專利名稱：采用液相本體聚合制備高密度間規(guī)聚丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種高堆積密度間規(guī)聚烯烴的制備方法，具體地說，是一種采用液相本體聚合制備高堆積密度間規(guī)聚丙烯的方法。
間規(guī)聚丙烯sPP很早就為人所知，但直到J.A.Ewen采用具有非對稱的茂金屬催化劑體系才得到高間規(guī)度的聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255-6256)。不過，使用均相茂金屬催化劑在淤漿或本體聚合中制備的sPP通常是蓬松的，堆積密度低，僅為0.1～0.2克/厘米3，顆粒細小，粒度分布較寬。這種蓬松形態(tài)的聚合物因難以加工而使其應(yīng)用受到限制。為解決這一問題，人們從改進茂金屬催化劑制備方法和改進聚合工藝兩方面進行了多種嘗試。
特開平4-224808、特開平5-125112、特開平5-155925、特開平3-263410和特開平4-31403等專利，提供了通過改進負載催化劑制備高密度間規(guī)聚烯烴的方法。其中，特開平3-263410采用多孔無機氧化物，如二氧化硅、氧化鋁等作為載體，將具有橋連非對稱配體的茂金屬和甲基鋁氧烷MAO在有機溶劑存在下負載于載體上制得催化劑。用其進行丙烯氣相本體聚合，可得到堆密度為0.37g/cm3，間規(guī)度為0.915的sPP。
EP0354893提供了一種采用液相本體聚合制備高堆密度、大顆粒sPP的方法。它是通過在明顯低于聚合溫度，最好是低于40℃的條件下，在均相的茂金屬和甲基鋁氧烷的存在下使烯烴單體先進行預聚，預聚的次數(shù)最好為兩次。然后再使烯烴在低于85℃下進行聚合反應(yīng)。該法通過低溫預聚、升溫預聚和聚合反應(yīng)三個階段生產(chǎn)高堆積密度的sPP，其目的是要避免在低于聚合溫度時產(chǎn)生大量聚合物以得到高密度的聚合物。聚合采用普通的攪拌槳在轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分高轉(zhuǎn)速下進行。
在氣相本體聚合生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯反應(yīng)中，為了強化散熱，USP6,114,478公開了一種采用螺帶攪拌槳制備粉狀聚丙烯的方法。該法將丙烯原料和催化劑通過反應(yīng)器頂部且與其垂直的一或兩個的細管引入反應(yīng)系統(tǒng)，所述的引入管位于反應(yīng)器內(nèi)的氣相空間，其端部在攪拌反應(yīng)床層的上端。這種新鮮丙烯從頂部進入反應(yīng)器的方法較之從旁線引入丙烯的方法，由于在進入反應(yīng)器前已將催化劑混入丙烯中，因此縮短了混合時間，反應(yīng)溫度分布更加均勻，從而使聚合產(chǎn)率增加。
本發(fā)明的目的是提供一種液相本體聚合生產(chǎn)高堆積密度的間規(guī)聚丙烯的方法。該法生產(chǎn)的間規(guī)聚丙烯細末少，可基本消除聚合過程中的結(jié)塊及粘釜現(xiàn)象。
我們發(fā)現(xiàn)，以液相本體聚合法制備間規(guī)聚丙烯時，采用螺帶攪拌槳，不僅能在低的攪拌轉(zhuǎn)速下增強聚合反應(yīng)熱擴散，使反應(yīng)更加均勻，還可減少細小顆粒的產(chǎn)生，防止粘釜。同時在聚合前采用低溫預聚合方法，可制得高堆積密度的間規(guī)聚丙烯。
具體地說，本發(fā)明的方法包括在聚合攪拌反應(yīng)釜中加入負載型茂金屬催化劑，先在低于聚合溫度下進行預聚合，然后再使丙烯在50～100℃、3.0～4.0MPa壓力的進行聚合反應(yīng)，所述的反應(yīng)釜帶有螺帶攪拌槳。
所述的螺帶攪拌槳可為單螺帶攪拌槳或雙螺帶攪拌槳。聚合反應(yīng)釜為立式攪拌釜或臥式攪拌釜，所述的單螺帶攪拌槳和雙螺帶攪拌槳的結(jié)構(gòu)如

圖1所示。圖1中螺帶攪拌槳的螺距h相等，應(yīng)為釜直徑的0.70～1.00倍，螺帶半徑d為釜半徑的0.90～0.99倍，螺帶葉片寬度c為釜直徑的0.09～0.12倍。若采用雙螺帶攪拌槳，其兩條螺帶應(yīng)是軸心對稱排列，如圖1(b)所示。
本發(fā)明所述的方法需要在低溫下先進行預聚合，然后再進行聚合反應(yīng)。預聚的反應(yīng)溫度為10～40℃，優(yōu)選15～40℃，時間最好為0.1～2.0小時，優(yōu)選10～40分鐘。預聚物可選擇丙烯或乙烯，最好為丙烯。預聚合時螺帶攪拌槳在較低的轉(zhuǎn)速下進行攪拌，其轉(zhuǎn)速為10～100轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選20～70轉(zhuǎn)/分。
在預聚合后，加入液態(tài)丙烯進行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)最好控制在60～80℃，優(yōu)選60～75℃。反應(yīng)升溫速度不受限制，聚合反應(yīng)中壓力應(yīng)控制在適當范圍，以使丙烯呈液態(tài)，聚合的同時提高螺帶攪拌槳的轉(zhuǎn)速，聚合階段適宜的轉(zhuǎn)速為100～800轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選200～500轉(zhuǎn)/分。
本發(fā)明方法可制備出堆密度為0.35～0.48克/厘米3的間規(guī)聚丙烯，其粒徑分布均勻，細粉少。
本發(fā)明所用的催化劑為負載的具有非對稱配體結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑，具體包括如下組分a)表達式如下的A2C[CpR1][FluR2]MeQ2茂金屬活性組分，b)烷基鋁氧烷和c)載體二氧化硅，其中茂金屬表達式中A為取代或未取代的芳基、C1～C6的烷基或硅烷基；Cp為環(huán)戊二烯基，F(xiàn)lu為芴基，R1、R2分別選自氫、C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素；Me為元素周期表中第IVB族的一種元素；Q為鹵素。
上述茂金屬表達式中A優(yōu)選苯基、萘基、吡啶基或C1～C3的烷基，如甲基、乙基、丙基，R1、R2優(yōu)選氫或C1～C3的烷基，Me優(yōu)選鋯，Q優(yōu)選氯。
所述的b)組分烷基鋁氧烷為助催化劑，其結(jié)構(gòu)可為線性的或環(huán)狀的聚合物，優(yōu)選的助催化劑為甲基鋁氧烷。
所述的載體二氧化硅的表面積為150～500米2/克，優(yōu)選200～400米2/克，孔體積為1.0～5.0毫升/克，優(yōu)選2.0～4.0毫升/克。
上述負載型催化劑的制備方法包括將a)所述的茂金屬活性組分和部分脫羥基的SiO2分別用烷基鋁氧烷的甲苯溶液處理形成懸浮液，然后再將兩種懸浮液在30～95℃充分接觸混合，除去溶劑所得的固體用烷烴洗滌后干燥制得。具體地制備步驟包括
(1)SiO2脫羥基將硅膠在200～600℃下灼燒，時間最好為4～8小時，使其表面羥基含量不大于0.6毫摩爾/克SiO2。
(2)SiO2的處理將脫羥基的SiO2與烷基鋁氧烷按照1∶0.2～5.0的重量比在甲苯介質(zhì)存在下室溫攪拌0.1～10小時，優(yōu)選1～4小時。
(3)茂金屬的處理將上述表達式為A2C[CpR1][FluR2]MeQ2茂金屬活性組分與烷基鋁氧烷按照1∶0.5～50的重量比在甲苯介質(zhì)中室溫攪拌0.1～10小時，優(yōu)選1～4小時。
(4)茂金屬活性組分的負載將(2)和(3)中制得的兩種溶液混和，在30～95℃，優(yōu)選35～55℃條件下攪拌0.1～10小時，優(yōu)選1～4小時。然后除去反應(yīng)物中的溶劑，殘余物在30～80℃，優(yōu)選35～45℃的條件下用己烷洗滌、過濾后干燥。
上述制備過程中(4)步所得的反應(yīng)物除去溶劑進行濃縮，剩余物用己烷洗滌，己烷的加量應(yīng)為剩余物體積的1～3倍，洗滌次數(shù)可為1～4次，洗滌后過濾、干燥，干燥溫度為30～80℃，時間為1～5小時。
所述負載型茂金屬催化劑制備中，茂金屬活性組分a)可采用具有下述通式表達式的茂金屬·醚·無機鹽加合物A2C[CpR1][FluR2]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n式中，A為取代或未取代的芳基；Cp為環(huán)戊二烯基，F(xiàn)lu為芴基，R1、R2分別選自氫、C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素；Me為元素周期表中第IVB族的一種元素；Q為鹵素，R和R′相同或不同，選自C1～C6烷基；X為氧或硫；Me′為堿金屬或堿土金屬；n的值為1或2。
所述的茂金屬·醚·無機鹽加合物表達式中A優(yōu)選苯基、萘基或吡啶基；R1、R2分別優(yōu)選氫或C1～C3的烷基；Me優(yōu)選鋯，Q優(yōu)選氯，RXR′優(yōu)選乙醚，Me′優(yōu)選鋰，n值為2。
所謂加合物是某一種物質(zhì)在形成晶體時，另一種物質(zhì)有序地加入到該物質(zhì)的結(jié)晶缺陷內(nèi)而形成的，一物質(zhì)與另一物質(zhì)以分子間作用力結(jié)合。本發(fā)明中所述的茂金屬加合物與此相似，加合物各組分間的作用力能提高茂金屬加合物的穩(wěn)定性，茂金屬以外的組分除穩(wěn)定茂金屬外，對烯烴聚合反應(yīng)無不利影響。所以制得的加合物可不用重結(jié)晶提純茂金屬，因而簡化了制備步驟。本發(fā)明所述的茂金屬加合物的具體制備方法詳見CN1140720A。
本發(fā)明制備的負載型催化劑中含有的助催化劑與茂金屬的比以Al/過渡金屬摩爾比計為50～500∶1，優(yōu)選50～300∶1，催化劑中過渡金屬的含量為0.1～2.0重％。
本發(fā)明采用液相本體聚合方法制備間規(guī)聚丙烯，分為預聚合和聚合兩個步驟，聚合過程不需再加助催化劑，反應(yīng)采用螺帶攪拌槳進行攪拌，可增加傳質(zhì)效率，減少粘釜，制得高堆積密度的sPP。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1用茂金屬加合物制備負載型催化劑。
a)制備異苯丙基-(芴基)-(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯·乙醚·氯化鋰加合物Ph2C-(9-Flu)-(Cp)ZrCl2·Et2O·2LiCl在250毫升Schlenk反應(yīng)瓶中，加入5.10克(30.7毫摩爾)芴，用60毫升無水四氫呋喃(THF)溶解后，于室溫下通過恒壓漏斗加入38.4毫升(30.7毫摩爾)0.8摩爾/升的苯基鋰乙醚溶液，在室溫下反應(yīng)2小時。然后加入7.07克(30.7毫摩爾)二苯基富烯，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)12小時后，加入適量水水解。分出有機相，真空濃縮后用甲醇和氯仿的混合液重結(jié)晶，得到6.2克的白色粉末狀二茂配體異苯丙基-(芴基)環(huán)戊二烯Ph2C-(9-Flu)-Cp，產(chǎn)率為51％。
將2.0克(5.0毫摩爾)上述得到的配體溶于20毫升乙醚中，在0℃下加入1.6摩爾/升的丁基鋰己烷溶液6.4毫升(10毫摩爾)，在室溫下反應(yīng)15小時后，將所得懸浮液冷卻至-50℃，加入1.16克(5.0毫摩爾)ZrCl4，在攪拌下使混合物緩慢升至室溫，過濾并用少量乙醚洗滌濾餅，干燥后得到3.1克固體粉末狀加合物Ph2C-(9-Flu)-(Cp)ZrCl2·Et2O·2LiCl，其鋯含量為11.0重％，收率以鋯計為85重％。
b)硅膠脫羥基取商品牌號為Davison 955(美國，Grace公司)的硅膠，在N2保護下，在流化床中200℃活化2小時，600℃活化4小時，趁熱取出，置真空干燥器內(nèi)，抽真空冷卻至室溫，充氮氣保存。
c)制備負載催化劑取352毫克脫羥基的SiO2，加入濃度10％的MAO甲苯溶液(美國Albemarle公司)7.5毫升，再加入10毫升甲苯，室溫反應(yīng)1小時，得混合液A。
取a)步制得的茂金屬加合物22毫克，加入同樣濃度的MAO溶液7.5毫升，再加10毫升甲苯，室溫反應(yīng)1小時，得混合液B。
將混合液B加入混合液A中，55℃反應(yīng)1小時，然后在同樣溫度下抽真空除去溶劑，殘余物于室溫下用20毫升己烷洗滌三次，抽真空2小時，40℃干燥2小時得負載型催化劑M。催化劑中Zr含量0.17重％，Al含量14.67重％。
實例2本實例采用茂金屬制備負載型催化劑。
按照實例1的方法制備催化劑，不同的是用11毫克異丙基-(芴基)-(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯代替茂金屬加合物，得到催化劑N，其Zr含量為0.15重％，Al含量為15.87重％。
實例3采用液相本體聚合制備間規(guī)聚丙烯。
(1)系統(tǒng)處理將帶有圖1(a)所示單螺帶攪拌槳的直徑為143毫米的5升立式聚合釜于80～90℃真空下干燥3～5小時，降至常溫，所述螺帶攪拌槳的螺距h為105毫米，螺帶半徑d為70毫米，螺帶葉片寬c為15毫米。聚合釜用高純氮氣置換3次，再用精制丙烯置換3次，使聚合釜處于丙烯氣氛。加入0.74摩爾/升的三異丁基鋁己烷溶液20毫升，保證系統(tǒng)無水無氧。以20轉(zhuǎn)/分的速度攪拌20分鐘后進行預聚。
(2)預聚合用1.2升精制丙烯將4.46克負載催化劑M帶入聚合釜，攪拌轉(zhuǎn)速增至50轉(zhuǎn)/分，通入液體丙烯，在40℃、1.9MPa的條件下預聚合40分鐘。
(3)聚合反應(yīng)向聚合釜中通入2.1升精制丙烯，并將攪拌轉(zhuǎn)速提高至250轉(zhuǎn)/分，5分鐘后溫度升溫至70℃，壓力為2.9MPa，聚合2小時。減壓放空未反應(yīng)的丙烯，終止反應(yīng)，得到816克類球型聚合物顆粒。催化劑活性4.95×106克/摩爾Zr·時，顆粒聚合物堆積密度0.48克/厘米3，聚合物性質(zhì)見表1。聚合物顆粒的電鏡掃描照片如圖2所示，由圖2可知，聚合物具有良好的顆粒形態(tài)，表面密實。
實例4按照實例3的方法制備間規(guī)聚丙烯，不同的是預聚合過程加入2.32克催化劑M，預聚合溫度30℃，時間25分鐘。聚合時加入1.76升精制丙烯，攪拌轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，10分鐘后聚合溫度升至75℃，壓力為2.9MPa。在此條件下聚合2小時，減壓放空未反應(yīng)的丙烯，反應(yīng)終止。得到730克類球型聚合物顆粒，催化劑活性5.68×106克/摩爾Zr·時，顆粒聚合物堆積密度0.46克/厘米3，聚合物性質(zhì)見表1。聚合物顆粒的電鏡掃描照片如圖3所示，由圖3可知，聚合物顆粒形態(tài)較好。
實例5按實例3的方法進行聚合反應(yīng)，不同的是立式釜中的攪拌槳為圖1(b)所示的雙螺帶攪拌槳。
預聚合過程加入2.84克催化劑M，預聚合溫度30℃，時間20分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分。
預聚合結(jié)束后，向反應(yīng)釜加入1.50升精制丙烯，同時將攪拌轉(zhuǎn)速提高至450轉(zhuǎn)/分，10分鐘后，聚合釜溫度升至70℃，壓力為2.9MPa。在此條件下聚合反應(yīng)2小時，減壓放空未反應(yīng)的丙烯，反應(yīng)終止。得到334克類球形聚合物顆粒，催化劑活性3.18×106克/摩爾Zr·時，顆粒聚合物堆積密度0.40克/厘米3，聚合物性質(zhì)見表1。聚合物顆粒的電鏡掃描照片如圖4所示，由圖4可知，聚合物顆粒形態(tài)較好。
實例6按實例3的方法進行液相丙烯聚合，不同的是加入3.1克的催化劑N代替催化劑M，得到143克類球形聚合物顆粒，催化劑活性2.8×106克/摩爾Zr·時，顆粒聚合物堆積密度0.38克/厘米3。
對比例按實例3聚合方法，采用帶有錨式攪拌槳的立式反應(yīng)釜進行液相丙烯聚合，不同的是(2)步預聚合過程加入2.5克催化劑M，預聚合溫度30℃。預聚合結(jié)束后，向反應(yīng)釜中補加1.76升精制丙烯，進行聚合反應(yīng)。在70℃、2.9MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分的條件下聚合2小時，然后減壓放空未反應(yīng)的丙烯，反應(yīng)終止。得到245克類球形聚合物顆粒，催化劑活性2.2×106克/摩爾Zr·時，顆粒聚合物堆積密度0.21克/厘米3，聚合物性質(zhì)見表1。聚合物顆粒的電鏡掃描照片如圖5所示，圖5顯示聚合物顆粒表面蓬松，不夠密實，故產(chǎn)品的堆密度較低。
表1堆積粒徑(直徑)分布，重％實例號 密度， 間規(guī)度， 分子量 0.4～2.8克/厘米3rrrr％ Mw×104， ＜0.4毫米 ＞2.8毫米毫米實例30.48 78.94 31.70.98 94.4 4.66實例40.46 78.37 33.81.92 89.6 8.49實例50.40 78.41 30.6＜0.3 95.2 3.59實例60.38 81.11 20.60.85 91.3 7.85對比例 0.21 78.37 37.511.4 86.3 2.30
權(quán)利要求
1.一種采用液相本體聚合制備高密度間規(guī)聚丙烯的方法，包括在聚合攪拌反應(yīng)釜中加入負載型茂金屬催化劑，先在低于聚合溫度下進行預聚合，然后再使丙烯在50～100℃、2.0～4.0MPa壓力的進行聚合反應(yīng)，所述的反應(yīng)釜帶有螺帶攪拌槳。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的攪拌槳為單螺帶攪拌槳或雙螺帶攪拌槳。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于預聚合時螺帶攪拌槳的轉(zhuǎn)速為10～200轉(zhuǎn)/分，聚合反應(yīng)時螺帶攪拌槳的轉(zhuǎn)速為100～800轉(zhuǎn)/分。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的預聚合反應(yīng)溫度為10～40℃，時間為20～60分鐘。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的預聚物為丙烯或乙烯。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的間規(guī)聚丙烯的密度為0.35～0.48克/厘米3。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的負載型茂金屬催化劑含有a)表達式如下的A2C[CpR1][FluR2]MeQ2茂金屬活性組分，b)烷基鋁氧烷和c)載體二氧化硅，其中茂金屬表達式中A為取代或未取代的芳基、C1～C6的烷基、硅烷基；Cp為環(huán)戊二烯基，F(xiàn)lu為芴基，R1、R2分別選自氫、C1～C12的烷基、烷氧基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素；Me為元素周期表中第IVB族的一種元素；Q為鹵素。
8.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于a)所述的茂金屬表達式中A為苯基、C1～C3的烷基，R1、R2分別為氫或C1～C3的烷基，Me為鋯，Q為氯，b)所述的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷，催化劑中鋯與鋁的摩爾比為50～300∶1。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的負載型茂金屬催化劑的制備方法包括將a)所示的茂金屬活性組分和部分脫羥基的SiO2分別用烷基鋁氧烷的甲苯溶液處理形成懸浮液，然后再將兩種懸浮液在30～95℃充分接觸混合，除去溶劑，所得的固體用烷烴洗滌后干燥。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的負載型茂金屬催化劑的制備方法包括將具有如下通式表達式的茂金屬·醚·無機鹽加合物和部分脫羥基的SiO2分別用烷基鋁氧烷的甲苯溶液處理形成懸浮液，然后再將兩種懸浮液在30～95℃充分接觸混合，除去溶劑，所得的固體用烷烴洗滌后干燥，A2C[CpR1][FluR2]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n所述加合物表達式中A為取代或未取代的芳基；Cp為環(huán)戊二烯基，F(xiàn)lu為芴基，R1、R2分別選自氫、C1～C12的烷基、烷氧基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素；Me為元素周期表中第IVB族的一種元素；Q為鹵素，R和R′相同或不同，選自C1～C6烷基；X為氧或硫；Me′為堿金屬或堿土金屬；n的值為1或2。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的茂金屬加合物表達式中A為苯基、萘基或吡啶基；R1、R2分別為氫或C1～C3的烷基；Me為鋯，Q為氯，RXR′為乙醚，Me′為鋰，n值為2。
12.按照權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于制備負載型茂金屬催化劑時所用的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷，兩種溶液混合除去溶劑后所得固體用己烷洗滌。
全文摘要
一種采用液相本體聚合制備高密度間規(guī)聚丙烯的方法，包括在聚合攪拌反應(yīng)釜中加入負載型茂金屬催化劑，先在低于聚合溫度下進行預聚合，然后再使丙烯在50～100℃、2.0～4.0MPa壓力的進行聚合反應(yīng)，所述的反應(yīng)釜帶有螺帶攪拌槳。該方法可制得密度為0.35～0.48克/厘米
文檔編號C08F110/06GK1393480SQ0111981
公開日2003年1月29日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者劉偉, 孫春燕, 陳偉, 景振華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院