專利名稱：含有線形全同立構聚合物的泡沫材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及例如用于絕緣、沖擊吸收、緩沖、包裝、密封、潤滑、液體吸收、液體輸送、液體過濾、絕熱和阻氣、產(chǎn)生浮力、吸氣包裝和儲存的泡沫材料。本發(fā)明也涉及開孔泡沫材料和閉孔泡沫材料。本發(fā)明具體涉及彈性泡沫材料。
背景泡沫材料，特別是含有烯烴聚合物的泡沫材料，在本領域中是眾所周知的，且在工業(yè)上得到了廣泛應用。這種泡沫材料的常見應用領域包括衛(wèi)生制品，特別是一次性吸收制品、包裝材料。
由常用聚烯烴(如PP、PE、PS、PIB)制得泡沫材料具有許多有用的性能。它們是生物相容、食品相容、化學穩(wěn)定、惰性、非毒性材料。然而，這些材料中的大部分機械性能差，包括低的強度/耐撕裂性、低的拉伸性和彈性等。
現(xiàn)有技術中現(xiàn)已提出了幾種使這些泡沫材料具有彈性的方法。最常用的方法是基于通過在聚合物主鏈中引入鉸鏈型連接點/部分來改變這種聚合物的化學結構。這些側基或側鏈對聚合物主鏈提供了更大的柔性，從而防止聚合物結晶，降低其玻璃化轉變溫度(Tg)和提高所得材料的彈性。這些鉸鏈基團含有插入主鏈或體積龐大的側基中提供柔性的雜原子，如氧、氮或氯。另一種方法是通過使聚合物與特別的增塑劑混合進行塑煉。然而，這兩種方法都需要在涂料的分子或本體中引入雜原子。
現(xiàn)有技術中使聚合物泡沫材料具有彈性的第三種方法是通過形成物理網(wǎng)狀物而形成增強本體材料的多相(hetero-phase)。該方法與本發(fā)明的更接近。為了達到這個目的，已用不少于兩種的不同單體進行嵌段共聚，產(chǎn)生含有具有不同玻璃化轉變溫度的嵌段的聚合物主鏈。這樣使得本體中發(fā)生微相分離，同時形成一種共聚物通過第二種共聚物的柔性鏈相互連接的增強結晶微區(qū)。
實際上，常規(guī)的泡沫材料具有許多內(nèi)在的缺點。這些缺點包括，但不限于低的強度/耐撕裂性、低的拉伸性/彈性、生物不相容性、食品不相容性、由于含有氯之類的雜原子因而在燃燒時產(chǎn)生有毒殘余物等。
本發(fā)明的目的是提供能克服現(xiàn)有泡沫材料缺點的泡沫材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供含有彈性泡沫材料的制品。
本發(fā)明的第三個目的是提供本發(fā)明泡沫材料的制造方法。
本發(fā)明的第四個目的是提供用不同批料制造時變化較少的泡沫材料。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種聚合物泡沫材料。該泡沫材料含有[mmmm]五單元組濃度(pentad concentration)小于60％的全同立構規(guī)整度的烯烴均聚物。
本發(fā)明還提供一種本發(fā)明聚合物泡沫材料的制造方法。該方法包括加工聚合物材料的步驟。該加工步驟選自惰性氣體發(fā)泡、蒸發(fā)溶劑發(fā)泡、活性試劑氣體發(fā)泡、高內(nèi)相乳化、珠形發(fā)泡以及它們的結合。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明提供含有烯烴均聚物的泡沫材料。
本申請所用的術語“烯烴均聚物”是指僅由單一分子相組成的聚烯烴，所有這些分子表現(xiàn)為具有相似立體化學構型。例如，當使用該術語時，不包括兩相已同時聚合的無規(guī)立構聚合物和全同立構聚合物的共混物。術語“均聚物”包括所有分子均有相似立體化學構型的共聚物。
本發(fā)明的烯烴均聚物可包括具有一個或幾個C3-C20烯烴單體結構、[mmmm]五單元組濃度小于60％，較好小于55％，更好小于50％，最好小于45％的全同立構規(guī)整度和[mmmm]五單元組濃度大于10％，較好大于15％，更好大于20％，最好大于25的全同立構規(guī)整度的線性全同立構聚合物。本發(fā)明的烯烴均聚物較好是聚丙烯。
由于聚合物鏈中立體誤差(stereoscopic error)的統(tǒng)計分布，這些均聚物的全同立構規(guī)整度比現(xiàn)有全同立構聚丙烯的全同立構規(guī)整度低。術語“立體誤差”是指用[mrrm]五單元組表征的立體序列。在這種情況下，中心單體具有與該五單元組中其余四個單體相反的立體構型。因此，該聚合物中[mrrm]五單元組濃度高于統(tǒng)計概率p2(1-p)2，式中p＝[m]，1-p＝[r]，且p4＝[mmmm]。五單元組濃度較好至少為[p(1-p]qp(1-p)，式中q為0.8，較好為0.6，更好為0.4，更加好為0.2，最好為0.1。
在均聚物的一些實施方式中，特別是在用單個立體誤差(single stereoerror)降低結晶度的實施方式中，現(xiàn)已證明低含量的無規(guī)立構序列有利于本發(fā)明泡沫材料的性能。[rmrm]五單元組濃度宜低于6％，較好低于5％，更加好低于4％，最好低于3％，最好低于2.5％。
在均聚物的一些實施方式中，特別是在用單立體誤差降低結晶度的實施方式中，現(xiàn)已證明低含量的間同立構序列有利于本發(fā)明泡沫材料的性能。[rrrr]五單元組濃度宜低于6％，較好低于5％，更好低于4％，更加好低于3％，最好低于2.5％。
或者，本發(fā)明的均聚物可包含無規(guī)立構和全同立構的聚合物嵌段序列。
該聚合物的平均分子量Mw宜為100000克/摩爾以上，較好為200000克/摩爾以上，更好為250000克/摩爾以上，更加好大于300000克/摩爾，最好大于350000克/摩爾。
玻璃化轉變溫度Tg在-50℃至+30℃之間。該玻璃化轉變溫度宜低于10℃，較好低于5℃，更好低于0℃，最好低于-6℃。將該試樣加熱至150℃，然后將該聚合物冷卻至-50℃后，得到該聚合物的熔融溫度。
雖然不想受該理論的束縛，但這些烯烴聚合物具有半結晶結構。該結構含有用自排列的納米級晶體的結晶微區(qū)增強的納米級彈性非晶態(tài)區(qū)。在該聚合物主鏈中引入缺陷，可由該聚合物形成脆性粗粒結晶材料。已將具有相反立體構型的孤立單體單元用作這種缺陷，如單個立體誤差。
合適的聚合物以及這些聚合物的制造方法記載在PCT專利申請EP99/02379中。該專利申請參考結合于本發(fā)明中。適用于制造這些聚合物的催化劑組合物記載在PCT專利申請EP99/02378中。該專利申請參考結合于本發(fā)明中。PCT專利申請EP99/02378中所述的方法宜在低于30℃，較好低于25℃，更好低于20℃，最好低于15℃的溫度下進行，以提高所得聚合物的分子量。為了提高分子量，聚合反應宜在液態(tài)丙烯之類的液態(tài)單體中進行。為了提高分子量，該催化劑宜與PCT專利申請EP99/02378中所述的硼活化劑結合使用。
其它合適的聚合物以及這些聚合物的制造方法記載在WO99/20664中。該專利申請參考結合于本發(fā)明中。
本發(fā)明泡沫材料中優(yōu)選使用均聚物，因為在均聚物的制造過程中可以比單個反應中聚合形成多相的多相聚合物顯著減少各批的可變性。
用于制造本發(fā)明泡沫材料的聚合物宜在應力-應變曲線上具有特有的橡膠-彈性平坦區(qū)。
用于本發(fā)明泡沫材料的聚合物是生物相容的，可以燃燒，而沒有毒性殘留物，因為它們不含氯之類的雜原子。它們還不含毒性單體殘留物。
本發(fā)明的泡沫材料可以有開孔或閉孔。高壓氣體發(fā)泡產(chǎn)生開孔泡沫材料，而低壓發(fā)泡產(chǎn)生閉孔泡沫材料。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的泡沫材料能具有優(yōu)異的柔軟性。本發(fā)明泡沫材料的A級肖氏硬度宜小于30，較好小于25，更好小于20，更加好小于15，最好小于10。制造本發(fā)明泡沫材料時通過低密度發(fā)泡和降低全同立構規(guī)整度([mmmm]五單元組濃度)，可提高本發(fā)明泡沫材料的柔軟度。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的泡沫材料具有比現(xiàn)有泡沫材料更高的溫度穩(wěn)定性。其部分原因是本發(fā)明泡沫材料使用均聚物，部分原因是該均聚物的高分子量。本發(fā)明泡沫材料的熔點宜至少為100℃，較好至少為110℃，更好至少為120℃，最好至少為130℃。將試樣加熱至150℃，然后將聚合物冷卻至-50℃，可測得該聚合物的熔融溫度。例如將該均聚物與常規(guī)全同立構聚合物(如聚丙烯)混合，可以獲得更高的熔點。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的泡沫材料是可拉伸的，且具有彈性。該泡沫材料的可拉伸性及其彈性可通過本發(fā)明均聚物的立構規(guī)整度進行調(diào)節(jié)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的泡沫材料可至少拉伸至原長的500％，較好至少拉伸至原長的1000％，更好至少拉伸至原長的1500％，最好至少拉伸至原長的2000％，而不會撕裂。本發(fā)明的泡沫材料在拉伸至原長的500％并保持1分鐘后，會在10分鐘內(nèi)恢復到原長的300％以內(nèi)，較好恢復到原長的200％以內(nèi)，最好恢復到原長的150％以內(nèi)。還有，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的泡沫材料具有低的壓縮形變。本發(fā)明的泡沫材料壓縮至原厚度的50％并保持1分鐘后，可在10分鐘內(nèi)至少恢復到原厚度的60％，較好至少恢復到原厚度的70％，更好至少恢復到原厚度的80％，更加好至少恢復到原厚度的90％，最好至少恢復到原厚度的95％。通過提高均聚物的立構規(guī)整度或?qū)⒌土嬕?guī)整度的均聚物與常規(guī)全同立構聚合物(如聚丙烯)混合，可調(diào)節(jié)本發(fā)明泡沫材料的可壓縮性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的泡沫材料由于聚合物的分子量高而在室溫下具有較低的粘性。
本發(fā)明的均聚物中可加入各種添加劑，以便改變聚合物的性能，如本領域中眾所周知的性能。
任選地可以用表面活性劑之類的添加劑來改變本發(fā)明泡沫材料的表面性能。
在現(xiàn)有技術中，已知許多適于制造泡沫材料的技術。這些技術包括，但不限于惰性氣體發(fā)泡、蒸發(fā)溶劑發(fā)泡、活性試劑氣體發(fā)泡、高內(nèi)相乳化、珠形發(fā)泡以及它們的結合。上述制造泡沫材料的方法均有本領域中普通技術人員已知的特定優(yōu)點。因此，本領域中的普通技術人員能根據(jù)泡沫材料各種用途的具體要求選擇適用于制造本發(fā)明泡沫材料的方法。適于發(fā)泡本發(fā)明泡沫材料的氣體或揮發(fā)溶劑包括，但不限于CO2、N2、丙烯、戊烷等?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由于聚合物的低立體規(guī)整度，已顯著地改善了聚合物在泡沫材料制造過程中的加工性。
本發(fā)明的泡沫材料也可用作制品中的結構元件。因此，本發(fā)明泡沫材料的功能包括，但不限于絕熱、電絕緣、吸收沖擊、緩沖、聲阻尼、保護制品的其它元件、密封、包裝、儲存、產(chǎn)生浮力等。這些制品包括，但不限于玩具、家具、床墊、地毯、服裝、鞋子、運動器械、夾子、復合結構如建筑物(樓面料、填縫膠、房屋裝修材料等)、汽車、家用電器等?？紤]了用于本發(fā)明制品的聚合物的具體優(yōu)點后，本領域中的普通技術人員知道如何將本發(fā)明的泡沫材料用作和任意地改進為上述和相似制品的結構元件。特別優(yōu)選的是將本發(fā)明的泡沫材料與常規(guī)的聚丙烯材料結合制成制品。在這種情況下，再生這種材料不需要分離不同的材料。
本發(fā)明的泡沫材料是能吸油的，且可用合適的表面能改性劑使其能吸水。合適的表面能改性劑在本領域中是眾所周知的。如果本發(fā)明的泡沫材料是吸收的，它可用于各種用途。這些用途包括，但不限于吸油、吸溶劑、吸溢液、液體分布、液體輸送等。為了改進本發(fā)明泡沫材料的吸收性，可以在本發(fā)明泡沫材料的外表面和內(nèi)表面加入各種添加劑，如本領域中已知的添加劑。在壓縮本發(fā)明的泡沫材料時，本發(fā)明的泡沫材料還可用于釋放吸收的液體，如粘合劑、鞋擦光劑、墨水、潤滑劑等。
權利要求
1.一種聚合物泡沫材料，其特征在于，所述的泡沫材料含有[mmmm]五單元組濃度小于60％的全同立構規(guī)整度的烯烴均聚物。
2.如權利要求1所述的泡沫材料，其特征在于所述均聚物的平均分子量Mw至少為100000克/摩爾。
3.如權利要求1所述的泡沫材料，其特征在于所述的泡沫材料是可拉伸的。
4.如權利要求2所述的泡沫材料，其特征在于所述的泡沫材料是可彈性膨脹的。
5.如權利要求1-3中任一項所述的泡沫材料，其特征在于所述的泡沫材料是吸油的。
6.如權利要求1-3中任一項所述的泡沫材料，其特征在于所述的泡沫材料是吸水的。
7.如上述權利要求中任一項所述的泡沫材料，其特征在于所述的烯烴聚合物是聚丙烯。
8.一種包括如上述權利要求中任一項所述的泡沫材料的制品，其特征在于所述的制品包括用作結構元件的所述泡沫材料。
9.一種聚合物泡沫材料的制造方法，該方法包括聚合物材料的加工步驟，所述的加工步驟選自惰性氣體發(fā)泡、蒸發(fā)溶劑發(fā)泡、活性試劑氣體發(fā)泡、高內(nèi)相乳化、珠形發(fā)泡以及它們的結合，其特征在于所述的聚合物泡沫材料含有[mmmm]五單元組濃度的小于60％的全同立構規(guī)整度的烯烴均聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有聚合物材料的泡沫材料。該聚合物材料的結構含有用自排列的納米級晶體的結晶區(qū)增強的納米級彈性非晶態(tài)區(qū)。
文檔編號C08J9/04GK1378572SQ00814043
公開日2002年11月6日 申請日期2000年10月2日 優(yōu)先權日1999年10月8日
發(fā)明者V·A·達特羅夫, B·漢克, B·里格, J·普羅斯欽 申請人:寶潔公司