專利名稱：含導(dǎo)電聚合物組分－絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高介電常數(shù)低電導(dǎo)率的含導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳，并涉及該復(fù)合材料水膠乳的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明尤其涉及導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等或它們的衍生物的乳液產(chǎn)物進(jìn)一步與一種或多種其它不飽和單體經(jīng)自由基乳液聚合反應(yīng)制備的高介電常數(shù)的導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分復(fù)合材料水膠乳，并涉及該復(fù)合材料水膠乳的制備方法及其在電池、電磁波屏蔽、電磁干擾、傳感器、精密電容器、抗靜電等方面的應(yīng)用。
長期以來，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電聚合物由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能而在許多應(yīng)用領(lǐng)域顯示出其重要作用和潛力，受到極大的關(guān)注，如在電池、電磁干擾、靜電消除、傳感器以及防腐等方面都有著廣泛的應(yīng)用前景。但如何在常規(guī)的聚合物中引入這些導(dǎo)電聚合物，產(chǎn)生一種易于生產(chǎn)和使用，并具有優(yōu)異抗靜電和高介電常數(shù)的復(fù)合產(chǎn)物則是技術(shù)上亟待解決的問題。如技術(shù)上曾開發(fā)出多種聚苯胺的改性方法使其達(dá)到實際使用的要求，如苯胺和N-取代苯胺或環(huán)取代苯胺共聚的方法；使用有長支鏈摻雜劑的方法，如用十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸等有機(jī)酸或用聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸等高分子酸的方法；以及諸如與熱塑性高聚物形成共混物或復(fù)合材料的方法。但這些方法都無法得到穩(wěn)定的膠乳和如上所述優(yōu)異抗靜電和高介電常數(shù)的共聚合產(chǎn)物。
Yong Cao等人的美國專利5 324 453公開了一種苯胺的乳液聚合方法，其中使用苯胺、有機(jī)酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)、有機(jī)溶劑如二甲苯、氯仿構(gòu)成有機(jī)相，然后在低溫下逐漸滴加氧化劑的水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，然后將粘稠的乳液倒入丙酮中以結(jié)束聚合反應(yīng)，聚苯胺-DBSA鹽沉淀出來，如此得到的聚苯胺-DBSA能溶解在氯仿、甲苯等溶劑中。該方法也得不到穩(wěn)定的膠乳產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明者經(jīng)過深入廣泛的研究，提供了一種高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳并提供了該復(fù)合材料膠乳的制備方法。在本發(fā)明的高介電常數(shù)低電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分復(fù)合材料膠乳中，導(dǎo)電組分與絕緣組分相結(jié)合，通常導(dǎo)電組分在這種復(fù)合材料中為分散相，例如導(dǎo)電組分被絕緣組分所包裹，二者相互纏結(jié)、接枝等；其中導(dǎo)電高分子可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等或相應(yīng)的衍生物；其中的絕緣組分為普通的高聚物，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸異丁酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈等或上述聚合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有廣泛適用性的微乳液方法，在整個反應(yīng)過程中微乳液均保持低粘度。最終形成的共聚物膠乳在抗靜電、防腐、傳感器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，并可用作油墨、涂料、油漆等；也可用作液態(tài)導(dǎo)體或半導(dǎo)體，用于如重力開關(guān)、液面探測裝置、其它電子電器開關(guān)等裝置中。
本發(fā)明的目的是提供一種高介電常數(shù)的導(dǎo)電聚合物-絕緣組分復(fù)合材料膠乳及其制備方法和應(yīng)用；提供一種新的長期保持穩(wěn)定的導(dǎo)電聚苯胺水膠乳，并提供該導(dǎo)電聚苯胺水膠乳的制備方法及其應(yīng)用也是本發(fā)明的一個目的。本發(fā)明的其它目的將從下面的進(jìn)一步描述中得到體現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳，該水膠乳包含導(dǎo)電聚合物組分、絕緣組分、水、乳化劑和高分子分散助劑；所述導(dǎo)電聚合物組分通常是選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等或相應(yīng)的衍生物中至少一種的聚合部分；所述絕緣組分是由烯屬不飽和單體進(jìn)行聚合而成；所述烯屬不飽和單體通常選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等或它們的混合物中至少一種；該水膠乳中基于水膠乳總重量計，水的含量為60-99.5％；所述復(fù)合材料含量為0.4-34％；其中導(dǎo)電聚合物組分相對于絕緣組分的重量分?jǐn)?shù)在1％-200％之間；乳化劑在水相中的濃度為0-1％(重量)；高分子分散助劑在水相中的濃度為0.1-5％(重量)。
該高介電常數(shù)的導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分復(fù)合材料水膠乳的制備方法包括以下步驟(1)在已制備好的基于水膠乳總重量計水含量為60-99.5％、高分子分散助劑含量為0.1-5％、導(dǎo)電聚合物含量為0.4％-34％的導(dǎo)電聚合物前體組分水膠乳中加入無機(jī)鹽，維持水膠乳的pH值大于7；(2)惰性氣氛下升溫至50～90℃條件下攪拌加入相對于導(dǎo)電聚合物的重量的0.5～100倍的一種或多種烯屬不飽和單體，通常該烯屬不飽和單體為選自下列物質(zhì)中至少一種的單體苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等或它們的混合物，并補(bǔ)加乳化劑，使水相中乳化劑的濃度為0～1％(重量)；(3)在惰性氣氛下50-90℃下加入相對于所加單體重量為0.05～0.8％(重量)的水溶性自由基反應(yīng)引發(fā)劑后進(jìn)行反應(yīng)8-38小時，即制成該高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳。
其中所述的導(dǎo)電聚合物前體組分應(yīng)該已去除了阻聚物質(zhì)，該阻聚物是在其聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的，該阻聚物可用已知常規(guī)方法去除，這是本技術(shù)領(lǐng)域中已知的。
在該方法中所述導(dǎo)電聚合物前體組分選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等或相應(yīng)的衍生物中至少一種。在反應(yīng)中它們是以水膠乳的形式使用的。所述的水溶性自由基反應(yīng)引發(fā)劑選自(但不限于)過氧酸鹽類、過氧化二酰類、過氧化二碳酸酯類、過氧化羧酸酯類、水溶性偶氮類等等。
本發(fā)明提供的上述高介電常數(shù)含導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分復(fù)合材料水膠乳在抗靜電、防腐、傳感器、電磁波屏蔽、電子或電器開關(guān)等多方面得到應(yīng)用。如用作油墨、涂料等。本發(fā)明的導(dǎo)電聚苯胺水乳液由于穩(wěn)定性能優(yōu)異而易于保存和運(yùn)輸，使用性能可靠，并且生產(chǎn)工藝簡單，直接使用不需要復(fù)雜的分離成型步驟。生產(chǎn)和使用都體現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)、便利、質(zhì)量穩(wěn)定的有益效果。


圖1和2是在實施例1和2中得到的兩種導(dǎo)電聚合物前體組分-絕緣組分復(fù)合材料產(chǎn)物的透射電鏡的照片。
圖3是實施例4的復(fù)合材料產(chǎn)物在聚合制備導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分復(fù)合材料前后紫外-可見光譜譜圖。
隨著材料科學(xué)的日新月異的發(fā)展，導(dǎo)電高分子化合物領(lǐng)域也發(fā)生了許多突破性進(jìn)展，已合成出數(shù)百種不同結(jié)構(gòu)和類型的導(dǎo)電高分子化合物。從結(jié)構(gòu)上看，它們可以分為共軛高分子、電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體、聚合物離子-自由基鹽、含金屬聚合物等。其中，共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子則代表著導(dǎo)電高分子發(fā)展的主流。有代表性的共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等或相應(yīng)的衍生物等。一般這些導(dǎo)電高分子材料由于其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)而具有不溶不熔的剛性特征，從而因加工性能差而在應(yīng)用上受到很大限制。為了使這些導(dǎo)電高分子材料得到充分的利用，盡可能擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，本發(fā)明人在這一領(lǐng)域進(jìn)行了長期的研究，開發(fā)出一種新的改性方法，并以該方法為基礎(chǔ)，合成出具有高介電常數(shù)的低電導(dǎo)率導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳包含導(dǎo)電聚合物組分、絕緣組分、水、乳化劑和高分子分散助劑；所述絕緣組分由烯屬不飽和單體在存在導(dǎo)電聚合物前體組分的條件下聚合反應(yīng)而成；該水膠乳中基于水膠乳總重量計，水的含量為60-99.5％；所述復(fù)合材料含量為0.4％-34％；其中導(dǎo)電聚合物組分相對于絕緣組分的重量分?jǐn)?shù)在1％-200％之間，優(yōu)選為20-170％之間；乳化劑在水相中的濃度為0-1％(重量)，優(yōu)選為0.01-0.5％(重量)，更優(yōu)選為0.08-0.3％(重量)；和高分子分散助劑在水相中的濃度為0.1-5％(重量)，優(yōu)選為0.8～3％(重量)。
作為導(dǎo)電聚合物前體組分的導(dǎo)電聚合物，原則上常用的共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子均可使用。一般可使用的包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、或它們相應(yīng)的衍生物中至少一種。優(yōu)選使用聚苯胺或其衍生物，也可直接以乳液形式由單體聚合成聚合物水膠乳后使用。優(yōu)選該導(dǎo)電聚合物前體是摻雜型導(dǎo)電聚合物。一般可使用本領(lǐng)域常用的各種乳化劑和高分子分散助劑，這些乳化劑和高分子分散助劑的選用，可根據(jù)不同導(dǎo)電聚合物形成穩(wěn)定乳液的具體要求而確定。如在聚苯胺的情況下，優(yōu)選使用陰離子型乳化劑，并優(yōu)選與高分子分散助劑共用。該導(dǎo)電聚合物水膠乳中，基于水膠乳總重量計，水含量為60～99.5％，優(yōu)選為70～85％，更優(yōu)選為72～80％；陰離子型乳化劑含量為1-8％，優(yōu)選為2-6％，更優(yōu)選為2.5～5.5％；高分子分散助劑含量為0.1～5％，優(yōu)選為0.3～4％，更優(yōu)選為0.5～3.5％；以及導(dǎo)電聚合物含量為0.4～34％，優(yōu)選為1～25％，更優(yōu)選為5～15％。并且所制成的導(dǎo)電高分子膠乳的粒子直徑在60至700nm之間，優(yōu)選在100～400nm之間。
與此相適應(yīng)，本發(fā)明優(yōu)選使用聚苯胺水膠乳作為該導(dǎo)電聚合物前體組分。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種導(dǎo)電聚苯胺水膠乳，該膠乳包括水、摻雜聚苯胺和高分子分散助劑；所述聚苯胺是化學(xué)式(1)的苯胺或其衍生物的聚合產(chǎn)物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和/或-I；并且該聚苯胺是被陰離子型乳化劑中的陰離子部分摻雜的，該水膠乳中水的含量占水膠乳重量的60-99.5％，優(yōu)選為70～85％(重量)；以及導(dǎo)電聚苯胺占該水膠乳重量的0.4～34％，優(yōu)選為1～25％，更優(yōu)選為5～15％。
在導(dǎo)電聚合物前體組分的水膠乳確定之后，還需要在其中加入無機(jī)鹽，以使反應(yīng)體系的pH值大于7，以利于烯屬不飽和烴類單體在體系中的聚合反應(yīng)。本領(lǐng)域使用的常規(guī)類型的無機(jī)鹽均可用于本發(fā)明。適用的無機(jī)鹽的實例包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈣、醋酸鈉、醋酸鉀等或它們的混合物。這些無機(jī)鹽的使用可根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)程間斷式加入或一次全部加入。其用量基于反應(yīng)體系總重量計一般為1％～3％，可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員按常規(guī)方法來確定。
進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)所需的烯屬不飽和單體一般是本領(lǐng)域通常使用的那些，一般選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等或它們的混合物。這些烯屬不飽和單體的用量可在很寬范圍內(nèi)變化。一般其相對于導(dǎo)電聚合物的重量分?jǐn)?shù)為0.5-100倍。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可根據(jù)最終用途的要求做出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。加入烯屬不飽和單體時，溫度可為常溫或升溫條件下進(jìn)行。優(yōu)選在較高溫度下加入。尤其優(yōu)選溫度范圍為50～90℃。
在加入烯屬不飽和單體的同時，還可向乳液反應(yīng)體系中補(bǔ)加適量的乳化劑，但其用量應(yīng)限制在使其濃度小于其臨界膠束濃度的范圍，以避免在進(jìn)一步反應(yīng)中有二次核形成。本領(lǐng)域常用的乳化劑均可使用，如陰離子型乳化劑、陽離子乳化劑、非離子型乳化劑等，如油酸鉀、松香酸鉀、月桂酸鉀、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、十六烷三甲基溴化銨、十二烷胺鹽酸鹽、山梨醇月桂酸酯、辛基酚聚乙二醇醚等。一般優(yōu)選使用陰離子型乳化劑。用量相對于所加單體重量計，一般為0～1％(重量)，優(yōu)選為0.01～0.5％(重量)，更優(yōu)選為0.08～0.3％(重量)。適合的陰離子型乳化劑一般選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀或油酸鈉等。
在本發(fā)明方法中使用的自由基引發(fā)劑必須是水溶性自由基引發(fā)劑，以保證乳液聚合產(chǎn)物生成。適合本發(fā)明的常規(guī)水溶性自由基引發(fā)劑的實例包括過酸鹽類、過氧化二酰類、過氧化二碳酸酯類、過氧化羧酸酯類、水溶性偶氮化合物等。其用量相對于所加烯屬不飽和單體重量計，一般為0.05～2％(重量)，優(yōu)選為0.8～1.2％(重量)。
將以上反應(yīng)體系在惰性氣氛中50-90℃溫度下攪拌均勻后進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。反應(yīng)時間一般在8～38小時。即制成高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳。根據(jù)最終使用目的的不同和一定的要求，還可在成品水膠乳中加入適量水，使水膠乳中水的含量在60～99.5％(重量)范圍內(nèi)做適當(dāng)調(diào)整。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，是用苯胺或其衍生物經(jīng)乳液聚合制成該導(dǎo)電聚苯胺水膠乳。根據(jù)本發(fā)明方法制備的該導(dǎo)電聚苯胺水膠乳包括水、摻雜聚苯胺和高分子分散助劑；所述聚苯胺是化學(xué)式(1)的苯胺或其衍生物的聚合產(chǎn)物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和/或-I；其中水的含量占水乳液重量的60-99.5％，優(yōu)選為70-85％。
該導(dǎo)電聚苯胺水膠乳的制備方法包括以下步驟(a)將苯胺或其衍生物溶于有機(jī)溶劑制成溶液，使苯胺或其衍生物在有機(jī)溶劑中的濃度為0.02～2.0摩爾/升；(b)在水中加入陰離子型乳化劑和高分子分散助劑形成溶液，其濃度基于水相重量計，陰離子乳化劑為1-8％(重量)，高分子分散助劑在水相中的濃度為0.1-5％(重量)；(c)在劇烈攪拌下混合上述兩種溶液形成乳液，其比例為水與有機(jī)溶劑體積比為0.1～8.0，優(yōu)選為0.3～2.0；(d)向該乳液中緩慢加入質(zhì)子酸使其pH值為低于7，甚至可為0或負(fù)值；(e)在0～25℃條件下滴加氧化劑水溶液或質(zhì)子酸溶液，引發(fā)苯胺或其衍生物的氧化聚合反應(yīng)，氧化劑與苯胺或其衍生物的摩爾比為0.1-4.0；(f)結(jié)束反應(yīng)，有機(jī)溶劑相與水膠乳分層，分離出的水膠乳部分即為導(dǎo)電聚苯胺水膠乳產(chǎn)品；該產(chǎn)品經(jīng)透析后即可用于后續(xù)的乳液聚合改性反應(yīng)；由于該膠乳具有長期穩(wěn)定性，使用更容易。
(g)在該制備好的導(dǎo)電聚苯胺前體組分水膠乳中加入無機(jī)鹽，維持水膠乳的pH值大于7。
(h)惰性氣氛下升溫至50～90℃條件下加入相對于導(dǎo)電聚合物前體組分的重量分?jǐn)?shù)為0.5-100倍的一種或多種烯屬不飽和單體，該單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈或它們的混合物，并可補(bǔ)加相對于所加單體重量為0-1％(重量)，優(yōu)選為0.01～0.5％(重量)的乳化劑；(i)在惰性氣氛下50～90℃下攪拌加入相對于所加單體重量為0.05～0.8％(重量)的水溶性自由基反應(yīng)引發(fā)劑后進(jìn)行反應(yīng)8～38小時，即制成高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚苯胺組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳。
其中所述的導(dǎo)電聚苯胺前體應(yīng)該是已去除了阻聚物質(zhì)的導(dǎo)電聚苯胺，該阻聚物質(zhì)是在聚苯胺聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的，可用已知常規(guī)方法去除。
在該實施方案中，苯胺或其衍生物的聚合需要在酸性條件下進(jìn)行，酸為苯胺的聚合反應(yīng)提供氫離子并改善苯胺的氧化聚合反應(yīng)。但苯胺在酸性溶液中形成的苯胺鹽可溶解在酸性水溶液中，這對在水介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)是不利的。因此，既要保持酸性反應(yīng)條件，又要減小苯胺在酸性水溶液中的溶解度，是實現(xiàn)本發(fā)明所要解決的一個問題。同時酸又對乳液的穩(wěn)定有破壞作用，會使分散的乳液粒子聚集從而發(fā)生破乳。這更增加了實施的難度。
為了解決上述問題，在將苯胺或其衍生物乳化制成水乳液之前，先將苯胺單體原料溶于可使其溶解的有機(jī)溶劑中，以其有機(jī)溶劑溶液的形式在加有陰離子型乳化劑和高分子分散助劑的水乳液中乳化形成單體水乳液。經(jīng)過這種先期的溶解處理，達(dá)到了減小苯胺在酸性水溶液中的溶解度的目的，從而在乳化劑和分散助劑的存在下得到所需要的乳液，并在聚合反應(yīng)過程中，形成作為苯胺供應(yīng)源的乳液的油相。一般的有機(jī)溶劑均可使用。適用的有機(jī)溶劑的實例有(但不限于此)氯仿、甲苯、苯、二氯甲烷、己烷、環(huán)己烷和/或它們的混合物。這些有機(jī)溶劑均有在水中溶解度低的特點(diǎn)。有機(jī)溶劑在水中的溶解度越低，對達(dá)到減小苯胺在酸性水溶液中的溶解度的要求越有利。
配制有機(jī)溶液時，苯胺或其衍生物在有機(jī)溶劑中的濃度在0.02～2.0摩爾/升之間為宜，優(yōu)選為0.3～0.6摩爾/升之間。而乳液中水與有機(jī)溶劑體積比在0.1～8.0之間為宜，優(yōu)選在0.3～2.0之間。
在酸性條件下進(jìn)行苯胺或其衍生物的乳液聚合反應(yīng)，要求有穩(wěn)定的乳液分散體系。因此需要大量實驗研究工作來確定乳化劑體系。在本發(fā)明中，以陰離子型乳化劑與高分子分散助劑配合使用為宜。其中，陰離子型乳化劑除起乳化作用外，還起到聚苯胺的摻雜劑的作用。所述陰離子型乳化劑的實例(但不限于此)有十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、油酸鈉等。該陰離子型乳化劑在水相中的濃度，基于水相重量計，為1-8％(重量)；與苯胺或其衍生物的摩爾比在0.1-1.0之間為宜，優(yōu)選為0.1-0.8之間，更優(yōu)選為0.3-0.6之間。如果該比值過大，乳液體系中有機(jī)相液滴分散至很小，表面積增大，從而使苯胺單體的擴(kuò)散速率加快，導(dǎo)致反應(yīng)加快，并由于聚苯胺的NH基團(tuán)之間強(qiáng)烈的氫鍵作用，使得迅速增加的聚苯胺分子鏈間發(fā)生聚集的趨勢明顯加大，使聚合物粒子加大，體系穩(wěn)定性變差。而若該比值太低，乳化劑用量不足，起不到應(yīng)有的乳化作用，同樣不利于體系穩(wěn)定性的要求。并且乳化劑用量太低，也不能滿足其摻雜作用的需要。所述高分子分散助劑對穩(wěn)定該乳液體系也同樣起著至關(guān)重要的作用。該高分子分散助劑的實例(但不限于此)有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、纖維素衍生物、淀粉、明膠等。其在水相中的濃度，基于水相重量計為0.1-5％(重量)，優(yōu)選為0.3～1％(重量)。
將苯胺或其衍生物在有機(jī)溶劑中形成的溶液與加有陰離子型乳化劑和高分子分散助劑的水乳液體系按水與有機(jī)溶劑體積比為0.1～8.0，優(yōu)選為0.3～2.0的比例相混合，并劇烈攪拌，配成單體水乳液體系。在此配成的水乳液體系中還需加入質(zhì)子酸調(diào)節(jié)其pH值至低于7，甚至為0或負(fù)值，從而有利于苯胺的氧化聚合反應(yīng)。一般本領(lǐng)域常規(guī)使用的質(zhì)子酸均可用于本發(fā)明。但酸的用量范圍應(yīng)限制在不會使乳液體系穩(wěn)定性受到破壞的用量之內(nèi)。因為酸的加入會使乳化體系的穩(wěn)定性變差，使油相液滴不穩(wěn)定，聚集成大液滴，而不利于反應(yīng)穩(wěn)定順利進(jìn)行，直至發(fā)生無法控制反應(yīng)的情況。但如果酸濃度太小，對氧化聚合反應(yīng)無促進(jìn)使用，當(dāng)氧化劑加入乳液中，反應(yīng)并不立即開始，這樣乳液同樣也被氧化劑破壞。因此，質(zhì)子酸在水相中的濃度在0.1至10摩爾/升之間為宜，優(yōu)選在0.3-2.0摩爾/升范圍內(nèi)。適用的質(zhì)子酸的實例(但不限于此)有甲基苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氫氟酸、高氯酸、乙酸、三氟乙酸等。
實現(xiàn)苯胺或其衍生物的氧化聚合反應(yīng)需在氧化劑的氧化作用條件下進(jìn)行，這是本領(lǐng)域已知的。本領(lǐng)域已知的常用氧化劑均可用于本發(fā)明。適用的氧化劑的實例(但不限于此)有過硫酸銨、過硫酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鉀、氧化鉛、氯化鐵、氯化銅、雙氧水等。這些氧化劑引發(fā)劑在使用時，可以單獨(dú)加入反應(yīng)體系中，也可與質(zhì)子酸一起配成溶液加入。氧化劑的用量范圍應(yīng)控制在氧化劑與苯胺或其衍生物的摩爾比在0.1-4.0之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5-2.0。當(dāng)該氧化劑與質(zhì)子酸一起配成溶液加入反應(yīng)體系時，氧化劑溶液中質(zhì)子酸的濃度范圍為0至10摩爾/升為宜，優(yōu)選為0.3-2.0摩爾/升。
本發(fā)明的苯胺或其衍生物的乳液聚合反應(yīng)在0～25℃和常壓條件下均可良好進(jìn)行，但優(yōu)選在0-5℃下進(jìn)行。其反應(yīng)時間一般為8分鐘-8小時，優(yōu)選為20分鐘-3小時。反應(yīng)完成后，由于陰離子型乳化劑還起聚苯胺摻雜劑的作用，由于摻雜作用而全部被消耗，乳液體系中已無多余的乳化劑，此時反應(yīng)體系將明顯地分層為水相層和有機(jī)溶劑相層，從而可容易地分離出有機(jī)溶劑。得到的聚合物水膠乳經(jīng)透析后即可作為聚苯胺乳液產(chǎn)品直接使用。在該水膠乳產(chǎn)品中，摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比一般為0.1～0.8，優(yōu)選為0.3～0.6。從而得到的是被陰離子型乳化劑中的陰離子部分摻雜的聚苯胺的水膠乳。經(jīng)過對聚合的聚苯胺固體產(chǎn)物進(jìn)行電導(dǎo)率測定(四探針方法)，其電導(dǎo)率一般為大于1至15S/cm。
如上這樣制備的導(dǎo)電聚苯胺水膠乳，可不經(jīng)任何處理，既能用于本發(fā)明與烯屬不飽和烴單體的乳液聚合反應(yīng)。甚至在放置5-12個月后仍能正常使用。
首先在已去除了阻礙聚合的物質(zhì)的導(dǎo)電聚苯胺水膠乳中攪拌加入無機(jī)鹽，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈣、醋酸鈉、醋酸鉀等或它們的混合物(但不限于此)，使呈弱酸性的該聚苯胺膠乳pH值大于7而趨于中性至弱堿性。為此通常該無機(jī)鹽的用量基于導(dǎo)電聚苯胺水膠乳重量計為0.5～3％，優(yōu)選為1～2％。
在該導(dǎo)電聚苯胺水膠乳pH值調(diào)節(jié)至大于7趨于穩(wěn)定后，升溫至50～90℃條件下攪拌加入烯屬不飽和單體和補(bǔ)加少量乳化劑。常規(guī)本領(lǐng)域用于聚合的烯屬不飽和單體均可使用。該單體一般包括(但不限于此)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等或它們的混合物。這些單體在使用之前應(yīng)先按本領(lǐng)域已知方法除去其中所含的阻聚劑等成分。該單體的用量相對于導(dǎo)電聚苯胺水膠乳重量計為0.5～100倍。根據(jù)所加入的單體，可使用不同的乳化劑，以使反應(yīng)體系保持穩(wěn)定乳化形式。本領(lǐng)域常用的乳化劑均可使用。所用乳化劑可與導(dǎo)電聚苯胺水膠乳中使用的乳化劑相同或不同。優(yōu)選使用陰離子型乳化劑。適用的乳化劑選自(但不限于此)十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、油酸鈉等。其用量相對于所加單體重量計，一般為0～1％，優(yōu)選0.01-0.5％(重量)，更優(yōu)選為0.3～3％(重量)。
攪拌該反應(yīng)體系均勻后，加入水溶性自由基引發(fā)劑，并繼續(xù)攪拌均勻。該引發(fā)劑一般選自過酸鹽類，過氧化二酰類，過氧化二碳酸酯類，過氧化羧酸酯類以及水溶性偶氮類等。其用量相對于所加單體重量計，一般為0.05～2％(重量)，優(yōu)選為0.8～1.2％(重量)。在50～90℃溫度下持續(xù)反應(yīng)8～38小時后加入終止劑停止反應(yīng)。該產(chǎn)物即制成聚苯胺/烯屬不飽和單體聚合物復(fù)合材料。該最終膠乳產(chǎn)物的顏色明顯比聚苯胺的墨綠色淺，說明原來的聚苯胺前體粒子已與后加入的烯屬不飽和單體反應(yīng)產(chǎn)物相互作用并結(jié)合，形成導(dǎo)電聚苯胺組分-絕緣組分復(fù)合材料。二者之間良好的相容性保證了在乳液聚合反應(yīng)階段沒有二次核的產(chǎn)生。
以上已對本發(fā)明做了詳細(xì)說明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。但這些實施例不能認(rèn)為對本發(fā)明有任何限制。
實施例實施例中使用下列原料苯胺(Aldrich公司)經(jīng)蒸餾，儲存在低溫環(huán)境中，過硫酸銨(Aldrich公司)、鹽酸(Merck公司)、氯仿(Aldrich公司)、十二烷基苯磺酸鈉(Aldrich公司)、苯(Merck公司)和甲苯(Aldrich公司)均直接使用。聚乙烯醇(PVA)(Aldrich公司)的分子量為25,000,88％的水解度。引發(fā)劑為2，2′-偶氮(2-二氨基甲烷-丙烷)鹽酸鹽(Wake純化學(xué)工業(yè)有限公司)直接使用，苯乙烯中的阻聚劑已去除。
實驗中有關(guān)測試及測試方法說明如下。
電導(dǎo)率將聚苯胺膠乳放置在70℃的烘箱中，蒸發(fā)完水即得到聚苯胺的粉末，聚苯胺粉末的電導(dǎo)率的測定采用Van Der Pauw提出的四探針方法，室溫下完成電阻率的測定是在其中的兩個電極上施加恒電流，測定另兩個電極之間的電勢差即可得到電阻率。
膠乳粒子直徑DLS測定在Malvern 4700SM粒度分析儀上完成，采用Ar離子激光，波長488nm、功率50mW。激光光散射(PCS)直徑采用Stokes-Einstein方程計算得到。
透射電鏡透射電鏡照片在Philips EM400上得到，加速電壓為100KV。
紫外-可見光吸收光譜聚苯胺膠乳和聚苯胺/苯乙烯聚合物復(fù)合材料的紫外線-可見光吸收譜在Varian CARY-4E紫外-可見光譜儀上完成，掃描速率為600nm/min。
介電常數(shù)采用Hewlett-Packard HP4285A Precision LCR測定產(chǎn)物粉末的介電常數(shù)，測定頻率范圍50KHz至1MHz。
實施例1(1)聚苯胺膠乳的制備預(yù)先準(zhǔn)備含2.33g(0.025mol)苯胺的甲苯溶液70ml(苯胺在甲苯中的濃度為0.357mol/L)，向上述甲苯溶液加入含0.75g聚乙烯醇(高分子分散助劑)和3.50g(0.01mol)十二烷基苯磺酸鈉為陰離子型乳化劑的150ml的水乳液，在強(qiáng)烈攪拌下形成白色乳液，再緩慢加入20ml5mol/L的鹽酸溶液。
向上述溶液中滴加含5.70g(0.025mol)的過硫酸銨的0.5mol/L HCl60ml，聚合反應(yīng)在0至5℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
反應(yīng)1-2小時后結(jié)束，停止攪拌，由于沒有多余的十二烷基苯磺酸鈉存在于溶液中，反應(yīng)體系發(fā)生分離，有機(jī)溶劑可以很容易地分離開來。
得到的聚苯胺膠乳在室溫下進(jìn)行透析以去除膠乳中的無機(jī)鹽和酸，每天更換三次蒸餾水，透析4天。
得到的聚苯胺膠乳的粒子直徑為160nm，固含量0.93％。
(2)聚苯胺-苯乙烯聚合物復(fù)合材料膠乳的制備苯乙烯直接用堿性氧化鋁過濾，即除去其中的阻聚物質(zhì)。聚苯胺膠乳中的阻聚物質(zhì)可按如下方法去除按每100ml聚苯胺膠乳中加20g左右的堿性氧化鋁的用量加入堿性氧化鋁，攪拌15小時，過濾去除堿性氧化鋁即可；然后用130ml聚苯胺膠乳，在氮?dú)夥障略谄渲屑尤?.05g的碳酸氫鈉維持反應(yīng)體系的pH值略大于7；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至65℃，向聚苯胺膠乳中加入7.80g的苯乙烯，攪拌2小時，使得苯乙烯充分溶脹聚苯胺膠乳粒子；向上述溶液中加入0.10g的十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸鈉的濃度小于它的臨界膠束濃度；加引發(fā)劑2，2′-偶氮(2-氨基甲烷-丙烷)鹽酸鹽，該引發(fā)劑的濃度為3mmol/L；反應(yīng)在65℃下進(jìn)行20小時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系的顏色變淺，得到170ml復(fù)合材料膠乳。得到的導(dǎo)電復(fù)合材料可以進(jìn)行性能測試，復(fù)合材料膠乳粒子的直徑為422nm。圖1是其透射電子顯微鏡照片，結(jié)果顯示沒有二次核的形成，在不同的頻率下的介電常數(shù)列在表1中，導(dǎo)電共聚合材料的電導(dǎo)率小于10-9S/cm。
表1復(fù)合材料在不同頻率下的介電常數(shù)
實施例2-4制備方法同實施例1，所不同之處是改變苯乙烯的加入量得到絕緣組分含量不同的導(dǎo)電復(fù)合材料膠乳，聚合前后膠乳粒子的直徑及相應(yīng)的電導(dǎo)率列于表2中，導(dǎo)電復(fù)合材料粒子在不同頻率下的介電常數(shù)列于表3中。
表2復(fù)合材料制備前后膠乳粒子直徑的變化及電導(dǎo)率
由以上實施例1-4聚合前后粒度分析中，比較表2，圖1和圖2的結(jié)果可以看出，實施例1和2的產(chǎn)物粒子的透射電鏡的直徑接近激光光散射(PCS)方法得到的粒子直徑值。
表3復(fù)合材料在不同頻率的介電常數(shù)
上述表中的電導(dǎo)率和介電常數(shù)數(shù)據(jù)顯示，將導(dǎo)電聚合物前體與絕緣普通高聚物相結(jié)合，能得到低電導(dǎo)率和介電常數(shù)的復(fù)合材料，聚苯乙烯的介電常數(shù)在103至108Hz之間為2.55，而且在整個頻率范圍內(nèi)是幾乎不變的，本發(fā)明得到的導(dǎo)電復(fù)合材料的介電常數(shù)要高于聚苯乙烯的介電常數(shù)值，隨頻率的降低而增加。
表4聚苯胺/苯乙烯聚合物復(fù)合材料膠乳在透析前后的PCS直徑的變化
用實施例2的聚苯胺/苯乙烯聚合物復(fù)合材料膠乳在室溫下進(jìn)行透析，每天換水三次，透析四天，將乳化劑、高分子分散助劑及無機(jī)鹽除去，聚苯胺/苯乙烯聚合物膠乳粒子的直徑重新測定，表4中列出了實驗結(jié)果，可以看出聚苯胺/苯乙烯聚合物復(fù)合材料的PCS直徑有很好的重復(fù)性，這表明聚苯胺/苯乙烯聚合物復(fù)合材料膠乳在室溫下是穩(wěn)定的。
圖3是對實施例4的聚苯胺/苯乙烯聚合物復(fù)合材料進(jìn)行紫外-可見光吸收譜試驗的譜圖，該吸收譜圖表明聚苯胺及苯乙烯經(jīng)聚合后聚苯胺/苯乙烯聚合物復(fù)合材料的吸收峰的位置并沒有因為形成復(fù)合材料而發(fā)生變化，從而認(rèn)為聚苯胺的共軛結(jié)構(gòu)沒有被破壞。
下面的實施例用以說明改變?nèi)軇?、高分子分散助劑、乳化劑以及它們的用量等條件對聚苯胺膠乳制備的影響。
實施例5-8條件同實施例1，有機(jī)溶劑為苯，聚乙烯醇的濃度不同，得到的聚苯胺膠乳的粒子直徑不同。
實施例9-10合成條件同實施例1，采用不同的溶劑，得到的聚苯胺粒子的直徑也不同。 實施例11以苯作溶劑，苯胺在該有機(jī)溶劑中的濃度增加一倍，即為0.714Mol/L；保持過硫酸銨/苯胺的摩爾比為1/1，其余條件均同實施例1，得到的聚苯胺粒子的直徑為246nm，由此膠乳得到的聚苯胺粉末的電導(dǎo)率為10.6S/cm，不同頻率下聚苯胺的介電常數(shù)分別為50KHz，169；100KHz，146；200KHz，128；300KHz，121；400KHz，116；500KHz，113；600KHz，109；800KHz，105；1MHz，101。
實施例12過硫酸銨/苯胺摩爾比為1/2，其他合成條件同實施例11，得到的聚苯胺膠乳粒子的直徑為250nm，由此膠乳得到的聚苯胺粉末的電導(dǎo)率為3.6S/cm，不同頻率下聚苯胺的介電常數(shù)分別為50KHz，144；100KHz，133；200KHz，123；300KHz，119；400KHz，116；500KHz，113；600KHz，110；800KHz，105；1MHz，101。
實施例13-14合成條件同實施例1，保持陰離子型乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉)/苯胺的摩爾比為0.4，保持氧化劑(過硫酸銨)/苯胺的摩爾比為1/1，進(jìn)一步減小苯胺在甲苯中的濃度，結(jié)果如下 實施例15-18
合成條件同實施例1，保持陰離子型乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉)/苯胺的摩爾比為0.4，保持氧化劑(過硫酸銨)/苯胺的摩爾比為1/1，采用苯作為苯胺的溶劑，改變苯胺在苯中的濃度，結(jié)果如下 實施例19合成條件同實施例1，陰離子乳化劑采用十二烷基硫酸鈉，得到的聚苯胺膠乳的粒子直徑為420nm。
實施例20-23合成條件同實施例1，采用氯仿作溶劑，改變陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉的用量，得到不同直徑的聚苯胺膠乳粒子。 實施例24合成條件同實施例1，采用過硫酸鉀為氧化劑，保持氧化劑/苯胺的摩爾比為1/1。以苯為溶劑，得到的聚苯胺膠乳粒子直徑為155nm。
實施例25
合成條件同實施例1，采用硝酸作為苯胺氧化聚合反應(yīng)的質(zhì)子酸，所用的硝酸濃度同實施例1，得到的聚苯胺膠乳粒子直徑為265nm。
實施例26合成條件同實施例1，采用聚乙烯基吡咯烷酮為高分子分散助劑，得到的聚苯胺膠乳粒子直徑為232nm。
結(jié)合以上說明和實施例，得出如下結(jié)論(1)改變聚合條件可以改變聚苯胺或其衍生物膠乳粒子直徑；(2)聚苯胺或其衍生物膠乳在室溫狀態(tài)下較穩(wěn)定；(3)聚苯胺或其衍生物膠乳可以與普通的聚合物膠乳形成穩(wěn)定的混合物膠乳。
權(quán)利要求
1.一種高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳，該水膠乳包含導(dǎo)電聚合物組分、絕緣組分、水、乳化劑和高分子分散助劑；所述絕緣組分由烯屬不飽和單體聚合而成；該水膠乳中基于水膠乳總重量計，水的含量為60-99.5％；所述復(fù)合材料含量為0.4-34％；其中導(dǎo)電聚合物組分相對于絕緣組分的重量分?jǐn)?shù)在1％-200％(重量)之間；乳化劑在水相中的濃度為0-1％(重量)高分子分散助劑在水相中的濃度為0.1～5％(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水膠乳，其特征在于該乳化劑為陰離子型乳化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水膠乳，其特征在于陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀或油酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水膠乳，其特征在于所述導(dǎo)電聚合物組分是選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或相應(yīng)的衍生物中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的水膠乳，其特征在于所述烯屬不飽和單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的水膠乳，其特征在于所述導(dǎo)電聚合物組分是摻雜聚苯胺，所述聚苯胺是化學(xué)式(1)的苯胺或其衍生物的聚合產(chǎn)物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和/或-I；并且該聚苯胺是被陰離子型乳化劑中的陰離子部分摻雜的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的水膠乳，其特征在于摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比為0.1～0.8。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的水膠乳，其特征在于所述摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比為0.3～0.6。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的水膠乳，其特征在于所述高分子分散助劑選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、纖維素衍生物、淀粉或明膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的水膠乳，其特征在于由該水膠乳得到的復(fù)合材料的介電常數(shù)高于相應(yīng)的絕緣組分的介電常數(shù)。
11.一種高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳的制備方法，包括以下步驟(1)在已制備好的基于總重量計水含量為60-99.5％、高分子分散助劑含量為0.1-5％和導(dǎo)電聚合物前體含量為0.4％～34％的導(dǎo)電聚合物前體組分水膠乳中加入無機(jī)鹽，維持水膠乳的pH值大于7；(2)惰性氣氛下升溫至50～90℃攪拌條件下加入相對于導(dǎo)電聚合物前體組分水膠乳的重量的0.5～100倍的一種或多種烯屬不飽和單體，可補(bǔ)加乳化劑，使水相中乳化劑的濃度為0-1％(重量)；(3)在惰性氣氛下50-90℃溫度下加入相對于所加單體重量為0.05～0.8％(重量)的水溶性自由基反應(yīng)引發(fā)劑后進(jìn)行反應(yīng)8-38小時，即制成該高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述烯屬不飽和單體是選自下列物質(zhì)中至少一種的單體苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述導(dǎo)電聚合物前體組分選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等或相應(yīng)的衍生物中至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述導(dǎo)電聚合物前體組分水膠乳為導(dǎo)電聚苯胺水膠乳，該膠乳包含水、摻雜聚苯胺、和高分子分散助劑；所述聚苯胺是化學(xué)式(1)的苯胺或其衍生物的聚合產(chǎn)物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和/或-I；并且該聚苯胺是被一種陰離子型乳化劑中的陰離子部分摻雜的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀或油酸鈉。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述高分子分散助劑選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、纖維素衍生物、淀粉或明膠。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述高分子分散助劑在水相中的濃度為0.1～5％(重量)。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于其中所述乳化劑為陰離子型乳化劑，選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀或油酸鈉。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于由該水膠乳得到的聚苯胺的電導(dǎo)率為1-15S/cm。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比為0.1～0.8。
21.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比為0.3～0.6。
22.一種制備高介電常數(shù)含導(dǎo)電聚苯胺組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳的方法，其特征在于該方法包括(a)將苯胺或其衍生物溶于有機(jī)溶劑制成溶液；使苯胺或其衍生物在有機(jī)溶劑中的濃度為0.02～2.0摩爾/升；(b)在水中加入陰離子型乳化劑和高分子分散助劑形成溶液，其濃度基于水相重量計，陰離子乳化劑為1-8％(重量)，高分子分散助劑在水相中的濃度為0.1-5％；(c)劇烈攪拌混合上述兩種溶液形成乳液，其比例為水與有機(jī)溶劑體積比為0.1-8.0；(d)向該乳液中緩慢加入質(zhì)子酸溶液使其pH值為低于7；(e)在0-25℃條件下滴加氧化劑水溶液或質(zhì)子酸溶液，引發(fā)苯胺或其衍生物的氧化聚合反應(yīng)，氧化劑與苯胺或其衍生物的摩爾比為0.1～4.0；(f)結(jié)束反應(yīng)，有機(jī)溶劑相和水膠乳相分層，分離出水膠乳部分即為導(dǎo)電聚苯胺前體組分的水膠乳；其中所述苯胺是化學(xué)式(1)的苯胺或其衍生物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和/或-I；導(dǎo)電聚苯胺占該水乳液重量為0.3％-33％以及水的含量占水乳液重量的60-99.5％；(g)在該制備好的導(dǎo)電聚苯胺前體組分水膠乳中加入無機(jī)鹽，維持水膠乳的pH值大于7；(h)惰性氣氛下升溫至50～90℃條件下加入相對于導(dǎo)電聚合物前體組分的重量0.5-100倍的一種或多種烯屬不飽和單體，該單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈或它們的混合物，并補(bǔ)加相對于所加單體重量為0～1％(重量)的乳化劑；(i)在惰性氣氛下50～90℃溫度下加入相對于所加單體重量為0.05～0.8％(重量)的水溶性自由基反應(yīng)引發(fā)劑后進(jìn)行反應(yīng)8～38小時，即制成高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚苯胺組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于所述乳化劑為陰離子型乳化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀或油酸鈉；高分子分散助劑選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、纖維素衍生物、淀粉或明膠。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自氯仿、甲苯、苯、二氯甲烷、己烷、環(huán)己烷和/或它們的混合物。
26.權(quán)利要求22的方法，其特征在于質(zhì)子酸選自甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氫氟酸、高氯酸、乙酸、三氟乙酸。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鉀、氧化鉛，氯化鐵、氯化銅和雙氧水。
28.根據(jù)權(quán)利要求11-27任一項所述的方法，其特征在于所述水溶性自由基引發(fā)劑選自過氧酸鹽類、過氧化二酰類、過氧化二碳酸酯類、過氧化羧酸酯類和水溶性偶氮化合物類。
29.權(quán)利要求1-10所述高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳作為防靜電和防腐涂料的應(yīng)用。
30.權(quán)利要求1-10所述高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚合物組分-絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳在電池、電磁干擾、傳感器及電容器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高介電常數(shù)的含導(dǎo)電聚合物組分－絕緣組分的復(fù)合材料水膠乳及其制備方法和應(yīng)用。該方法包括在已制成的導(dǎo)電聚合物前體水膠乳中加入烯屬不飽和烴單體和乳化劑及水溶性自由基反應(yīng)引發(fā)劑,在惰性氣氛下50－90℃和pH大于7的條件下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)制成。
文檔編號C08J3/03GK1328074SQ0011835
公開日2001年12月26日 申請日期2000年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月14日
發(fā)明者陸興軍, 羅伯特·G·吉爾伯特 申請人:北京燕山石油化工公司研究院