專利名稱：具有優(yōu)異耐化學性和易于真空成形性的熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有良好耐化學性和易真空成形的熱塑性樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種能夠形成冰箱內(nèi)箱的熱塑性樹脂組合物，其具有良好的物理性能、易真空成形和優(yōu)異的耐氟里昂性，尤其是對HCFC 141b的優(yōu)異耐受性。
背景技術(shù)：
冰箱的殼體是由內(nèi)箱和外箱組裝而成，兩箱體之間的空間內(nèi)填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫。通常外箱由薄鋼板制成，而內(nèi)箱由真空成形方法得到的樹脂板材制成。硬質(zhì)聚氨酯泡沫起到熱絕緣體的作用，它通過液態(tài)聚氨酯和發(fā)泡劑的注塑而成型。
乙烯基化合物-丁二烯-苯乙烯(以下稱為ABS)樹脂已經(jīng)主要使用于冰箱的內(nèi)箱。常用的ABS樹脂中通常包含苯乙烯-乙烯基化合物(SAN)共聚物。通過將包括10-40wt％乙烯基氰化合物(vinyl cyanide compound)和90-60wt％芳族乙烯基化合物的單體混合物接枝到二烯橡膠，可以獲得ABS樹脂。SAN共聚物是通過使10-40wt％乙烯基氰化合物與90-60wt％芳族乙烯基化合物進行聚合而制備的聚合物。通常，SAN樹脂具有線型結(jié)構(gòu)。
含有SAN共聚物的ABS樹脂已經(jīng)用于制備冰箱的內(nèi)箱，因為該樹脂具有良好平衡的物理性能例如剛性和耐沖擊性，易于真空成形性，極好的光滑外觀和對用作聚氨酯發(fā)泡劑的CFC 11的優(yōu)異耐受性。由于CFC11破壞平流層中的臭氧層，如今CFC-11已被HCFC141b所代替。
不過，HCFC 141b存在一個問題，那就是冰箱內(nèi)箱上由于溶解樹脂組分而出現(xiàn)應(yīng)力開裂。人們已經(jīng)付出了巨大的努力去研究解決這個問題。本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了一種熱塑性樹脂組合物，其具有良好的物理性能和對HCFC141b的優(yōu)異耐受性，由此被應(yīng)用在使用HCFC 141b作為發(fā)泡劑的冰箱內(nèi)箱(韓國專利No.199246、美國專利No.5747587和日本專利No.2843799)。然而，所述樹脂組合物存在真空成形性方面的缺陷，這使得用于冰箱內(nèi)箱的板材很厚。
因而，本發(fā)明人開發(fā)了一種能用于制造冰箱內(nèi)箱的熱塑性樹脂組合物，由于加入乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物的支化共聚物，它具有良好的物理性能、易真空成形和優(yōu)異的耐氟里昂性，特別是對HCFC 141b的優(yōu)異耐受性。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供一種熱塑性樹脂組合物，它具有良好平衡的物理性能例如剛性和耐沖擊性，并且在模塑加工期間不會發(fā)生變色現(xiàn)象。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有良好真空成形性的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種對HCFC 141b具有極高耐受性的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種能夠形成冰箱內(nèi)箱的熱塑性樹脂組合物，該冰箱使用HCFC 141b作為發(fā)泡劑。
通過本發(fā)明的樹脂組合物可以達到這些目的和其他目的。
發(fā)明概述本發(fā)明的樹脂組合物包括(A)接枝聚合物，它是通過乳液聚合將100重量份單體混合物接枝到20-60重量份二烯橡膠上而制得，該單體混合物包含20-30wt％乙烯基氰化合物和70-80wt％芳族乙烯基化合物，(B)接枝聚合物，它是通過乳液聚合將100重量份單體混合物接枝到20-60重量份丙烯酸橡膠上而制得，該單體混合物包含20-30wt％乙烯基氰化合物和70-80wt％芳族乙烯基化合物，(C)線型共聚物，它是通過使包含40-50wt％乙烯基氰化合物和50-60wt％芳族乙烯基化合物的單體混合物聚合而制備，和(D)支化共聚物，它是通過使包含30-35wt％乙烯基氰化合物和65-70wt％芳族乙烯基化合物的單體混合物聚合而制備，該樹脂組合物中(A)+(B)對(C)+(D)的重量比為50∶50至20∶80，(A)對(B)的重量比為10∶1至1∶1，以及(C)對(D)的重量比為10∶1至5∶1。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物由于其易真空成形、良好平衡的物理性能例如剛性和耐沖擊性，并且在模塑加工期間不會發(fā)生變色現(xiàn)象以及對HCFC141b的優(yōu)異耐受性，因而優(yōu)選地可用于生產(chǎn)冰箱的內(nèi)箱體，它采用HCFC141b作為發(fā)泡劑來制造。本發(fā)明的詳細描述如下。
發(fā)明詳述本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包括(A)含乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物的單體混合物接枝到二烯橡膠上而制得的接枝聚合物，(B)含乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物的單體混合物接枝到丙烯酸橡膠上而制得的接枝聚合物，(C)含40-50wt％乙烯基氰化合物和50-60wt％芳族乙烯基化合物的單體混合物進行聚合而制備的線型共聚物，和(D)含30-35wt％乙烯基氰化合物和65-70wt％芳族乙烯基化合物的單體混合物進行聚合而制備的支化共聚物。以下將詳細說明組分(A)、(B)、(C)和(D)。(A)乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物與二烯橡膠的接枝聚合物將100重量份由乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物構(gòu)成的單體混合物與20-60重量份(以固含量為基準)二烯橡膠混合，以及以傳統(tǒng)乳液聚合方法使單體混合物接枝到二烯橡膠上，從而制備出接枝聚合物。單體混合物包含20-30wt％乙烯基氰化合物和70-80wt％芳族乙烯基化合物。由該單體混合物制得的聚合物存在于聚合物母體相。而且，聚合物母體相包含20-30wt％乙烯基氰化合物。在本發(fā)明中，基于接枝聚合物(A)的總重量計，接枝到二烯橡膠上的聚合物的含量優(yōu)選為40-70wt％。
用于制備接枝聚合物(A)的二烯橡膠包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-乙烯基化合物共聚物。它們當中，優(yōu)選使用聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-乙烯基化合物共聚物。二烯橡膠的平均橡膠粒度優(yōu)選為0.1至0.6微米，更優(yōu)選0.2至0.5微米。二烯橡膠的平均橡膠粒度直接影響到樹脂組合物的沖擊強度和光滑外觀。如果平均橡膠粒度小于0.1微米，則樹脂組合物不能提供足夠的沖擊強度。另一方面，如果平均橡膠粒度超過0.6微米，則光滑外觀會變差。因此，共軛二烯橡膠的平均橡膠粒度應(yīng)當是0.1-0.6微米。
接枝到二烯橡膠上的聚合物的含量影響到最終樹脂組合物的物理性能，例如沖擊強度和拉伸強度。在本發(fā)明中，基于接枝聚合物(A)的總重量計，接枝到共軛二烯橡膠上的聚合物的含量優(yōu)選為40-70wt％。而且，單體混合物應(yīng)含有20-30wt％的乙烯基氰化合物以便于獲得具有良好平衡的物理和化學性能的最終產(chǎn)品。如果單體混合物包含少于20wt％的乙烯基氰化合物，則最終樹脂組合物只能提供較差的沖擊強度，因為接枝聚合物(A)與以下將要說明的共聚物(C)和共聚物(D)的相容性不充足。另一方面，如果單體混合物包含多于30wt％的乙烯基氰化合物，盡管改進了樹脂組合物的耐氟里昂性，但是最終樹脂組合物在擠出加工時會發(fā)生變色現(xiàn)象。
用于制備接枝聚合物(A)的乙烯基氰化合物的特例是乙烯基化合物、甲基乙烯基化合物等等。這些乙烯基氰化合物可以單獨使用或結(jié)合使用。
用于制備接枝聚合物(A)的芳族乙烯基化合物的特例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、乙烯基萘等等。這些芳族乙烯基化合物可以單獨使用或結(jié)合使用。(B)乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物與丙烯酸橡膠的接枝聚合物通過傳統(tǒng)的乳液聚合方法，使100重量份由乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物構(gòu)成的單體混合物接枝到20-60重量份(以固含量為基準)丙烯酸橡膠上，從而制備出接枝聚合物(B)。單體混合物包括20-30wt％乙烯基氰化合物和80-70wt％芳族乙烯基化合物。由該單體混合物制得的聚合物存在于聚合物母體相，并且聚合物母體相包含20-30wt％乙烯基氰化合物。接枝到丙烯酸橡膠上的聚合物的含量基于接枝聚合物(B)的總重量計優(yōu)選為40-70％。
用于制備接枝聚合物(B)的丙烯酸橡膠是優(yōu)選地通過帶有2-8個碳原子的丙烯酸烷基酯單體的乳液聚合而制備。乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物接枝到丙烯酸橡膠的接枝聚合物對HCFC 141b具有很強的耐受性。丙烯酸橡膠的平均橡膠粒度優(yōu)選為0.05-0.5微米，更優(yōu)選0.1-0.3微米。為了提供具有極好沖擊強度的樹脂組合物，丙烯酸橡膠的平均粒度應(yīng)當小于二烯橡膠的平均粒度。丙烯酸橡膠的粒度越大，則聚合的穩(wěn)定性越低。
用于制備接枝聚合物(B)的乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物是與用于制備接枝聚合物(A)的相同。(C)40-50wt％乙烯基氰化合物和60-50wt％芳族乙烯基化合物的線型共聚物含有38-45wt％乙烯基氰化合物的共聚物(C)是通過使40-50wt％乙烯基氰化合物和60-50wt％芳族乙烯基化合物進行共聚合而制備的。該共聚物由GPC(凝膠滲透色譜法)測得的重均分子量優(yōu)選為100,000-200,000，并且分子量分布(Mw/Mn；重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選是1.8-2.5。
關(guān)于共聚物(C)，乙烯基氰化合物的含量影響到耐氟里昂性，而共聚物的分子量和分子量分布影響到樹脂組合物的物理性能和板材的成型加工性。如果共聚物包含少于38wt％的乙烯基氰化合物，則最終樹脂組合物由于對HCFC 141b的耐受性差而導致模塑制品發(fā)生應(yīng)力開裂。另一方面，如果共聚物包含大于45wt％的乙烯基氰化合物，則擠出加工時超負荷運轉(zhuǎn)并且會發(fā)生變色。同時，如果共聚物的重均分子量小于100,000，則諸如拉伸強度和沖擊強度之類的物理性能會降低，樹脂組合物不適于制備冰箱內(nèi)箱體板材。如果共聚物的重均分子量超過200,000，則在擠出加工期間會發(fā)生變色，并且由于流動性差而難于擠出加工成為板材。
用于制備共聚物(C)的乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物與上述制備接枝聚合物(A)所用相同。(D)30-35wt％乙烯基氰化合物和70-65wt％芳族乙烯基化合物的支化共聚物用常規(guī)引發(fā)劑和多官能引發(fā)劑使30-35wt％乙烯基氰化合物和70-65wt％芳族乙烯基化合物進行共聚合以形成支化聚合物，而制備出含有28-35wt％乙烯基氰化合物的共聚物(D)。共聚物(D)的重均分子量優(yōu)選為350,000-450,000，并且分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選是2.0-3.0。與線型共聚物比較，支化共聚物(D)使樹脂組合物具有優(yōu)異的真空成形性。如果共聚物(D)的重均分子量超過450,000，那么雖然改進了樹脂組合物的真空成形性，但擠出加工時還是會發(fā)生變色，另一方面，如果共聚物(D)的重均分子量小于350,000，則樹脂組合物不能提供足夠好的真空成形性。
用于制備共聚物(D)的乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物與上述制備接枝聚合物(A)所用相同。
由接枝聚合物(A)、接枝聚合物(B)和共聚物(C)組成的熱塑性樹脂組合物只是具有足夠的耐HCFC 141b性，但是卻降低了沖擊強度、拉伸強度和真空成形性。人們認為，沖擊強度降低是因為接枝聚合物(A)與共聚物(C)相容性差，而真空成形性降低是由于共聚物(C)的分子量低。為了改進以上不良物理性能，在本發(fā)明中加入了含有較少量乙烯基氰化合物、分子量高于共聚物(C)并且具有支化結(jié)構(gòu)的共聚物(D)。既然共聚物(D)比共聚物(C)含有更少量的乙烯基氰化合物，則可以改善接枝聚合物(A)與共聚物(C)的相容性，由此可以防止樹脂組合物的沖擊強度下降，而且由于共聚物(D)具有高度支化的結(jié)構(gòu)并且具有比共聚物(C)更高的分子量，因而可以改進樹脂組合物的拉伸強度和真空成形性。
(A)+(B)對(C)+(D)的重量比為50∶50至20∶80。該比例在提供良好平衡的物理性能例如樹脂組合物的沖擊強度和拉伸強度方面起著重要的作用。在每樹脂組合物的總重量中(A)+(B)的重量超過50wt％的情形下，拉伸強度降低，另一方面，如果重量低于20％，則沖擊強度下降，因此，樹脂組合物不適于用作內(nèi)箱體板材。而且，接枝聚合物(A)對接枝聚合物(B)的重量比為10∶1至1∶1。這一比例被認為是影響著耐化學性和沖擊強度。通常，接枝聚合物(B)對HCFC 141b的耐受性比接枝聚合物(A)更好，因為在接枝聚合物(B)中使用的是丙烯酸橡膠，然而接枝聚合物(B)比接枝聚合物(A)的沖擊強度差?？紤]到兩方面的性能，接枝聚合物(A)對接枝聚合物(B)的重量比應(yīng)當是10∶1至1∶1。
共聚物(C)對共聚物(D)的重量比為10∶1至5∶1。該比例被認為是影響著耐氟里昂性、沖擊強度、流動性和真空成形性。如果共聚物(C)的使用量比上述量更多，則樹脂組合物的沖擊強度和真空成形性變差，如果共聚物(C)的使用量為較少量，則耐氟里昂性不好。
參考以下實施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實施例僅用于解釋說明的目的，而不應(yīng)被認為是對所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明范圍的任何方式的限制。
160份去離子水和3份油酸鉀加入到氮氣置換的反應(yīng)器內(nèi)。向反應(yīng)器中加入23.2份苯乙烯和16.8份乙烯基化合物的第一單體混合物以及0.2份叔十二烷基硫醇和0.1份二乙烯基苯并且使之乳化。將反應(yīng)器內(nèi)的混合物在攪拌下升溫至60℃。向混合物中加入0.3份過硫酸鉀并且在65℃以上進行聚合。第一單體混合物聚合三十分鐘之后，在五小時內(nèi)連續(xù)加入36.8份苯乙烯和23.2份乙烯基化合物的第二單體混合物，于是得到共聚物(C)。所制備的聚合物乙烯基化合物含量為33wt％，由GPC測得的重均分子量為390,000，數(shù)均分子量165,000。
沖擊強度根據(jù)ASTM D 256測量。
黃色指數(shù)根據(jù)ASTM D 1925測量。
熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D 1238測量。
高溫下拉伸強度根據(jù)ASTM D 638在150℃下測量。150℃下拉伸強度高意味著良好的真空成形性。
耐氟里昂性將30×150×2mm試樣固定在方程為5X2+24Y2＝1的1/4橢球夾具上。將100毫升HCFC 141b加入5升干燥器。試樣在30℃下保持8小時后測量耐氟里昂性。測試結(jié)果示于表1中。
除了改變組分(A)、(B)、(C)和(D)的含量之外，按實施例1的步驟進行。對比實施例1-6按實施例1的步驟進行，只是改變組分(A)、(B)、(C)和(D)的含量，和排除其中之一種組分。
表1實施例 對比實施例123456123456接枝聚合 20 15 27 20 30 15 10 30 20 20 40 10物(A)接枝聚合 10 15 310 15 7200 10 10 20 5物(B)共聚物(C) 60 60 055 47 66 60 60 40 70 34 73共聚物(D) 10 10 10 5811 10 10 30 0612拉伸強度 490 492 490 495 450 550 492 493 515 475 390 600沖擊強度 32 28 35 34 43 25 21 37 37 25 45 16黃色指數(shù) 15 13 18 12 16 15 10 20 10 20 17 16耐化學性 1.5 2.0 1.3 1.2 2.0 1.4 2.0 0.5 0.7 2.0 2.0 0.4高溫下拉 6.5 6.5 6.6 6.1 6.3 6.7 6.7 6.5 8.0 4.5 6.2 6.8伸強度熔融指數(shù) 7.0 7.2 7.2 8.0 6.8 6.8 7.1 7.2 3.1 9.0 6.5 7.5如表1所示，由于(A)∶(B)之比低因而對比實施例1顯示出較低的沖擊強度，因為僅使用了接枝聚合物(A)所以對比實施例2顯示出較差的耐氟里昂性。耐氟里昂性意味著臨界變形，并且用于冰箱內(nèi)箱時它應(yīng)當是1.0或更高。由于(C)∶(D)之比低因而對比實施例3顯示出不好的熔融指數(shù)。熔融指數(shù)低意味著擠出加工中由于流動性差因而難于形成板材。因為僅使用了共聚物(C)，對比實施例4顯示出沖擊強度低、高溫下拉伸強度低。因為(A)+(B)∶(C)+(D)之比高達6∶4，所以對比實施例5顯示出較低的拉伸強度，而對比實施例6由于(A)+(B)∶(C)+(D)之比低至15∶85因而顯示出不良的耐氟里昂性和沖擊強度。
由此可見，本發(fā)明熱塑性樹脂組合物具有良好的物理性能、易于真空成形性、極好的沖擊強度和耐氟里昂性，特別是對HCFC 141b具有優(yōu)異的耐受性，由此能夠制成冰箱的內(nèi)箱。
顯然，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，許多改變和變化是可能的。
權(quán)利要求
1.一種具有良好耐化學性和易于真空成形的熱塑性樹脂組合物，它包括(A)接枝聚合物，它是通過乳液聚合將100重量份單體混合物接枝到20-60重量份二烯橡膠上而制得，該單體混合物包含20-30wt％乙烯基氰化合物和80-70wt％芳族乙烯基化合物；(B)接枝聚合物，它是通過乳液聚合將100重量份單體混合物接枝到20-60重量份丙烯酸橡膠上而制得，該單體混合物包含大約20-30wt％乙烯基氰化合物和大約80-70wt％芳族乙烯基化合物；(C)線型共聚物，它是通過使包含40-50wt％乙烯基氰化合物和60-50wt％芳族乙烯基化合物的單體混合物聚合而制備；和(D)支化共聚物，它是通過使包含30-35wt％乙烯基氰化合物和70-65wt％芳族乙烯基化合物的單體混合物聚合而制備，其中(A)+(B)對(C)+(D)的重量比為50∶50至20∶80，(A)對(B)的重量比為10∶1至1∶1，以及(C)對(D)的重量比為10∶1至5∶1。
2.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中基于接枝聚合物(A)的總重量計，接枝到二烯橡膠上的聚合物的含量為40-70wt％，以及基于接枝聚合物(B)的總重量計，接枝到丙烯酸橡膠上的聚合物的含量為40-70wt％。
3.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述乙烯基氰化合物是乙烯基化合物或甲基乙烯基化合物，所述芳族乙烯基化合物選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯和乙烯基萘。
4.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述二烯橡膠具有0.1-0.6微米的平均粒度，并且選自聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-乙烯基化合物共聚物，而所述丙烯酸橡膠具有0.05-0.5微米的平均粒度，并且由帶有2-8個碳原子的丙烯酸烷基酯單體而制得。
5.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述共聚物(C)含有38-45wt％乙烯基氰化合物，具有100,000-200,000的重均分子量和1.8-2.5的分子量分布并且是線型結(jié)構(gòu)，而所述共聚物(D)含有28-35wt％乙烯基氰化合物，具有350,000-450,000的重均分子量和2.0-3.0的分子量分布并且是支化結(jié)構(gòu)。
6.由權(quán)利要求1的組合物制備的用于冰箱內(nèi)箱體的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明的樹脂組合物含有(A)接枝聚合物，由乳液聚合將100重量份單體混合物接枝到20－60重量份二烯橡膠上而制得，該單體混合物含20－30wt％乙烯基氰化合物和80－70wt％乙烯基芳族化合物；(B)接枝聚合物，由乳液聚合將100重量份單體混合物接枝到20－60重量份丙烯酸橡膠上而制得，該單體混合物含20－30wt％乙烯基氰化合物和80－70wt％乙烯基芳族化合物；(C)線型共聚物，由含40－50wt％乙烯基氰化合物和60－50wt％乙烯基芳族化合物的單體混合物聚合而制備；和(D)支化共聚物，由含30－35wt％乙烯基氰化合物和70－65wt％乙烯基芳族化合物的單體混合物聚合而制備。
文檔編號C08L25/00GK1481420SQ01820872
公開日2004年3月10日 申請日期2001年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月21日
發(fā)明者崔真丸, 金星國, 李庚南, 鄭宗勛 申請人:第一毛織株式會社