專利名稱：微粒凝膠合成方法和由它生產(chǎn)的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微粒凝膠或交聯(lián)膠束和試劑在該膠束內(nèi)的包封體的制備方法，從該方法生產(chǎn)的微粒凝膠和含有該微粒凝膠的產(chǎn)品。
微粒凝膠的性質(zhì)使得它們特別可用于許多應(yīng)用中，如用于添加劑，用于泡沫體或纖維的先進(jìn)材料配方設(shè)計(jì)，用于粘結(jié)劑和可再分散的膠乳。
二嵌段(A-B)和三嵌段(A-B-A)共聚物典型地在溶劑中形成膠束，其中嵌段的一個組分在溶劑中是可溶性的(可混溶的)和另一種是不易溶或不溶的(不混溶的)。許多此類實(shí)例是已知的，如具有聚苯乙烯的疏溶劑性嵌段和聚(環(huán)氧乙烷)的親水性嵌段的嵌段共聚物，它在醇溶劑中形成膠束。該親溶劑性-疏溶劑性平衡影響著嵌段共聚物形成膠束的傾向。膠束化有時候能夠通過首先將嵌段共聚物溶解在互溶劑中，然后將這一溶液分散在這些嵌段中的一種的非溶劑中或通過改變?nèi)軇┡c非溶劑的比率來實(shí)現(xiàn)。所獲得膠束的尺寸將取決于組分嵌段的分子量和溶劑的性質(zhì)。
膠束是在嵌段共聚物的膠束和非膠束形式之間平衡的動態(tài)體系。為了“穩(wěn)定”聚合物膠束，有必要化學(xué)改性所形成的膠束，將它們穩(wěn)定成所需的構(gòu)型，典型地通過使用交聯(lián)反應(yīng)。膠束能夠通過芯或殼的交聯(lián)來穩(wěn)定化。在制備微粒凝膠時需要小心，因?yàn)樵谶@些體系內(nèi)存在的反應(yīng)性基團(tuán)能夠發(fā)生分子間反應(yīng)，導(dǎo)致形成難處理的網(wǎng)絡(luò)。
基于嵌段共聚物的芯交聯(lián)的膠束由Nair和Yoo公開于US5,429,826中。基于嵌段共聚物的許多殼交聯(lián)的膠束由Wooley等人公開于WO97/49387，它的公開內(nèi)容被引入本文供參考。在這些公開物中使用的嵌段共聚物通過陰離子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合來合成。這些程序存在許多缺點(diǎn)。這些程序?qū)嵤┢饋砘ㄙM(fèi)大。它們還與僅僅窄范圍的單體相容。質(zhì)子單體(例如甲基丙烯酸)必須加以保護(hù)以便于使用這些技術(shù)，然后在膠束化之前去保護(hù)。陰離子和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)一般不能用于制造共聚物嵌段。這些考慮因素嚴(yán)重限制了嵌段共聚物用于膠束生產(chǎn)的范圍。
也已經(jīng)從通過使用Saito等人描述的二硫代氨基甲酸酯photoiniferters(J.Appl.Polym，Sci.1997，63，849)或通過使用Armes在J.Am.Chem.Soc.1999，121，4288中公開的原子轉(zhuǎn)移聚合，由自由基聚合反應(yīng)所合成的嵌段共聚物制備交聯(lián)膠束。嵌段共聚物合成的這些方法也受到這些方法所適用的非常窄范圍的單體的困擾。
以鏈轉(zhuǎn)移劑(它通過可逆的加成-片段化鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)來反應(yīng))的使用為基礎(chǔ)通過自由基聚合反應(yīng)的嵌段共聚物合成最近新方法已經(jīng)描述在WO98/01478中。這些試劑提供了從不同范圍的單體獲得嵌段共聚物的經(jīng)濟(jì)途徑。在這些方法中使用的優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫代羰基硫基化合物(二硫代酯，三硫代碳酸酯，黃原酸酯和二硫代氨基甲酸酯)和某些大單體。特殊的優(yōu)點(diǎn)是，含酸單體能夠無需保護(hù)-去保護(hù)策略就可聚合。允許交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)也可引入。
本發(fā)明現(xiàn)在認(rèn)識到，由RAFT聚合生產(chǎn)的嵌段共聚物可以理想地用于膠束結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)，避免與形成交聯(lián)膠束的現(xiàn)有技術(shù)方法相關(guān)的一些問題。
本發(fā)明同時認(rèn)識到，它可用于包封第三方分子或顆粒(從膠束的穩(wěn)定化獲得的顆粒)，而且屬于微粒凝膠的該穩(wěn)定化膠束可通過分支的擴(kuò)鏈進(jìn)行后續(xù)制備性改性。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，更加寬范圍的功能性，例如用于交聯(lián)，用于控制表面官能度和用于測定膠束芯中的微環(huán)境，是可能的。
發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了制備微粒凝膠的方法，它包括(i)在RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑存在下通過一種或多種疏溶劑性單體和一種或多種親溶劑性單體進(jìn)行RAFT聚合而形成包括一種或多種疏溶劑性嵌段和一種或多種親溶劑性嵌段的一種或多種嵌段共聚物，其中疏溶劑性嵌段不溶于分散介質(zhì)中和該親溶劑性嵌段可溶于分散介質(zhì)中；(ii)將嵌段共聚物分散在分散介質(zhì)中而形成膠束；和(iii)將膠束穩(wěn)定化形成微粒膠束。
本發(fā)明還涉及含有一種或多種下列官能團(tuán)的微粒凝膠 XI XII XIII XIV其中R和P是自由基離去基團(tuán)；和其中，R是選自未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的鏈烯基，未被取代的或取代的炔基，未被取代的或取代的飽和碳環(huán)，未被取代的或取代的不飽和碳環(huán)，未被取代的或取代的芳族碳環(huán)，未被取代的或取代的飽和雜環(huán)，未被取代的或取代的不飽和雜環(huán)，未被取代的或取代的芳族雜環(huán)，未被取代的或取代烷硫基，和第一個聚合物鏈具有在5-1000之間的數(shù)均聚合度；Z是選自氫，氯，未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的芳基，未被取代的或取代的C3-C18雜環(huán)，未被取代的或取代的C1-C18烷硫基，SR，未被取代的或取代的芳基硫基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基，未被取代的或取代的芳氧基，未被取代的或取代的氨基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的C1-C18酰氧基，未被取代的或取代的芳酰氧基，未被取代的或取代的氨基甲?；杌?，C2-C18二烷基-膦酸根，二芳基-膦酸根，C1-C18二烷基-亞膦酸根，二芳基亞膦酸根和第二種聚合物鏈具有在5-1000之間的數(shù)均聚合度；P是具有在2-1000范圍內(nèi)的數(shù)均聚合度的低聚物或聚合物或該第一種聚合物鏈；X是選自來被取代的或取代的芳基，C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，C1-C18羧基，和氰基；和其中R、Z和X的被取代的基團(tuán)的取代基獨(dú)立地選自羥基，叔氨基，鹵素，氰基，環(huán)氧基，羧酸，烷氧基，具有1-32個碳原子的烷基，芳基，具有2-32個碳原子的鏈烯基，具有2-32個碳原子的炔基，具有3-14個碳原子的飽和碳環(huán)，具有4-14個碳原子的不飽和碳環(huán)，具有6-14個碳原子的芳族碳環(huán)，具有3-14個碳原子的飽和雜環(huán)，具有3-14個碳原子的不飽和雜環(huán)和具有6-14個碳原子的芳族碳環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了由本發(fā)明在其各個方面所形成的微粒凝膠。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了將物質(zhì)包封在微粒凝膠中的方法，它包括在嵌段共聚物的膠束化之前或之后將該物質(zhì)的部分溶解的懸浮液加入到上述嵌段共聚物的分散體中，然后將膠束加以穩(wěn)定化而形成包封該物質(zhì)的微粒凝膠。發(fā)明詳述這里定義該術(shù)語“嵌段共聚物”是指通式[A(B)a]b的結(jié)構(gòu)，其中a和b是整數(shù)和A和B是均聚物或統(tǒng)計(jì)共聚物，或它們本身可以是嵌段共聚物。
該術(shù)語“RAFT聚合”是指通過使用那些利用可逆的加成-片段化鏈轉(zhuǎn)移來反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，由自由基聚合來合成嵌段共聚物的方法。
該術(shù)語“膠束結(jié)構(gòu)”是指任何自我組裝的多相微粒結(jié)構(gòu)。
該術(shù)語“引發(fā)基團(tuán)”是指從自由基源形成的基團(tuán)，來自該自由基源的自由基會加成單體單元而形成增長的基團(tuán)。
該術(shù)語“增長基團(tuán)”是指已加成了一個或多個單體單元并能夠加成其它單體單元的自由基團(tuán)。
該術(shù)語“穩(wěn)定劑”或該詞的任何形式是指所形成的膠束固定成所需構(gòu)型的改性，并包括通過交聯(lián)和/或擴(kuò)鏈來化學(xué)改性膠束。
術(shù)語嵌段的“聚合度”是指在嵌段中單體重復(fù)單元的數(shù)目。
術(shù)語聚合物的“多分散性”是重均聚合度與數(shù)均聚合度的比率。
該術(shù)語“聚合物粒度”是指通過使用由Malvern InstrumentsCorporation，Malvern，Worcs，U.K提供的Malvern Zetasizer 4粒度分析儀所測量的聚合物顆粒的直徑。這一儀器利用準(zhǔn)彈性光散射技術(shù)，使用在633nm下操作的5mW He-Ne激光器測量聚合物顆粒的粒度。散射的強(qiáng)度是粒度的函數(shù)。該技術(shù)描述在Weiner等人在美國化學(xué)學(xué)會專題研討會論文集(American Chemical Society Symposiumseries)的1987版本中的標(biāo)題為“Uses and Abuses of PhotonCorrelation Spectroscopy”的文章的3章，48-61頁中。為了測量粒徑，將大約2mL的樣品溶液加入到被放置在儀器內(nèi)的石英池中。通過使用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)參數(shù)設(shè)定值來測量粒度(納米)。該測量重復(fù)兩次以確保一致性。報道了以具體粒度的顆粒的相對數(shù)目為基礎(chǔ)的分布。微粒凝膠的粒度能夠取決于嵌段共聚物的分子量，它們的組成，它們的濃度，和分散介質(zhì)，這些根據(jù)微粒凝膠的預(yù)定用途來選擇。本發(fā)明的微粒凝膠的粒度優(yōu)選是在10nm到1000nm范圍內(nèi)，但能夠更大一些，更優(yōu)選粒徑是在20nm到100nm范圍內(nèi)。該微粒凝膠能夠含有在穩(wěn)定步驟中由嵌段共聚物的相分離所產(chǎn)生的兩個或更多個離散相。
適合用于本發(fā)明中的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑是已知的。此類RAFT試劑的一些實(shí)例公開于WO99/31144中，它被引入本文供參考。用于形成在本發(fā)明方法中使用的可交聯(lián)的嵌段共聚物的優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑包括通式I-III的硫代羰基硫基鏈轉(zhuǎn)移劑，和通式IV的大單體 (I)， (II)， (III)， (IV)和它們的組合，其中R，R1和P是自由基離去基團(tuán)；和其中，R是選自未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的鏈烯基，未被取代的或取代的炔基，未被取代的或取代的飽和碳環(huán)，未被取代的或取代的不飽和碳環(huán)，未被取代的或取代的芳族碳環(huán)，未被取代的或取代的飽和雜環(huán)，未被取代的或取代的不飽和雜環(huán)，未被取代的或取代的芳族雜環(huán)，未被取代的或取代烷硫基，和第一種聚合物鏈具有在5-1000之間的數(shù)均聚合度；Z是選自氫，氯，未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的芳基，未被取代的或取代的C3-C18雜環(huán)，未被取代的或取代的C1-C18烷硫基，SR，未被取代的或取代的芳基硫基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基，未被取代的或取代的芳氧基，未被取代的或取代的氨基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的C1-C18酰氧基，未被取代的或取代的芳酰氧基，未被取代的或取代的氨基甲?；?，氰基，C2-C18二烷基-膦酸根，二芳基-膦酸根，C1-C18二烷基-亞膦酸根，二芳基亞膦酸根和第二種聚合物鏈具有在5-1000之間的數(shù)均聚合度；R1是從R衍生的n-價結(jié)構(gòu)部分；Z1是從選自未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的芳基和具有在5-1000范圍內(nèi)的數(shù)均聚合度的第三聚合物鏈中的基團(tuán)所衍生的m-價結(jié)構(gòu)部分，其中在該聚合物鏈中的連接用結(jié)構(gòu)部分是選自C1-C18脂肪族碳，芳族碳，氧，硫和它們的組合；P是具有在2-1000范圍內(nèi)的數(shù)均聚合度的低聚物或聚合物或該第一種聚合物鏈；X是選自未被取代的或取代的芳基，C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，C1-C18羧基，和氰基；n和m是在1-6之間的整數(shù)；和其中R，R1，Z，Z1和X的被取代基團(tuán)的取代基獨(dú)立地選自羥基，叔氨基，鹵素，氰基，環(huán)氧基，羧酸，烷氧基，具有1-32個碳原子的烷基，芳基，具有2-32個碳原子的鏈烯基，具有2-32個碳原子的炔基，具有3-14個碳原子的飽和碳環(huán)，具有4-14個碳原子的不飽和碳環(huán)，具有6-14個碳原子的芳族碳環(huán)，具有3-14個碳原子的飽和雜環(huán)，具有3-14個碳原子的不飽和雜環(huán)和具有6-14個碳原子的芳族碳環(huán)。
以上對于R，R1，Z，Z1和P所涉及的“聚合物鏈”是指常規(guī)的縮合聚合物，如聚酯[例如，聚己酸內(nèi)酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(乳酸)]，聚碳酸酯，聚(烯化氧)[例如，聚(環(huán)氧乙烷)，聚(四氫呋喃)]，尼龍，聚氨酯類或鏈聚合物，如由配位聚合(例如聚乙烯，聚丙烯)，自由基聚合(例如，聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯類，陰離子聚合(例如，聚苯乙烯，聚丁二烯)，陽離子聚合(例如，聚異丁烯)和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(例如，聚(甲基)丙烯酸酯)所形成的那些。
選擇基團(tuán)R，R1，Z和Z1，以使得適合于使用所需單體或單體組合和在國際專利出版物WO98/01478，WO99/05099和WO99/31144中公開的聚合方法，它們?nèi)勘灰氡疚墓﹨⒖肌?br> 利用RAFT聚合的嵌段共聚物合成能夠以間歇、半間歇、連續(xù)或連續(xù)進(jìn)料模式，在乳液、溶液或懸浮液中進(jìn)行。對于最低的多分散性嵌段共聚物，典型地在開始聚合反應(yīng)之前添加RAFT試劑。例如，當(dāng)在溶液中以間歇模式進(jìn)行時，在反應(yīng)器中典型地加入RAFT試劑和單體，或聚合介質(zhì)加上該單體。具有更寬的(當(dāng)然還能夠控制)的多分散性或具有多模態(tài)分子量分布的嵌段共聚物能夠在聚合過程中由RAFT劑的控制添加來生產(chǎn)。
對于乳液或懸浮聚合的情況，該聚合介質(zhì)將常常占優(yōu)勢地是水并且能夠存在常規(guī)穩(wěn)定劑、分散劑和其它添加劑。
對于溶液聚合，該聚合介質(zhì)能夠選自寬范圍的介質(zhì)以適合于所使用的單體。例如，芳族烴，如，石腦油或二甲苯；酮，如，2-庚酮，甲基異丁基酮，甲基乙基酮或丙酮；酯類，如，醋酸丁酯或乙酸己酯；和二醇醚酯類，如，丙二醇單甲醚乙酸酯。
采用連續(xù)進(jìn)料聚合條件允許使用具有較低鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的RAFT劑和允許不易通過使用間歇聚合方法來實(shí)現(xiàn)的嵌段共聚物的合成。如果RAFT聚合作為進(jìn)料體系來進(jìn)行，該反應(yīng)能夠如下進(jìn)行在該反應(yīng)器中加入所選擇的聚合介質(zhì)，RAFT劑和任選的一部分的單體混合物。向單獨(dú)的容器中加入剩余的單體混合物。自由基引發(fā)劑在另一個單獨(dú)的容器中被溶解或懸浮在聚合介質(zhì)中。在單體混合物加上介質(zhì)和引發(fā)劑加上介質(zhì)例如通過注射器泵或其它泵抽設(shè)備引入時，加熱和攪拌在反應(yīng)器中的介質(zhì)。進(jìn)料的速率和時間主要由溶液的量，所需的單體/RAFT劑/引發(fā)劑比率和聚合速率來決定。當(dāng)進(jìn)料結(jié)束時，加熱繼續(xù)進(jìn)行附加的一段時間。
在聚合完成之后，該嵌段共聚物能夠通過抽提介質(zhì)和未反應(yīng)的單體或通過用非溶劑沉淀來分離。作為選擇，聚合物溶液/乳液能夠本身原樣使用，如果對它的應(yīng)用適合的話。
嵌段和多嵌段和梯度共聚物可通過改變單體加料速率和/或通過改變單體被加入到聚合介質(zhì)中的順序來制備。梯度嵌段也可在單步驟方法中通過利用在單體反應(yīng)活性上固有的差異來制備。對于梯度嵌段共聚物，常常希望挑選具有根本不同的競聚率的共聚用單體。例如，馬來酸酐和苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯。
通過以上通式I-IV的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)R，R1，Z，Z1，P和X的適當(dāng)選擇，能夠容易地獲得具有特定端官能團(tuán)的嵌段共聚物。嵌段共聚物可通過用由除了RAFT聚合以外的方式制備的已存在聚合物鏈開始，然后改性該末端或其它官能團(tuán)，以使得聚合物鏈被引入到通式I-IV的化合物中，而產(chǎn)生可由RAFT聚合來擴(kuò)鏈的大分子RAFT劑來制備。
適合用于本發(fā)明中的“自由基源”或“引發(fā)劑”包括可提供引發(fā)基的那些化合物，該引發(fā)劑加成單體產(chǎn)生增長基團(tuán)。
引發(fā)劑的用量取決于所獲得聚合物的所需多分散性，分子量和聚合物結(jié)構(gòu)。然而，基于單體混合物的總量通常使用低于10wt％的量。優(yōu)選地，引發(fā)劑的用量是在0.001-5.0wt％范圍內(nèi)。
引發(fā)基的源包括諸如合適引發(fā)劑的熱誘導(dǎo)均裂之類的源，如過氧化物；過氧化酯，或偶氮化合物；從單體如苯乙烯的自然產(chǎn)生；氧化還原引發(fā)體系；光化學(xué)引發(fā)體系或高能輻射源，如電子束，X-或γ-輻射或這些方法的結(jié)合。引發(fā)劑體系經(jīng)過選擇后要求在反應(yīng)條件下，基本上沒有在引發(fā)劑或引發(fā)基團(tuán)與RAFT劑之間在反應(yīng)條件下的不利相互作用。該引發(fā)劑應(yīng)該具有在反應(yīng)介質(zhì)或單體混合物中的必需溶解度。
該方法的自由基的合適源的例子包括偶氮化合物和過氧化物，如2，2′-偶氮雙(異丁腈)，2，2′-偶氮雙(2-氰基-2-丁烷)，2，2′-偶氮雙(甲基異丁酸)二甲基酯，4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)，4，4′-偶氮雙(4-氰基戊-1-醇)，1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(1，1)-雙(羥基甲基)-2-羥乙基]丙酰胺，2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-羥乙基)]-丙酰胺，2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁脒)二鹽酸化物，2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁酰胺)，2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)，2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺)，2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]，2，2′-偶氮雙(異丁酰胺)二水合物，2，2′-偶氮雙(2，2，4-三甲基戊烷)，2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)，過乙酸叔丁基酯，過苯甲酸叔丁基酯，過辛酸叔丁基酯，過新癸酸叔丁基酯，過氧異丁酸叔丁基酯，過新戊酸叔戊基酯，過氧新戊酸叔丁基酯，過氧化二碳酸二異丙酯，過二碳酸二環(huán)己酯，過氧化二異丙苯，過氧化二苯酰，二月桂?；^氧化物，過硫酸鉀，過二硫酸銨鹽，連二次硝酸二-叔丁基酯，或連二次硝酸二枯基酯。
光化學(xué)引發(fā)劑體系被選擇具有在反應(yīng)介質(zhì)或單體混合物中所必需的溶解度和具有在聚合條件下自由基產(chǎn)生的合適量子產(chǎn)量。實(shí)施例包括苯偶姻衍生物，二苯甲酮，酰基膦氧化物，和光氧化還原體系。自由基也可通過通式I-III的化合物的直接光分解來派生。
氧化還原引發(fā)劑體系經(jīng)選擇具有在反應(yīng)介質(zhì)或單體混合物中所必需的溶解度和具有在聚合條件下自由基產(chǎn)生的合適速率；這些引發(fā)體系能夠包括下列氧化劑和還原劑的結(jié)合氧化劑過硫酸鉀，過氧化氫，和氫過氧化叔丁基。
還原劑鐵(II)，鈦(III)，硫代亞硫酸鉀，和亞硫酸氫鉀。
在最近的教材中描述了其它合適的引發(fā)體系。例如參見Moad和Solomon“The Chemistry of Free Radical Polymerization”，Pergamon，倫敦，1995，53-95頁。
適合用于RAFT聚合過程的單體混合物可包括以下通式XI的至少一種乙烯基單體 其中L選自氫，鹵素，和取代或未被取代的C1-C4烷基，該烷基的取代基獨(dú)立地選自O(shè)H，OR″，CO2H，O2CR″，CO2R″和其它的結(jié)合；和其中M選自氫，R″，CO2H，CO2R″，COR″，CN，CONH2，CONHR″，CONR″2，O2CR″，OR″，和鹵素。
R″是選自取代的或未被取代的烷基，取代或未被取代的鏈烯基，取代或未被取代的芳基，取代或未被取代的雜環(huán)基，取代或未被取代的芳烷基，取代或未被取代的烷芳基，和它們的結(jié)合。
取決于所需的嵌段共聚物的類型，單體混合物也可包括下列單體馬來酸酐，N-烷基馬來酰亞胺，N-芳基馬來酰亞胺，富馬酸二烷基酯，可環(huán)聚的或開環(huán)的單體，或它們的結(jié)合。該單體混合物也可包括大單體，它是其中L或M是聚合物鏈的通式IX的化合物。
通式XI的單體或共聚用單體一般包括下列的一種或多種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基酯和這些單體的混合物，和這些單體與其它單體的混合物?，F(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員會認(rèn)識到，共聚用單體的選擇是由它們的空間排列和電子性質(zhì)決定的。決定各種單體的可共聚合性的因素已在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中充分描述。例如，參見Greenley，R.Z.，Polymer Handbook 3rd Edition(Brandup，J.和Immergut，E.H Eds.)Wiley紐約，1989，pII/53。
通式XI的特定單體或共聚用單體能夠包括下列的一種或多種甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙基酯(全部異構(gòu)體)，甲基丙烯酸丁酯(全部異構(gòu)體)，2-甲基丙烯酸乙基己基酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯(全部異構(gòu)體)，丙烯酸丁酯(全部異構(gòu)體)，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸，丙烯酸芐酯，丙烯酸苯基酯，丙烯腈，苯乙烯，選自以下這些中的官能化的甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類和苯乙烯類甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯(全部異構(gòu)體)，甲基丙烯酸羥基丁基酯(全部異構(gòu)體)，α-羥基甲基丙烯酸甲基酯，α-羥基甲基丙烯酸乙基酯，α-羥基甲基丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，甲基丙烯酸三乙二醇酯，衣康酸酐，衣康酸，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯(全部異構(gòu)體)，丙烯酸羥基丁基酯(全部異構(gòu)體)，丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，丙烯酸三乙二醇酯，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-正丁基甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-羥乙基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-正丁基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥乙基丙烯酰胺，乙烯基苯甲酸(全部異構(gòu)體)，二乙基氨基苯乙烯(全部異構(gòu)體)，α-甲基乙烯基苯甲酸(全部異構(gòu)體)，二乙基氨基α-甲基苯乙烯(全部異構(gòu)體)。對-乙烯基苯磺酸，對-乙烯基苯磺酸基的鈉鹽，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙基酯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，氯乙烯，氟乙烯，乙烯基溴，馬來酸酐，N-苯基馬來酰亞胺，N-丁基馬來酰亞胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，乙烯和丙烯。
其它合適的單體包括可環(huán)聚的單體如在國際專利申請PCT/AU94/00433中和由Moad和Solomon在“The Chemistry of FreeRadical Polymerization”，Pergamon，London，1995，162-171頁中公開的那些，和開環(huán)單體，如由Moad和Solomon在“The Chemistryof Free Radical Polymerization”，Pergamon，London，1995，171-186頁中描述的那些。
選擇嵌段共聚物的單體，以使得鏈段U和V中的一種在分散介質(zhì)中是疏溶劑性或不混溶的并有聚集的傾向，而另一種是親溶劑性或與分散介質(zhì)可混溶的或相容的。
選擇單體，以使得提供與需要包封的任何物質(zhì)的相容性和與最終應(yīng)用中所使用的介質(zhì)的相容性。
如果聚合物和介質(zhì)在化學(xué)上類似或在構(gòu)成上使得在它們之間能夠發(fā)生特定相互作用如氫鍵合，則聚合物可溶于分散介質(zhì)(通常為低分子量液體)中。也可通過改變分散體的溫度或pH來提高或降低溶解性。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，“溶解度參數(shù)”提供了在一定程度上有用的指導(dǎo)方針，在該程度上在嵌段共聚物中的疏溶劑性嵌段部分地溶于分散介質(zhì)中。親溶劑性單體與低的溶解度參數(shù)有關(guān)。而具有較高溶解度參數(shù)的那些單體產(chǎn)生較低溶解性的疏溶劑性嵌段。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過利用在嵌段共聚物中疏溶劑性嵌段的溶解度參數(shù)，配方設(shè)計(jì)者能夠選擇將形成膠束的單體。因此，通過降低疏溶劑性嵌段的溶解度參數(shù)，同時兼選擇具有較低溶解度參數(shù)的那些單體的混合物，能夠降低所獲得的疏溶劑性嵌段的疏溶劑性。結(jié)果，配方設(shè)計(jì)師能夠獲得適合用于在各種微粒凝膠應(yīng)用(如包封或改進(jìn)模塑樹脂的沖擊強(qiáng)度)中的疏溶劑性/親溶劑性嵌段的最佳平衡。單體和聚合物的溶解度參數(shù)是已知和能夠從幾個來源獲得，例如從J.Brandrup和E.H.Immergut(出版者John Wiley& Sons，New York，New York)編輯的在the Polymer Handbook 3rdEdition(1989)中E.Grulke給出的溶解度參數(shù)值或從Allan F.M.Barton的Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parametersand Solubility Parameters，1990版本(出版者CRC Press，BocaRaton，F(xiàn)lorida)中獲得。
親溶劑性單體(它的均聚物可用含水介質(zhì)溶解或與含水介質(zhì)相容)包括在WO97/49387的21-25頁中描述的用于生產(chǎn)聚合物的那些單體，這能夠由本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員所理解。
疏溶劑性單體(它的均聚物與含水介質(zhì)不混溶的)包括在WO97/49387的31-63頁中描述的用于生產(chǎn)聚合物的那些單體，這能夠由本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員所理解。
RAFT聚合的優(yōu)點(diǎn)之一是與非常寬范圍的單體相容。應(yīng)該注意到，有可能在疏溶劑性嵌段內(nèi)包括一定比例的親溶劑性單體或反之亦然(是引入交聯(lián)官能團(tuán)所需要的或提供與需要包封的材料的相容性)，而不破壞總體的親溶劑性-疏溶劑性平衡。
該分散介質(zhì)能夠是有機(jī)的，水，或含有助溶劑如醇的含水介質(zhì)。選擇該介質(zhì)以確保嵌段共聚物的疏溶劑性嵌段是不溶的但親溶劑性嵌段是可溶解的。取決于所使用的嵌段共聚物的性質(zhì)，可能需要各種溶劑的摻混物。
優(yōu)選的溶劑包括芳族烴，如甲苯，Solvesol 100，石腦油或二甲苯；硝基鏈烷烴，如1-硝基丙烷和2-硝基丙烷，酮如，2-庚酮，甲基異丁基酮，甲基乙基酮或丙酮；酯類如，醋酸丁酯或乙酸己酯；和二醇醚酯類如，丙二醇單甲醚乙酸酯。
當(dāng)該分散介質(zhì)是水基的時，該介質(zhì)常常包括一種或多種溶劑，這些溶劑是水溶性的或水可縮減的溶劑，或它們的組合。
一些合適的溶劑包括C1-C12單和二-醇類，例如，異丙醇，乙醇，甲醇，丁醇，2-乙基己醇和十二烷醇。四氫呋喃，二醇醚和二醇醚乙酸酯也是合適的。其它溶劑包括甲苯，己烷，丁基溶纖劑，醋酸丁基賽洛索爾夫酯，乙氧乙氧基乙醇。一些溶劑，例如，丙二醇單甲醚，乙二醇己基乙酸酯，乙二醇正丁醚，二丙甘醇和甲基醚乙酸酯可從DowChemical Company，Midland，Michigan獲得。異丙醇，甲基乙基酮和丙酮是優(yōu)選的。
如果需要的話和為了降低HAP，無HAP(危害性大氣污染物)的溶劑，如乙醇，丁醇，乙酸丁酯，異丁醇，丙酮，雙丙酮醇，甲基戊醇，環(huán)己酮，伯戊基乙酸酯(primary amyl acetate)，2-庚酮，2-乙基己醇，丙醇，乙酸乙酯，四氫呋喃，醋酸異丙酯，乙酸2-乙基己基酯，3-乙氧基丙酸乙基酯，丙酸戊基酯，乙醇，丙酸正丁酯，叔丁醇和1-戊醇也是合適的。
通式IV的大單體包括在國際專利申請WO96/15157和US5,264,530中公開的那些，它們的公開內(nèi)容被引入本文供參考。還公開了這些化合物用于生產(chǎn)可活化的預(yù)聚物的反應(yīng)條件。優(yōu)選地，大單體含有最多兩個雙鍵，更優(yōu)選一個雙鍵。
這一類型的大單體可通過許多不同方法來制備。兩個舉例性質(zhì)的制備方法是(1)使用含有鈷(II)或鈷(III)的催化鏈轉(zhuǎn)移劑和(2)使用加成-鏈段化轉(zhuǎn)移劑(addition-fragmentation transfer agents)。這些方法由Rizzardo等人在Macromol.Symp.1997，111，1中進(jìn)行討論。
具有硫代羰基硫基基團(tuán)的嵌段共聚物可通過在國際專利出版物WO98/01478，WO99/05099和WO99/31144中公開的方法來制備，它們被引入本文供參考。尤其硫代羰基硫基化合物鏈轉(zhuǎn)移劑和使用這些化合物的反應(yīng)條件公開于這些出版物中。
本發(fā)明的嵌段共聚物的自組裝(或膠束化)能夠在嵌段的固有不相容性引起膠束化時發(fā)生，或由任何知道方法來引起。這些包括嵌段共聚物在一種嵌段的非溶劑中的分散；和，通過改變?nèi)芤旱膒H，例如使一種嵌段發(fā)生電離。
優(yōu)選的疏溶劑性嵌段含有疏溶劑性單體，如具有羥基官能團(tuán)，酸官能團(tuán)(例如羧酸，磺酸，磷酸和/或膦酸取代基)或可季銨化的氮(例如吡啶，伯、仲或叔氨基取代基)的那些單體。疏溶劑性嵌段可通過聚合物如聚(環(huán)氧乙烷)或聚(乳酸)的末端官能化來構(gòu)造。
優(yōu)選的親溶劑性嵌段含有親溶劑性殘基，如聚合的苯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯酸烷基酯，和鏈烯烴。親溶劑性嵌段也可通過末端官能化來構(gòu)造。
適合于交聯(lián)反應(yīng)的優(yōu)選的反應(yīng)活性單體包括含有反應(yīng)活性雙鍵(例如，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸肉桂基酯)，環(huán)氧基(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯)，異氰酸酯基或酸酐基(例如馬來酸酐)的那些。包括羧酸(例如，甲基丙烯酸)，羥基(例如，甲基丙烯酸羥乙酯)，叔氨基(例如，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)，吡啶基(例如，乙烯基吡啶)，尿烷或脲(用于與三聚氰胺衍生物交聯(lián))等在內(nèi)的含有其它官能團(tuán)的單體也適合于交聯(lián)反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的膠束可通過在殼、芯中交聯(lián)，或通過添加交聯(lián)劑或通過激活反應(yīng)性官能團(tuán)(利用輻射或加熱)，來加以穩(wěn)定化。膠束的濃度優(yōu)選經(jīng)過選擇后來限制膠束間反應(yīng)，后者可導(dǎo)致宏觀的凝膠形成。當(dāng)構(gòu)造殼交聯(lián)的膠束時這是特別重要的。形成交聯(lián)的膠束的各種方法描述在現(xiàn)有技術(shù)中(參見例如Wooley等人WO97/49387)和現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員根據(jù)其中所提供的信息將會認(rèn)識到，這些和其它方法也結(jié)合本發(fā)明來應(yīng)用。
例如，自由基引發(fā)劑和任選的可聚合的單體可加入到含有已膠束化的含側(cè)掛雙鍵的嵌段共聚物的溶液中，該溶液然后被加熱或輻射以分解自由基引發(fā)劑。該引發(fā)劑和單體典型地對于它們在含有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物鏈段中的溶解度來作出選擇。
作為交聯(lián)的另一個實(shí)例，二醇或二胺能夠被加入到含有已膠束化的含有側(cè)掛異氰酸根的嵌段共聚物的溶液中。側(cè)基的數(shù)目和所添加試劑的濃度將決定了交聯(lián)密度和因此決定了凝膠微粒的交聯(lián)疇的滲透性。
用于本發(fā)明中的優(yōu)選嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)是由通式V-VIII(它們分別從I-IV衍生)顯示。 VVI VII VIII Va VIa VIIa VIIIa
需要指出，基團(tuán)Z也可以是-SR，則嵌段共聚物將具有以下所示通式IX或X的結(jié)構(gòu)。 IX X其中R，R1，Z，Z1，P，U，V，X和n如以上所定義，和其中各R可以相同或不同。
構(gòu)成U和V的單體的例子公開于WO97/49387中，它被引入本文供參考。
在本發(fā)明的可交聯(lián)的嵌段共聚物中存在的可交聯(lián)基團(tuán)可以存在于基團(tuán)R，R1，Z，Z1，P或X中，可以是由聚合反應(yīng)引入到基團(tuán)U和V中的反應(yīng)性單體。
X，P，R和Z是從通式I-IV的RAFT劑衍生的基團(tuán)。
該聚合的嵌段U和V它們本身可以是嵌段或無規(guī)共聚物。例如，一種優(yōu)選的嵌段共聚物是其中U為聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸烯丙基酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸丁酯)和V為聚(甲基丙烯酸)的一種結(jié)構(gòu)。
在前述嵌段共聚物中，嵌段U是更疏溶劑性的嵌段和嵌段V是更親溶劑性的嵌段。嵌段U含有能夠由自由基聚合來交聯(lián)的烯丙基官能團(tuán)。
另一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是其中U為聚(甲基丙烯酸羥乙酯-co-甲基丙烯酸2-乙基己基酯-co-甲基丙烯酸異丁酯)和V為聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)。
在前述嵌段共聚物中，嵌段U是更親溶劑性的嵌段，嵌段V是更疏溶劑性的嵌段，它還含有能夠與例如雙環(huán)氧化物或二胺交聯(lián)的羧酸官能團(tuán)。
又一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是其中U為聚(甲基丙烯酸羥乙酯-co-甲基丙烯酸2-乙基己基酯-co-甲基丙烯酸異丁酯)和V為聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)。
在前述嵌段共聚物中，嵌段U是更親溶劑性的嵌段，嵌段V是更疏溶劑性的嵌段，它還含有能夠與例如二酸交聯(lián)的環(huán)氧基官能團(tuán)。
本發(fā)明的嵌段共聚物的總體分子量是根據(jù)以數(shù)均聚合度來表達(dá)的嵌段長度來規(guī)定，而不是重均分子量。
本發(fā)明的嵌段共聚物具有5-1000，更優(yōu)選5-100和最優(yōu)選5-50的優(yōu)選嵌段長度。
對于多分散性，本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)選具有在1.01至2.5之間，更優(yōu)選在1.05至1.8之間和最優(yōu)選在1.1至1.4之間的多分散性。
二嵌段共聚物的兩個鏈段的比率優(yōu)選是在1∶20到20∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1∶10到10∶1范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1∶5到5∶1范圍內(nèi)。嵌段共聚物的數(shù)均聚合度和組成可根據(jù)具體單體的性質(zhì)、所需的膠束結(jié)構(gòu)和微粒凝膠的預(yù)定用途來選擇。
在制備均勻粒度膠束的典型方法中，嵌段共聚物被分散在分散介質(zhì)中，其中嵌段的一種組分在該介質(zhì)上是可溶解的(可混溶的)和另一種是不易溶解的或不溶的(不混溶的)。嵌段共聚物的分散可通過均化作用，超聲處理，或加熱來協(xié)助。該嵌段的可溶性的組分優(yōu)選形成膠束的外殼和不易溶或不溶性的組分優(yōu)選形成膠束的芯。嵌段共聚物的濃度被選擇大于臨界膠束濃度并且足夠的低，以使得形成了所需尺寸的離散膠束。這一濃度將取決于嵌段共聚物的臨界膠束濃度。它典型地是在0.001wt％-70wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1wt％-10wt％范圍內(nèi)。然而，必需指出，對于粒度變化不太關(guān)鍵的應(yīng)用，出于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面的理由希望使用最高固體水平。
例如，聚(甲基丙烯酸丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸)，一種疏溶劑性-親溶劑性嵌段共聚物，可分散在水(親溶劑性溶劑)中，形成了其中甲基丙烯酸鏈段形成該膠束的殼和甲基丙烯酸丁酯鏈段形成該膠束的芯的膠束。相同的嵌段共聚物可分散在烴熔劑中形成了其中甲基丙烯酸鏈段構(gòu)成芯的反相膠束。
膠束化也能夠通過取該嵌段共聚物在互溶劑中的溶液，然后將這一溶液分散在一種嵌段的非溶劑中，因此改變?nèi)軇┡c非溶劑的比率來實(shí)現(xiàn)。對于嵌段共聚物合成和膠束形成還有可能設(shè)計(jì)單罐方法。
如此生產(chǎn)的膠束然后加以穩(wěn)定化而形成微粒凝膠。該穩(wěn)定劑步驟是通過將在親溶劑性嵌段、疏溶劑性嵌段或兩者上提供的一種或多種可交聯(lián)的官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)來實(shí)現(xiàn)。一些合適官能團(tuán)包括環(huán)氧基，羧基，羧酸衍生物，酸酐，羥基，異氰酸酯，烯丙基，肉桂?；?，叔氨基，吡啶基，尿烷，脲或它們的組合。在穩(wěn)定化步驟中，前述可交聯(lián)的官能團(tuán)中的一些(如環(huán)氧基)能夠通過提高分散介質(zhì)的溫度或通過添加常規(guī)催化劑來進(jìn)行自交聯(lián)。作為選擇，能夠添加另一種交聯(lián)劑，例如，當(dāng)交聯(lián)用官能團(tuán)是羧基時添加聚環(huán)氧化物。
當(dāng)疏溶劑性嵌段提供了可交聯(lián)的官能團(tuán)時，能夠獲得具有高的固體水平，大約0.1wt％到70wt％，優(yōu)選10wt％到30wt％的微粒凝膠。
當(dāng)親溶劑性嵌段提供了可交聯(lián)的官能團(tuán)時，能夠獲得具有較低固體水平，大約0.001wt％到10wt％的微粒凝膠。
另外，可以考慮，提供了可交聯(lián)的官能團(tuán)的該疏溶劑性和親溶劑性嵌段或兩者能夠進(jìn)一步提供可聚合的官能團(tuán)如烯丙基，以使該嵌段擴(kuò)鏈。取決于是否希望對親溶劑性或疏溶劑性嵌段進(jìn)行擴(kuò)鏈，所選擇的單體應(yīng)該能夠遷移到疏溶劑性嵌段中或到該親溶劑性嵌段中。例如，當(dāng)該疏溶劑性嵌段包括烯丙基作為可聚合的官能團(tuán)時，當(dāng)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯用作單體時發(fā)生擴(kuò)鏈。前述擴(kuò)鏈也要求自由基引發(fā)劑如4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)的存在，它有足夠的疏溶劑性以遷移到疏水性嵌段中，在其中能夠發(fā)生擴(kuò)鏈但不是在分散介質(zhì)中。
作為選擇，膠束的穩(wěn)定化能夠通過親溶劑性，疏溶劑性嵌段，或兩者的擴(kuò)鏈來實(shí)現(xiàn)。該擴(kuò)鏈能夠通過為嵌段共聚物的疏溶劑性和親溶劑性嵌段提供可聚合的官能團(tuán)如烯丙基來使嵌段擴(kuò)鏈而得以實(shí)現(xiàn)。取決于是否希望對親溶劑性或疏溶劑性嵌段進(jìn)行擴(kuò)鏈，所選擇的單體應(yīng)該能夠遷移到疏溶劑性嵌段中或到該親溶劑性嵌段中。例如，當(dāng)該疏溶劑性嵌段包括烯丙基作為可聚合的官能團(tuán)時，當(dāng)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯用作單體時發(fā)生擴(kuò)鏈。前述擴(kuò)鏈也要求自由基引發(fā)劑如4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)的存在，它有足夠的疏溶劑性以遷移到疏水性嵌段中，在其中能夠發(fā)生擴(kuò)鏈但不是在分散介質(zhì)中。
本發(fā)明可以此外包括(A)在步驟(ii)中添加需要包封的物質(zhì)，然后在(iii)-穩(wěn)定化步驟中將該物質(zhì)包封在微粒凝膠中。
(B)作為選擇，和除了上述情況之外，微粒凝膠可通過分支的擴(kuò)鏈來進(jìn)行后續(xù)制備性改性。
第三方分子包括另外難以溶解或分散的分子，如有機(jī)分子，染料分子，有機(jī)顏料，無機(jī)顏料，催化劑，鋁箔片，滑石薄片，纖維，泡沫體，有毒的分子，生物殺傷劑，除草劑，殺蟲劑，藥物分子，生物活性物質(zhì)或基因物質(zhì)。
對于第三方分子或顆粒的包封(以上A點(diǎn))，上述程序的下列優(yōu)選實(shí)施方案可以完全地或部分地使用(I)程序(i)該嵌段共聚物可分散在介質(zhì)中，前者在它當(dāng)中發(fā)生膠束化。
(ii)將需要包封的物質(zhì)加入到分散介質(zhì)中。該物質(zhì)是優(yōu)選部分地可溶于該分散介質(zhì)中，但高度可溶于該膠束中，和它通過分散介質(zhì)遷移到該膠束。
(iii)該膠束然后被穩(wěn)定化，優(yōu)選通過交聯(lián)來將該物質(zhì)包封在微粒凝膠中。
3.程序(i)需要包封的物質(zhì)被加入到載體介質(zhì)中，在其中優(yōu)選形成了部分溶解的懸浮液。
(ii)分散在分散介質(zhì)中的嵌段共聚物，在該介質(zhì)中共聚物膠束化形成可交聯(lián)的膠束，它然后被加入到部分溶解的懸浮液中。需要包封的物質(zhì)遷移到該膠束中。
(iii)該膠束然后被穩(wěn)定化，優(yōu)選通過交聯(lián)來將該物質(zhì)包封在微粒凝膠中。
3.程序(i)該嵌段共聚物可分散在介質(zhì)中，前者在它當(dāng)中發(fā)生膠束化。
(ii)該膠束然后被穩(wěn)定化，優(yōu)選通過交聯(lián)形成微粒凝膠。
(iii)該微粒凝膠然后浸漬于含有所要包封的物質(zhì)的載體介質(zhì)中。需要包封的該物質(zhì)比在載體介質(zhì)中更可溶于微粒凝膠中，并且也遷移到微粒凝膠中。
(iv)含有被包封的物質(zhì)的微粒凝膠可通過將介質(zhì)中的微粒凝膠失穩(wěn)(改變分散介質(zhì)的性質(zhì)讓微粒凝膠沉淀)來與分散介質(zhì)分離。
上述方法的產(chǎn)物因此包括3.非交聯(lián)的中間體嵌段共聚物膠束分散體，
(b)具有交聯(lián)的殼的膠束，(c)具有交聯(lián)的芯的膠束，(d)它們的芯和殼都交聯(lián)的膠束，(e)后反應(yīng)的交聯(lián)的膠束。
本發(fā)明的微粒凝膠能夠作為包封物質(zhì)如顏料、染料和薄鋁片的分散劑或作為粘度改性劑被加入到涂料組合物，如汽車OEM或整修漆料中。該微粒凝膠也能夠被加入到模塑物料如熱塑性樹脂或熱固性樹脂中以改進(jìn)由其生產(chǎn)的模制品的抗沖擊性。
由本發(fā)明形成的微粒凝膠，盡管有時候是球形，也可具有更復(fù)雜的形狀或結(jié)構(gòu)，這由嵌段共聚物的性質(zhì)和組裝(assembly)的條件和最終的應(yīng)用來決定。
因此，本發(fā)明的微粒凝膠能夠設(shè)想各種形狀和形態(tài)。形狀包括球，圓盤，針，圓錐體，橢圓體，泡，小球或可由合適構(gòu)造的嵌段共聚物的自組裝所形成的任何其它形狀。顆?？删哂行?殼，芯/鞘形態(tài)。殼相不完全包封該芯的芯/殼顆粒，具有多個芯的芯/殼顆粒和互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒也可以考慮。在所有這些情況下，顆粒的表面積的主要部分將由至少一種外相占據(jù)和聚合物顆粒的內(nèi)部將由至少一種內(nèi)相占據(jù)。所希望的形態(tài)將取決于應(yīng)用并通過嵌段共聚物組成，它的濃度，分散介質(zhì)和其它工藝條件如溫度、pH和離子強(qiáng)度的選擇來控制。
微粒凝膠也能夠通過用作潤滑劑或用作流變改性劑來改進(jìn)加工容易性。它們能夠改進(jìn)產(chǎn)物如涂料組合物和模塑樹脂的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)用作高抗沖擊性聚合物樹脂的增韌劑或添加劑時，典型地制備出具有低Tg嵌段的交聯(lián)芯的微粒凝膠，該嵌段為模制品提供應(yīng)力消除作用。低Tg聚合物的例子包括丙烯酸酯類，如丙烯酸2-乙基己基酯，硅氧烷，聚氧化烯和聚丁二烯。選擇微粒凝膠的分支要求與母體聚合物可混溶或相容，并典型地具有大于母體聚合物的纏結(jié)分子量的嵌段長度。
微粒凝膠可用于包封顆?；蚍肿印Ｋ鼈兛捎糜谌芙饣蚍稚⒁云渌绞诫y以溶解或分散的分子。例如，引入本發(fā)明的微粒凝膠的涂料組合物可包括典型地在常規(guī)或水性漆料中使用的常規(guī)顏料中的任何一種，如金屬氧化物，包括二氧化鈦，各種顏色的鐵氧化物，氧化鋅；炭黑；填充顏料如，滑石，陶土，重晶石，碳酸鹽，硅酸鹽；各種有機(jī)顏料如，喹吖啶酮，酞菁，二萘嵌苯，偶氮顏料，靛蒽醌；咔唑如，咔唑紫，異二氫吲哚酮，異吲哚酮，硫靛紅，和苯并咪唑啉酮；染料分子；催化劑和在金屬涂料中使用的鋁箔片。
微粒凝膠能夠用于從溶液中濃縮各種物質(zhì)，和一般用作多價螯合劑，例如用于除去毒素，濃縮金屬離子，或染料分子，從而防止在洗衣過程中發(fā)生染料轉(zhuǎn)移。在本申請中，微粒凝膠的一種相適宜對需要螯合的物質(zhì)具有親和性，微粒凝膠的另一種相適宜促進(jìn)微粒凝膠在分散介質(zhì)中的分散，便于從分散介質(zhì)中分離出含有被螯合物質(zhì)的微粒凝膠。
當(dāng)包封在微粒凝膠內(nèi)或附著于微粒凝膠上的試劑與加入到或存在于分散介質(zhì)中的其它試劑接觸時，微粒凝膠也可用作納米規(guī)模的反應(yīng)容器。這一應(yīng)用最適合于組合(combinatorial)化學(xué)，傳感器和診斷。
本發(fā)明的殼和芯交聯(lián)的膠束最適合用于寬范圍的藥物、治療和農(nóng)用化學(xué)品應(yīng)用中。例如，該膠束能夠用于藥物，診斷劑，除草劑，殺蟲劑及其它生物活性物質(zhì)的受控釋放，如由Wooley等人在WO97/49387(殼交聯(lián)的體系)中或Nair在US5078994(芯交聯(lián)的體系)中所公開的那些，兩者被引入本文供參考。當(dāng)本發(fā)明的微粒凝膠能夠以那些為了特定的受控釋放應(yīng)用來專門設(shè)計(jì)的各種各樣的結(jié)構(gòu)或組成來制備時，前述方法的適用性能夠大大擴(kuò)展。
本發(fā)明的微粒凝膠還適合用于許多涂料應(yīng)用中，如汽車OEM和整修涂料；工業(yè)涂料，如卷材涂料，木材涂飾劑和地板整飾劑；印刷墨水；在溶劑敏感基材如皮革上的涂層；密封劑；罩印漆；標(biāo)簽漆；紙張涂料；陶瓷粘合劑；在真空濺涂金屬的制品上的涂料，在聚合物基材上的涂料，交通和區(qū)域標(biāo)記漆，釉料涂料，墻面漆，在精細(xì)基材上透明涂料，如藝術(shù)品的那些。
還希望向涂料組合物中添加其它供選擇的成分，如抗氧化劑；流動控制劑；流變控制劑，如煅制二氧化硅和無水分散體(NADs)；紫外線穩(wěn)定劑；UV屏蔽劑，猝滅劑和吸收劑。
在涂料應(yīng)用中微粒凝膠也適合用作流變改性劑，分散劑，潤濕劑，滑動劑，劃痕減少劑，消泡劑，增塑劑和防腐劑。
本發(fā)明現(xiàn)在通過下面的實(shí)施例來說明，但不限于它們。實(shí)施例下面的兩個實(shí)施例說明在疏溶劑性C嵌段中含有甲基丙烯酸烯丙酯單元的疏溶劑性-親溶劑性ABC三嵌段共聚物的合成。
共聚物的凝膠滲透色譜法分析顯示2405g mol-1的峰值分子量(Mp)。1H NMR證據(jù)與該值一致。
單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率＞90％下列實(shí)施例用于說明在疏溶劑性C嵌段中含有甲基丙烯酸烯丙酯單元的疏溶劑性-親溶劑性ABC三嵌段共聚物的用途和在包封染料的芯交聯(lián)的膠束的形成中的用途。
用于確定膠束的形成和表征在膠束內(nèi)的環(huán)境另一種方法是將芘中I3和I1發(fā)射光譜帶的強(qiáng)度進(jìn)行對比(Aus.J.Chem.1987，40，1)。在水-甲醇的70∶30混合物中，芘顯示了具有I3/I1＝0.73的熒光發(fā)射光譜。當(dāng)共聚物存在時，其改變?yōu)镮3/I1＝1.05。這一比率的更高值(＞1)是非極性環(huán)境的特征(在單獨(dú)的己烷中I3/I1＝1.52；在單獨(dú)的水中I3/I1＝0.59)。因此，該膠束包圍住了保留芘的相對非極性的環(huán)境。
混合物然后被加熱至50℃和添加苯乙烯(0.03g)。該混合物被攪拌12h以實(shí)現(xiàn)平衡，然后在惰性氣氛下用偶氮二異丁腈(AIBN)(0.004g)聚合一夜，形成相應(yīng)的核殼型微粒凝膠。在冷卻到環(huán)境溫度之后，混合物的激發(fā)光譜顯示芘(0，0)譜帶偏移到347.0nm。這一結(jié)果與聚苯乙烯的存在一致，大約每個芘分子在微粒凝膠的芯中。粒度篩析實(shí)驗(yàn)顯示了平均粒度預(yù)期增加到68nm(95％分布43-98nm)。對于溶劑極性變化所表現(xiàn)的微粒凝膠的穩(wěn)定性在下列實(shí)驗(yàn)中揭示了聚合微粒凝膠對解離的穩(wěn)定性。在以上實(shí)驗(yàn)中制備的含有交聯(lián)的膠束的溶液具有微觀分散體的明顯朦朧的、藍(lán)色調(diào)的特征。在溶液(1mL)中添加甲醇(30滴)不會帶來在外觀上的變化。當(dāng)溶劑介質(zhì)變成較低極性時，微粒凝膠因而持續(xù)穩(wěn)定。然而，當(dāng)在相同條件下用甲醇處理時，對于未交聯(lián)膠束(即在芯交聯(lián)的微粒凝膠的形成之前)的溶液所進(jìn)行的對照實(shí)驗(yàn)變澄清和損失朦朧的藍(lán)色調(diào)。這表明在介質(zhì)變成較低極性時，未交聯(lián)的膠束發(fā)生離解。該交聯(lián)過程因而穩(wěn)定了該膠束。
在這一階段中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。通過將氮?dú)夤呐萃ㄟ^以上混合物來將該混合物徹底脫氣，并在其上方保持氮?dú)夥諊?。在脫氣和攪?小時后，以上混合物的溫度被維持在80℃和添加自由基引發(fā)劑(AIBN)(20mg)。在劇烈攪拌的同時，然后以0.0017克/每分鐘的速率添加甲基丙烯酸甲酯(0.1g)(完成加料需要1小時)。聚合繼續(xù)進(jìn)行另外3小時。測試在所獲得混合物(自此以后稱為混合物A)中被包封的染料的性質(zhì)。
染料在由嵌段共聚物形成的膠束或單膠束中的溶解和分散的程度可通過使用溶劑化顯色性質(zhì)或相關(guān)的光物理性質(zhì)(例如位移到吸收光譜的更高或更低能量，不同吸收/發(fā)射光譜的相對強(qiáng)度的變化，或熒光余輝時間)測定在染料的物理環(huán)境上的變化來進(jìn)行分析。在這一實(shí)施例中使用的染料顯示了熒光衰退半衰期(FDH)，后者是其環(huán)境的高度特征。在它的顆粒固體狀態(tài)，染料的FDH是1.5-2.5個時間單位。當(dāng)該染料以高度分散形式流延分布在聚合物膜中時，獲得了更高FDH(在聚苯乙烯膜中3.0-4.3個時間單位，在聚甲基丙烯酸甲酯膜中4.3-5.1個時間單位)。當(dāng)在空氣下溶于溶劑中時，由于在溶液中存在的氧的影響，觀察到了非常短的FDH(在甲苯中0.2-0.3個時間單位)。
在混合物A中染料的FDH是3.7-3.8個時間單位，表明了高水平的分散，與流延聚合物膜中獲得的相類似。這一值在24小時監(jiān)控時間中保持穩(wěn)定。
然后將大量的鋁硅酸鹽固體加入到混合物A中，為的是測試芯交聯(lián)的膠束的穩(wěn)定性。鋁硅酸鹽固體典型地失穩(wěn)和破壞了通過親溶劑性-疏溶劑性嵌段共聚物來實(shí)現(xiàn)的膠束形成。然而，在混合物中染料的FDH保持不變化，或在幾個小時的過程中緩慢下降，穩(wěn)定在2.4-3.0時間單位。這表明膠束保持基本上完整和一般不受鋁硅酸鹽固體的影響，雖然一些膠束變得不穩(wěn)定。
下列實(shí)施例舉例說明非交聯(lián)的膠束的使用和在鋁硅酸鹽固體存在下它們?nèi)狈Ψ€(wěn)定性。對比實(shí)施例在這一實(shí)施例中，使用下列嵌段共聚物中的一種；1.(PMAA)860-b-(PbuMA)14222.(PbuMA)u-b-(PAA)u3.(PEG)750-b-(Psty)7,0004.(PEG)750-b-(PbzMA)10,000其中通用式(嵌段1)mw1-b-(嵌段2)mw2是指由分別具有平均分子量mw1和mw2的兩個嵌段(嵌段1和嵌段2)組成的二嵌段共聚物，和其中下標(biāo)u是指具有未知平均分子量的嵌段。
和其中；PAA是指由聚(丙烯酸)組成的嵌段(親溶劑性)，PbuMA是指由聚(甲基丙烯酸丁酯)組成的嵌段(疏溶劑性)，PbzMA是指由聚(甲基丙烯酸芐基酯)組成的嵌段(疏溶劑性)，PEG是指由聚(乙二醇)組成的嵌段(親溶劑性)，
PMAA是指由聚(甲基丙烯酸)組成的嵌段(親溶劑性)，Psty是指由聚苯乙烯組成的嵌段(疏溶劑性)。
以上嵌段共聚物中的每一種都部分地可溶于非極性的商購溶劑，IsopareM中。當(dāng)聚合物1-4中的任何一種以0.1g用量加入到100mL的IsoparoM中時，形成了懸浮液。這一懸浮液主要由與少量溶解的共聚物處于動態(tài)固體-溶質(zhì)平衡中的固體共聚物的顆粒組成。熒光、親溶劑性的釕-菲咯啉鹽以少量(0.002g)添加。所使用的鹽完全不溶于IsoparsL中；在IsoparM單獨(dú)中所形成的懸浮液中，它顯示了2.0μs的熒光衰退半衰期(FDL)，它是鹽的固體顆粒的特征。然而，在這些嵌段共聚物中的一種的存在下，鹽的FDL被發(fā)現(xiàn)經(jīng)過4-5h的時間逐漸地提高到3.0-3.7μs，之后在剩余的監(jiān)控時間中保持不變。當(dāng)該鹽分散在以上聚合物的流延膜中時也獲得了該值。溶質(zhì)嵌段共聚物因此形成了膠束，在膠束的芯中分散了兩親性染料。
粉末狀鋁硅酸鹽固體在以上混合物中的添加導(dǎo)致了該鹽的FDL立即下降至1.9-2.3μs，它是鹽的顆粒固體形式的特征。該染料因此發(fā)生去溶解和去分散；溶質(zhì)嵌段共聚物的膠束必定通過極性固體(引起從親溶劑性芯中逐出)的存在而失穩(wěn)。
下列實(shí)施例(4-6)涉及從芯交聯(lián)的膠束或膠束聚集體形成的微粒凝膠的合成，其在涂料配方中用作分散劑或流變控制劑。
下列實(shí)施例說明了使用二硫代苯甲酸枯基酯作為RAFT劑，用作微粒凝膠的“分支”組分的三元共聚物的合成。
在反應(yīng)器中加入甲基丙烯酸2-乙基己基酯(1000g)，甲基丙烯酸異丁酯(800g)，甲基丙烯酸羥乙酯(200g)，二硫代苯甲酸枯基酯(56g)和甲苯(700g)，用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后進(jìn)行回流。然后經(jīng)過240分鐘加入在200g甲苯中的28g Vazo 88引發(fā)劑(由DuPontCompany，Wilmington，Delaware)，回流保持2小時。由重量分析方法測定轉(zhuǎn)化率，和由GPC測定分子量(％轉(zhuǎn)化率＝86％，Mn 8,510，Mw/Mn＝1.95)。
在下列實(shí)施例中，合成了嵌段共聚物，聚集，然后利用雙環(huán)氧化物(Araldite CY-184)與路易斯酸催化劑(CP66)，通過在芯中存在的酸基(基于共聚用單體的9wt％)進(jìn)行交聯(lián)。
化學(xué)名稱CP66是六氟銻酸2-丁烯基四亞甲基锍鹽。
向這一混合物的等分試樣中添加0.5摩爾當(dāng)量的CY184(基于丙烯酸)和0.5wt％CP66(基于總固體)?；旌衔餃睾偷乇患訜岬交亓鳎伤嶂蹈櫧宦?lián)的進(jìn)程(初始酸值＝31)。在4小時(酸值＝14)之后添加CY184/CP66的另一等分試樣，加熱繼續(xù)進(jìn)行另外17小時(總共21小時)(酸值＝2)。顆粒(交聯(lián)的膠束)的形成是清楚可見的(不溶物)。反應(yīng)的產(chǎn)量(或過程的效率)通過測定％可溶物(非交聯(lián)聚合物)來測量。這包括將已知量的反應(yīng)混合物溶于THF中。上層清液的離心、分離和溶劑的蒸發(fā)得到％可溶物。在這一實(shí)驗(yàn)中％可溶物＝35％。這代表了61wt％的微粒凝膠的產(chǎn)率。
下列實(shí)施例說明了環(huán)氧單體(甲基丙烯酸縮水甘油酯)的使用和用多羧酸(偏苯三酸酐(TMA))的交聯(lián)。
向這一混合物的等分試樣中添加0.33摩爾當(dāng)量的TMA(基于甲基丙烯酸縮水甘油酯)，混合物溫和地被加熱到回流狀態(tài)。在混合物被分析％可溶物之前，回流繼續(xù)進(jìn)行29小時。在這一實(shí)驗(yàn)中％可溶物＝39％。這代表了61wt％的微粒凝膠的產(chǎn)率。
所獲得的涂層具有高光澤(在20°光澤計(jì)上93°)。該硬度是用Tukon硬度試驗(yàn)機(jī)測量的8努普(knoop)單位。由下面試驗(yàn)顯示該涂層耐溶劑性用二甲苯或甲乙酮進(jìn)行100次往返擦洗沒有影響；在汽油中浸泡每個5分鐘的20個周期，和沒有顯示劣化。由下面試驗(yàn)顯示該涂層具有優(yōu)異的耐蝕刻性涂敷的面板在熱梯度條(bar)上暴露于10％硫酸達(dá)15分鐘，低于55℃下沒有表面的蝕刻；隨著在梯度條上的溫度提高到上述溫度以上，蝕刻增加了強(qiáng)度。
通過在3/1 Solvesso 100/二甲苯中以70％固含量來制備15％苯乙烯，30％甲基丙烯酸丁酯，17％丙烯酸丁酯，38％丙烯酸羥丙基酯的聚合物，來制備丙烯酸樹脂B。樹脂的粘度，通過在25℃下的測量，是在Gardner-Holdt標(biāo)度上Y-Z1。重均分子量是9800。
權(quán)利要求
1.一種制備微粒凝膠的方法，包括(ii)在RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑存在下通過一種或多種疏溶劑性單體和一種或多種親溶劑性單體進(jìn)行RAFT聚合而形成包括一種或多種疏溶劑性嵌段和一種或多種親溶劑性嵌段的一種或多種嵌段共聚物，其中該疏溶劑性嵌段不溶于分散介質(zhì)中和該親溶劑性嵌段可溶于該分散介質(zhì)中；(ii)將所述嵌段共聚物分散在分散介質(zhì)中而形成膠束；和(iii)將膠束穩(wěn)定化形成微粒凝膠。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述疏溶劑性嵌段，親溶劑性嵌段，或該兩種嵌段都提供了一種或多種可交聯(lián)的官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的可交聯(lián)的官能團(tuán)選自環(huán)氧基，羧基，羧酸衍生物，酸酐，羥基，異氰酸酯，烯丙基，肉桂基，叔氨基，吡啶基，尿烷，脲和它們的組合。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中的步驟(iii)包括交聯(lián)所述的可交聯(lián)的官能團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的步驟(iii)包括對該共聚物的親溶劑性或疏溶劑性嵌段的擴(kuò)鏈。
6.權(quán)利要求1的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑選自 (I)， (II)， (III)， (IV)和它們的組合，其中R，R1和P是自由基離去基團(tuán)；和其中，R是選自未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的鏈烯基，未被取代的或取代的炔基，未被取代的或取代的飽和碳環(huán)，未被取代的或取代的不飽和碳環(huán)，未被取代的或取代的芳族碳環(huán)，未被取代的或取代的飽和雜環(huán)，未被取代的或取代的不飽和雜環(huán)，未被取代的或取代的芳族雜環(huán)，未被取代的或取代烷硫基，和第一種聚合物鏈具有在5-1000之間的數(shù)均聚合度；Z是選自氫，氯，未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的芳基，未被取代的或取代的C3-C18雜環(huán)，未被取代的或取代的C1-C18烷硫基，SR，未被取代的或取代的芳基硫基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基，未被取代的或取代的芳氧基，未被取代的或取代的氨基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的C1-C18酰氧基，未被取代的或取代的芳酰氧基，未被取代的或取代的氨基甲酰基，氰基，C2-C18二烷基-膦酸根，二芳基-膦酸根，C1-C18二烷基-亞膦酸根，二芳基亞膦酸根和第二種聚合物鏈具有在5-1000之間的數(shù)均聚合度；R1是從R衍生的n-價結(jié)構(gòu)部分；Z1是從選自未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的芳基和具有在5-1000范圍內(nèi)的數(shù)均聚合度的第三聚合物鏈中的基團(tuán)所衍生的m-價結(jié)構(gòu)部分，其中在該聚合物鏈中的連接用結(jié)構(gòu)部分是選自C1-C18脂肪族碳，芳族碳，氧，硫和它們的組合；P是具有在2-1000范圍內(nèi)的數(shù)均聚合度的低聚物或聚合物或該第一種聚合物鏈；X是選自未被取代的或取代的芳基，C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，C1-C18羧基，和氰基；n和m是在1-6之間的整數(shù)；和其中R，R1，Z，Z1和X的被取代基團(tuán)的取代基獨(dú)立地選自羥基，叔氨基，鹵素，氰基，環(huán)氧基，羧酸，烷氧基，具有1-32個碳原子的烷基，芳基，具有2-32個碳原子的鏈烯基，具有2-32個碳原子的炔基，具有3-14個碳原子的飽和碳環(huán)，具有4-14個碳原子的不飽和碳環(huán)，具有6-14個碳原子的芳族碳環(huán)，具有3-14個碳原子的飽和雜環(huán)，具有3-14個碳原子的不飽和雜環(huán)和具有6-14個碳原子的芳族碳環(huán)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該分散介質(zhì)是烴并且構(gòu)成親溶劑性嵌段的那些單體的至少70mol％是選自甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸異冰片基酯，和它們的組合；和構(gòu)成疏溶劑性嵌段的那些單體的至少70mol％是選自苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，丙烯腈，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，和它們的組合。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該烴包括庚烷和礦油精。
9.權(quán)利要求6的方法，其中該嵌段共聚物具有下式 V Va當(dāng)該鏈轉(zhuǎn)移劑具有通式I時，其中U是該疏溶劑性嵌段和V是該親溶劑性嵌段。
10.權(quán)利要求6的方法，其中該嵌段共聚物具有下式 VI VIa當(dāng)該鏈轉(zhuǎn)移劑具有通式II時，其中U是該疏溶劑性嵌段和V是該親溶劑性嵌段。
11.權(quán)利要求6的方法，其中該嵌段共聚物具有下式 VII 或 VIIa當(dāng)該鏈轉(zhuǎn)移劑具有通式III時，其中U是該疏溶劑性嵌段和V是該親溶劑性嵌段。
12.權(quán)利要求6的方法，其中該嵌段共聚物具有下式 VIIIVIIIa當(dāng)該鏈轉(zhuǎn)移劑具有通式IV時，其中U是該疏溶劑性嵌段和V是該親溶劑性嵌段。
13.權(quán)利要求6的方法，其中該嵌段共聚物具有下式 IX IXa當(dāng)該鏈轉(zhuǎn)移劑具有通式I時，其中Z是-SR，U是該疏溶劑性嵌段和V是該親溶劑性嵌段。
14.權(quán)利要求9，10，11，12或13的方法，其中當(dāng)U是聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸烯丙基酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸丁酯)時，該V是聚(甲基丙烯酸)；當(dāng)U是聚(甲基丙烯酸羥乙酯-co-甲基丙烯酸2-乙基己基酯-co-甲基丙烯酸異丁酯)，該V是聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)；或當(dāng)U是聚(甲基丙烯酸羥乙酯-co-甲基丙烯酸乙基己基酯-co-甲基丙烯酸異丁酯)時，該V是聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中U或V中的至少一種是從包括甲基丙烯酸烯丙酯單體的單體混合物形成的。
16.權(quán)利要求14的方法，其中U或V中的至少一種是從包括甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的單體混合物形成的。
17.權(quán)利要求4的方法，其中該疏溶劑性嵌段包括可聚合的基團(tuán)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中交聯(lián)步驟包括添加自由基引發(fā)劑和單體。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該可聚合的基團(tuán)是烯丙基和該單體是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
20.權(quán)利要求5的方法，其中該疏溶劑性嵌段包括可聚合的基團(tuán)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中擴(kuò)鏈步驟包括添加自由基引發(fā)劑和單體。
22.權(quán)利要求21的方法，其中該可聚合的基團(tuán)是烯丙基和該單體是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
23.權(quán)利要求4的方法，其中該環(huán)氧化物是在該(i)步驟中添加(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯來形成的。
24.權(quán)利要求4的方法，其中該(iii)包括添加偏苯三酸酐。
25.權(quán)利要求4的方法，其中當(dāng)可交聯(lián)的官能團(tuán)是羧酸時，該步驟(iii)包括添加聚環(huán)氧化物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中該羧基是在該(i)步驟中添加(甲基)丙烯酸來形成的。
27.權(quán)利要求1的方法，其中嵌段共聚物的疏溶劑性嵌段提供了一種或多種可交聯(lián)的官能團(tuán)。
28.權(quán)利要求27的方法，其中該步驟(iii)包括交聯(lián)該可交聯(lián)的官能團(tuán)。
29.權(quán)利要求28的方法，其中該分散介質(zhì)占微粒凝膠的0.1wt％至70wt％。
30.權(quán)利要求1的方法，其中該嵌段共聚物的親溶劑性嵌段提供了一種或多種可交聯(lián)的官能團(tuán)。
31.權(quán)利要求30的方法，其中該步驟(iii)包括交聯(lián)該可交聯(lián)的官能團(tuán)。
32.權(quán)利要求31的方法，其中該分散介質(zhì)占微粒凝膠的0.001wt％至10wt％。
33.一種含有一種或多種下列官能團(tuán)的微粒凝膠 XI XII XIIIXIV其中R和P是自由基離去基團(tuán)；和其中，R是選自未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的鏈烯基，未被取代的或取代的炔基，未被取代的或取代的飽和碳環(huán)，未被取代的或取代的不飽和碳環(huán)，未被取代的或取代的芳族碳環(huán)，未被取代的或取代的飽和雜環(huán)，未被取代的或取代的不飽和雜環(huán)，未被取代的或取代的芳族雜環(huán)，未被取代的或取代烷硫基，和第一種聚合物鏈具有在5-1000之間的數(shù)均聚合度；Z是選自氫，氯，未被取代的或取代的C1-C18烷基，未被取代的或取代的芳基，未被取代的或取代的C3-C18雜環(huán)，未被取代的或取代的C1-C18烷硫基，SR，未被取代的或取代的芳基硫基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基，未被取代的或取代的芳氧基，未被取代的或取代的氨基，未被取代的或取代的C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的C1-C18酰氧基，未被取代的或取代的芳酰氧基，未被取代的或取代的氨基甲?；杌?，C2-C18二烷基-膦酸根，二芳基-膦酸根，C1-C18二烷基-亞膦酸根，二芳基亞膦酸根和第二種聚合物鏈具有在5-1000之間的數(shù)均聚合度；P是具有在2-1000范圍內(nèi)的數(shù)均聚合度的低聚物或聚合物或該第一種聚合物鏈；X是選自未被取代的或取代的芳基，C1-C18烷氧基羰基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，羧基，未被取代的或取代的芳氧基羰基，C1-C18羧基，和氰基；和其中R、Z和X的被取代的基團(tuán)的取代基獨(dú)立地選自羥基，叔氨基，鹵素，氰基，環(huán)氧基，羧酸，烷氧基，具有1-32個碳原子的烷基，芳基，具有2-32個碳原子的鏈烯基，具有2-32個碳原子的炔基，具有3-14個碳原子的飽和碳環(huán)，具有4-14個碳原子的不飽和碳環(huán)，具有6-14個碳原子的芳族碳環(huán)，具有3-14個碳原子的飽和雜環(huán)，具有3-14個碳原子的不飽和雜環(huán)和具有6-14個碳原子的芳族碳環(huán)。
34.一種通過交聯(lián)來穩(wěn)定的權(quán)利要求33的微粒凝膠，其中交聯(lián)用官能團(tuán)是烯丙基。
35.一種通過交聯(lián)來穩(wěn)定的權(quán)利要求33的微粒凝膠，其中交聯(lián)用官能團(tuán)是環(huán)氧基。
36.一種由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的微粒凝膠。
37.權(quán)利要求36的微粒凝膠，其中該微粒凝膠具有在10nm至1000nm之間的粒度。
38.權(quán)利要求36的微粒凝膠，其中該微粒凝膠具有在20nm至100nm之間的粒度。
39.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在步驟(ii)中添加需要包封的物質(zhì)；和將該物質(zhì)包封在該微粒凝膠內(nèi)。
40.權(quán)利要求39的方法，其中該物質(zhì)可以部分地溶解于，溶解于，或懸浮于載體介質(zhì)中。
41.權(quán)利要求39的方法，進(jìn)一步包括通過使該微粒凝膠失穩(wěn)來從分散介質(zhì)中分離出微粒凝膠。
42.權(quán)利要求39、40或41的方法，其中該物質(zhì)是有機(jī)分子，染料分子，有機(jī)顏料，無機(jī)顏料，催化劑，鋁箔片，滑石小薄片，纖維，泡沫體，有毒的分子，生物殺傷劑，除草劑，殺蟲劑，藥物分子，生物活性物質(zhì)或基因物質(zhì)。
43.一種由權(quán)利要求39、40或41的方法生產(chǎn)的包封物質(zhì)的微粒凝膠。
44.一種根據(jù)權(quán)利要求43所要求的微粒凝膠，其中的物質(zhì)是藥物或其它生物活性物質(zhì)。
45.根據(jù)權(quán)利要求43所要求的微粒凝膠，其中的物質(zhì)是染料分子。
46.權(quán)利要求1、39或41的方法，進(jìn)一步將微粒凝膠加入到涂料組合物中。
47.權(quán)利要求1、38或41的方法，進(jìn)一步將微粒凝膠加入到模塑物料中以改進(jìn)抗沖擊性。
48.權(quán)利要求47的方法，其中該模塑物料是熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
49.一種由權(quán)利要求46的方法生產(chǎn)的涂料組合物。
50.一種由權(quán)利要求47或48的方法生產(chǎn)的模制品。
全文摘要
本發(fā)明在一方面提供了在RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑存在下將一種或多種疏溶劑性單體和一種或多種親溶劑性單體進(jìn)行RAFT聚合來形成包括一種或多種疏溶劑性嵌段和一種或多種親溶劑性嵌段的一種或多種嵌段共聚物，來制備微粒凝膠的方法，其中疏溶劑性嵌段不溶于分散介質(zhì)中，親溶劑性嵌段可溶于分散介質(zhì)中。該嵌段共聚物被分散在分散介質(zhì)中形成膠束，它然后穩(wěn)定化而形成微粒凝膠。該分散介質(zhì)能夠是水性或親脂性的。本發(fā)明的方法還可以包封各種材料，如顏料，染料分子，和在金屬涂料中使用的鋁箔片。
文檔編號C08L53/00GK1422291SQ01807653
公開日2003年6月4日 申請日期2001年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月7日
發(fā)明者C·T·伯格, J·赤法里, J·W·約翰森, A·毛, R·馬亞敦尼, C·L·莫爾德, G·莫爾德, E·里扎多, G·斯維格爾斯, S·唐, G·威爾遜 申請人:納幕爾杜邦公司, 聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織