專利名稱：云母和玻纖氈增強的聚丙烯復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種填充混合物，尤其涉及一種以云母和玻璃纖維氈為填充物的聚丙烯復(fù)合材料(簡稱GMT)及其制備方法。
GMT，英文名為Glass Mat Reinforced Thermoplastic，是一種玻璃纖維氈增強熱塑性樹脂復(fù)合材料，它具有其它聚合物基復(fù)合材料以及工程塑料無可比擬的優(yōu)良性能(1)突出的高沖擊強度，它吸收沖擊的能力比熱固性的片狀模塑料(SMC)高2.5倍；(2)成型工藝簡單，加工速度快，而且易于制成大型制品；(3)生產(chǎn)和加工過程中無化學(xué)反應(yīng)，易于回收，可以重復(fù)利用，環(huán)境污染性小，因此GMT被稱為“綠色材料”。以聚丙烯為基體的GMT-PP-GMT，具有優(yōu)越的性能/價格比，因此PP-GMT應(yīng)用最為廣泛。GMT首先主要用在汽車制造業(yè)的次結(jié)構(gòu)部件，例如發(fā)動機罩、前臉、椅背骨架、儀表盤和保險杠，目前其應(yīng)用已擴大到石油工業(yè)、電器、建筑器材和家具等領(lǐng)域。GMT雖然具有以上所述優(yōu)點，但是與熱固性復(fù)合材料相比也存在不足之處，GMT剛性不夠，PP-GMT的彎曲模量一般在3～6GPa之間，而熱固性復(fù)合材料則在10GPa以上；GMT模壓成型的大型制品尺寸穩(wěn)定性差，容易出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象；GMT由于玻璃纖維容易暴露在制品表面，導(dǎo)致表面性能較差。因此GMT在對剛性和表面性能要求比較嚴格的場合無法與熱固性復(fù)合材料競爭。因此，不少科技工作者對現(xiàn)有的GMT提出了許多改進的方案，如US Patent 4,983,647提出將短玻纖與云母共同增強聚丙烯，由于云母是二維片狀結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)良的聚丙烯無機填料，云母填充聚丙烯具有相當高的剛性。云母填充聚丙烯制品尺寸穩(wěn)定性極佳，制品的剛性和尺寸穩(wěn)定性都明顯改善。該專利同時提供了上述增強聚丙烯的制備方法，該方法將聚丙烯與玻璃纖維以及云母通過擠出機混合造粒，再注塑成型。由于在混合與注塑過程中玻璃纖維被不斷剪碎，最終制品中的玻璃纖維長度小于1mm，玻璃纖維增強效果被顯著削弱，材料的強度和沖擊性能都較低；
EP 0,945,253提供了一種由滑石粉、云母、碳酸鈣和硫酸鋇等為填料的GMT，以提高材料的力學(xué)性能或降低成本。該專利制成的滑石粉填充GMT材料，使GMT的剛性有一定程度的提高，但是該專利并沒有真正解決填料的加入帶來的技術(shù)問題(1)填料的加入對玻璃纖維與基體之間界面結(jié)合存在著影響，在填料含量較高時，填料與玻璃纖維的接觸會顯著降低纖維與基體、填料與基體的界面結(jié)合強度，導(dǎo)致玻纖和填料的增強效果都明顯降低，該專利沒有注意到填料的加入對界面的影響，因此制成的填充GMT的剛性與傳統(tǒng)GMT相比沒有突破性提高；(2)填料的加入會使基體的粘度上升，這必將引起在GMT制備過程中基體對玻璃纖維氈浸漬困難的增加，而浸漬效果是決定GMT最終性能的一個重要因素，該專利也沒有有效解決制備填充GMT的工藝技術(shù)條件；日本大和技研株式會社開發(fā)的短玻纖增強聚丙烯(腐蝕與防護報，1997，3，pp15)采用碳酸鈣填充改性，以提高GMT的剛性和性能/價格比。碳酸鈣的加入能降低材料的成本，但是由于碳酸鈣本身特征所決定它不能有效提高材料的剛性，另外由于采用短玻纖，材料的沖擊性能較差，因此這中材料用于建筑模板在性能上仍然存在不足。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種新的以云母和玻璃纖維氈增強的聚丙烯復(fù)合材料，以克服現(xiàn)有技術(shù)剛性不足的缺陷，滿足產(chǎn)業(yè)部門的需要；本發(fā)明的目的之二在于公開一種以云母和玻璃纖維氈增強的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法；本發(fā)明的目的之三在于公開上述聚丙烯復(fù)合材料在制備建筑模板上的應(yīng)用。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的本發(fā)明以聚丙烯為基體，以經(jīng)過表面浸潤處理的連續(xù)玻璃纖維氈或者長玻璃纖維氈為增強材料，以經(jīng)過表面處理的云母為填料，馬來酸酐接枝聚丙烯為界面相容劑，制備一種新型的高剛性GMT。由于所用材料經(jīng)過了表面處理，且加入了界面相容劑，因此所獲得的GMT其纖維與基體、填料與基體的界面結(jié)合得到顯著改善，增強效果將明顯提高，得到了高剛性的GMT。
根據(jù)上述構(gòu)思，發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗，提出了如下所述的實現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案本發(fā)明所說的復(fù)合材料為一組合物，包括基體和玻璃纖維氈，其中基體的組分包括聚丙烯(PP) 87～40％云母(mica) 10～50％馬來酸酐接枝聚丙烯(MPP) 2.5～15％低分子聚丙烯蠟(WP) 0.1～2.5％以上均為重量百分比。
復(fù)合材料中基體與玻璃纖維氈的體積含量為基體95～80％玻璃纖維5～20％所說的聚丙烯是均聚聚丙烯，熔融指數(shù)在2～35之間，熔融指數(shù)在12～35g/10min的聚丙烯較好，當采用熔融指數(shù)為35g/10min時，制成的GMT性能最佳，剛性和沖擊強度都最好；所說的云母粒徑在60～1000目之間，粒徑越大材料的彎曲模量越高，而沖擊性能略有降低，云母粒徑在100目以下時，材料的剛性最高；云母在聚丙烯基體中的添加量從10wt％到50wt％，隨云母添加量的提高填充GMT的剛性提高，云母在基體中的含量為40％時力學(xué)性能較佳且各項性能均衡；云母最好先采用偶聯(lián)劑進行表面處理，以提高材料性能。
所說的馬來酸酐接枝聚丙烯作為云母與基體、玻璃纖維與基體的界面相容劑，固相法合成的粉末馬來酸酐接枝聚丙烯效果較佳。馬來酸酐固相接枝聚丙烯可按照文獻(Polym.-Plast.Technol.Eng.，32(4)，292，1993)所報道的方法進行制備；馬來酸酐的接枝率為1～10wt％，高接枝率的馬來酸酐接枝聚丙烯效果更好；馬來酸酐接枝聚丙烯在聚丙烯基體中的添加量為2.5～15wt％；所說的低分子聚丙烯蠟(WP)作為加工助劑，能夠降低基體的粘度，促進GMT制備過程中基體對玻璃纖維氈的浸漬，降低制備工藝的難度，使最終材料性能提高。WP的平均分子量在5000～30000之間，10000～16000之間時效果較佳?？刹捎檬惺郛a(chǎn)品，如上海金山金星塑料廠生產(chǎn)的WP-13，分子量在12000～14000之間。
所說的玻璃纖維氈為連續(xù)無規(guī)玻璃纖維束氈或者長無規(guī)單絲玻璃纖維氈，纖維束氈比單絲氈具有更佳的增強效果，玻璃纖維表面經(jīng)與聚丙烯樹脂相容的浸潤劑處理。表面處理工藝為已成熟的工業(yè)化工藝方法，在此不再敘述。
優(yōu)選的基體比例為聚丙烯(PP) 74.5～45.5％云母(mica) 20～40％馬來酸酐接枝聚丙烯(MPP)5～10％低分子聚丙烯蠟(WP) 0.5～1.5％優(yōu)選的復(fù)合材料中玻璃纖維的體積含量為7.5～15％。
為防止在材料制備過程中以及制品成型過程中聚丙烯發(fā)生降解，最好加入適量的抗氧劑，如DSTP和1010。
上述復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟①首先采用偶聯(lián)劑對云母進行表面處理所說的所用偶聯(lián)劑為市售產(chǎn)品，可以為鈦酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷等中的一種或一種以上，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的效果最佳，偶聯(lián)劑的重量百分比用量為云母的0.5～2.5％，以1.5％的用量較佳；將偶聯(lián)劑溶解于溶劑中，并緩慢滴加到置于高速混合器內(nèi)的云母中，常溫下在高速混合器內(nèi)攪拌15～30分鐘，然后將云母在烘箱內(nèi)110℃烘2～3小時；所說的溶劑為甲苯或水，偶聯(lián)劑與甲苯的體積比為1∶3，硅烷偶聯(lián)劑與水的體積比為1∶10，其中，鈦酸酯偶聯(lián)劑可用甲苯溶解，硅烷偶聯(lián)劑可用水溶解并經(jīng)高速乳化器制成乳液；②將上述的云母與聚丙烯、固相接枝制成的馬來酸酐接枝聚丙烯粉料以及低分子聚丙烯蠟按上述的比例在雙螺桿擠出機中熔融混合造粒，得到的粒料再經(jīng)雙螺桿擠出機和輥壓機制成1mm左右厚的薄膜；為防止在材料制備過程中以及制品成型過程中聚丙烯發(fā)生降解，最好加入適量的抗氧劑，如DSTP和1010。
③將多層經(jīng)過表面浸潤劑處理的連續(xù)無規(guī)玻璃纖維束氈或長無規(guī)單絲玻璃纖維氈與上述的云母填充聚丙烯薄膜相間鋪放，如將兩層玻纖氈鋪放在三層上述的云母填充聚丙烯薄膜中，則中間層的聚丙烯可以是聚丙烯薄膜或者是直接由擠出機擠出的聚丙烯熔體，最外層的是聚丙烯薄膜。將鋪放好的玻纖氈和聚丙烯薄膜在雙鋼帶壓機上層壓制，即可本發(fā)明所說以云母和玻璃纖維氈填充的聚丙烯復(fù)合材料，其厚度為2～6mm的片材。
所說的玻璃纖維氈為連續(xù)無規(guī)玻璃纖維束氈或者長無規(guī)單絲玻璃纖維氈，纖維束氈比單絲氈具有更佳的增強效果，玻璃纖維表面經(jīng)與聚丙烯樹脂相容的浸潤劑處理，表面處理工藝為已成熟的工業(yè)化工藝方法。
由于云母填充聚丙烯后，使聚丙烯的熔體粘度增加，這必然導(dǎo)致熔體對玻纖氈的浸漬更加困難，雙鋼帶壓機的工藝條件需要嚴格控制。雙鋼帶壓機的線速度在0.15～0.25m/min范圍內(nèi)，浸漬玻纖氈的熔體溫度在210～260℃范圍內(nèi)，較佳的溫度范圍時230～240℃，熔體加壓時間控制在2～3min，壓力要稍高制備未填充GMT時的浸漬壓力，一般為4～8Pa。
所說的復(fù)合材料通過模壓成型工藝可制成各種器件，如混凝土澆注建筑模板等。其工藝條件是這樣的片材在加熱爐內(nèi)預(yù)熱至210～220℃，然后將片材迅速在模具表面鋪疊，合模加壓成型，合模速度控制在8～15毫米/秒之間，最佳的合模速度是12毫米/秒，合模力為150～200噸，最佳合模力為180噸，保壓時間為40～100秒之間，60秒為最佳。
采用本發(fā)明所說的方法所獲得的復(fù)合材料，具有十分優(yōu)良的物理和機械性能，剛性比未填充GMT有了突破性提高，而沖擊性能仍然保持在較高水平，制品尺寸穩(wěn)定性提高，制成的大型制品可以防翹曲，另外該種復(fù)合材料具有良好的外觀，制品表面不露玻璃纖維，適合制作對表面性能要求較高的制品。本發(fā)明通過對云母的表面處理，添加界面相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯和降低基體粘度的加工助劑聚乙烯蠟，并選用合適的加工工藝條件，有效的解決了云母的加入對GMT界面結(jié)合以及浸漬帶來困難，制成了高剛性的GMT，解決了傳統(tǒng)GMT剛性不夠的缺點；通過模壓成型工藝將該材料制成了大型的混凝土澆注模板，制品性能優(yōu)良，剛性和尺寸穩(wěn)定性可以滿足使用要求。
以下將通過實施例對本發(fā)明的有關(guān)內(nèi)容作進一步的說明。
實施例1①首先采用偶聯(lián)劑對云母進行表面處理將30克γ-氨丙基三乙氧基硅烷制成300ml水乳液，并緩慢滴加到置于高速混合器內(nèi)的2000克平均粒徑為100目的云母中，常溫下在高速混合器內(nèi)攪拌30分鐘，然后將云母在烘箱內(nèi)110℃烘3小時；②將上述的2000克云母與2675克熔融指數(shù)為16g/10min的聚丙烯、接枝率為3wt％的250克馬來酸酐接枝聚丙烯、平均分子量在12000～14000的50克低分子聚丙烯蠟和15克抗氧劑1010和10克DSTP，在雙螺桿擠出機中熔融混合造粒，得到的粒料再經(jīng)雙螺桿擠出機和輥壓機制成0.8mm厚的薄膜；③將兩層經(jīng)過浸潤劑處理的連續(xù)無規(guī)玻璃纖維束氈鋪放在三層上述的云母填充聚丙烯薄膜中，中間層的聚丙烯可以是聚丙烯薄膜或者是直接由擠出機擠出的聚丙烯熔體，最外層的是聚丙烯薄膜。將鋪放好的玻纖氈和聚丙烯薄膜在雙鋼帶壓機上層壓制，即可獲得本發(fā)明所說以云母和玻璃纖維氈填充的聚丙烯片材，厚度為4mm。玻璃纖維的體積含量為11％，重量含量為20.4％。
雙鋼帶壓機的線速度為0.25m/min，浸漬玻纖氈的基體的溫度在240℃，加壓時間為3min，壓力7MPa。
采用ASTM標準對材料的力學(xué)性能進行測試，結(jié)果如下
實施例2-6采用與實施例1相同的制備工藝，原料用量與所得材料的性能如下表所示
實施例7采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對云母進行表面處理將30克鈦酸酯溶解到90ml甲苯中，緩慢滴加到置于高速混合器內(nèi)的2000克平均粒徑為100目的云母中，常溫下在混合器內(nèi)攪拌30分鐘，除去溶劑，然后將云母在烘箱內(nèi)110℃烘干；其他與實施例1相同。測試結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種以云母和玻璃纖維氈增強的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于包括基體和玻璃纖維氈，其中基體的組分包括聚丙烯 40～87％云母10～50％馬來酸酐接枝聚丙烯 2.5～15％低分子聚丙烯蠟 0.1～2.5％以上均為重量百分比；復(fù)合材料中基體與玻璃纖維氈的體積含量為基體80～95％玻璃纖維 5～20％所說的聚丙烯熔融指數(shù)為2～35g/10min；所說的云母粒徑為60～1000；所說的馬來酸酐的接枝率為1～10wt％；所說的低分子聚丙烯蠟的平均分子量為5000～30000；所說的玻璃纖維氈為連續(xù)無規(guī)玻璃纖維束氈或者長無規(guī)單絲玻璃纖維氈。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于基體包括聚丙烯 45.5～74.5％云母20～40％馬來酸酐接枝聚丙烯 5～10％低分子聚丙烯蠟 0.5～1.5％復(fù)合材料中玻璃纖維的體積含量為7.5～15％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的材料，其特征在于，聚丙烯熔融指數(shù)為35g/10min，聚丙烯蠟平均分子量為10000～16000。
4.如權(quán)利要求1或2所述的材料，其特征在于加入適量的抗氧劑。
5.如權(quán)利要求3所述的材料，其特征在于加入適量的抗氧劑。
6.如權(quán)利要求1-2任一權(quán)利所述的材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟①首先采用偶聯(lián)劑對云母進行表面處理所說的偶聯(lián)劑為鈦酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷中的一種或一種以上，偶聯(lián)劑的重量百分比用量為云母的0.5～2.5％；將偶聯(lián)劑溶解于溶劑中，加到置于高速混合器內(nèi)的云母中，攪拌、烘干；②將上述的云母與聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯以及低分子聚丙烯蠟按上述的比例在雙螺桿擠出機中熔融混合造粒，得到的粒料再經(jīng)雙螺桿擠出機和輥壓機制成薄膜；③將多層經(jīng)過表面浸潤劑處理的連續(xù)無規(guī)玻璃纖維束氈或長無規(guī)單絲玻璃纖維氈與上述的云母填充聚丙烯薄膜相間鋪放，中間層為聚丙烯薄膜或是直接由擠出機擠出的聚丙烯熔體，最外層為聚丙烯薄膜，將鋪放好的玻纖氈和聚丙烯薄膜在雙鋼帶壓機上層壓制，即可獲得所說的聚丙烯復(fù)合材料；雙鋼帶壓機的線速度為0.15～0.25m/min，浸漬玻纖氈的熔體溫度為210～260℃范圍內(nèi)，熔體加壓時間控制為2～3min，壓力為4～8Pa。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所說的偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，浸漬玻纖氈的熔體溫度為230～240℃。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所說的偶聯(lián)劑重量百分比用量為云母的1.5％。
10.如權(quán)利要求1或2所述的材料的應(yīng)用，其特征在于，可以制備混凝土澆注建筑模板。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以云母和玻纖氈增強的聚丙烯復(fù)合材料及該材料的制備方法和在混凝土澆注建筑模板上的應(yīng)用。本發(fā)明以聚丙烯為基體,以經(jīng)過表面浸潤處理的連續(xù)玻璃纖維氈或者長玻璃纖維氈為增強材料,以經(jīng)過表面處理的云母為填料,馬來酸酐接枝聚丙烯為界面相容劑,制備一種新型的高剛性GMT。所獲得的GMT其纖維與基體、填料與基體的界面結(jié)合得到顯著改善,增強效果將明顯提高,可以用于制備混凝土澆注建筑模板。
文檔編號C08L23/00GK1277975SQ00119480
公開日2000年12月27日 申請日期2000年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月20日
發(fā)明者戴干策, 趙若飛, 周曉東, 孫斌, 潘敏, 黃進 申請人:華東理工大學(xué)