專利名稱：一種用于乙烯均聚和共聚反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚或共聚反應(yīng)的催化劑，或更具體地涉及一種載帶于含鎂載體上的固體鈦催化劑，該催化劑具有高的催化活性和優(yōu)良的聚合反應(yīng)性能，能夠提供具有高的堆積密度的聚合物，并能夠減少在聚合過程中可溶于介質(zhì)中的聚合物的量。
已經(jīng)報(bào)道了多種基于鎂鈦的催化劑以及它們的生產(chǎn)方法。亦可知應(yīng)用鎂溶液來獲得用于生產(chǎn)具有高堆積密度的烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑。有多種方法可以得到鎂溶液，其中通過在烴溶劑存在時(shí)，使鎂化合物與電子供體如醇、胺、環(huán)狀醚、有機(jī)羧酸等進(jìn)行反應(yīng)。其中在美國(guó)專利US4,330,649和US 5,106,807中公開了使用醇的例子。通過使鎂溶液與含鹵素的化合物，如四氯化鈦進(jìn)行反應(yīng)來制備載帶鎂的催化劑，這種方法也是眾所周知的。曾經(jīng)試圖通過向其中加入酯化合物來調(diào)節(jié)催化活性及所得到的聚合物的分子量分布。這種催化劑可提供高的聚合物堆積密度，但是在其催化活性方面和所制備的聚合物的分子量分布方面還有許多有待改進(jìn)之處。在美國(guó)專利US 4,777,639和4,518,706中，應(yīng)用四氫呋喃，一種環(huán)狀醚，作為鎂化合物的溶劑。
美國(guó)專利US 4,847,227、4,816,433、4,829,037、4,970,186和5,130,284公開了通過氯化鈦與電子供體，如鎂的烷氧化物、鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二酚二氯代物(phthaloil chloride)等反應(yīng)，制備用于具有高堆積密度的烯烴的聚合反應(yīng)的、具有優(yōu)良活性的催化劑的方法。
美國(guó)專利US 5,459,116報(bào)導(dǎo)了一種通過利用有至少有一個(gè)羥基的酯作為電子供體的鎂溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，來制備載帶鈦的固體催化劑的方法。這種方法使得到具有高催化活性、并確保所生產(chǎn)的聚合物具有高的堆積密度的催化劑成為可能，但是在共聚反應(yīng)方面還沒有給予應(yīng)有的注意。
本實(shí)施方案提供了一種對(duì)乙烯均聚和共聚反應(yīng)具有高催化活性的固體催化劑，確保應(yīng)用該催化劑生產(chǎn)的聚合物具有高的堆積密度，該催化劑具有優(yōu)良的聚合反應(yīng)活性，同時(shí)很大程度地減少了保留在介質(zhì)中不能回收的聚合材料。
本實(shí)施方案還提供了一種簡(jiǎn)單但實(shí)用的用來生產(chǎn)用于乙烯均聚和共聚反應(yīng)的催化劑固體組分的方法。
參照下文的描述及其權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的和用途將會(huì)變得更清楚。
在這里所描述的用于乙烯均聚和共聚反應(yīng)的、催化活性優(yōu)良的、有助于生產(chǎn)具有高堆積密度聚合物的、并且使更少的聚合物可溶解于介質(zhì)中的固體鈦催化劑，是應(yīng)用簡(jiǎn)單有效的方法來生產(chǎn)的，該方法包括步驟(i)通過鹵化鎂化合物與醇接觸反應(yīng)制備鎂溶液，步驟(ii)使溶液與磷化合物和具有至少一個(gè)羥基的酯化合物反應(yīng)，以及步驟(iii)向其中加入鈦化合物和硅化合物的混合物。
可應(yīng)用的鹵化鎂化合物的種類包括二鹵化鎂如氯化鎂、碘化鎂、氟化鎂和溴化鎂；烷基鎂鹵化物如甲基鎂鹵化物、乙基鎂鹵化物、丙基鎂鹵化物、丁基鎂鹵化物、異丁基鎂鹵化物、己基鎂鹵化物和戊基鎂鹵化物；烷氧基鎂鹵化物如甲氧基鎂鹵化物、乙氧基鎂鹵化物、異丙氧基鎂鹵化物、丁氧基鎂鹵化物和辛氧基鎂鹵化物；以及芳氧基鎂鹵化物如苯氧基鎂鹵化物或甲基苯氧基鎂鹵化物。也可以應(yīng)用這些化合物中兩種或多種的混合物。當(dāng)這些鎂化合物以與其它金屬的復(fù)合物的形式應(yīng)用時(shí)，也是有效的。
上面所列的鹵化鎂化合物可以用簡(jiǎn)單的化學(xué)通式來表示，但由于其制備方法的不同可能會(huì)產(chǎn)生例外情況。在這些例外情況中它們通常可以被認(rèn)為是這些列出的鎂化合物的混合物。例如，通過鎂化合物與聚硅氧烷化合物、含鹵素的硅烷化合物、酯或醇反應(yīng)得到的化合物；在鹵代硅烷、五氯化磷、或二氯氧化硫存在時(shí)，通過鎂金屬與醇、酚或醚反應(yīng)得到的化合物也可以使用。優(yōu)選的鎂化合物為鹵化鎂，特別是氯化鎂和烷基鎂氯化物，優(yōu)選那些帶有C1-C10烷基的；烷氧基鎂氯化物，優(yōu)選那些帶有C1-C10烷氧基的；以及芳氧基鎂氯化物，優(yōu)選那些帶有C6-C20芳氧基的。
鎂溶液可以在有或沒有烴溶劑存在時(shí)，應(yīng)用醇溶劑與上述的鎂化合物來制備。
可應(yīng)用于此目的的烴溶劑的種類包括如脂肪族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)苯(cyclobenzene)、甲基環(huán)苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯和甲基異丙基苯；鹵代烴如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
當(dāng)鎂化合物被轉(zhuǎn)化為溶液時(shí)，在上面所列的任何烴存在時(shí)應(yīng)用醇。應(yīng)用于此目的的醇的種類包括如含有1-20個(gè)碳的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇、苯基乙基醇、異丙基苯甲醇、以及異丙苯基醇。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選的是含有1-12個(gè)碳的醇。所需催化劑顆粒的平均粒度和分布可能會(huì)隨醇的種類和總量、鎂化合物的種類、鎂和醇的比率等而變化，但是為了獲得鎂溶液，對(duì)1摩爾鎂化合物來說，醇的總量至少為0.5摩爾，優(yōu)選為約1.0-20摩爾，更優(yōu)選為約2.0-10摩爾。
在制備溶液的過程中，鎂化合物與醇反應(yīng)優(yōu)選在烴介質(zhì)中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度雖然依賴于醇的種類和量，但為約-25℃，優(yōu)選為約-10℃-200℃，更優(yōu)選為約0℃-150℃。反應(yīng)優(yōu)選持續(xù)約30分鐘到4小時(shí)。
在制備催化劑的過程中，用作電子供體的磷化合物由以下通式表示PXaR1b(OR2)c或POXdR3e(OR4)f其中“X”為鹵原子或多個(gè)鹵原子；R1，R2，R3和R4為具有1-20個(gè)碳的獨(dú)立的烴，如烷基、鏈烯基、芳基等，并且a+b+c＝3，0≤a≤3，0≤b≤3，0≤c≤3；d+e+f+3，0≤d≤3，0≤e≤3，0≤f≤3。
其中實(shí)際的例子包括三溴化磷、二乙基氯亞磷酸酯、二苯基氯亞磷酸酯、二乙基溴亞磷酸酯、二苯基溴亞磷酸酯、二甲基氯亞磷酸酯、苯基溴亞磷酸酯、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三-n-丁基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三-n-丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯等，并且除此之外，其它磷化合物如果滿足以上通式，也可以應(yīng)用。對(duì)1摩爾鎂化合物來說，這些物質(zhì)的適當(dāng)應(yīng)用量稍低于0.25摩爾，更優(yōu)選為0.2摩爾。
在制備催化劑時(shí)用作另一電子供體的含有至少一個(gè)羥基的酯化合物可以包括含有至少一個(gè)羥基的不飽和脂肪酸酯如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯；含有至少一個(gè)羥基的脂肪族單酯或多酯，如2-羥基乙基乙酸酯、甲基3-羥基丁酸酯、乙基3-羥基丁酸酯、甲基2-羥基異丁酸酯、乙基2-羥基異丁酸酯、甲基-3-羥基-2-甲基丙酸酯、2，2-二-甲基-3-羥基丙酸酯、乙基-6-羥基己酸酯、叔丁基-2-羥基異丁酸酯、二乙基-3-羥基戊二酸酯、乙基乳酸酯、異丙基乳酸酯、丁基異丁基乳酸酯、異丁基乳酸酯、乙基扁桃酸酯、二甲基乙基酒石酸酯、乙基酒石酸酯、二丁基酒石酸酯、二乙基檸檬酸酯、三乙基檸檬酸酯、乙基2-羥基己酸酯和二乙基二-(羥甲基)丙二酸酯；含有至少一個(gè)羥基的芳香酯，如2-羥基乙基苯甲酸酯、2-羥基乙基水楊酸酯、甲基4-(羥甲基)苯甲酸酯、甲基4-羥基苯甲酸酯、乙基3-羥基苯甲酸酯、4-甲基水楊酸酯、乙基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、丙基4-羥基苯甲酸酯、苯基3-羥基萘酸酯(naphthanoate)、單乙二醇單苯甲酸酯、二乙二醇單苯甲酸酯和三乙二醇單苯甲酸酯；含有至少一個(gè)羥基的脂環(huán)族酯，如羥基丁基內(nèi)酯。對(duì)1摩爾鎂來說，這種含有至少一個(gè)羥基的酯化合物的量應(yīng)該為0.001摩爾-5摩爾，優(yōu)選為0.01摩爾-2摩爾。對(duì)1摩爾鎂來說，這些物質(zhì)的量?jī)?yōu)選為0.05摩爾-3摩爾，更優(yōu)選為0.1摩爾-2摩爾。
鎂化合物溶液與磷化合物及含有至少一個(gè)羥基的酯化合物接觸反應(yīng)的適當(dāng)溫度為0℃-100℃，更優(yōu)選為10℃-70℃。
已經(jīng)與含有至少一個(gè)羥基的酯化合物和磷化合物反應(yīng)過的鎂化合物與一種混合物反應(yīng)來進(jìn)行催化劑顆粒的結(jié)晶，該混合物包括由通式Ti(OR)aX4-a(“R”為烴基，“X”為鹵原子，“a”為0-4的自然數(shù))表示的液體鈦化合物和由通式RnSiCl4-n(“R”為氫、烷基、烷氧基、鹵代烷基、或含有1-10個(gè)碳的芳基、或含有1-8個(gè)碳的鹵代甲硅烷基或鹵代甲硅烷基烷基，“n”為0-3的自然數(shù))表示的硅化合物。
滿足上述通式Ti(OR)aX4-a的鈦化合物的種類包括，例如四鹵化鈦如TiCl4、TiBr4和TiI4；三鹵代烷氧基鈦如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H3))Br3；二鹵代烷氧基鈦如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2或Ti(OC2H5)2Br2；以及四烷氧基鈦如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。也可以應(yīng)用上述鈦化合物的混合物。優(yōu)選的鈦化合物為含鹵素的化合物，更優(yōu)選為四氯化鈦。
滿足上述通式RnSiCl4-n的硅化合物包括，例如四氯化硅、三氯硅烷如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷；二氯硅烷如二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷；單氯硅烷如三甲基氯硅烷。也可以應(yīng)用這些硅化合物的混合物。優(yōu)選的硅化合物為四氯化硅。
對(duì)1摩爾鎂化合物來說，用于鎂化合物溶液結(jié)晶過程的鈦和硅化合物的混合物的足夠量為0.1摩爾-200摩爾，優(yōu)選為0.1摩爾-100摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2摩爾-80摩爾。鈦化合物與硅化合物的摩爾比適當(dāng)為1∶0.05-0.95，優(yōu)選為1∶0.1-0.8。
通過鎂化合物與鈦和硅化合物組成的混合物反應(yīng)而結(jié)晶形成的固體物質(zhì)的形狀和尺寸根據(jù)反應(yīng)條件而變化很大。因此在足夠低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)來形成固體組分是可取的。優(yōu)選地，較好的是在-70℃-70℃下進(jìn)行接觸反應(yīng)，更優(yōu)選為-50℃-50℃。接觸反應(yīng)之后緩慢地升高溫度，并在50℃-150℃保持0.5小時(shí)到5小時(shí)進(jìn)行充分反應(yīng)。
通過上述反應(yīng)得到的固體顆?？梢赃M(jìn)一步與鈦化合物反應(yīng)?？梢杂糜诖擞猛镜拟伝衔餅殁侞u化物或在其烷氧基中帶有1-20個(gè)碳的鹵代烷氧基鈦。在某些情況下它們的混合物也可以應(yīng)用。其中，優(yōu)選的為鈦鹵化物或在其烷氧基中帶有1-8個(gè)碳的鹵代烷氧基鈦，更優(yōu)選的為鈦四鹵化物。
通過這里提供的方法制備的固體鈦催化劑很適于應(yīng)用在乙烯的均聚和共聚反應(yīng)中。該催化劑特別優(yōu)選用于乙烯的聚合反應(yīng)和乙烯與含有三或多個(gè)碳的α-烯烴的共聚反應(yīng)，這種α-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。
在催化劑存在下的聚合反應(yīng)是利用以下催化劑進(jìn)行的，該催化劑為(a)由鎂、鈦、鹵素和電子供體組成的固體鈦催化劑、以及(b)由元素周期表中第II和III族的有機(jī)金屬化合物組成的催化劑系統(tǒng)。
在用作聚合反應(yīng)的成分之前，固體復(fù)合物鈦催化劑(a)也可以在乙烯或α-烯烴中被預(yù)聚。預(yù)聚合反應(yīng)可以在烴溶劑如己烷存在下，在足夠低的溫度下，在乙烯或α-烯烴的低壓條件下，在上述催化劑組分和有機(jī)鋁化合物如三乙基鋁存在的條件下進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)使得催化劑顆粒被包在聚合物中，從而保持催化劑形狀，并且因此有助于聚合物在聚合反應(yīng)后形狀更好。預(yù)聚合反應(yīng)后聚合物與催化劑的重量比通常為0.1∶1-20∶1。
有機(jī)金屬化合物(b)可以用通式MRn表示。這里“M”為元素周期表中第2、12或13族的金屬，如鎂、鈣、鋅、硼、鋁或鎵；“R”為含有1-20個(gè)碳的烷基，如甲基、乙基、丁基、己基，辛基或癸基；“n”為金屬原子的化合價(jià)。更優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物為其烷基含有1-6個(gè)碳的三烷基鋁，如三乙基鋁和三異丁基鋁。它們的混合物也是可以的。在某些情況下也可以應(yīng)用含有一個(gè)或多個(gè)鹵原子或氫化物基團(tuán)的有機(jī)鋁化合物，如乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基三氯化二鋁或二異丁基氫化鋁。
聚合反應(yīng)可以在以氣相為主體沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行，或者在存在有機(jī)溶劑的液體漿液中進(jìn)行。但反應(yīng)應(yīng)該在沒有氧、水或任何可以作為催化劑毒物的化合物存在下進(jìn)行。
在液體漿液聚合反應(yīng)的情況下，固體復(fù)合物催化劑的濃度優(yōu)選為約0.001毫摩爾-5毫摩爾，更優(yōu)選為0.001摩爾-0.5毫摩爾，該濃度的基準(zhǔn)為1升溶劑中所含的催化劑中的鈦原子數(shù)。對(duì)于溶劑來說，可以應(yīng)用烷烴或環(huán)烷烴，如戊烷、己烯、庚烷、n-辛烷、異辛烷、環(huán)己烯和甲基環(huán)己烯；烷基芳烴，如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、乙基甲苯、n-丙基苯和二乙苯；鹵代芳烴，如氯苯、氯萘和鄰二氯苯；以及它們的混合物。
在氣相聚合反應(yīng)的情況下，固體復(fù)合物鈦催化劑(a)的量為約0.001毫摩爾-5毫摩爾，優(yōu)選為0.001毫摩爾-1.0毫摩爾，更優(yōu)選為約0.01毫摩爾-0.5毫摩爾，其基準(zhǔn)為1升聚合反應(yīng)體積中的鈦原子數(shù)。
優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物(b)的濃度為約1摩爾-2,000摩爾，更優(yōu)選為約5摩爾-500摩爾，其基準(zhǔn)為對(duì)催化劑(a)中1摩爾鈦原子來說，其中有機(jī)金屬的原子數(shù)。
為了確保聚合反應(yīng)的高反應(yīng)速度，不管聚合的方法如何，反應(yīng)都應(yīng)在足夠高的溫度下進(jìn)行。通常，約20℃-200℃是足夠的，更優(yōu)選為20℃-95℃。在聚合時(shí)適當(dāng)?shù)膯误w的壓力為1-100atm，更優(yōu)選為2-50atm。
在本發(fā)明中，分子量用熔融指數(shù)(ASTM D1238)來表示，這通常為本領(lǐng)域所公知的。隨著分子量的降低，MI的值通常增大。乙烯共聚物的密度按照ASTM D-1505中的方法，即通過應(yīng)用催化劑的共聚反應(yīng)的間接測(cè)量來進(jìn)行測(cè)量，這通常也是本領(lǐng)域所公知的。換句話說，在相同的共聚單體和單體濃度比下，所得到的共聚物的密度越低，利用催化劑的共聚反應(yīng)越好。在聚合反應(yīng)后，將整個(gè)聚合反應(yīng)器冷卻至室溫后，濾出聚合物，然后分離介質(zhì)及其揮發(fā)組分。然后測(cè)量剩余其中的聚合物的重量。作為結(jié)果，熔于聚合反應(yīng)介質(zhì)中的聚合物量(wt％)用其與未熔化的聚合物的重量比來表示。當(dāng)然，這種測(cè)量也是本領(lǐng)域所公知的。
應(yīng)用催化劑所得到的產(chǎn)物是乙烯聚合物或乙烯與α-烯烴的共聚物，這些物質(zhì)具有優(yōu)良的堆積密度和流動(dòng)性。聚合物的產(chǎn)率足夠高，因此不需要進(jìn)一步脫除殘余催化劑的處理過程。
本發(fā)明在下面通過實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步詳細(xì)描述。但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
聚合反應(yīng)活性(kg聚乙烯/g催化劑)按照單位重量(kg)如此制備的聚合物所應(yīng)用的催化劑的量(g)來計(jì)算。在表1中給出了聚合反應(yīng)的結(jié)果以及聚合物的堆積密度、流動(dòng)指數(shù)(g/10分鐘)、濃度、可溶于介質(zhì)中的聚合物的量(wt％)等。
表1
*(Kg聚乙烯/g催化劑，小時(shí))
這里制備的用于制備乙烯聚合物和共聚物的催化劑，雖然其制備方法簡(jiǎn)單，但是其在催化活性和聚合反應(yīng)活性方面均很好，并且用此催化劑處理得到的聚合物有高的堆積密度，并且有更少的聚合物在聚合反應(yīng)介質(zhì)中是可溶的。
按照該說明書，從本發(fā)明各方面的進(jìn)一步改進(jìn)和其它實(shí)施方案，對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說是明顯的。因此，該說明書只是描述性的，用來教給本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明的通用方式。應(yīng)該理解的是，這里所描述和給出的本發(fā)明的形式在目前被認(rèn)為是優(yōu)選的實(shí)施方案。元素和材料可以被替換為本文所例舉和描述的那些物質(zhì)，其中的各個(gè)部分和過程均可以被倒過來進(jìn)行，并且本發(fā)明的某些特征可以獨(dú)立應(yīng)用，所有這些對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，在了解了本發(fā)明說明書的好處后，都是很明顯的。在不偏離下列權(quán)利要求所述的本發(fā)明的主旨及范圍的情況下，可以對(duì)這里所描述的元素方面進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯均聚或共聚反應(yīng)的固體鈦催化劑，其中所述催化劑通過以下方法來制備，該方法包括(1)通過鹵化鎂化合物和醇的接觸反應(yīng)來制備鎂溶液；(2)使所述鎂溶液與磷化合物及含有至少一個(gè)羥基的酯化合物反應(yīng)；和(3)向其中加入鈦化合物和硅化合物的混合物。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的磷化合物包括由通式PXaR1b(OR2)c或POXdR3e(OR4)f表示的化合物，其中X為鹵素原子；R1、R2、R3和R4分別為含有1-20個(gè)碳的烴、烷基、鏈烯基或芳基，它們之間可以相同也可以不同，并且a+b+c＝3，0≤a≤3，0≤b≤3，0≤c≤3，以及d+e+f＝3，0≤d≤3，0≤e≤3，0≤f≤3。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述的磷化合物為三氯化磷、三溴化磷、二乙基氯亞磷酸酯、二苯基氯亞磷酸酯、二乙基溴亞磷酸酯、二苯基溴亞磷酸酯、二甲基氯亞磷酸酯、苯基氯亞磷酸酯、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三-n-丁基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三乙基磷酸酯，三-n-丁基磷酸酯或三苯基磷酸酯。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的含有至少一個(gè)羥基的酯化合物為含有至少一個(gè)羥基的不飽和脂肪酸酯，選自2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、季戊四醇三-丙烯酸酯；含有至少一個(gè)羥基的脂族單酯或多酯，選自2-羥基乙基乙酸酯、甲基3-羥基丁酸酯、乙基3-羥基丁酸酯、甲基2-羥基異丁酸酯、乙基2-羥基異丁酸酯、甲基3-羥基-2-甲基丙酸酯、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、乙基-6-羥基己酸酯、叔丁基-2-羥基異丁酸酯、二乙基-3-羥基戊二酸酯、乙基乳酸酯、異丙基乳酸酯、丁基-異丁基乳酸酯、異丁基乳酸酯、乙基扁桃酸酯、二甲基乙基酒石酸酯、乙基酒石酸酯、二丁基酒石酸酯、二乙基檸檬酸酯、三乙基檸檬酸酯、乙基-2-羥基-己酸酯、二乙基二-(羥甲基)丙二酸酯；含有至少一個(gè)羥基的芳香酯，選自2-羥基乙基苯甲酸酯、2-羥基乙基水楊酸酯、甲基-4-(羥甲基)苯甲酸酯、甲基-4-羥基苯甲酸酯、乙基-3-羥基苯甲酸酯、4-甲基水楊酸酯、乙基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、丙基-4-羥基苯甲酸酯、苯基-3-羥基萘酸酯(naphthanoate)、單乙二醇單苯甲酸酯、二乙二醇苯甲酸酯、三乙二醇單苯甲酸酯；以及含有至少一個(gè)羥基的脂環(huán)族酯，如羥基丁內(nèi)酯。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的鈦化合物由通式Ti(OR)aX4-a表示，其中R為烴基，X為鹵素原子，a為0-4的自然數(shù)；并且其中所述的硅化合物由通式RnSiCln-4表示，其中R為氫、芳基、烷氧基、鹵代烷基或含有1-10個(gè)碳原子的烷基、或含有1-8個(gè)碳原子的鹵代甲硅烷基烷基或鹵代甲硅烷基，并且n為0-3的自然數(shù)。
6.權(quán)利要求5的催化劑，其中所述的鈦化合物為四鹵化鈦，選自TiCl4、TiBr4和TiI4；三鹵代烷氧基鈦，選自Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H9))Br3；二鹵代烷氧基鈦，選自Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；以及四烷氧基鈦，選自Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4；并且其中所述的硅化合物為四氯化硅酮；三氯硅烷，選自三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷；二氯硅烷，選自二甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷；以及單氯硅烷如三甲基氯硅烷。
7.權(quán)利要求5的催化劑，其中所述的鈦化合物為四氯化鈦，所述的硅化合物為四氯化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚和共聚反應(yīng)的催化劑，或更具體地涉及一種載帶于含鎂載體上的固體鈦催化劑，該催化劑具有高的催化活性和優(yōu)良的聚合反應(yīng)性能，可以提供具有高的堆積密度的聚合物，并可以減少聚合反應(yīng)過程中可溶解于介質(zhì)中的聚合物的量。
文檔編號(hào)C08F110/02GK1454217SQ00819734
公開日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2000年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月15日
發(fā)明者楊春炳, 李湘烈, 李源 申請(qǐng)人:三星綜合化學(xué)株式會(huì)社