專利名稱：泡沫及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚丙烯泡沫的方法。所述泡沫可用作磁帶背層，隔熱和隔音物，低介電物質(zhì)，和作為漫反射器用于光學(xué)應(yīng)用如計(jì)算機(jī)顯示器。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備發(fā)泡制品的方法，該方法包括如下步驟(1)將至少一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯和至少一種發(fā)泡劑在具有出口成形孔的設(shè)備中混合，其溫度和壓力條件足以形成熔融混合物，其中發(fā)泡劑被均勻地分布到整個(gè)聚丙烯中；(2)將設(shè)備出口處熔融混合物的溫度降低至出口溫度，所述出口溫度不高于純凈聚丙烯熔融溫度之上30℃，同時(shí)保持熔融混合物在足以防止發(fā)泡的壓力下；(3)使混合物通過所述出口成形孔并將混合物暴露在大氣壓下，由此發(fā)泡劑膨脹形成泡孔，導(dǎo)致泡沫形成，和(4)將所述泡沫取向。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備發(fā)泡制品的方法，其中使用可發(fā)泡混合物，所述可發(fā)泡混合物包括占主要量的高熔體強(qiáng)度聚丙烯和占少量的第二聚合物組分，所述第二聚合物組分包括半晶或非晶熱塑聚合物。包括高熔體強(qiáng)度聚丙烯和兩種或更多種附加聚合物的聚合物混合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備多層發(fā)泡制品的方法，該制品中包括至少一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫。
當(dāng)用在本發(fā)明中時(shí)，
α-轉(zhuǎn)變溫度，Tαc，指聚合物的結(jié)晶亞單元能在較大層狀結(jié)晶單元中移動(dòng)的溫度。高于該溫度時(shí)可發(fā)生層滑動(dòng)，和形成延伸的鏈結(jié)晶，結(jié)果由于聚合物的非晶區(qū)被拉進(jìn)層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)而使結(jié)晶度增大。
“小泡孔泡沫”指平均泡孔尺寸小于100微米(μm)、優(yōu)選為5-50μm(取向前)的泡沫；“密閉泡孔”指含有基本上不相連的從一個(gè)外表面經(jīng)所述材料延伸到另一外表面的泡孔通道的泡沫；“操作溫度”指在擠出工序中必須達(dá)到的使熔融混合物中所有聚合材料熔融的溫度；“出口溫度”和“出口壓力”指在擠出機(jī)的最終一個(gè)或數(shù)個(gè)區(qū)段中，優(yōu)選在模具中，擠出物的溫度和壓力；“熔融溶液”或“熔融混合物”指一種或多種聚合材料、任何所需添加劑和發(fā)泡劑的熔融摻合混合物，其中所述混合物的流動(dòng)性足以使其經(jīng)擠出機(jī)加工；“純凈聚合物”指如下聚合物，其含少量的典型熱穩(wěn)定添加劑，但不含填料、顏料或其他著色劑、發(fā)泡劑、滑移劑、防粘連劑、潤滑劑、增塑劑、助加工劑、抗靜電劑、紫外光穩(wěn)定劑或其他性能改良劑；“泡沫密度”指指定體積泡沫的重量；“密度降低值”指一種基于下式測量泡沫空隙容積的方法 其中ρR是密度降低值，ρf是泡沫密度，ρo是原始材料的密度；“多分散度”指特定泡沫樣品重均泡孔直徑除以數(shù)均泡孔直徑的值；它是測量樣品中泡孔尺寸均一性的量度；“均一”指泡孔尺寸分布具有1.0-2.0的多分散度；“球形”指通常的圓形狀；它可包括球形、橢圓形或環(huán)形；“聚合物基質(zhì)”指泡沫的聚合或“非泡孔”區(qū)；
“α-烯烴”指具有三或更多個(gè)碳原子并具有-CH＝CH2基團(tuán)的烯烴；“總拉伸比”指加工方向和橫向拉伸比的乘積，即＝MD×CD。
附圖簡要說明

圖1和2是根據(jù)本發(fā)明制備泡沫的方法的示意圖。
圖3是比較實(shí)施例1的泡沫前視圖的掃描電鏡(SEM)數(shù)碼圖象。
圖4是比較實(shí)施例1的泡沫側(cè)視圖的SEM數(shù)碼圖象。
圖5是比較實(shí)施例3的泡沫側(cè)視圖的SEM數(shù)碼圖象。
圖6是比較實(shí)施例4的泡沫側(cè)視圖的SEM數(shù)碼圖象。
圖7是實(shí)施例5的泡沫側(cè)視圖的SEM數(shù)碼圖象。
圖8是實(shí)施例6的泡沫側(cè)視圖的SEM數(shù)碼圖象。
圖9是實(shí)施例9的未取向泡沫側(cè)視圖的SEM數(shù)碼圖象。
圖10是實(shí)施例9的取向泡沫側(cè)視圖的SEM數(shù)碼圖象。
圖11是實(shí)施例10的未取向泡沫側(cè)視圖的SEM數(shù)碼圖象。
圖12是實(shí)施例10的取向泡沫側(cè)視圖的SEM數(shù)碼圖象。
詳細(xì)描述可用于本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度聚丙烯包括均聚物和含50重量％或更多，優(yōu)選至少70重量％丙烯單體單元的共聚物，且在190℃下的熔體強(qiáng)度為25-60cN。熔體強(qiáng)度可使用拉伸流變儀通過如下方法方便地測定經(jīng)直徑2.1mm、長41.9mm的毛細(xì)管在190℃以0.030cc/秒的速率擠出聚合物，然后，將聚合物束以恒定速率拉伸，同時(shí)測量拉伸至特定延長長度時(shí)的力。如WO99/61520所述，聚丙烯熔體強(qiáng)度優(yōu)選為30-55cN。
線形或直鏈聚合物如常規(guī)全同立構(gòu)聚丙烯的熔體強(qiáng)度隨溫度快速降低。相反，高支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度不隨溫度快速降低。一般認(rèn)為熔體強(qiáng)度和拉伸粘度的差異可歸于長支鏈的存在?？捎玫木郾渲侵Щ瘶渲蚪宦?lián)樹脂。高熔體強(qiáng)度聚丙烯可使用本領(lǐng)域公知的方法制備?？蓞⒁奤.S.4916198(Scheve等)，描述了一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯，其具有鏈硬化拉長粘度，通過在控制氧環(huán)境下照射直鏈丙烯而制得。其他可用的方法包括將化合物加入熔融聚丙烯導(dǎo)致支化和/或交聯(lián)的方法，例如，U.S.4714716(Park)、WO99/36466(Moad等)和WO00/00520(Borve等)。高熔體強(qiáng)度聚丙烯還可如U.S.5605936(Denicola等)所述通過照射樹脂來制備。另一些可用的方法包括形成雙極分子量分布，如J.I.Raukola，A New Techology To ManufacturePolypropylene Foam Sheet and Biaxially Oriented Foam Film，VTTPublications 361，Technical Research Center of Finland，l998和U.S.4940736(Alteepping和Nebe)所述，這些文獻(xiàn)引入本文作為參考。
可發(fā)泡聚丙烯可只由丙烯均聚物構(gòu)成，也可包括具有50重量％或更高丙烯單體含量的共聚物。此外，可發(fā)泡丙烯可包括丙烯均聚物或共聚物與除丙烯均聚物或共聚物之外的均聚物或共聚物形成的混合物或摻合物。
特別可用的丙烯共聚物是丙烯和一種或多種非丙烯單體形成的共聚物。丙烯共聚物包括丙烯和烯烴單體的無規(guī)、嵌段和接枝共聚物，所述烯烴單體選自乙烯、C3-C8α-烯烴和C4-C10二烯。丙烯共聚物也可包括丙烯和選自C3-C8α-烯烴的α-烯烴的三聚物，其中所述三聚物的α-烯烴含量優(yōu)選小于45重量％。C3-C8α-烯烴包括1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等。C4-C10二烯的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、異戊二烯、1，5-己二烯和2，3-二甲基己二烯等。
可加入到可發(fā)泡組合物的高熔體強(qiáng)度聚丙烯中的占少量(50重量％或更少)的其他半晶聚合物包括高、中、低和線形低密度聚乙烯，氟代聚合物，聚(1-丁烯)，乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，離聚物和熱塑彈性體如苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)，以及乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)。
占少量(50重量％或更少)的非晶聚合物可加入到可發(fā)泡組合物的高熔體強(qiáng)度聚丙烯中。合適的非晶聚合物包括，例如聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯酸類，聚甲基丙烯酸類，彈性體，如苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚氯丁二烯，苯乙烯和二烯的無規(guī)和嵌段共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR))，乙烯-丙烯-二烯單體橡膠，天然橡膠，乙烯丙烯橡膠，聚乙烯-對苯二酸酯(PETG)。非晶聚合物的其他例子包括，例如聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、聚乙烯環(huán)己烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、熱塑聚氨酯、芳族環(huán)氧類、非晶聚酯、非晶聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚苯醚合金、高沖擊聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟化彈性體、聚二甲基硅氧烷、聚醚酰亞胺、非晶氟代聚合物、非晶聚烯烴、聚苯醚、聚苯醚-聚苯乙烯合金、含至少一種非晶組分的共聚物，以及它們的混合物。
采用單螺桿、雙螺桿或串聯(lián)擠出系統(tǒng)的擠出工藝可制備本發(fā)明的泡沫。該方法包括將一種或多種高熔體強(qiáng)度丙烯聚合物(和任何任選的用于形成丙烯聚合物摻合物的聚合物)和發(fā)泡劑如物理或化學(xué)發(fā)泡劑混合，加熱形成熔融混合物。在擠出系統(tǒng)中的溫度和壓力條件優(yōu)選足以維持聚合材料和發(fā)泡劑為均相溶液或分散體。聚合材料優(yōu)選在不高于純凈聚丙烯熔融溫度之上30℃的溫度下發(fā)泡，由此產(chǎn)生所需的性能如均一性和/或小泡孔尺寸。
當(dāng)使用物理發(fā)泡劑如CO2時(shí)，純凈聚合物初始維持在熔融溫度之上。將物理發(fā)泡劑與熔融聚合物一起注入(或與之混合)，并將熔融混合物在擠出機(jī)中冷卻到出口溫度，所述出口溫度低于純凈聚丙烯熔融溫度之上30℃(T≤Tm+30℃)，同時(shí)壓力維持在2000psi(13.8MPa)或之上。在這些條件下聚合物/發(fā)泡劑保持單相。當(dāng)熔融混合物通過出口/成形模具時(shí)，熔融體快速發(fā)泡和膨脹，產(chǎn)生小的、均一泡孔尺寸的泡沫。已發(fā)現(xiàn)，經(jīng)加入物理發(fā)泡劑，聚丙烯可在大大低于可能需要的溫度下加工和發(fā)泡。發(fā)泡劑可使聚合材料塑化，即降低其Tm。該較低的溫度使得泡沫在出模具后能很快冷卻和穩(wěn)定，從而使其更容易阻止泡孔生長和合并，使泡孔更小和更均一。
當(dāng)使用化學(xué)發(fā)泡劑時(shí)，將發(fā)泡劑加入純凈聚合物中，混合，加熱至高于聚丙烯Tm的溫度以確保均勻混合，和進(jìn)一步加熱至化學(xué)發(fā)泡劑的活化溫度，導(dǎo)致發(fā)泡劑分解?？刂葡到y(tǒng)溫度和壓力以基本上維持為單相?；罨纬傻臍怏w基本上溶于或分散于熔融混合物中。通過在出口/模具之前使混合物通過擠出機(jī)冷卻區(qū)段，使所得單相混合物冷卻至不高于純凈聚合物熔融溫度之上30℃的溫度，同時(shí)壓力維持在2000psi(13.8MPa)或之上。通?；瘜W(xué)發(fā)泡劑在引入擠出機(jī)之前，例如在混合進(jìn)料斗中與純凈聚合物干燥混合。
當(dāng)熔融混合物與化學(xué)或物理發(fā)泡劑一起經(jīng)成形模具排出擠出機(jī)時(shí)，它們接觸較低的大氣壓，導(dǎo)致發(fā)泡劑(或其分解產(chǎn)物)膨脹。這使泡孔形成，導(dǎo)致熔融混合物發(fā)泡。當(dāng)熔融混合物出口溫度處于或低于純凈聚丙烯Tm之上30℃時(shí)，隨發(fā)泡劑撤出溶液，聚合物Tm提高，導(dǎo)致聚丙烯結(jié)晶，其反過來在數(shù)秒內(nèi)，更常見在不到一秒內(nèi)，阻止泡沫泡孔生長和合并。這優(yōu)先導(dǎo)致小和均勻的空隙在聚合材料中形成。當(dāng)出口溫度不高于純凈聚丙烯Tm之上30℃時(shí)，隨發(fā)泡劑撤出溶液和聚丙烯快速結(jié)晶，聚合物的拉伸粘度增加。這些因素在數(shù)秒內(nèi)，更常見在不到一秒內(nèi)，阻止泡沫泡孔生長和合并。在這些條件下，聚合材料中優(yōu)選形成小和均一的泡孔。當(dāng)出口溫度超過純凈聚合物Tm之上30℃時(shí)，聚合材料可能需要更長時(shí)間來冷卻，導(dǎo)致泡孔非均一的、未受制的生長。除了Tm增大之外，隨發(fā)泡劑膨脹可發(fā)生泡沫絕熱冷卻。
物理或化學(xué)發(fā)泡劑可使聚合材料塑化，即降低其Tm和Tg。添加發(fā)泡劑后，熔融混合物可在大大低于可能需要的溫度下加工和發(fā)泡，有時(shí)可在低于聚丙烯熔融溫度下加工。較低的溫度能使泡沫冷卻和穩(wěn)定(即達(dá)到充分固化的點(diǎn)，以阻止泡孔進(jìn)一步生長和產(chǎn)生較小且更均一的泡孔尺寸)。
可用于本發(fā)明的物理發(fā)泡劑可以是任何如下材料，其在泡沫排出模具時(shí)的溫度和壓力下為蒸氣。物理發(fā)泡劑可以氣體、超臨界流體或液體引入即注入聚合材料中，優(yōu)選以超臨界流體或液體引入，更優(yōu)選以液體引入。使用的物理發(fā)泡劑將取決于所需要的發(fā)泡制品的性能。在選擇發(fā)泡劑時(shí)考慮的其他因素是發(fā)泡劑的毒性、蒸氣壓分布、處理難易以及所用聚合材料的溶解性?？墒褂每扇及l(fā)泡劑如戊烷、丁烷和其他有機(jī)材料，但優(yōu)選不可燃、無毒、不消耗臭氧的發(fā)泡劑如二氧化碳、氮?dú)?、水、SF6、一氧化二氮、氬氣、氦氣、惰性氣體如氙氣、空氣(氮?dú)夂脱鯕鈸胶衔?，以及這些材料的摻合物，因?yàn)樗鼈兏子谑褂?，例如較少影響環(huán)境和安全性因素。其他合適的物理發(fā)泡劑包括，例如氟代烴(hydrofluorocarbons，HFC)、氯氟代烴(hydrochlorofluorocarbons，HCFC)以及全氟化或部分氟化的醚。
化學(xué)發(fā)泡劑在低于發(fā)泡劑分解溫度的溫度下加入聚合物中，一般加入在引入擠出機(jī)之前在室溫下的聚合物原料中。然后，混合發(fā)泡劑，使其以未分解形式分布到整個(gè)聚合物中，溫度高于聚丙烯熔融溫度，但低于化學(xué)發(fā)泡劑的活化溫度。一旦被分散，可通過將混合物加熱至高于試劑分解溫度的溫度而使化學(xué)發(fā)泡劑活化。發(fā)泡劑分解釋放氣體如N2、CO2和/或H2O，而泡孔的形成受到系統(tǒng)溫度和壓力的限制?？捎玫幕瘜W(xué)發(fā)泡劑一般在140℃或更高溫度下分解。
這些材料的例子包括合成的偶氮、碳酸酯和酰肼基分子，包括偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-羥苯磺酰基-氨基脲、對甲苯磺?；?氨基脲、偶氮二甲酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對苯二酰胺和三肼基三嗪。這些材料的具體例子是Celogen OT(4，4’-氧雙(苯磺酰肼))、Hydrocerol BIF(碳酸酯化合物和聚碳酸的制劑)、Celogen AZ(偶氮二酰胺)和Celogen RA(對甲苯磺?；?氨基脲)。
選擇加入可發(fā)泡聚合物混合物中的發(fā)泡劑用量以產(chǎn)生空隙容積超過10％，更優(yōu)選超過20％的泡沫，正如密度降低值所測；[1-泡沫密度與純凈聚合物密度之比]×100。通常，較大的泡沫空隙容量使最終使用產(chǎn)品的泡沫密度、重量和材料成本降低。
圖1說明了用于制備本發(fā)明泡沫的串聯(lián)擠出設(shè)備10，并且是優(yōu)選與物理發(fā)泡劑一同使用的方法。為形成熔融混合物，聚合材料初始由進(jìn)料斗12加入第一擠出機(jī)14，該擠出機(jī)熔融并輸送聚合材料?？梢匀魏畏奖愕男问綄⒕酆喜牧霞尤霐D出機(jī)14中。添加劑一般與聚合材料一起加入，也可在下游加入。發(fā)泡劑一般以液體或超臨界形式注入第一擠出機(jī)出口附近。由于所述擠出機(jī)中的條件，發(fā)泡劑一般在擠出機(jī)中處于超臨界狀態(tài)。
聚合物、添加劑和發(fā)泡劑在第一擠出機(jī)14中熔融混合。物理發(fā)泡劑一般在擠出機(jī)14的某一中間階段借助流體處理裝置16通過注入來引入。熔融混合步驟的目的是制備可發(fā)泡、可擠出組合物，其中發(fā)泡劑和其他添加劑就這方面而言均勻分布在整個(gè)熔融聚合材料中?；谔囟庸そM合物的性能和特征選擇具體的操作條件，以達(dá)到所述均勻分布。擠出機(jī)14的操作和出口壓力應(yīng)足以阻止發(fā)泡劑在擠出機(jī)中膨脹。擠出機(jī)14的操作溫度應(yīng)足以熔融和/或軟化熔融混合物中的所有聚合物。
然后，將熔融混合物經(jīng)導(dǎo)管18加入第二擠出機(jī)20(一般為單螺桿擠出機(jī))。通常對擠出機(jī)20的操作條件(例如，螺桿轉(zhuǎn)速、螺桿長度、壓力和溫度)進(jìn)行選擇以達(dá)到最佳混合和保持發(fā)泡劑為溶液。擠出機(jī)20一般具有遞減的溫度分布，其中最后一個(gè)區(qū)段或幾個(gè)區(qū)段的溫度使熔融溶液達(dá)到所需出口溫度。
在擠出機(jī)20的出口末端，對進(jìn)入模具22的可擠出組合物計(jì)量，所述模具具有成形/出口孔(例如，環(huán)型模、棒狀模、縫?；虺尚湍?。模具22內(nèi)溫度優(yōu)選維持在與擠出機(jī)20最后區(qū)段基本上相同的溫度，即維持在出口溫度。擠出機(jī)20和模具22內(nèi)較高的壓力防止熔融混合物在擠出機(jī)和模具中形成泡孔和發(fā)泡。出口壓力取決于模具孔尺寸、出口溫度、發(fā)泡劑濃度、聚合物流動(dòng)速率、聚合物粘度、螺桿轉(zhuǎn)速和聚合物類型。出口壓力一般通過調(diào)節(jié)模具孔尺寸來控制，但也可通過改變出口溫度、發(fā)泡劑濃度和其他變量來調(diào)節(jié)。降低模具孔尺寸通常將增加出口壓力。當(dāng)組合物經(jīng)模具成形孔排出模具22時(shí)，其接觸環(huán)境壓力。壓力下降使得發(fā)泡劑膨脹，導(dǎo)致泡孔形成。當(dāng)可發(fā)泡材料排出模具和接觸環(huán)境壓力，一般對泡沫24進(jìn)行淬火，即達(dá)到低于聚丙烯Tm的溫度，在模具出口2-5厘米之內(nèi)進(jìn)行，更典型和更優(yōu)選在少于2厘米處進(jìn)行。
模具出口孔的形狀規(guī)定了泡沫24的形狀?？缮a(chǎn)各種形狀，包括連續(xù)片層，包括具有構(gòu)圖外形的片層，管，繩等。
通常，當(dāng)發(fā)泡劑從熔融混合物中分離時(shí)，其對聚合材料的增塑效果降低，聚合材料的拉伸粘度增大。粘度增加程度在Tm處比在Tg處更劇烈，使得對半晶聚合物發(fā)泡溫度的選擇與非晶聚合物相比更為嚴(yán)格。當(dāng)聚合材料溫度到達(dá)純凈聚合物的Tm和變得更粘時(shí)，泡孔不能輕易地膨脹或合并。當(dāng)泡沫材料進(jìn)一步冷卻時(shí)，其固化為模具22出口成形孔的一般形狀。
圖2說明了可用于制備本發(fā)明泡沫的單級擠出設(shè)備40，并且是優(yōu)選與化學(xué)發(fā)泡劑一同使用的方法?？墒褂秒p螺桿擠出機(jī)44(如所示)形成聚丙烯和發(fā)泡劑的熔融混合物，但應(yīng)理解也可使用單螺桿擠出機(jī)。聚丙烯借助進(jìn)料斗42引入擠出機(jī)44的區(qū)段1中。化學(xué)發(fā)泡劑一般與聚合材料一起加入，也可在下游加入。物理發(fā)泡劑可在聚合物熔融位置下游的位置利用流體處理裝置46加入。
當(dāng)使用物理發(fā)泡劑時(shí)，擠出機(jī)44一般可以遞減的溫度分布方式來操作。如果使用化學(xué)發(fā)泡劑，中間區(qū)段通常維持在已提升的足以引入化學(xué)發(fā)泡劑的溫度，然后是后續(xù)冷卻區(qū)段。擠出機(jī)初始一個(gè)或多個(gè)區(qū)段的溫度必須足以熔融聚丙烯和提供與發(fā)泡劑的均勻熔融混合物。擠出機(jī)的最終一個(gè)或數(shù)個(gè)區(qū)段設(shè)置為達(dá)到所需擠出物出口溫度。
與使用串聯(lián)方法相比，使用單級擠出方法生產(chǎn)均勻可發(fā)泡混合物需要進(jìn)行混合和在較短距離內(nèi)由操作溫度和壓力轉(zhuǎn)變?yōu)槌隹跍囟群蛪毫?。為獲得合適的熔融混合物，擠出機(jī)差不多前半部分螺桿可具有混合和輸送部件，這些部件揉捏聚合物并使聚合物移經(jīng)擠出機(jī)。后半部分螺桿可具有分配混合部件，用以在冷卻的同時(shí)將聚合物材料和發(fā)泡劑混合成均勻混合物。
在串聯(lián)方法中，操作和出口壓力(和溫度)應(yīng)足以阻止發(fā)泡劑在擠出機(jī)中形成泡孔。操作溫度優(yōu)選足以熔融聚合物材料，同時(shí)擠出機(jī)的最后一個(gè)區(qū)段或數(shù)個(gè)區(qū)段的溫度優(yōu)選使擠出物達(dá)到出口溫度。
在擠出機(jī)的出口末端，對進(jìn)入模具48的可發(fā)泡、可擠出組合物計(jì)量，所述模具具有成形出口孔。泡沫以與串聯(lián)系統(tǒng)相同的方式形成。
發(fā)泡劑濃度、出口壓力和出口溫度可對所得泡沫的性能產(chǎn)生顯著的影響，所述泡沫性能包括泡沫密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布。通常，出口溫度越低，發(fā)泡材料泡孔尺寸越均一和越小。這是因?yàn)槌隹跍囟仍降?，拉伸粘度越高，?dǎo)致泡孔生長越慢。在低于正常擠出溫度，即不高于純凈聚合材料熔融溫度之上30℃時(shí)擠出所述材料，產(chǎn)生泡孔尺寸小且均一的泡沫。
通常，當(dāng)熔融混合物排出模具時(shí)，優(yōu)選在短距離內(nèi)壓力下降幅度大。保持溶液在較高壓力直至其排出模具有助于形成均一的泡孔尺寸。在出口壓力和環(huán)境壓力間維持大的壓力下降幅度，還可有助于熔融混合物的快速發(fā)泡。形成泡孔均一的泡沫的底限將取決于所用發(fā)泡劑的臨界壓力。通常，對于本發(fā)明中使用的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，形成均一度可接受的泡孔的出口壓力底限為約7MPa(1000psi)，優(yōu)選10MPa(1500psi)，更優(yōu)選14MPa(2000psi)。在低出口溫度和高發(fā)泡劑濃度下可產(chǎn)生最小的泡孔尺寸。然而，在任何給定溫度和壓力下，存在這樣一種發(fā)泡劑濃度，在該濃度或高于該濃度時(shí)多分散度將增大，這是因?yàn)榫酆衔镆驯话l(fā)泡劑過飽和并且形成了兩相體系。
對于特定熔融混合物的最佳出口溫度、出口壓力和發(fā)泡劑濃度將取決于多種因素，如所用聚合物的類型和用量；聚合物的物理特性，包括粘度；聚合物和發(fā)泡劑的互溶度；所用添加劑的類型和用量；要生產(chǎn)的泡沫厚度；所希望的密度和泡孔尺寸；泡沫是否將與另一泡沫或非發(fā)泡材料共擠出；和模具縫及模具孔設(shè)計(jì)。
本發(fā)明提供平均泡孔尺寸小于100微米的泡沫，并可有利地提供平均泡孔尺寸小于50微米的泡沫。此外，所生產(chǎn)的泡沫具有70％或更高的密閉泡孔含量。作為擠出的結(jié)果，泡孔可在加工方向上伸長。
為了優(yōu)化泡沫的物理特性，需要沿至少一個(gè)主軸(單軸)將聚合物鏈取向，并可沿兩個(gè)主軸(雙軸)將聚合物鏈取向。分子取向度通常由拉伸比來定義，所述拉伸比即為最終長度與初始長度之比。
在取向后，賦予泡沫聚丙烯組分較大的結(jié)晶度，且泡沫泡孔尺寸改變。典型的泡孔具有X和Y主方向，分別與加工方向和橫向的取向度成比例。次方向Z與泡沫平面垂直，與取向前泡孔剖面尺寸相比保持基本上相同(或可能稍小)。
選擇合適的取向條件以使泡沫完整性得以維持。由此，當(dāng)在加工方向和/或橫向上拉伸時(shí)，選擇取向溫度從而避免連續(xù)相的實(shí)質(zhì)性撕裂或碎裂并保持泡沫完整性。當(dāng)取向溫度過低或取向比過高時(shí)，泡沫特別容易撕裂、泡孔破裂或甚至嚴(yán)重受損。通常泡沫在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和純凈聚丙烯熔融溫度之間的溫度下取向。取向溫度優(yōu)選高于純凈聚合物的α轉(zhuǎn)變溫度。這樣的溫度條件使得能在不損失泡沫完整性的情況下獲得在X和Y方向上的最佳取向。
出乎意料地，發(fā)現(xiàn)泡沫取向降低了泡沫密度，從而可生產(chǎn)比單獨(dú)使用發(fā)泡劑得到的泡沫密度更低的泡沫。結(jié)果觀察到密度降低高達(dá)60％。對于可用于制備泡沫的發(fā)泡劑的用量有實(shí)際的限制，特別是對于在聚合基質(zhì)分解時(shí)留下有機(jī)殘留物的化學(xué)發(fā)泡劑而言。本發(fā)明為發(fā)泡制品提供了附加優(yōu)點(diǎn)，例如在重量基礎(chǔ)上較低的制造成本和材料成本、較好的絕緣性能、較大的表面積、容易制造、增強(qiáng)的漫反射性、減小的介電常數(shù)、受控的易撕裂性和加強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度。
在取向后，泡孔形狀相對較平，具有明顯的邊界。泡孔通常與泡沫的主要表面共平面，主軸為加工方向(X)和橫向(Y)方向(取向方向)。泡孔尺寸均一且與發(fā)泡劑的濃度、擠出條件和取向度成比例。當(dāng)使用高熔體強(qiáng)度聚丙烯時(shí)，密閉泡孔的百分比在取向后沒有顯著變化。相比之下，常規(guī)聚丙烯泡沫的取向?qū)е屡菘滋团菽毫?，降低了密閉泡孔的百分比。泡沫基質(zhì)中的泡孔尺寸、分布和含量可由掃描電鏡等技術(shù)來測定。
在取向步驟中，泡沫在加工方向上拉伸，并可同時(shí)或隨后在橫向方向上拉伸。當(dāng)首先在加工方向上拉伸時(shí)，聚丙烯球晶的單根原纖與膜加工方向(取向方向)基本上平行地拉伸并在膜平面中拉伸。取向原纖因具有繩樣外觀而可被目測到。依據(jù)加工方向和橫向方向上的取向度，膜在橫向方向上的隨后或進(jìn)一步取向?qū)е略w的再取向，同樣在膜平面內(nèi)，沿X、Y和中間軸總體有變化。
選擇拉伸條件以增加聚合基質(zhì)的結(jié)晶度和泡沫的空隙容積。已發(fā)現(xiàn)，與未取向的泡沫相比，取向泡沫的拉伸強(qiáng)度顯著提高而空隙容積相對較小。
可在相互垂直方向上，在高于α轉(zhuǎn)變溫度和低于聚丙烯熔融溫度的溫度下通過拉伸將泡沫雙軸取向。通常，泡沫首先在一個(gè)方向上拉伸，然后在與第一方向垂直的第二方向上拉伸。然而，如果需要，可在兩個(gè)方向上同時(shí)進(jìn)行拉伸。如果希望雙軸取向，優(yōu)選同時(shí)沿兩個(gè)主軸將泡沫取向，而不是順序進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)，同時(shí)雙軸取向與順序雙軸取向相比可產(chǎn)生更大的密度降低幅度和改善物理性能如拉伸強(qiáng)度。同時(shí)雙軸取向還提供更各向同性的拉伸撕裂性能。同時(shí)取向有利地提供了取向高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫，其中泡沫的橫向拉伸強(qiáng)度在加工方向拉伸強(qiáng)度的30％之內(nèi)。包含同時(shí)雙軸取向泡沫的多層制品也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
在典型的順序取向方法中，泡沫首先在一組旋轉(zhuǎn)輥上在擠出方向上拉伸，然后在橫向方向上利用拉幅機(jī)裝置來拉伸。此外，泡沫也可在拉幅機(jī)裝置中在加工方向和橫向方向上雙方向拉伸。泡沫可在一個(gè)或兩個(gè)方向上以3-50倍的總拉伸比(MD×CD)進(jìn)行拉伸。通常使用小泡孔尺寸的泡沫可獲得較大的取向；泡孔尺寸大于100微米的泡沫取向不容易大于20倍，而泡孔尺寸為50微米或更小的泡沫能拉伸至高達(dá)50倍總拉伸比。此外，平均泡孔尺寸小的泡沫表現(xiàn)出更大的拉伸強(qiáng)度和在拉伸后斷裂的伸長長度。
在第一取向(或拉伸)步驟聚合物泡沫的溫度影響泡沫性能。通常，第一取向步驟是在加工方向上進(jìn)行。取向溫度可如本領(lǐng)域公知的通過加熱輥溫度或通過加入輻射能如利用紅外燈進(jìn)行控制?？陕?lián)合使用多種溫度控制方法。取向溫度過低會導(dǎo)致撕裂泡沫和泡孔破裂。取向通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和純凈聚丙烯熔融溫度之間的溫度下進(jìn)行，或在約110-170℃，優(yōu)選在110-140℃進(jìn)行。在與第一取向垂直方向上的第二取向可能是所希望的。第二取向的溫度通常類似于或高于第一取向的溫度。
在泡沫拉伸后，其可進(jìn)一步加工。例如，可通過使泡沫達(dá)到足以進(jìn)一步使聚丙烯結(jié)晶的溫度，同時(shí)限制泡沫在兩個(gè)拉伸方向上收縮，對泡沫進(jìn)行退火或熱定形。
泡沫最終厚度部分地由擠出厚度、取向度和任何附加加工來確定。本發(fā)明提供比通?？捎涩F(xiàn)有技術(shù)方法獲得的泡沫更薄的泡沫。多數(shù)泡沫的厚度受泡孔尺寸的限制。在本發(fā)明中，小泡孔尺寸(＜50微米)連同取向可使泡沫厚度為2-100mils(0.05-0.25mm)或更小，可容易地制備10-80mils(0.025-0.2mm)的泡沫。
本發(fā)明可用于生產(chǎn)含至少一個(gè)高熔體強(qiáng)度泡沫層的多層制品。本發(fā)明的泡沫可與加工溫度實(shí)質(zhì)上高于或低于所述泡沫的材料共擠出，而仍得到所需結(jié)構(gòu)和泡孔尺寸。應(yīng)理解，使泡沫在擠出時(shí)接觸相鄰熱聚合物，可能導(dǎo)致泡沫泡孔，特別是直接與較熱材料接觸的泡孔連續(xù)生長和合并而超出其所希望的尺寸，或者可能導(dǎo)致泡沫材料熔融或破裂。
本發(fā)明的共擠出方法可用于制備含兩層或更多層的泡沫材料。層狀材料或制品可如下制備給模具22或50裝上適宜的供料頭如多層供料頭，或使用多葉片或多歧管模具，例如可得自Cloeren，Orange，Texas的3層葉片模具。具有多層泡沫層的材料或制品可用包括相同或不同材料的泡沫層來制備。本發(fā)明的泡沫制品可包括一個(gè)或多個(gè)內(nèi)和/或外泡沫層。在這種情況下，各可擠出材料，包括高熔體強(qiáng)度聚丙烯可發(fā)泡材料在內(nèi)，可使用上述擠出方法之一進(jìn)行加工，其中將熔融混合物加入多層供料頭的不同進(jìn)口或多歧管模具中，在排出模具前混合在一起。在擠出方法中，所述各層通常以與上述相同的方式發(fā)泡。也可使用多層加工來擠出本發(fā)明泡沫和其他類型材料如熱塑膜和粘合劑。當(dāng)生產(chǎn)多層制品時(shí)，優(yōu)選使用具有相似粘度和提供層間粘合性的材料形成相鄰層。當(dāng)多層制品包括泡沫層和膜層(在一個(gè)或兩個(gè)表面上)時(shí)，可得到比單層泡沫更大的取向度、改善的拉伸性能和更小的泡孔尺寸。
如果將相鄰材料層加熱到實(shí)質(zhì)不同的溫度，可使用用以熱分離不同材料直至恰到材料排出模具之前的模具，例如美國專利5599602圖4中公開的模具，該專利引入本文作為參考。這樣可減小或消除接觸不同材料所帶來的負(fù)面作用，負(fù)面作用例如使泡沫熔融或坍塌，或?qū)е逻B續(xù)泡孔膨脹合并。
多層泡沫制品也可如下制備將聚合物或非聚合物層層壓至泡沫芯；或當(dāng)所擠出的泡沫排出其各自的成形孔時(shí)借助一些粘連工具如粘合劑使其成層。有用的層壓結(jié)構(gòu)包括具有熱塑膜層或稀松無紡織物(scrim)層如非織造層的高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫。其他可用的技術(shù)包括擠出涂敷和包埋共擠出，如引入本文作為參考的美國專利5429856所述。多層制品可如前所述進(jìn)行取向。
由于聚合物基質(zhì)的高模量和拉伸強(qiáng)度，取向泡沫特別可用作磁帶背層或帶，以得到極其堅(jiān)固的磁帶。當(dāng)用作磁帶背層時(shí)，膜可用任何傳統(tǒng)的熱熔融物涂敷，溶劑涂敷，或類似適用于膜的粘合劑涂敷。可涂敷任一個(gè)或兩個(gè)表面。當(dāng)使用本發(fā)明的雙軸取向泡沫時(shí)，可容易地在縱向或橫向上撕開由此制備的粘性磁帶。
可使用多種粘合劑。所述粘合劑可包括熱熔融涂敷的制劑，移膜涂敷的制劑，溶劑涂敷的制劑，水基和膠乳制劑，以及層壓、熱活化和水活化的粘合劑。這些粘合劑可使用常規(guī)技術(shù)施用，例如利用逆轉(zhuǎn)輥、輥襯刀、凹版、金屬絲纏桿、浮刀或氣刀等方法進(jìn)行溶劑涂敷，以適宜的涂層重量通過槽孔涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)或擠出涂布機(jī)等進(jìn)行熱熔融涂敷。
可用于本發(fā)明的粘合劑例子包括基于如下物質(zhì)的一般組合物的粘合劑聚丙烯酸酯；聚乙烯基醚；含二烯的橡膠如天然橡膠，聚異戊二烯，和聚異丁烯；聚氯丁烯；丁基橡膠；丁二烯-丙烯腈聚合物；熱塑彈性體；嵌段共聚物如苯乙烯-異戊二烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯-二烯聚合物，和苯乙烯-丁二烯聚合物；聚α-烯烴；非晶聚烯烴；硅酮；含乙烯的共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯；聚氨酯；聚酰胺；環(huán)氧類；聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮共聚物；聚酯；和上述物質(zhì)的混合物。此外，粘合劑可含添加劑如增稠劑、增塑劑、填料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、顏料、擴(kuò)散顆粒、固化劑和溶劑。
根據(jù)本發(fā)明可用的粘合劑可以是壓敏粘合劑。壓敏粘合劑在室溫下一般是發(fā)粘的，可通過施加最常見的輕指壓使其粘附到表面上?？捎玫膲好粽澈蟿┑囊话忝枋隹蓞⒁奅ncyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.13，Wiley-Interscience Publishers(New York，1988)。其他有關(guān)可用壓敏粘合劑的描述參見Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology，Vol.1，Interscience Publishers(New York，1964)。
壓敏粘合劑涂覆到所述背層的一側(cè)，并任選在相反側(cè)涂覆隔離涂料層(低粘性背部涂膠(LAB)涂料)，以使所得磁帶在纏繞成卷情況下可自行解纏繞，或者在墊片形式下剝離。
在使用隔離涂層組合物時(shí)，該組合物應(yīng)與粘合劑組合物相容，且在例如移至粘合劑組合物時(shí)也不降低磁帶的粘合性能。
用于磁帶LAB層的隔離涂層組合物可包括硅酮、烷基或含氟化合物組成組分，或者組合作為隔離的組分?？捎糜诒景l(fā)明的脫模涂料組合物包括含硅酮聚合物，例如硅酮聚氨酯、硅酮聚脲和硅酮聚氨酯/脲，例如美國專利5214119、5290615、5750630和5356706所述的那些，以及如美國專利5032460、5202190和4728571中所述的硅酮丙烯酸酯接枝共聚物。其他可用的隔離涂層組合物包括含有含氟化合物的聚合物，例如美國專利3318852中描述的那些，和含長烷基側(cè)鏈的聚合物如美國專利2532011中描述的聚乙烯基N-烷基氨基甲酸酯(例如聚乙烯基N-十八烷基氨基甲酸酯)，以及含丙烯酸高級烷基酯(例如丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸二十二烷基酯)的聚合物，例如美國專利2607711中描述的那些，或者含甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸十八烷基酯)的聚合物，例如美國專利3502497和4241198中描述的那些，其中所述烷基側(cè)鏈包括16-22個(gè)碳原子。
這些隔離聚合物可彼此摻合，以及與熱固樹脂或熱塑成膜聚合物摻合形成隔離涂層組合物。此外，在脫模涂料組合物中可使用其他添加劑，如填料、顏料、潤濕劑、粘度調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑和交聯(lián)劑。
可向磁帶中加入許多其他層，例如加入底涂層以增加粘合劑層對背層的粘性。也可改變背層的隔離性能以使所述背層和粘合劑協(xié)作達(dá)到所希望的解纏繞特性。背層的隔離性能可通過施用低表面能組合物、打底、電暈放電、火焰處理、磨毛、蝕刻和其結(jié)合來調(diào)節(jié)。
實(shí)施例測試方法泡沫密度(ASTM D792-86)泡沫樣品切成12.5mm×12.5mm樣本，并在高精度天平(型號AG245，可由Mettler-Toledo公司(Greifensee，Switherland)購得)上稱重。在室溫下(25±1℃)通過測量排出水的質(zhì)量得到各樣品的體積。假定25℃水的密度為1g/cm3，用阿基米德原理計(jì)算各樣品的體積。用質(zhì)量比體積的商得到泡沫的密度。該測量的精度為±0.01g/cm3。泡沫泡孔尺寸用掃描電子顯微鏡(型號JSM-35C，可由JEOL USA，Inc.(Peabody，MA)購得))，在5至10kV下對所有泡沫樣品進(jìn)行掃描電子顯微測量。通過在液氮中冷凍2-5分鐘并破碎來制備樣品。在樣品上蒸發(fā)鍍以鈀-金薄膜以形成導(dǎo)電表面。用數(shù)字SEM顯微圖和UTHSCSA Image Tool for Windows Software(版本1.28，University ofTexas，San Antonio，Texas)來測量泡沫的泡孔直徑。測量并記錄100個(gè)以上泡孔的直徑。用Image Tool Software計(jì)算平均泡孔尺寸。機(jī)械特性用Instron Testing Device(Instron Corp.，Canton，MA)在大約23℃以拉伸模式測量泡沫的機(jī)械特性。先在23℃和50％的濕度下對樣品進(jìn)行調(diào)濕兩天。然后用八字試塊模具(dogbone die)制作樣品，測試區(qū)域尺寸為2.54cm×0.32cm，測量并記錄樣本的厚度。用3M纖維磁帶纏繞八字試塊的非測試區(qū)域以使其在夾具中更好地夾持。以25.4cm/分鐘的拉伸速度測試樣品直到斷裂，測量其應(yīng)力作為拉伸的函數(shù)。記錄其平均值。實(shí)施例1在設(shè)有Saxton單級螺桿的1.25″(3.2cm)單螺桿擠出機(jī)(KillionExtruders Div.，Davis-Standard Corp.，Cedar Grove，NJ)中以40rpm和160至221至182℃的溫度分布制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯(PF814TM，MontellNorth America，Inc.，Wilmington，DE；熔融流速為大約2至4dg/分鐘)和2重量％化學(xué)發(fā)泡劑(檸檬酸/碳酸氫鈉混合物，來自ReedyInternational Corp.，Keyport，NJ)的熔融混合物。出口溫度為180℃，使出口壓力為13.8Mpa。該熔融混合物通過15.2cm泡沫模具(ExtrusionDies Inc.，Canfield，OH)擠出，所得泡沫板在150°F(65.5℃)在鉻鑄輥上冷卻，接著以1.5m/分鐘的牽伸速率收集。泡沫為白色不透明物，密度為0.56g/cc，厚度為0.6mm。如圖3和4中所示，沿加工方向(MD)泡沫泡孔略微伸長，其平均尺寸在50至200μm之間變化，通常大于100μm。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的批量取向儀(batch orienter)中在大約135-140℃下對泡沫進(jìn)行同時(shí)雙軸取向(3.5x乘3.5x)，得到密度為037g/cc的銀色漫反射材料。實(shí)施例2(比較實(shí)施例)從熔融流速為大約2至4dg/分鐘的低熔體強(qiáng)度全同立構(gòu)聚丙烯(PP3374TM，F(xiàn)ina Inc.，Dallas，TX)制備泡沫樣品。聚合物在直徑25mm的雙螺桿擠出機(jī)(Berstorff Corp.，F(xiàn)lorence，KY)以80rpm與2重量％偶氮碳二酰胺發(fā)泡劑(FM1307HTM，來自Ampacet Co.，Cincinnati，OH)混合。溫度和壓力分布與鑄造條件基本上與實(shí)施例1中所述相同。所得微黃色不透明泡沫厚度為0.7mm，密度為0.66g/cc。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的批量取向儀中在大約135-140℃下對泡沫進(jìn)行同時(shí)雙軸取向(4x乘4x)，得到密度為0.62g/cc的幾乎是不透明的材料。在取向后觀察到明顯的泡孔坍塌。當(dāng)在2.5x乘2.5x取向時(shí)，泡沫密度為0.54g/cc。實(shí)施例3(比較實(shí)施例)在設(shè)有Saxton單級螺桿的2.5英寸(6.3cm)單螺桿擠出機(jī)(Davis-Standard)中以45rpm，和從127至216至204℃的溫度分布制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯(PF814TM)和3重量％FM1307HTM化學(xué)發(fā)泡劑的熔融混合物。出口溫度為188℃，使出口壓力為9.0MPa。該熔融混合物通過25.4cm泡沫模具(Extrusion Dies Inc.，Canfield，OH)擠出，所得泡沫板在18℃在鉻鑄輥上冷卻，接著以9m/分鐘的牽伸速率收集。泡沫密度為0.37g/cc，厚度為0.9mm。如圖5中所示，沿加工方向泡沫泡孔顯著伸長，大約100-150微米，通常較大，測得CD方向?yàn)?0-80微米。試圖將該低密度、大泡孔泡沫取向，沒有成功。實(shí)施例4(比較實(shí)施例)只使用1重量％化學(xué)發(fā)泡劑重復(fù)實(shí)施例3的過程，試圖增加泡沫密度。泡沫以4.5m/分鐘拉伸。所得泡沫密度為0.60g/cc，厚度為1.13mm。如圖6中所示，泡沫泡孔的尺寸和形狀不均一，沒有均勻分布，測得尺寸大約60-100微米。實(shí)施例5除了將出口溫度降至141℃，使出口壓力為12.4MPa，如實(shí)施例3中所述制備泡沫。泡沫以3.1m/分鐘拉伸。未取向泡沫如圖7中所示，密度為0.68g/cc，厚度為1.1mm。泡孔的尺寸均一，大約30-50微米。泡沫在130℃使用多輥長取向儀(LO)在加工方向3.5X拉伸，接著在約145℃在拉幅機(jī)爐中在橫向方向3X拉伸。發(fā)現(xiàn)取向泡沫的MD方向斷裂拉伸強(qiáng)度為約5.0kpsi，伸長27％，CD方向斷裂拉伸強(qiáng)度為約2.1kpsi，伸長12％。取向泡沫密度為0.46g/cc。實(shí)施例6在25mm Berstorff雙螺桿擠出機(jī)中以82rpm用3重量％FM1307H化學(xué)發(fā)泡劑由高熔體強(qiáng)度聚丙烯(Montell PF814TM)制備泡沫。擠出機(jī)中的溫度分布為160至235至180℃(175℃出口溫度)，導(dǎo)致出口壓力為13.8MPa。該熔融混合聚合物通過15cm泡沫模具擠出，擠出物在兩個(gè)都處于77℃和276kPa下的鉻鑄輥之間擠壓，接著以3m/分鐘的牽伸速率收集。所得泡沫如圖8所示，密度為0.56g/cc，厚度為0.7mm。泡孔的尺寸均一(30-50微米)，沿加工方向泡沫泡孔顯著伸長。
對泡沫進(jìn)行如下三類取向順序雙軸取向、同時(shí)雙軸取向和單軸取向。來自相等同時(shí)雙軸和單軸拉伸的泡沫性能如表1所示。在表中，拉伸比以總拉伸比(TD)顯示，以MD×CD乘積計(jì)算。
表1
數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的泡沫具有與眾不同的性能，其密度降低，拉伸或取向增大。泡沫可承受同時(shí)雙軸拉伸時(shí)較大的總拉伸比，因此在拉伸時(shí)有較大的密度降低幅度。注意樣品6-4即便密度顯著低于比較實(shí)施例2的2.5x乘2.5x樣品，其機(jī)械性能也得到改善。泡沫樣品6-11和6-12的密度分別為0.24和0.22g/cc。
取向泡沫的性能如表2所示。
表2
Sim＝同時(shí)雙軸取向Uni＝單軸取向Seq＝順序雙軸取向MD，接著CD表2數(shù)據(jù)顯示，隨取向度增加，拉伸強(qiáng)度略微增加。同時(shí)雙軸取向比順序雙軸取向產(chǎn)生更具各向同性的泡沫。單軸取向的泡沫在加工方向上十分堅(jiān)固，在橫向方向上顯著較弱。實(shí)施例7除使用6重量％FM1307H發(fā)泡劑外，如實(shí)施例6所述制備泡沫，得到低密度、高厚度泡沫，密度為0.43g/cc，厚度為0.9mm。對泡沫進(jìn)行同時(shí)雙軸取向或單軸取向。結(jié)果如表3所示。
表3
表3數(shù)據(jù)顯示，泡沫密度因單軸取向達(dá)到表觀最小值，而沒有因雙軸取向達(dá)到最小值。由于使用化學(xué)發(fā)泡劑而具有小于0.2g/cc密度的泡沫(擠出過程中活化)非常稀少，但容易通過本發(fā)明的方法獲得。
得到由本實(shí)施例的方法制備的兩種泡沫的拉伸性能，如表4所示。泡沫樣品7-12的密度為0.37g/cc。
表4
Sim＝同時(shí)雙軸取向Uni＝單軸取向表4數(shù)據(jù)顯示，與表2數(shù)據(jù)相比，初始密度較低的泡沫通常顯示較低的拉伸應(yīng)力性能。實(shí)施例8在25mm Berstorrf雙螺桿擠出機(jī)中，以82rpm和160至235至162℃的溫度分布(出口溫度為174℃)制備如下組成的熔融混合物67重量％高熔體強(qiáng)度聚丙烯(Montell PF814TM、30重量％金屬茂聚合的半晶聚乙烯/聚辛烯共聚物(EngageTM8200，Dupont Dow ElastomersLLC，Wilmington，DE)和3重量％化學(xué)發(fā)泡劑(FM1307H)。所得泡沫厚度為0.75mm，密度為0.56g/cc，并觀察到與前例如實(shí)施例6所述的未摻合泡沫相比，其更軟和更易折。
發(fā)泡摻合材料的取向產(chǎn)生具有如圖5中所示性能的膜。泡沫樣品8-2的密度為0.41g/cc。
表5
Sim＝同時(shí)雙軸取向Uni＝單軸取向表5數(shù)據(jù)顯示，與表2數(shù)據(jù)相比，聚合物摻合物制得的泡沫與均勻組合物制得的泡沫相比具有明顯較低的拉伸性能。實(shí)施例9在Davis-Standard的2.5”(6.3cm)單螺桿擠出機(jī)中，以40rpm和從127至216至204℃的溫度分布(出口溫度為175℃)制備組成與實(shí)施例8所述相同的熔融混合物，出口壓力為13.8MPa。該熔融混合物通過25.4cm泡沫模具擠出到冷卻至49℃的鉻鑄輥上(收集牽伸速率為3m/分鐘)，產(chǎn)生的泡沫密度為0.66g/cc，厚度為1.1mm。圖9代表未取向泡沫的電子顯微照片，顯示出均一的泡孔，尺寸大約30-50微米，沿加工方向泡沫泡孔略微伸長。
將泡沫按實(shí)施例5所述先以縱向3x，接著橫向2.3x的比率連續(xù)取向。圖10代表取向泡沫的顯微照片，顯示取向后泡孔在MD方向(底部到頂部)伸長。取向泡沫的密度為0.56g/cc，厚度為0.1mm。泡沫性能如表6所示。
表6
Seq＝順序雙軸取向MD，接著CD表6數(shù)據(jù)可與實(shí)施例5中所示的數(shù)據(jù)相比，顯示這一特定摻合物的泡沫的拉伸性能基本上與純聚丙烯相同，因?yàn)樵谠搶?shí)施例中取向泡沫密度大于實(shí)施例5中取向泡沫的密度(0.56對0.47g/cc)。實(shí)施例10制備在泡沫各表面具有非泡沫、共擠出聚合物表皮的泡沫材料。在Killion單螺桿擠出機(jī)中，以82rpm和溫度分布為171至221至185℃(204℃出口溫度)制備如下組成的熔融混合物48.9重量％高熔體強(qiáng)度聚丙烯(Montell PF814TM)、48.9重量％全同立構(gòu)聚丙烯(FinaPP3374TM)和2.2重量％化學(xué)發(fā)泡劑(FM1307H)，出口壓力為18.6MPa。全同立構(gòu)聚丙烯(Fina PP3374TM)的單組分表皮借助以171rpm和243℃工作的Killion單螺桿擠出機(jī)共擠出到泡沫熔融混合物的各面上。泡沫熔融混合物通過15cm泡沫模具擠出，在46℃的鉻鑄輥上冷卻，以0.6m/分鐘的牽伸速率收集，得到的泡沫構(gòu)造厚度為2.13mm，密度為0.53g/cc。泡沫的顯微照片如圖11所示，其中觀察到約50-100微米的泡孔尺寸。
將上述泡沫構(gòu)造順序5×5雙軸取向(多輥LO，接著拉幅機(jī))產(chǎn)生如圖12所示的泡沫，其密度為0.45g/cc，厚度為0.28mm。順序5×5雙軸取向產(chǎn)生具有如表7所示性能的泡沫。
表7
Seq＝順序雙軸取向MD，接著CD該實(shí)施例的共擠出取向泡沫可與實(shí)施例5中的非共擠出泡沫相比，顯示共擠出泡沫更堅(jiān)固，即使共擠出泡沫的泡孔尺寸更大時(shí)，破裂拉伸應(yīng)力也較高。實(shí)施例11制備在泡沫各表面具有非泡沫、共擠出聚合物表皮的泡沫材料。在65mm Berstorff雙螺桿擠出機(jī)中，以84rpm和溫度分布為180至230至150℃(167℃出口溫度)制備如下組成的熔融混合物98.2重量％高熔體強(qiáng)度聚丙烯(Montell PF814TM)和2.2重量％化學(xué)發(fā)泡劑(FM1307H)，出口壓力為116bar。全同立構(gòu)聚丙烯(Fina PP3374TM)單組分表皮分別借助以41和75rpm以及240℃工作的兩Davis Standard2.5”和2”單螺桿擠出機(jī)共擠出到泡沫熔融混合物的各面上。泡沫熔融混合物通過14”三層Cloeren模具擠出，在20.1℃的鉻鑄輥上冷卻，以3.1m/分鐘的牽伸速率收集，得到的泡沫構(gòu)造厚度為2.6mm，密度為0.63g/cc。泡沫的顯微照片類似于圖11所示，只是泡孔尺寸在30-50微米范圍內(nèi)。
將得到的泡沫構(gòu)造順序5.4×6雙軸取向(Berstorff LISIM拉幅機(jī))產(chǎn)生的泡沫密度為0.5g/cc，厚度為0.13mm，性能如表8所示。
表8
該實(shí)施例的共擠出取向泡沫與實(shí)施例10中的共擠出泡沫相比，顯示同時(shí)雙軸取向使兩個(gè)方向上具有更均衡的多種性能。此外，同時(shí)取向樣品顯示出較低的收縮率。
權(quán)利要求
1.制備發(fā)泡制品的方法，包括(1)將至少一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯和至少一種發(fā)泡劑在具有出口成形孔的設(shè)備中混合，其溫度和壓力條件足以形成熔融混合物，其中發(fā)泡劑被均勻地分布到整個(gè)聚丙烯中；(2)將設(shè)備出口處熔融混合物的溫度降低至出口溫度，所述出口溫度不高于純凈聚丙烯熔融溫度之上30℃，同時(shí)保持熔融混合物在足以防止發(fā)泡的壓力下；(3)使所述混合物通過所述出口成形孔，并將混合物暴露在大氣壓下，由此發(fā)泡劑膨脹而形成泡孔，導(dǎo)致泡沫形成，和(4)將所述泡沫取向。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述泡沫的取向在使所擠出泡沫的密度降低的條件下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述取向是在等于或高于聚丙烯的α轉(zhuǎn)變溫度和低于聚丙烯熔融溫度的溫度下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述取向是單軸取向。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述取向是雙軸取向。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述取向是同時(shí)雙軸取向。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯包含均聚物和含50重量％或更多丙烯單體單元的共聚物，且在190℃下的熔體強(qiáng)度為25-60cN。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述聚丙烯共聚物選自丙烯和α-烯烴的無規(guī)、嵌段和接枝共聚物，所述α-烯烴選自C3-C8α-烯烴和C4-C10二烯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物包括發(fā)泡劑，以及由占主要量的高熔體強(qiáng)度聚丙烯和占少量的半晶或非晶聚合物構(gòu)成的摻合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述擠出步驟包括在≥2500psi(17.2MPa)的壓力下擠出所述混合物。
11.權(quán)利要求4的方法，其中所述取向至少是3X。
12.權(quán)利要求5的方法，其中所述取向的總拉伸比是3-50。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑選自物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑。
14.權(quán)利要求13的方法，還包括在步驟(2)前將熔融混合物溫度提升至足以使所述化學(xué)發(fā)泡劑活化的步驟。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述泡沫在取向前包括70％或更多的密閉泡孔。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述泡沫在取向前的平均泡孔尺寸為50微米或更小。
17.多層制品，其包含至少一層取向的高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫層。
18.權(quán)利要求17的多層制品，其還包含至少一個(gè)熱塑膜層。
19.權(quán)利要求18的多層制品，其中所述膜層包含聚丙烯。
20.權(quán)利要求17的多層制品，其還包含粘合劑層。
21.取向高熔體強(qiáng)度聚丙烯泡沫，其中泡沫的橫向拉伸強(qiáng)度為加工方向拉伸強(qiáng)度的30％之內(nèi)。
22.包含權(quán)利要求21所述泡沫的多層制品。
23.權(quán)利要求22的多層制品，其還包括粘合劑層。
24.由權(quán)利要求1所述方法制備的發(fā)泡制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚丙烯泡沫的方法，其步驟如下將高熔體強(qiáng)度聚丙烯和發(fā)泡劑混合形成熔融混合物，將設(shè)備出口處熔融混合物的溫度降低至出口溫度，所述出口溫度不高于純凈聚丙烯熔融溫度之上30℃，同時(shí)保持熔融混合物在足以防止發(fā)泡的壓力下；使混合物通過所述出口成形孔并將混合物暴露在大氣壓下，由此發(fā)泡劑膨脹，使得泡孔形成，形成泡沫，和將所述泡沫取向。所述泡沫可用作磁帶背層，隔熱和隔音物，和作為漫反射器用于光學(xué)應(yīng)用如計(jì)算機(jī)顯示器。
文檔編號C08J9/00GK1437527SQ01811518
公開日2003年8月20日 申請日期2001年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月23日
發(fā)明者克里斯托弗·K·哈斯, 馬克·D·格爾森, 薩拉·B·菲藤森, 瓊·M·斯特羅貝爾, 拉維·K·蘇拉, 戴維·L·瓦爾 申請人:3M創(chuàng)新有限公司