專利名稱：1,6－己二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物中制備1,6-己二醇的方法，該羧酸混合物是從環(huán)己烷與氧反應(yīng)制取環(huán)己酮/環(huán)己醇的氧化反應(yīng)并通過水相萃取反應(yīng)混合物而得到的，其中通過酸的酯化反應(yīng)和加氫反應(yīng)，通過采用含有鈷和磷酸鹽作為雜質(zhì)的羧酸混合物，并使該混合物流過陽離子交換劑以除去這些雜質(zhì)，然后使酯化反應(yīng)混合物流過陰離子交換劑而實現(xiàn)該方法。
WO97/31882公開了一種由環(huán)己烷與氧反應(yīng)制取環(huán)己酮/環(huán)己醇的氧化反應(yīng)中所獲得的羧酸水溶液并經(jīng)水相萃取制備1,6-己二醇的方法，步驟如下a)使含水二羧酸混合物中的單-和二羧酸與一種低分子量醇反應(yīng)，形成相應(yīng)的羧酸酯，b)進行第一蒸餾處理，從所得到的酯化混合物中除去過量的醇和低沸點物質(zhì)，c)進行第二蒸餾處理，將塔釜產(chǎn)物分離為基本不含1,4-環(huán)己二醇的酯餾分和含有至少大部分為1,4-己二醇的餾分，d)對基本不合1,4-環(huán)己二醇的酯餾分進行催化加氫，和e)對加氫流出物進行純化蒸餾，以已知方式回收1,6-己二醇。業(yè)已表明，對于含有其量例如為20-300ppm的Co2+和/或Co3+離子形式的鈷和其量例如為40-1500ppm的磷酸鹽，作為來自氧化反應(yīng)的雜質(zhì)的含水羧酸混合物，它們不能直接采用WO97/31882的方法。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種以簡單且經(jīng)濟的方式從原料溶液中除去前述雜質(zhì)的方法。
我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的這一目的可按照本發(fā)明、通過一種從含有己二酸和6-羥基己酸和少量1,4-環(huán)己二醇的羧酸混合物中制備1,6-己二醇的方法來實現(xiàn)，該羧酸混合物是從環(huán)己烷與氧或含氧氣體反應(yīng)制取環(huán)己酮/環(huán)己醇的氧化反應(yīng)、并通過水相萃取反應(yīng)混合物而作為副產(chǎn)物得到的，該方法通過酸的酯化反應(yīng)和加氫，步驟如下a)使含水二羧酸混合物中含有的單-和二羧酸與一種低分子量醇反應(yīng)，形成相應(yīng)的羧酸酯，b)在第一蒸餾階段中，從所得到的酯化混合物中除去過量的醇和低沸點物質(zhì)，c)在第二蒸餾階段中，將底部產(chǎn)物分離為一個基本不含1,4-環(huán)己二醇的酯餾分和一個含有至少大部分為1,4-環(huán)己二醇的餾分，d)對基本不含1,4-環(huán)己二醇的酯餾分進行催化加氫，和e)在一個提純蒸餾階段中，對加氫流出物進行蒸餾，以已知方式回收1,6-己二醇，按本發(fā)明方法，其中采用一種含水二羧酸混合物，它含有多于20ppm的鈷和多于40ppm的磷，以磷酸鹽計，使這種含水二羧酸混合物流過陽離子交換劑，并在步驟(a)的酯化反應(yīng)之后，使之流過陰離子交換劑。
雖然使用離子交換劑除去陽離子或陰離子是常用的先有技術(shù)，令人驚奇的是，按本發(fā)明的方法，在陽離子交換劑和陰離子交換劑之間的脫水過程中不存在不希望的反應(yīng)。酸性陽離子交換劑將磷酸鹽轉(zhuǎn)化為磷酸，因此，對用陽離子交換劑處理過的羧酸溶液的蒸餾脫水，很可能會引起6-羥基己酸的酸催化反應(yīng)，如羥基消除或形成聚酯。但是，對于本發(fā)明，它們都不會發(fā)生。實際上，形成的磷酸甚至可用來充當酯化反應(yīng)催化劑，這樣就有可能降低用作酯化反應(yīng)催化劑的硫酸的用量。
除了用陽離子交換劑處理含水羧酸混合物和用陰離子交換劑處理酯化反應(yīng)混合物之外，本發(fā)明的方法的其余細節(jié)在WO97/31882中已有詳細的說明，可供參考。該文中所作的所有陳述，也都無限制地適用于本發(fā)明。
該文中所述的方法，本文將通過變通方案A(

圖1)和變通方案B(圖2)對其再一次作說明。這樣，可更好地說明采用陽離子交換劑或陰離子交換劑處理的位置。(其中概念塔頂餾出物和底部產(chǎn)物，分別表示在進料的上方和下方的提取物)。
變通方案A如圖1所示，二羧酸溶液(DCL)，必要時是經(jīng)脫水之后，與C1-C3醇、優(yōu)選甲醇一起輸送到酯化反應(yīng)器R1中，在此羧酸進行酯化反應(yīng)。所得到的酯化反應(yīng)混合物接著流進塔K1，在此過量的醇(ROH)、水和低沸點物質(zhì)(LS)作為塔頂餾出物蒸餾出來，酯化混合物(EG)作為底部產(chǎn)物提取出來，并輸送到分餾塔K2。該塔將混合物分餾為基本上不含有1,4-環(huán)己二醇的酯餾分(EF)和由高沸點物質(zhì)(HS)和1,4-環(huán)己二醇(1,4-CHDO)所組成的底部餾分。該酯餾分(EF)接著在加氫反應(yīng)器R2中進行催化加氫，加氫混合物在蒸餾塔K3中分離為醇(ROH)、低沸點物質(zhì)(LS)和純的1,6-己二醇。
變通方案B對于具有4個或更多碳原子的醇、尤其是正-或異丁醇的酯化，圖2的方法不同之處僅在于，分餾塔K2將把酯混合物(EG)分離為含有1,4-環(huán)己二醇(1,4-CHDO)的低沸點(NS)初餾物和基本不含1,4-環(huán)己二醇的酯餾分(EF)，而且它是作為側(cè)流餾分或作為其中含有酯餾分的底部產(chǎn)物而得到的，并被輸入到加氫階段(R2)中。
下面對本方法作更為明確的說明。圖3將各個方法步驟進一步分解為多個步驟，其中，步驟0、2、2a、3、4、5、6、7是該方法必不可少的步驟，步驟3和4及6和7可結(jié)合使用。步驟8、9、10和11是任選的，但可有助于在經(jīng)濟上改善該方法。
下述的用陽離子交換劑的處理是作為步驟0，它是在步驟1之前進行的。
二羧酸溶液(DCL)一般為具有含水量20-80％的含水溶液。由于酯化反應(yīng)是一種平衡反應(yīng)，在酯化反應(yīng)過程中，例如，特別是對于甲醇的酯化反應(yīng)，在反應(yīng)之前除去存在的水通常是明智的，尤其是對于水不能經(jīng)共沸除去的情形。在步驟1中的脫水例如可采用膜體系實施，優(yōu)選地可采用蒸餾裝置，其中水作為塔頂餾出物除去，而較高沸點的單羧酸、二羧酸和1,4-環(huán)己二醇則作為底部產(chǎn)物進行回收，采用的溫度為10-250℃，優(yōu)選溫度為20-200℃，特別優(yōu)選的溫度為30-200℃，壓力為1-1500毫巴，優(yōu)選為5-1100毫巴，特別優(yōu)選的壓力為20-1000毫巴。塔釜溫度優(yōu)選這樣選擇，它應(yīng)該使得底部產(chǎn)物可以液體形式被提取出來。塔釜產(chǎn)物中水含量為0.01-10％重量，優(yōu)選為0.01-5％重量，特別優(yōu)選為0.01-1％重量。
水可以這樣的方式被分離出來，即得到的水中大體不含有酸，或者是，存在于CDL中的低碳單羧酸-主要為甲酸-可大量地與水一起被蒸餾出來，這樣，在酯化反應(yīng)中它們就可不與酯化反應(yīng)醇結(jié)合。
來自步驟1的羧酸物流與一種具有1-10個碳原子的醇混合，在變通方案A中該醇具有1-3個碳原子，即甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，優(yōu)選為甲醇，而在變通方案B中該醇具有4-10個碳原子、尤其是4-8個碳原子，特別優(yōu)選的為正丁醇、異丁醇、正戊醇和異戊醇。
醇與羧酸物流的混合比(質(zhì)量比)范圍為0.1-30，優(yōu)選為0.2-20，特別優(yōu)選的范圍為0.5-10。
這種混合物以熔體或溶液形式流入到步驟2的反應(yīng)器中，在其中，羧酸與醇進行酯化反應(yīng)。該酯化反應(yīng)可在50-400℃下進行，優(yōu)選溫度為70-300℃，特別優(yōu)選的溫度為90-200℃?？梢圆捎猛獠繅毫?，但是優(yōu)選地，酯化反應(yīng)是在反應(yīng)體系的自身壓力下進行的。所采用的酯化反應(yīng)裝置可為攪拌釜或流動管，也可采用多個反應(yīng)釜或流動管。酯化反應(yīng)所需的停留時間為0.3-10小時，優(yōu)選范圍為0.5-5小時。酯化反應(yīng)可在沒有催化劑的條件下進行，但是，添加催化劑可有利于提高反應(yīng)速率。添加的催化劑可為一種能均勻地溶解的催化劑或一種固體催化劑。均相催化劑的實例為硫酸、磷酸、鹽酸、磺酸如對甲苯磺酸、雜多酸如磷鎢酸或路易斯酸如鋁、釩、鈦、硼的化合物。最好是采用無機酸，尤其是硫酸。均相催化劑與羧酸熔體的重量比一般為0.0001-0.5，優(yōu)選的范圍為0.001-0.3。
合適的固體催化劑包括酸性或超強酸性物質(zhì)，例如酸性和超強酸性金屬氧化物，如SiO2,Al2O3,SnO2,ZrO2或?qū)訝罟杷猁}或沸石，它們?nèi)靠捎脽o機酸鹽如硫酸鹽或磷酸鹽攙雜，以提高它們的酸強度，或者是用具有磺酸基團或羧酸基團的有機離子交換劑進行攙雜。固體催化劑可以固定床或懸浮液形式使用。
連續(xù)地除去在反應(yīng)過程中所形成的水是有利的，例如采用膜或通過蒸餾方法除去。
通過測量反應(yīng)后的酸值，以確定羧酸(毫克KOH/克)中存在的自由羧基的轉(zhuǎn)化是否完全。酸值，不包括作為催化劑而添加的酸，其范圍為0.01-50，優(yōu)選范圍為0.1-10。并不是存在于體系中的所有羧基都是以所用醇的酯的形式存在的；一部分是以二聚酯或低聚酯的形式存在的，例如是與羥基己酸的OH端所形成的酯。
下述的用陰離子交換劑的處理是作為步驟2a，它是步驟2和步驟3之間進行的。
酯化反應(yīng)混合物輸送到步驟3中，它為一種膜體系或優(yōu)選為蒸餾塔。如果是采用可溶的酸作為酯化反應(yīng)的催化劑，則用堿對該酯化反應(yīng)混合物進行中和是有利的，每當量的酸催化劑中加入1-1.5當量的堿。所用的堿一般為堿金屬或堿土金屬的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物或醇鹽或胺類，帶有一種溶劑或能溶于酯化反應(yīng)醇中。
如果步驟3為一個塔，則該塔優(yōu)選是在塔頂物流和底部產(chǎn)物物流之間進行進料的。塔頂產(chǎn)物是在壓力為1-1500毫巴，優(yōu)選為20-1000毫巴，特別優(yōu)選是在40-800毫巴和溫度范圍為0-150℃，優(yōu)選為15-90、尤其是在25-75℃的條件下提取出來的，它包括過量的ROH、水和如甲酸、乙酸和丙酸的相應(yīng)酯類。該物流可燒棄，優(yōu)選是在步驟11中進一步加工。
所得到的底部產(chǎn)物為一種酯混合物，它主要由醇ROH與二羧酸如己二醇和戊二酸、羥基羧酸如6-羥基己酸和5-羥基戊酸形成的酯所組成，還含有低聚物和自由的或酯化的1,4-環(huán)己二醇。在酯混合物中允許殘余量的水和/或高達10％重量的醇ROH，是明智的。底部產(chǎn)物溫度變化范圍為70-250℃，優(yōu)選為80-220℃，特別優(yōu)選的溫度為100-190℃。
步驟3的出口物流基本上不含有水和酯化反應(yīng)的醇ROH，被輸送到的步驟4為一個蒸餾塔，在此，進料一般地是處在低沸點組分和高沸點組分之間。該塔的操作溫度為10-300℃，優(yōu)選為20-270℃，特別優(yōu)選為30-250℃，操作壓力為1-1000毫巴，優(yōu)選為5-500毫巴，特別優(yōu)選為10-200毫巴。
在變通方案A中，即C1-C3醇尤其是甲醇的酯化反應(yīng)，之后，來自步驟3的物流，被分離為可加氫的塔頂餾分和含有1,4-環(huán)己二醇的底部餾分。
所述的塔頂餾分主要由殘余的水和殘余的醇ROH、醇ROH與單羧酸主要為C3-C6單羧酸的酯、與羥基羧酸如6-羥基己酸、5-羥基戊酸的酯，和尤其是與二羧酸如己二酸、戊二酸和丁二酸的二酯、正1,2-環(huán)己二醇、己內(nèi)酯和戊內(nèi)酯。
所提及的組分，可作為塔頂餾出物分離出來，并被輸送到加氫(步驟5)中，或者，在一個進一步優(yōu)選的實施例中，在該塔中被分離為主要含有殘余水和殘余醇和上述提及的C3-C5羧酸的酯的塔頂物流，和主要含有上述提及的C6羧酸和二羧酸的酯的側(cè)流，它接著流入到加氫步驟之中。
來自步驟4物流的高沸點組分，主要由1,4-環(huán)己二醇或其酯、二聚酯或低聚酯以及不明確的部分聚合的DCL成分所組成，它們經(jīng)該塔的汽提區(qū)被分離出來。它們可一起得到，或者是以這樣的方式進行，即1,4-環(huán)己二醇主要是經(jīng)位于汽提區(qū)的側(cè)流移走的，而剩余物是經(jīng)由底部產(chǎn)物移走的。這樣所獲得的1,4-環(huán)己二醇，例如，可用作活化化合物的起始原料。該高沸點組分，無論是否含有1,4-環(huán)二醇，它可以燒棄，或者，在一個優(yōu)選的實施例中，它是流入到步驟8中用于酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
在變通方案B中，即用C4-C10醇、尤其是正丁醇或異丁醇的酯化反應(yīng)，來自步驟3的物流可在步驟4中分離為含有1,4-環(huán)己二醇的塔頂餾分，主要含有C6酯的側(cè)流，該側(cè)流流入到加氫反應(yīng)步驟，和含有高沸點物質(zhì)的底部產(chǎn)物物流，它可任選的流入到步驟8中。
該塔頂餾分主要由殘余醇ROH、醇ROH的C1-C3單酯、戊內(nèi)酯和1,2-和1,4-環(huán)己二醇。
該側(cè)流主要含有丁二酸-、戊二酸-和己二酸的二酯和5-羥基戊酸-和6-羥基己酸的單酯。此側(cè)流可在該塔的進料點的上方或其下方取出，它可引入到加氫步驟中(步驟5)。
帶有低聚酯和混雜的高沸點物質(zhì)的底部產(chǎn)物物流可如在變通方案A中那樣可進行燒棄，或者有利地流入到步驟8中。
在另一實施例中，步驟4包括將C6酯與底部產(chǎn)物一起分離出來，接著，在另一個塔中把它們作為底部產(chǎn)物與上述的塔頂餾分分離開來，它主要是由殘余醇ROH、醇ROH的C1-C3單酯、戊內(nèi)酯和1,2-和1,4-環(huán)己二醇所組成，或者是作為塔頂物流與該高沸點物質(zhì)分離開來。
不含有或基本不含有1,4-環(huán)己二醇的步驟4的餾分，或是整個物流或是主要含有C6酸的酯的側(cè)流，流入到加氫步驟5中。
步驟3和4可以結(jié)合使用，尤其是對于僅有少量物質(zhì)進行處理的情形。它可以這樣進行，例如，通過在間歇進行的分餾步驟得到C6酯的物流可在不合有1,4-環(huán)己二醇的情況下，再次地流入到加氫的進料物流中。
加氫反應(yīng)是在氣相或在液相中通過催化方法進行的。合適的催化劑理論上包括所有的適合于羰基加氫的均相和多相催化劑，如金屬、金屬氧化物、金屬化合物或其混合物。均相催化劑的實例例如公開在Houben-Weyl，有機化學(xué)方法，卷Ⅳ/1c,Georg Thieme出版社，斯圖加特，1980,45-67頁中，多相催化劑的實例例如公開在Houben-Weyl，有機化學(xué)方法，卷Ⅳ/1c,16-26頁中。
推薦采用的催化劑是這些，其中含有元素周期表的第Ⅰ副族和第Ⅵ副族至第Ⅷ副族中的一種或多種元素，優(yōu)選為銅、鉻、鉬、錳、錸、釕、鈷、鎳和鈀，特別優(yōu)選為銅、鈷或錸。
催化劑可僅由活性組分組成，或者活性組分可涂覆到載體上。合適的載體物質(zhì)包括如Cr2O3,Al2O3,SiO2,ZrO2,BaO和MgO或其混合物。
特別推薦的催化劑為如EP0552463中所述的催化劑。這些催化劑其氧化形式具有如下組成CuaAlbZrcMndOx其中a＞0,b＞0,c≥0,d＞0,a＞b/2,b＞a/4,a＞c且a＞d,x為保持單元通式電中性所需要的氧離子數(shù)目。這些催化劑可按照EP552463的教導(dǎo)，如通過從含有其鹽形式的相應(yīng)金屬離子溶液中沉淀出難溶的化合物而制備的。合適的鹽類包括如鹵化物、硫酸鹽和硝酸鹽。合適的沉淀劑包括所有可形成這類難溶中間體的試劑，該中間體可經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物。特別合適的中間體為氫氧化物和碳酸鹽或碳酸氫鹽，因此，特別優(yōu)選的沉淀劑包括碳酸堿金屬鹽或碳酸銨。催化劑制備的一個重要因素是，該中間體的熱處理是在500-1000℃的溫度范圍內(nèi)進行的。催化劑的BET表面積范圍為10-150m2/g。
推薦采用的多相催化劑是以固定安排的或以懸浮體形形式使用的。如果加氫反應(yīng)是在氣相中、經(jīng)固定安排的催化劑進行的，則通常采用的溫度為150-300℃，壓力為1-100巴，優(yōu)選為15-70巴。在這方面，采用足夠的氫作為氫化劑和載氣是有利的，這樣在反應(yīng)過程中，原料、中間體和產(chǎn)物就根本不可能變?yōu)橐后w。過量的氫優(yōu)選是循環(huán)使用，盡管有少部分可能會作為尾氣從系統(tǒng)中流失，以除去惰性物質(zhì)如甲烷。可以采用一個反應(yīng)器，也可采用多個連續(xù)的反應(yīng)器。
采用固定安排的或懸浮化的催化劑在液相中進行加氫反應(yīng)一般是在溫度為100-350℃，優(yōu)選為120-300℃和壓力為30-350巴，優(yōu)選為40-300巴的條件下進行的。
加氫反應(yīng)可在一個反應(yīng)器中進行，也可在多個連續(xù)的反應(yīng)器中進行。經(jīng)過一個固定床的液相加氫反應(yīng)不僅可以以滴流方式進行，也可以以上升流方式進行。一個優(yōu)選的實施例是采用多個反應(yīng)器，酯的大部分在第一反應(yīng)器完成加氫，該反應(yīng)器優(yōu)選是以液體循環(huán)的方式進行操作，以移走熱量，而隨后的反應(yīng)器優(yōu)選不是以循環(huán)方式進行操作，從而完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
加氫反應(yīng)可以間歇方式進行，但優(yōu)選是以連續(xù)方式進行的。
加氫反應(yīng)流出物主要是由1,6-己二醇和醇ROH所組成的。其它的成分、首先是按變通方案A采用的步驟4的全部低沸點物流，為1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,2-環(huán)己二醇以及少量的具有1-6個碳原子的單醇和水。
這種加氫流出物在步驟6中進行分離，它為例如一種膜體系或優(yōu)選為蒸餾塔，分離為醇ROH，它還含有大部分的其它低沸點組分，和主要含有1,6-己二醇以及1,5-戊二醇和1,2-環(huán)己二醇的物流。步驟6是在壓力為10-1500毫巴，優(yōu)選為30-1200毫巴，特別優(yōu)選為50-1000毫巴，初始溫度為0-120℃，優(yōu)選為20-100℃，特別優(yōu)選為30-90℃，其塔釜溫度為100-270℃，優(yōu)選為140-260℃，特別優(yōu)選為160-250℃。低沸點物流可直接流回到步驟2的酯化反應(yīng)中，也可流入到步驟8中或者流入到步驟11中。
含有1,6-己二醇的物流在步驟7的塔中進行純化處理。其中，1,5-戊二醇、可能的1,2-環(huán)己二醇、和其它存在的低沸點物質(zhì)作為塔頂餾出物被移走。如果1,2-環(huán)己二醇和/或1,5-戊二醇是作為有價值的副產(chǎn)物進行回收，則它們可在另一個塔中進行分離。所有存在的高沸點物質(zhì)經(jīng)由塔釜從系統(tǒng)中取出。1,6-己二醇是從塔的側(cè)流中被移走的，其純度至少為99％。其中，操作條件為壓力為1-1000毫巴，優(yōu)選為5-800毫巴，特別優(yōu)選為20-500毫巴，塔頂溫度為50-200℃，優(yōu)選為60-150℃，塔釜溫度為130-270℃，優(yōu)選為150-250℃。
如果僅有相對少量的1,6-己二醇產(chǎn)生，則步驟6和7可以間歇分餾的方式結(jié)合使用。
為了優(yōu)化己二醇生產(chǎn)的經(jīng)濟效益，回收酯化反應(yīng)醇ROH并重新用于酯化反應(yīng)是明智的。為此目的，主要含有醇ROH如甲醇的步驟3和/或6的出口物流可在步驟11中進行加工。有利地是這樣實施的，采用一個塔，在其中，與醇ROH相比具有較低沸點的組分作為塔頂餾出物被移走，而水和與醇ROH相比具有較高沸點的組分與醇ROH分離并經(jīng)由塔釜被取出，同時在側(cè)流中回收醇ROH。該塔有利地是在500-5000毫巴，優(yōu)選是在800-3000毫巴下進行操作的。
在本方法的另一優(yōu)選實施例中，來自步驟4(變通方案A)的高沸點物流是用來提高1,6-己二醇物總收率，以所使用的DCL中的己二酸和6-羥基己酸為基準計。為此目的，在步驟8中，己二酸和羥基己酸的二聚酯和低聚酯，在催化劑的存在下與另外數(shù)量的醇ROH進行反應(yīng)。醇ROH與來自步驟4的塔釜物流的重量比為0.1-20，優(yōu)選為0.5-10，特別優(yōu)選為1-5。合適的催化劑理論上包括那些已經(jīng)在步驟2中描述過的用于酯化反應(yīng)的催化劑。但是，推薦采用路易斯酸。實例有鋁、錫、銻、鋯或鈦的化合物或絡(luò)合物，如乙酰丙酮合鋯或鈦酸四烷基酯如鈦酸四異丙酯，它們所采用的濃度，以酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合物為基準計，為1-10000ppm，優(yōu)選為50-6000ppm，特別優(yōu)選為100-4000ppm。鈦化合物是特別優(yōu)選的。
酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以間歇方式或連續(xù)方式、在一個或多個反應(yīng)中，在連續(xù)攪拌釜或管式反應(yīng)器中進行，操作條件為100-300℃，優(yōu)選為120-270℃，特別優(yōu)選為140-240℃和相應(yīng)的自身壓力。所需的停留時間在0.5-10小時之間，優(yōu)選為1-4小時。
來自步驟8的物流在例如用甲醇酯化的情況下，可重新輸送到步驟3中。為了避免累積，尤其是1,4-環(huán)己二醇的累積，它隨后需要有一路高沸點放出物流，以間歇方式或連續(xù)方式從步驟4中移出。另一可能是，不再將來自步驟8的物流循環(huán)到步驟3中，而是，與步驟3相似，在步驟9中將其分離為主要的醇ROH-它可接著流回到步驟2、8或11中-和含有酯的物流。
該酯物流原則上(為了避免1,4-環(huán)己二醇的累積)可重新返回到步驟4中，或優(yōu)選地在另外的步驟10中進行分離，其中一方面C6酸的酯和(數(shù)量不顯著的)C5酸的酯可輸入到步驟4中或直接輸入到步驟5中，另一方面分離出包括1,4-環(huán)己二醇的高沸點物質(zhì)，借此從系統(tǒng)中取出高沸點物質(zhì)。
這種方法可以獲得收率高于95％、純度超過99％的1,6-己二醇。
具體地說，起始原料是用陽離子交換劑進行處理，優(yōu)選通過采用固定床離子交換劑，它可為一種強酸性凝膠狀陽離子交換劑，或優(yōu)選為一種強酸性大孔高交聯(lián)狀樹脂。
采用陽離子交換劑處理優(yōu)選是在兩個可替換操作的固定床中進行的，它也可以是串聯(lián)連接的，其中開始時僅第一固定床中裝填有鈷。至遲當流出物中鈷的濃度已經(jīng)達到10ppm時，含水羧酸溶液補充流過第二固定床，直到第一固定床排空為止，即來自第一床的流出物例如已經(jīng)達到大于進料濃度的90％，或者是已經(jīng)達到了鈷的完全臨界點，它不再被吸附。進料物流接著直接轉(zhuǎn)到第二固定床。對起始第一床進行再生，優(yōu)選是對仍存留在離子交換劑中的產(chǎn)物用水洗滌之后進行，洗出液重新回到起始原料物流，在再生之后，用作下游床。
根據(jù)本發(fā)明所采用的陽離子交換劑可降低鈷含量至1ppm或更低。
所采用的陽離子交換劑為傳統(tǒng)的交換樹脂，例如，弱酸性、強酸性或螯合型樹脂，如“Ionenaustauscher,Dr.U.Dorfner,1970,Walter de Gruyter & Co,Berlin”中所述。特別推薦的為強酸性陽離子交換劑。
合適的陽離子交換劑特別是那些含有磺酸基團或羧酸基團負載在包括聚苯乙烯與二乙烯基苯交聯(lián)的聚合物上的陽離子交換劑。根據(jù)二乙烯基苯的含量，離子交換劑樹脂為凝膠狀(二乙烯基苯含量約為4％)或大孔(二乙烯基苯含量約為12-20％)。
也可以采用基于丙烯酸或甲基丙烯酸與二乙烯基苯交聯(lián)的陽離子交換劑或由甲醛和苯酚縮合所得到的樹脂。
特定的實例為Bayer的LewatitCNP 80,Lewatit SP 112,Lewatit K2621,Lewatit 10 P 80和Rohm & Haas的Amberlite152C,Amberlite 1200和DuoliteAR C9652或AmberlystWET，如這些公司的產(chǎn)品說明書中所述。
為了除去不想要的陰離子，即尤其是磷酸根，還有硫酸根(來自作為酯化反應(yīng)催化劑的硫酸)，最好是采用2個可交替操作的固定床，它們可以串聯(lián)方式連接，如對陽離子交換劑所述。酯化反應(yīng)混合物流過第一床，例如，直到流出物中磷酸鹽含量達到10ppm。這可通過電導(dǎo)率的提高和pH值的降低來確定。當達到這一限定值時，第二陰離子交換劑床在下游位置加入，直到第一離子交換劑排空，即直到流出物中磷酸根濃度已經(jīng)達到如進料水平的50％或者是達到了完全的臨界點。一般地，當pH值降至低于4時會出現(xiàn)這種情形。在此點時刻，關(guān)閉第一床并對其進行再生。在再生之后，存留于離子交換劑中的酯混合物有利地進行洗脫。它通常是通過用氮、甲醇和再用氮沖洗，并循環(huán)洗出液到酯化反應(yīng)步驟而實現(xiàn)的。再生后的第一床接著用作下游床。
所采用的陰離子交換劑也可為傳統(tǒng)的強堿性的、弱堿性的、中度堿性凝膠狀的或大孔離子交換劑，如“Ionenaustauscher,Dr.U.Dorfner,1970,Walter de Gruyter & Co,Berlin”中所述。它們通常為弱堿性大孔離子交換劑，特別優(yōu)選為低堿度的。例如，它們通常為那些含有與二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂、并且有叔胺基作為官能團的陰離子交換劑。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，也可以采用具有強堿性基團(季胺)或具有中等堿性基團的離子交換劑。類似地，基于丙烯酸或甲基丙烯酸與二乙烯基苯交聯(lián)的陰離子交換劑或由甲醛和苯酚的縮合所得到的樹脂也是適合的。
特定的實例為Bayer AG和Rohm & Haas的AmberliteIRA 92,IRA96,LewatitMP 64,MP 500,Amberset 4200或LewatitMP 62(參見這些公司的產(chǎn)品說明書)。
用按本發(fā)明方法對起始原料或酯化反應(yīng)混合物進行處理，可使得WO 97/31882的方法以不受干擾的連續(xù)方式進行操作，甚至對含有鈷和磷酸鹽的起始溶液進行操作。硫酸根離子的消除可帶來附加的好處，例如這樣在中和反應(yīng)中就可避免K2SO4的形成。將要燒棄的廢棄物流中K2SO4的存在，要求對燃燒爐必須有特定的費用非常高的設(shè)計。硫酸鉀能與燃燒爐內(nèi)襯形成共熔混合物，這樣，熔點降低的內(nèi)襯就會顯著地降低了鍋爐的使用壽命。
本發(fā)明通過參見下述的實施例將會得到更為明確的說明。該實例是為了用來說明本發(fā)明，而不是用來限定本發(fā)明的范圍。
實施例(變通方案A)步驟0(陽離子交換)將4.7kg/小時的二羧酸溶液以14m/小時的空管速率經(jīng)泵壓流過直徑為20mm的塔，其中裝填有2000mm樹脂床高的Amberlyst15WET床，并維持溫度在60℃，在出口端取出樣品以測定鈷和鐵的濃度。進料溶液中鈷的含量為115ppm(鐵的含量為9ppm)。兩種陽離子都降低到小于1ppm。到臨界點時所獲得的操作能力為0.823mol/升，它對應(yīng)為1.703當量/升。
在約為33m/小時的空管速度下，給出總的處理能力為0.70mol/升，對應(yīng)為1.45當量/升。而且，鈷和鐵的出口濃度都低于1ppm。
步驟1(脫水)將0.1kg/小時的二羧酸溶液(主要含有己二酸、6-羥基己酸、1,4-環(huán)己二醇、戊二酸、5-羥基戊酸、甲酸、水和含量低于1ppm殘余的鈷)，連續(xù)地在蒸餾裝置(三層泡罩蒸餾塔，它帶有外部油加熱管路，油溫為150℃，每層的容積約為25ml，進料位于泡罩塔板的上方)中進行蒸餾，它裝配有一個填充塔(約4個理論塔板高度，在其頂部沒有回流)。初餾物是以0.045kg/小時的速率得到的，其中甲酸在水中的含量約為3％。塔釜物流(5.5kg)中水含量約為0.4％。
步驟2(酯化)將步驟1中得到的5.5kg/小時的塔釜物流，在長度為0.7m和內(nèi)徑為1.8cm的管式反應(yīng)器中，連續(xù)地與8.3kg/小時的甲醇和14g/小時的硫酸進行反應(yīng)(停留時間為2.7小時)?？鄢蛩岷蟮牧鞒鑫锼嶂导s為10毫克KOH/g。
步驟2a(陰離子交換)將550g/小時的酯化反應(yīng)流出物以約2m/小時的空管速度經(jīng)泵壓流過填充有LewatitMP 62(Bayer)且溫度維持在35℃的塔。從出口溶液中取出樣品以測定硫和磷的含量。發(fā)現(xiàn)兩種陰離子由進料溶液中硫酸根為1050ppm和磷酸根為950ppm的濃度都降低到小于1ppm。總操作能力達到1.2mol/升，對應(yīng)為1.84當量/升(以SO42-和H2PO4-為基準計)。持續(xù)運行21個循環(huán)，沒有觀察到操作能力明顯的降低。甚至在7m/小時的空管速度下也能貧化到低于1ppm。
步驟3(除去過量的醇和水)
將含有低于1ppm的磷酸根和低于1ppm的硫酸根的來自步驟2的酯化反應(yīng)物流在20cm的填充塔中進行蒸餾(1015毫巴，初始塔溫65℃，塔釜溫度至高達125℃)。得到7.0kg的塔頂餾出物。所得到的塔釜產(chǎn)物數(shù)量為6.8kg。
步驟4(分餾；移走1,4-環(huán)己二醇)將來自步驟3的塔釜產(chǎn)物物流在50cm的填充塔中進行分餾(1毫巴，初始塔溫為70-90℃，塔釜溫度至高達180℃)。塔釜產(chǎn)物(1.9kg)實質(zhì)上都為1,4-環(huán)己二醇。
蒸餾出的低沸點物質(zhì)數(shù)量為0.6kg(1,2-環(huán)己二醇、戊內(nèi)酯、5-羥基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酸等)。得到的主要含有己二酸二甲酯和6-羥基己酸甲酯的餾分數(shù)量為4.3kg。
表示該酯餾分的塔頂物流輸送到加氫步驟5中。
步驟5(加氫)將來自步驟4的4.3kg的C6酯餾分在25ml反應(yīng)器中連續(xù)地在一種催化劑(70％重量的CuO,25％重量的ZnO,5％重量的Al2O3)上進行加氫反應(yīng)，該催化劑先前已經(jīng)在氫氣流中，于180℃下進行活化。進料速率為20g/小時，壓力為220巴，溫度為220℃。酯轉(zhuǎn)化率為99.5％,1,6-己二醇的選擇性大于99％。
另一種方案是，將該酯餾分在一個兩段反應(yīng)器組中連續(xù)地加氫(第一反應(yīng)器2.5升催化劑，滴流方式，壓力為250巴，產(chǎn)物循環(huán)進料=10∶1，溫度為220-230℃；第二反應(yīng)器0.5升催化劑，滴流方式直接通過，壓力為260巴，溫度為220℃)。所采用的催化劑含有CuO(60％),Al2O3(30％)和Mn2O3(10％)，且先前已經(jīng)于180℃下進行活化。進料速率為1kg/小時。在轉(zhuǎn)化率為99.5％時，1,6-己二醇的選擇性大于99％。
步驟6和7將步驟5的4.0kg加氫反應(yīng)流出物進行分餾(帶有70cm填充塔的蒸餾燒瓶，回流比為2)。在1013毫巴下蒸餾出1kg的甲醇。降低壓力至20毫巴，使大部分的1,2-環(huán)己二醇和1,5-戊二醇蒸餾出來。其后(沸點為146℃),1,6-己二醇以99.8％的純度(殘余量主要為1,5-戊二醇)流出。
與采用DCL起始原料相比，采用本方法獲得了相同的產(chǎn)率，但工藝條件上卻已經(jīng)只含有低于20ppm的鈷和低于40ppm的磷酸鹽，因而不需要用陽離子交換劑和陰離子交換劑進行處理。
權(quán)利要求
1．一種從含有己二酸、6-羥基己酸和少量的1,4-環(huán)己二醇羧酸混合物中制備1,6-己二醇的方法，該羧酸混合物是從環(huán)己烷與氧或含氧氣體反應(yīng)制取環(huán)己酮/環(huán)己醇的氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，并通過水相萃取該反應(yīng)混合物而得到的，其中通過酸的酯化反應(yīng)和加氫反應(yīng)而實現(xiàn)，步驟如下a)使含水二羧酸混合物中的單-和二羧酸與一種低分子量醇反應(yīng)，形成相應(yīng)的羧酸酯，b)進行第一蒸餾處理，從所得到的酯化混合物中除去過量的醇和低沸點物質(zhì)，c)進行第二蒸餾處理，將塔釜產(chǎn)物分離為基本不含1,4-環(huán)己二醇的酯餾分和含有至少大部分為1,4-環(huán)己二醇的餾分，d)對基本不含1,4-環(huán)己二醇的酯餾分進行催化加氫，和e)對加氫流出物進行蒸餾，以已知方式回收1,6-己二醇，其特征在于，它包括采用一種含水二羧酸混合物，它含有多于20ppm的鈷和多于40ppm以磷酸鹽計的磷，使這種含水二羧酸混合物流過陽離子交換劑，并在步驟(a)的酯化反應(yīng)之后，使之流過陰離子交換劑。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用固定床離子交換劑進行預(yù)處理。
3．權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，是采用兩個可交替操作也可以串聯(lián)連接的固定床進行預(yù)處理，直到第一床流出物中鈷含量大于流入物濃度的90％，在此時刻，關(guān)閉第一床并對其進行再生，此后用作下游床。
4．權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通常采用兩個串聯(lián)連續(xù)的陰離子交換劑床進行預(yù)處理，直到第一床流出物中磷酸根含量大于其流入濃度的50％，在此時刻，關(guān)閉第一床并對其進行再生，此后用作下游床。
5．權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，陽離子交換劑在再生之前，先用水洗滌至不含有產(chǎn)物，洗出液混合到起始二羧酸溶液之中。
6．權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，陰離子交換劑在再生之前，先用甲醇洗滌，洗出液循環(huán)到酯化反應(yīng)之中。
全文摘要
一種從含有已二酸、6－羥基己酸和少量的1,4環(huán)己二醇羧酸混合物制備1,6－已二醇的方法,該羧酸混合物是從環(huán)已烷與氧或含氧氣體反應(yīng)制取環(huán)已酮/環(huán)已醇的氧化反應(yīng)中所獲得的副產(chǎn)物并通過水相萃取該反應(yīng)混合物而得到的,其中通過酸的酯化反應(yīng)和加氫反應(yīng)而實現(xiàn),步驟如下:a)使含水二羧酸混合物中的單－和二羧酸與一種低分子量醇反應(yīng),形成相應(yīng)的羧酸酯,b)進行第一蒸餾處理,從所得到的酯化混合物中除去過量的醇和低沸點物質(zhì),c)進行第二蒸餾處理,將塔釜產(chǎn)物分離為基本不含1,4－環(huán)已二醇的酯餾分和含有至少大部分為1,4－環(huán)已二醇的餾分,d)對基本不含1,4－環(huán)已二醇的酯餾分進行催化加氫,和e)對加氫流出物進行蒸餾,以傳統(tǒng)方法回收1,6－已二醇,其特征在于,采用一種含水二羧酸混合物,它含有多于20ppm的鈷和多于40ppm以磷酸鹽計的磷,使這種含水二羧酸混合物流過陽離子交換劑,并在步驟(a)的酯化反應(yīng)之后,使之流過陰離子交換劑。
文檔編號C07C69/675GK1302284SQ99806507
公開日2001年7月4日 申請日期1999年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月29日
發(fā)明者F·斯坦, T·克魯格, M·格爾, G·艾夫蘭德 申請人:巴斯福股份公司