備聚合物泡沫。一般情況下，通過塑化聚合物(典型地?zé)崴芑療崴苄跃酆衔?，在初始?jí)毫ο孪蚱渲幸氚l(fā)泡劑組合物以形成可發(fā)泡聚合物組合物，將可發(fā)泡聚合物組合物曝露于低于初始?jí)毫Φ陌l(fā)泡壓力并允許可發(fā)泡聚合物組合物膨脹成聚合物泡沫，從而制備聚合物泡沫。正常地，通過將其加熱到在或大于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的加工溫度，形成熱塑化的聚合物組合物，而塑化熱塑性聚合物。向熱塑化的聚合物組合物中加入發(fā)泡劑組合物以形成可發(fā)泡聚合物組合物。單獨(dú)或以許多結(jié)合方式加入發(fā)泡劑組合物的組分。由間歇或連續(xù)方法，如采用擠出機(jī)或混煉摻混機(jī)混合，向塑化的聚合物組合物中引入發(fā)泡劑組合物。初始?jí)毫ψ阋苑乐箍砂l(fā)泡組合物的實(shí)質(zhì)膨脹并使發(fā)泡劑在其中一般分散。初始?jí)毫νǔ４笥诖髿鈮?760mm汞柱)。把可發(fā)泡聚合物組合物周圍的壓力降低到發(fā)泡壓力或?qū)⒖砂l(fā)泡聚合物組合物轉(zhuǎn)移到在發(fā)泡壓力下的發(fā)泡區(qū)中，引發(fā)可發(fā)泡聚合物組合物膨脹成泡沫。發(fā)泡壓力低于初始?jí)毫Σ⑶铱梢源笥诨蛐∮诖髿鈮?，但典型地是大氣壓。發(fā)泡壓力足夠低以允許發(fā)泡劑組合物膨脹可發(fā)泡聚合物組合物。
在將可發(fā)泡聚合物組合物曝露于發(fā)泡壓力之前，冷卻熱塑化的可發(fā)泡聚合物組合物到小于加工溫度可改進(jìn)聚合物泡沫性能。人們可以在擠出機(jī)或其它混合設(shè)備中或在單獨(dú)的換熱器中冷卻可發(fā)泡聚合物組合物。
熟練技術(shù)人員確認(rèn)存在通用步驟的許多變化以及其它方式以制備適于本發(fā)明目的的聚合物泡沫。例如，USP 4,323,528公開了通過累積擠出方法制備聚烯烴泡沫的方法。累積擠出方法包括1)混合熱塑性材料和發(fā)泡劑組合物以形成可發(fā)泡聚合物組合物；2)將可發(fā)泡聚合物組合物擠出到保持在阻止發(fā)泡的溫度和壓力下的保持區(qū)中；保持區(qū)含有一模頭其限定進(jìn)入更低壓力區(qū)的開口(在該更低壓力下可發(fā)泡聚合物組合物發(fā)泡)，以及關(guān)閉模頭開口的可開啟閘門；3)周期性開啟閘門并且基本同時(shí)地通過可移動(dòng)柱塞在可發(fā)泡聚合物組合物上施加機(jī)械壓力以將它從保持區(qū)通過模頭開口頂出到更低壓力的區(qū)域，和5)允許頂出的可發(fā)泡聚合物組合物膨脹以形成聚合物泡沫。
用于本發(fā)明的合適聚合物包括熱塑性聚合物，特別是選自如下的那些乙烯基芳族聚合物如聚苯乙烯；橡膠改性的乙烯基芳族聚合物如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)；乙烯基芳族共聚物如苯乙烯/丙烯腈或苯乙烯/丁二烯；氫化乙烯基芳族聚合物和共聚物如氫化聚苯乙烯和氫化苯乙烯/丁二烯共聚物；α-烯烴均聚物如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯；線型低密度聚乙烯(乙烯/辛烯-1共聚物)和乙烯與可共聚的單烯鍵不飽和單體如含有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的其它共聚物；丙烯與可共聚的單烯鍵不飽和單體如含有4-20個(gè)碳原子的α-烯烴的其它共聚物；乙烯與乙烯基芳族單體的共聚物，如乙烯/苯乙烯共聚體；乙烯/丙烯共聚物；乙烯與烷烴的共聚物如乙烯/己烷共聚物；熱塑性聚氨酯(TPU’s)；及其摻合物或混合物，特別是聚苯乙烯和乙烯/苯乙烯共聚體的摻合物。
其它合適的聚合物包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酯共聚物和改性聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-二醇(PETG)、酚醛樹脂、熱塑性聚氨酯(TPUs)、生物降解多糖如淀粉、和聚乳酸聚合物和共聚物。
聚合物優(yōu)選是聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、PS和乙烯/苯乙烯共聚體(ESI)的摻合物、ESI和PE的摻合物、ESI和PP的摻合物、PS，PE和ESI的摻合物或ESI與任何一種或多種如下物質(zhì)的摻合物使用金屬茂催化劑或受限幾何催化劑(如The Dow ChemicalCompany的INSITETM催化劑，INSITE是The Dow Chemical Company的商標(biāo))生產(chǎn)的聚烯烴或乙烯/α-烯烴共聚物、三元共聚物或共聚體。更優(yōu)選的聚合物是PS。
可發(fā)泡聚合物組合物可包括另外的添加劑，如通常用于制備發(fā)泡聚合物泡沫的那些。合適的另外添加劑的例子包括顏料，粘度改進(jìn)劑，阻燃劑，紅外阻滯劑(如選自炭黑、石墨、金、鋁、和二氧化鈦的那些)，成核劑，滲透改性劑，和擠出助劑。另外的添加劑典型地分散在聚合物中。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及包含發(fā)泡劑組合物殘余物的發(fā)泡聚合物泡沫，發(fā)泡劑組合物包括HFC(1)和CO2。聚合物泡沫可進(jìn)一步包含助發(fā)泡劑，當(dāng)它們包括在發(fā)泡劑組合物中時(shí)。人們可使用標(biāo)準(zhǔn)分析技術(shù)，如氣相色譜法識(shí)別HFC(1)，CO2，和任何助發(fā)泡劑的存在。本發(fā)明的聚合物泡沫特別用作隔熱體。
本發(fā)明的聚合物泡沫可采取本領(lǐng)域已知的任何物理構(gòu)型，如片材、板條、或聚結(jié)平行條和片材。聚合物泡沫優(yōu)選是板條，更優(yōu)選橫截面為30平方厘米(cm2)或更大并且較小尺寸的截面厚度為0.25英寸(6.4毫米(mm))或更大，更優(yōu)選0.375英寸(9.5mm)或更大，和還更優(yōu)選0.5英寸(12.7mm)或更大的厚板。較小尺寸高達(dá)8英寸(200mm)的聚合物泡沫是可能的。較小尺寸的上限由發(fā)泡設(shè)備限制條件限制。給定足夠大的設(shè)備，大于8英寸(200mm)的較小尺寸是可以想象得到的。
本發(fā)明的聚合物泡沫的密度優(yōu)選為10千克每立方米(kg/m3)或更大，正常地25kg/m3或更大和100kg/m3或更小，正常地45kg/m3或更小。密度小于10kg/m3的泡沫一般缺乏所需的結(jié)構(gòu)完整性。本發(fā)明的聚合物泡沫的密度可至多到，但不包括，用于制備泡沫的聚合物和添加劑的結(jié)合物的密度。
本發(fā)明的聚合物泡沫可以是開孔的(開孔含量大于20％)或閉孔的(開孔含量小于20％)，但優(yōu)選的是小于10％開孔含量的泡沫，因?yàn)樗话惚雀嚅_孔的泡沫具有更低的導(dǎo)熱系數(shù)。根據(jù)美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(American Society for Testing and Materials)(ASTM)方法D2856-A確定開孔含量。典型地，本發(fā)明的聚合物泡沫在制備之后90天的導(dǎo)熱系數(shù)(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法EN 28301使用10℃的樣品溫度測(cè)量)為35毫瓦每米-開爾文(mW/m·K)或更小，優(yōu)選33mW/m·K或更小。
本發(fā)明的聚合物泡沫的平均孔度大于0.05毫米(mm)，優(yōu)選大于0.075mm，更優(yōu)選大于0.1mm，和小于2mm，優(yōu)選小于1.2mm。使用進(jìn)行如下改進(jìn)的ASTM方法D3576測(cè)量平均孔度(1)使用光學(xué)或電子顯微鏡將泡沫成象而不是將圖象投影在屏幕上；和(2)劃跨越大于15個(gè)泡孔的已知長(zhǎng)度的線而不是劃30mm的線。
如下實(shí)施例進(jìn)一步說明但不限制本發(fā)明的范圍。對(duì)于如下實(shí)施例，根據(jù)ASTM方法D-1622測(cè)量密度，根據(jù)采用較早所述的改進(jìn)的ASTM方法D-3576測(cè)量平均孔度，根據(jù)ASTM方法D-2856測(cè)量開孔含量，和根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法EN 28301使用10℃的樣品溫度測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)。在制造之后29天(29天λ)或制造之后90天(90天λ)測(cè)量每種泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)值，如下所述。對(duì)比例和實(shí)施例中的所有pph值是重量份每一百重量份聚合物樹脂。
使用頂空氣相色譜法測(cè)量泡沫中的殘余發(fā)泡劑。將5克泡沫樣品放置在真空烘箱中，采用氦氣凈化2-3分鐘，施加真空，然后在烘箱中真空加熱樣品到160℃。將氣體樣品從真空烘箱注入裝配有如下兩個(gè)不同柱的氣相色譜儀中(1)在紅色硅藻土色譜載體W-HP上的5％SP1200加上1.75％Bentone，和(2)Hayesep Q。柱子的烘箱溫度是130℃。第一個(gè)柱子分離揮發(fā)性芳烴和不飽和有機(jī)物。第二個(gè)柱子分離一氧化碳和二氧化碳和空氣。使用類型Carle系列400檢測(cè)器測(cè)量通過柱子的氣體組分。
對(duì)比例(Comp Ex)A僅采用二氧化碳發(fā)泡的PS泡沫在50mm單螺桿擠出機(jī)中在200℃下，將100重量份PS樹脂(90重量份XZ40 PS樹脂和10重量份PS 680樹脂，兩者均購自The DowChemical Company)與2.8份每一百(pph)六溴環(huán)十二烷，0.15pph銅酞菁濃縮物(在PS樹脂中20wt％銅酞菁)，0.2pph硬脂酸鋇，0.4pph線型低密度聚乙烯(DOWL實(shí)施例2247A，DOWL實(shí)施例是The DowChemical Company的商標(biāo))，和0.15pph焦磷酸四鈉一起熔融以制備聚合物熔體。XZ40 PS樹脂的重均分子量(Mw)為151,000，多分散性(Mw/Mn)為3.1，和熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為33克每10分鐘(g/10min)。使用ASTM方法D-1238(190℃，5kg載荷)測(cè)量MFI。
將4.7pph CO2在164巴(16.4兆帕(MPa))壓力下注入聚合物熔體中并混合。冷卻到125℃并通過縫型模頭(50mm寬，有0.8mm開口)膨脹聚合物混合物到大氣壓，形成30mm厚和180mm寬聚合物泡沫(對(duì)比例A)。
對(duì)比例A的性能見下表1。
實(shí)施例(Ex)1-3采用二氧化碳和HFC-365mfc發(fā)泡的PS泡沫以相似于對(duì)比例A的方式制備實(shí)施例1-3，使用由CO2和HFC-365mfc(購自Atofina)組成的發(fā)泡劑組合物作為發(fā)泡劑，。對(duì)于每個(gè)實(shí)施例的CO2和HFC-365mfc濃度見表1。努力保持每100gPS的發(fā)泡劑總摩爾數(shù)(mol/100gPS)在0.10-0.11以保持發(fā)泡劑分子數(shù)量的恒定。
表1
實(shí)施例1-3說明在PS泡沫的發(fā)泡劑組合物中采用HFC-365mfc代替CO2，產(chǎn)生90天導(dǎo)熱系數(shù)比僅采用CO2發(fā)泡的相似泡沫(對(duì)比例A)更低的PS泡沫。在制造之后90天實(shí)施例1-3也在泡沫中保持可測(cè)量量的HFC-365mfc。
實(shí)施例3進(jìn)一步說明包含32wt％HFC-365mfc，HFC(1)，和68wt％CO2的發(fā)泡劑組合物產(chǎn)生平均孔度比僅采用CO2制備的相似泡沫(對(duì)比例A)更大的泡沫。
對(duì)比例B采用二氧化碳和HFC-134a發(fā)泡的PS泡沫以相似于對(duì)比例A的方式制備泡沫，不同的是使用由70wt％CO2和30wt％HFC-134a組成的發(fā)泡劑組合物。發(fā)泡劑組合物包括5.9pph發(fā)泡劑(以PS重量計(jì))和0.11mol/100gPS發(fā)泡劑。對(duì)比例B的泡沫性能見下表2。
實(shí)施例4-6采用二氧化碳，HFC-134a，和HFC-365mfc發(fā)泡的PS泡沫以相似于對(duì)比例B的方式制備實(shí)施例4-6，不同的是采用HFC-365mfc代替一部分CO2和HFC-134a。表2包含用于實(shí)施例4-6每一個(gè)的發(fā)泡劑組合物中每種組分的比例與泡沫參數(shù)。努力保持發(fā)泡劑的總mol/100gPS在0.10-0.11以保持發(fā)泡劑分子數(shù)量的恒定。
實(shí)施例4-6說明在用于PS泡沫的發(fā)泡劑組合物中，采用HFC-365mfc(沸點(diǎn)大于30℃的HFC)代替CO2和HFC-134a，產(chǎn)生具有更低90天導(dǎo)熱系數(shù)和更大平均孔度的PS。表2中實(shí)施例4-6的數(shù)據(jù)也說明HFC-365mfc在PS泡沫中比HFC-134a保留更長(zhǎng)時(shí)間。
表2
實(shí)施例7-9采用二氧化碳和HFC-245fa發(fā)泡的PS以相似于對(duì)比例A的方式制備實(shí)施例7-9，不同的是使用由CO2和HFC-245fa組成的發(fā)泡劑組合物。表3包含實(shí)施例7-9和對(duì)比例A的發(fā)泡劑組合物比率和泡沫性能。
表3
實(shí)施例7-9說明在PS泡沫的發(fā)泡劑組合物中采用HFC-245fa，HFC(1)代替部分CO2，產(chǎn)生具有更低90天λ和更大平均孔度的PS泡沫。
實(shí)施例7-9進(jìn)一步說明HFC-245fa，HFC(1)，與CO2結(jié)合產(chǎn)生相對(duì)于僅使用CO2作為發(fā)泡劑制備的泡沫，具有更大平均孔度的聚合物泡沫。
實(shí)施例11-12采用二氧化碳，HFC-365mfc，和HFC-245fa發(fā)泡的PS泡沫以相似于對(duì)比例A的方式制備實(shí)施例11-12，不同的是使用由CO2，HFC-365mfc，和HFC-245fa組成的發(fā)泡劑組合物。表5包含對(duì)比例A和實(shí)施例11-12的發(fā)泡劑組合物比率和泡沫性能。
實(shí)施例11-12說明通過在PS泡沫的發(fā)泡劑組合物中采用HFC-365mfc和HFC-245fa部分替代CO2，產(chǎn)生90天λ數(shù)值比僅采用CO2發(fā)泡的相似PS泡沫(對(duì)比例A)的更低的PS泡沫。
表5
實(shí)施例13-15使用包括乙醇的發(fā)泡劑組合物的PS泡沫以相似于對(duì)比例A的方式制備實(shí)施例13-15，不同的是使用包含CO2，HFC，和乙醇的發(fā)泡劑組合物。表6包含實(shí)施例13-15的發(fā)泡劑組合物和性能。
表6
實(shí)施例13-15說明低沸點(diǎn)醇，特別是乙醇，可以與CO2和一種或多種沸點(diǎn)為14℃或更高的HFC一起是PS泡沫發(fā)泡劑組合物的一部分。
對(duì)比例C含炭黑的泡沫通過如下方式制備對(duì)比例C在64mm單螺桿擠出機(jī)中熔體混合PS樹脂(Mw為168,000，Mw/Mn為2.44，MFI為11g/10min)與5pph炭黑濃縮物(濃縮物是在聚苯乙烯樹脂中的50wt％AROSPERSE炭黑，AROSPERSE是J.M.Huber Corporation的商標(biāo)并購自EngineeredCarbons，Inc.)，2.8pph六溴環(huán)十二烷，0.2pph硬脂酸鋇，0.2pph DOWL實(shí)施例2247A線型低密度聚乙烯，和0.15pph焦磷酸四鈉以形成聚合物熔體。所有的pph數(shù)值是相對(duì)于PS樹脂的重量份(包括凈PS樹脂和在炭黑濃縮物中的PS樹脂兩者)。加熱聚合物熔體到200℃并注入4.7pph CO2。冷卻聚合物熔體到123℃并通過間隙為1.8mm的50mm寬的縫型模頭擠出。當(dāng)形成為25mm厚和180mm寬聚合物泡沫板時(shí)，在擠出期間聚合物熔體破壞。
實(shí)施例16炭黑與HFC-365mfc和CO2如對(duì)于對(duì)比例C所述，使用0.11mol/100g PS由39wt％CO2和61wt％HFC-365mfc組成的發(fā)泡劑組合物(以發(fā)泡劑組合物重量計(jì)的wt％)，制備實(shí)施例16。擠出和成形為25mm厚和180mm寬的連續(xù)板。獲得的泡沫包含2.5pph炭黑，密度為52kg/m3，開孔含量為4.4％，并且沒有表面破壞。
實(shí)施例16說明，按照對(duì)比例C，HFC-365mfc可在制造含炭黑PS泡沫中作為助劑，其在配方中使用CO2發(fā)泡劑組合物，并且沒有HFC-365mfc，在擠出期間沒有破壞。
對(duì)比例D，E，F(xiàn)，和G通過如下方式制備對(duì)比例D在64mm單螺桿擠出機(jī)中熔體混合PS樹脂(Mw為168,000，Mw/Mn為2.44，MFI為11g/10min)與15pph炭黑濃縮物(在所述PS樹脂中的33wt％SEVACARBMT-LS炭黑，SEVACARB是Columbian Chemicals Company的商標(biāo))，2.6pph六溴環(huán)十二烷，0.2pph硬脂酸鋇，0.4pph DOWL實(shí)施例2247A線型低密度聚乙烯，和0.2pph焦磷酸四鈉以形成聚合物熔體。所有的pph是相對(duì)于重量份PS樹脂(包括凈PS樹脂和在炭黑濃縮物中的PS樹脂兩者)的重量份。加熱聚合物熔體到200℃并注入4.8pph CO2。冷卻聚合物熔體到125℃并通過間隙為1mm的50mm寬的縫型模頭擠出以生產(chǎn)對(duì)比例D。
采用與對(duì)比例D相同的配方，加工設(shè)備，和條件，但采用HFC-134a代替一部分CO2，制備對(duì)比例E，F(xiàn)，和G。表7顯示對(duì)比例D-G的CO2和HFC-134a濃度。
實(shí)施例17-19采用與對(duì)比例D相同的配方，加工設(shè)備，和條件，但在與對(duì)比例E，F(xiàn)，和G中的HFC-134a相同的摩爾水平下采用HFC-365mfc代替一部分CO2，制備實(shí)施例17-19。表7包含發(fā)泡劑組分的相對(duì)濃度。
比較對(duì)比例E-G和對(duì)比例D，揭示當(dāng)HFC-134a代替CO2時(shí)在任何泡沫性能中的變化很小。相反，實(shí)施例17-19與對(duì)比例D，或與對(duì)比例E-G的比較，揭示隨HFC-365mfc的使用，平均開孔含量急劇降低。λ數(shù)值在實(shí)施例17-19也比在對(duì)比例E-G中更低。
表7
實(shí)施例17-19說明液體HFC促進(jìn)向使用CO2發(fā)泡劑的熱塑性泡沫中引入炭黑，同時(shí)達(dá)到與使用僅包含CO2或CO2與HFC-134a的發(fā)泡劑時(shí)相比，更低的開孔含量和更低的導(dǎo)熱系數(shù)。
對(duì)于在此公開的其它發(fā)泡劑組合物和聚合物樹脂，人們可預(yù)料相似于實(shí)施例1-19那些的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡劑組合物，其包括(a)二氧化碳；和(b)至少一種沸點(diǎn)為30℃或更高并且低于120℃的氫氟碳；所述組合物基本沒有低沸點(diǎn)醚和除(b)以外的低沸點(diǎn)烴。
2.一種發(fā)泡劑組合物，其包括(a)二氧化碳；和(b)至少一種沸點(diǎn)為14℃或更高并且低于120℃的氫氟碳；其中大于50wt％的所述組合物是二氧化碳并且其中存在足夠量的(b)以產(chǎn)生具有改進(jìn)的皮層質(zhì)量，更低開孔含量(根據(jù)ASTM方法)的聚合物泡沫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的發(fā)泡劑組合物，其進(jìn)一步包括至少一種選自水和在一個(gè)大氣壓下沸點(diǎn)低于120℃的醇的助發(fā)泡劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的發(fā)泡劑組合物，其中所述發(fā)泡劑組合物僅包括一種氫氟碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)泡劑組合物，其進(jìn)一步包括至少一種沸點(diǎn)低于14℃的氫氟碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)泡劑組合物，其進(jìn)一步包括(c)至少一種沸點(diǎn)低于14℃的氫氟碳；和(d)至少一種選自水、醇、酮、和醛的助發(fā)泡劑；所述醇，酮和醛的沸點(diǎn)低于120℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)泡劑組合物，其中(b)是1，1，1，3，3-五氟丁烷，(c)是1，1，1，2-四氟乙烷或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；和(d)是乙醇。
8.一種發(fā)泡劑組合物，其基本由二氧化碳和一種沸點(diǎn)為14℃或更高并且低于120℃的氫氟碳組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，權(quán)利要求2，或權(quán)利要求8所述的發(fā)泡劑組合物，其中所述二氧化碳是液化的二氧化碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，權(quán)利要求2，或權(quán)利要求8所述的發(fā)泡劑組合物，其中氫氟碳是1，1，1，3，3-五氟丁烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1，權(quán)利要求2，或權(quán)利要求8所述的發(fā)泡劑組合物，其中以發(fā)泡劑組合物重量計(jì)，所述氫氟碳濃度是30wt％或更高和70wt％或更小。
12.一種制備聚合物泡沫的方法，其包括在適于形成聚合物泡沫的方法中，使用選自根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的發(fā)泡劑組合物的發(fā)泡劑組合物，膨脹可發(fā)泡組合物。
13.一種聚合物泡沫，其包括(a)其中含有限定的泡孔的聚合物；(b)二氧化碳；和(c)至少一種沸點(diǎn)為30℃或更高并且低于120℃的氫氟碳；其中至少一部分(b)和(c)存在于所述泡孔中并且所述聚合物泡沫基本沒有任何低沸點(diǎn)醚或除所述一種氫氟碳以外的低沸點(diǎn)烴。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚合物泡沫，其中所述氫氟碳是1，1，1，3，3-五氟丁烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚合物泡沫，其進(jìn)一步包含分散在所述聚合物中的選自炭黑、石墨、金、鋁、和二氧化鈦的紅外阻滯劑。
16.一種聚合物泡沫，其包括(a)其中含有限定的泡孔的聚合物；(b)二氧化碳；(c)至少一種沸點(diǎn)為14℃或更高并且低于120℃的氫氟碳；(d)至少一種沸點(diǎn)低于14℃的氫氟碳；(e)至少一種選自水、醇、酮、和醛的助發(fā)泡劑；所述醇，酮和醛的沸點(diǎn)低于120℃；和(f)選自炭黑、石墨、金、鋁、和二氧化鈦的紅外阻滯劑；其中至少一部分(b)，(c)，(d)和(e)存在于所述泡孔中和(f)分散在所述聚合物中。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚合物泡沫，其中(c)是1，1，1，3，3-五氟丁烷。
18.一種包括熱塑性聚合物的可發(fā)泡組合物，其含有分散在其中的選自根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的發(fā)泡劑組合物的發(fā)泡劑組合物。
19.一種包括熱塑性聚合物的可發(fā)泡組合物，其含有分散在其中的紅外阻滯劑和包括二氧化碳和沸點(diǎn)為14℃或更高的氫氟碳的發(fā)泡劑組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可發(fā)泡組合物，其中所述紅外阻滯劑選自炭黑和石墨。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于聚合物泡沫的發(fā)泡劑組合物，該組合物包含二氧化碳和沸點(diǎn)為14℃或更高并且低于120℃的氫氟碳。本發(fā)明也涉及使用這類發(fā)泡劑組合物制備聚合物泡沫的方法，包含這類發(fā)泡劑的可發(fā)泡聚合物組合物，和包含這類發(fā)泡劑組合物的聚合物泡沫。合適的發(fā)泡劑結(jié)合包括(a)包含二氧化碳和至少一種沸點(diǎn)為30℃－120℃的氫氟碳的組合物，該組合物基本沒有其它低沸點(diǎn)醚和烴；(b)包含大于50wt％的二氧化碳和至少一種沸點(diǎn)為14℃或更高到120℃的氫氟碳的組合物；和(c)二氧化碳和一種沸點(diǎn)為14℃或更高并且低于120℃的氫氟碳。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1484668SQ01821123
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2001年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月21日
發(fā)明者J·D·達(dá)菲, W·H·格里芬, J D 達(dá)菲, 格里芬 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司