專利名稱：用含大孔的催化劑對苯多羧酸或其衍生物加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過一種或多種苯多羧酸或其一種或多種衍生物在含大孔的催化劑存在下與含氫氣體接觸、使苯多羧酸或其衍生物例如酯和/或酸酐加氫的方法。
此外，本發(fā)明還涉及用本發(fā)明加氫方法制得的、所選出的代表性加氫產(chǎn)品，即相應(yīng)的環(huán)己烷化合物，特別是環(huán)己烷二羧酸酯和環(huán)己烷三羧酸酯。此外，本發(fā)明還涉及所制得的環(huán)己烷多羧酸酯在塑料中作為增塑劑的應(yīng)用。
在US5286898和US5319129中，對苯二甲酸二甲酯在≥140℃和50-170巴下、在用Ni、Pt和/或Ru處理的負載型Pd催化劑上加氫，制得相應(yīng)的六氫對苯二甲酸二甲酯。在DE-A2823165中，芳族羧酸酯在70-250℃和30-200巴下、在負載型Ni、Ru、Rh和/或Pd催化劑上加氫，制得相應(yīng)的環(huán)脂族羧酸酯。US3027398公開了對苯二甲酸二甲酯在負載型Ru催化劑上、在110-140℃和35-105巴下的加氫。
EP-A0603825涉及一種使用負載型鈀催化劑使對苯二甲酸加氫來制備1，4-環(huán)己烷二甲酸的方法，其中使用氧化鋁、氧化硅或活性炭作為載體。所公開的方法的特征在于，使含有在第一步中得到的1，4-環(huán)己烷二甲酸的溶液與水蒸汽接觸，從而使所述溶液中得到的雜質(zhì)被萃取。但是，這一方法僅適用于酸類，因為，當(dāng)使用衍生物例如酯類、酸酐等時，存在水解的危險性。在這一申請書中未提到使用含大孔材料的載體。
到目前為止，主要是鄰苯二甲酸酯例如其二丁酯、二辛酯或異壬酯已在塑料例如PVC中用作增塑劑，如由FR-A2397131得到的。但是，因為目前這些化合物被認為對健康是有害的，因此它們在生產(chǎn)兒童用具的塑料中應(yīng)用時日益受到批評，在一些國家中它們的應(yīng)用甚至被禁止。
從現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)知道幾種環(huán)己烷-1，2-二羧酸酯作為增塑劑的應(yīng)用。公開了環(huán)己烷二羧酸二甲酯或環(huán)己烷二羧酸二乙酯(DE-A2823165)、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異壬酯(EP-A07-011074)和環(huán)己烷-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯(DE-A1263296)在塑料中作為增塑劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的一個目的是提供一種苯多羧酸或衍生物、特別是苯二羧酸酯用特定的催化劑加氫的方法，用這一方法可以很高的選擇性和很高的空時產(chǎn)率制得相應(yīng)的環(huán)加氫了的衍生物，特別是環(huán)己烷二羧酸酯，同時沒有明顯的次級反應(yīng)。
本發(fā)明的另一目的是提供可通過本發(fā)明的苯多羧酸(衍生物)加氫方法制得的新產(chǎn)品，這些產(chǎn)品可優(yōu)選在塑料中用作增塑劑。
因此，本發(fā)明提供一種苯多羧酸或其衍生物或其兩種或多種的混合物通過它們在這樣一種催化劑存在下與含氫的氣體接觸來加氫的方法，所述的催化劑單獨含有元素周期表第Ⅷ副族中的至少一種金屬作為活性金屬，或還含有元素周期表第Ⅰ或第Ⅷ副族中的至少一種金屬，它們負載在一種載體上，其特征是，該載體具有大孔，其條件是，如果對苯二甲酸二甲酯加氫，則排除以下加氫其中使用一種催化劑，它單獨含有釕作為活性金屬或還含有周期表第Ⅰ、Ⅶ或Ⅷ副族中的至少一種金屬，這些金屬負載在載體上，其中載體的平均孔徑為至少50納米，BET表面積為至多30米2/克，以及按催化劑的總重計，活性金屬的數(shù)量為0.01-30％(重量)，活性金屬的和催化劑載體的表面積之比為小于0.05，或其中使用一種催化劑，它單獨含有釕作為活性金屬或還含有周期表第Ⅰ、Ⅶ或Ⅷ副族中的至少一種金屬，這些金屬負載在一種載體上，按催化劑的總重計，活性金屬的數(shù)量為0.01-30％(重量)，載體中10-50％的孔體積由孔徑為50-10000納米的大孔構(gòu)成，而載體中50-90％的孔體積由孔徑為2-50納米的中孔構(gòu)成，孔體積的總和加起來為100％。
在一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種對苯多羧酸或其衍生物或其兩種或兩種以上的混合物加氫的方法，其中催化劑單獨含有周期表第Ⅷ副族中的至少一種金屬作為活性金屬，或還含有周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一種金屬，它們負載在一種載體上，載體的平均孔徑至少為50納米，BET表面積為至多30米2/克，以及按催化劑(催化劑1)的總重計，活性金屬的數(shù)量為0.01-30％(重量)。
此外，本發(fā)明還提供一種這類的方法，其中催化劑單獨含有周期表第Ⅷ副族中的至少一種金屬作為活性金屬，或還含有周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一種金屬，它們負載在一種載體上，按催化劑的總重計，活性金屬的數(shù)量為0.01-30％(重量)，載體中10-50％的孔體積由孔徑為50-10000納米的大孔構(gòu)成，而載體中50-90％的孔體積由孔徑為2-50納米的中孔構(gòu)成，孔體積的總和加起來為100％(催化劑2)。
在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供一種上述定義的方法，其中催化劑(催化劑3)單獨含有周期表第Ⅷ副族中的至少一種金屬作為活性金屬，或還含有周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一種金屬，它們負載在載體上，按催化劑的總重計，活性金屬的數(shù)量為0.01-30％(重量)，載體的平均孔徑為至少0.1微米，BET表面積為至多15米2/克。原則上，所用的載體為所有含大孔的載體，即僅含有大孔的載體以及除大孔以外還含有中孔和/或小孔的載體。
原則上，可使用的活性金屬為周期表第Ⅷ副族的所有金屬。優(yōu)選使用鉑、銠、鈀、鈷、鎳或釕或其兩種或兩種以上的混合物作為活性金屬；特別優(yōu)選使用釕作為活性金屬。原則上，在周期表第Ⅰ或Ⅶ族或周期表第Ⅰ和Ⅶ副族的金屬中，同樣所有的都可使用，優(yōu)選使用銅和/或銠。
對本發(fā)明來說，術(shù)語“大孔”和“中孔”象在純應(yīng)用化學(xué)，45(1976)，79中規(guī)定的那樣，其孔徑大于50納米(大孔)或其孔徑為2-50納米(中孔)。
在每種情況下，按所用催化劑的總重計，活性金屬的含量一般為約0.01至約30％(重量)、優(yōu)選約0.01至約5％(重量)、特別優(yōu)選約0.1至約5％(重量)；在下述的優(yōu)選使用的催化劑1-3中，優(yōu)選使用的含量在對這些催化劑的討論中再個別說明。
對于本發(fā)明來說，使用的術(shù)語“苯多羧酸或其衍生物包括所有的苯多羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、苯連三甲酸和均苯四甲酸；以及它們的衍生物，特別是單酯、二酯，還可能是三酯和四酯，特別是烷基酯，以及酸酐。優(yōu)選使用的化合物將在下面的“實施本方法的方法”部分中再次簡單描述。
現(xiàn)在，下文將詳細描述優(yōu)選使用的催化劑1-3。在描述中，釕作為例子用作活性金屬，但是下面作的說明也可用如這里規(guī)定的可以使用的其他活性金屬。
催化劑1本發(fā)明使用的催化劑1在工業(yè)上可通過將周期表第Ⅷ副族中的至少一種金屬和，如果需要，周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一種金屬涂覆到適合的載體上來生產(chǎn)。
金屬可用以下方法涂覆將載體浸泡在金屬鹽的水溶液中，例如釕鹽的水溶液中；將適合的金屬鹽溶液噴霧到載體上；或用其他適合的方法。適合的周期表第Ⅰ、Ⅶ或Ⅷ副族的金屬鹽為硝酸鹽、硝酸亞硝?；?、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙?；猁}、相應(yīng)金屬的含氯絡(luò)合物、亞硝酸絡(luò)合物或胺絡(luò)合物，優(yōu)選硝酸鹽和硝酸亞硝?；?。
在不僅有周期表第Ⅷ副族的金屬、而且有其他金屬作為活性金屬涂覆到載體上的情況下，可同時或依次涂覆金屬鹽或金屬鹽溶液。
用金屬鹽溶液涂覆或浸漬的載體隨后優(yōu)選在100-150℃下干燥，如果需要，在200-600℃、優(yōu)選350-450℃下焙燒。在分開浸漬的情況下，在每步浸漬以后，如上述那樣將催化劑干燥；如果需要，再焙燒。用活性組分浸漬載體的順序并不重要。
經(jīng)涂覆的和干燥的和，如果需要，還經(jīng)焙燒的載體隨后通過在含游離氫的氣流中，在約30至約600℃、優(yōu)選約150至約450℃下處理來活化。氣流優(yōu)選由50-100％(體積)H2和0-50％(體積)N2組成。
將這樣數(shù)量的金屬鹽溶液涂覆到載體上，以致按催化劑的總重計，在每種情況下，活性金屬的總含量為約0.01至約30％(重量)、優(yōu)選約0.01至約5％(重量)、更優(yōu)選約0.01至約1％(重量)、特別是約0.05至約1％(重量)。
催化劑1的金屬總表面積優(yōu)選為約0.01至約10米2/克、更優(yōu)選約0.05至約5米2/克，特別是約0.05至約3米2/克。金屬表面積用J.Lemaitre等在“多相催化劑的表征”，F(xiàn)rancis Delanney編輯，Marcel Dekker，紐約，1984，第310-324頁中描述的化學(xué)吸附方法來測定。
在本發(fā)明使用的催化劑1中，活性金屬的與催化劑載體的表面積之比優(yōu)選小于約0.05，下限為約0.0005。
可用于生產(chǎn)本發(fā)明使用的催化劑的載體材料是這樣一些載體材料，它們?yōu)榇罂椎模淦骄讖綖橹辽偌s50納米、優(yōu)選至少約100納米、特別是至少約500納米，其BET表面積為至多約30米2/克、優(yōu)選至多約15米2/克、更優(yōu)選至多約10米2/克、特別是至多約5米2/克、更優(yōu)選至多約3米2/克。載體的平均孔徑優(yōu)選為約100納米至約200微米、更優(yōu)選約500納米至約50微米。載體的表面積優(yōu)選為約0.2至約15米2/克、更優(yōu)選約0.5至約10米2/克、特別是約0.5至約5米2/克、更優(yōu)選約0.5至約3米2/克。
載體的表面積用N2吸附的BET法測定，特別是按DIN66131測定。用Hg孔隙率法，特別是按DIN66133測定平均孔徑和孔分布。
載體的孔分布優(yōu)選接近雙峰值的，在本發(fā)明一特定實施方案表示的雙峰值分布中，孔分布在約600納米和約20微米處有最大值。
還優(yōu)選表面積為1.75米2/克和有雙峰孔分布的載體。優(yōu)選載體的孔體積優(yōu)選為約0.53毫升/克。
可使用的大孔載體材料例如為含有活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或其兩種或兩種以上的混合物的大孔材料，優(yōu)選使用氧化鋁和二氧化鋯。
有關(guān)催化劑1或其生產(chǎn)的進一步詳細資料可在DE-A19624484.6中找到，有關(guān)這一課題的全部內(nèi)容作為參考并入本申請書。
催化劑2本發(fā)明使用的催化劑2含有一種或多種負載在這里規(guī)定的載體上的、周期表第Ⅷ副族的金屬作為活性組分。優(yōu)選使用釕、鈀和/或銠作為活性組分。
本發(fā)明使用的催化劑2可用以下方法來工業(yè)生產(chǎn)將周期表第Ⅷ副族的活性金屬、優(yōu)選釕或鈀以及，如果需要，將周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一種金屬涂覆到適合的載體上。涂覆可用以下方法達到將載體泡在金屬鹽水溶液、例如釕鹽或鈀鹽水溶液中；將適合的金屬鹽溶液噴霧到載體上；或其他適合的方法。制備金屬鹽溶液的適合金屬鹽為硝酸鹽、硝酸亞硝?；?、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙?；猁}、相應(yīng)金屬的含氯絡(luò)合物、亞硝酸絡(luò)合物或胺絡(luò)合物，優(yōu)選硝酸鹽和硝酸亞硝酰基酯。
在有多種活性金屬涂覆到載體上的催化劑情況下，金屬鹽或金屬鹽溶液可同時或依次涂覆。
用金屬鹽溶液涂覆或浸漬過的載體隨后優(yōu)選在100-150℃下干燥。如果需要，可將這些載體在200-600℃、優(yōu)選350-450℃下焙燒。隨后將涂覆過的載體在含游離氫的氣體中、在30-600℃、優(yōu)選100-450℃、特別是100-300℃下處理來活化。氣流優(yōu)選為50-100％(體積)H2和0-50％(體積)N2組成。
如果多種活性金屬涂覆到載體上以及涂覆依次進行，那么在每次涂覆或浸漬以后，載體可在100-150℃下干燥，如果需要，還在200-600℃下焙燒。金屬鹽溶液涂覆載體的順序或用金屬鹽溶液浸漬載體的順序并不重要。
金屬鹽溶液以這樣的數(shù)量涂覆到載體上，以致按催化劑的總重計，活性金屬的含量為0.01-30％(重量)、優(yōu)選0.01-10％(重量)、更優(yōu)選0.01-5％(重量)、特別是0.3-1％(重量)。
催化劑上金屬的總表面積優(yōu)選為0.01-10米2/克、特別優(yōu)選0.05-5米2/克、更優(yōu)選0.05-3米2/克。金屬表面積用J.Lemaitre等，“多相催化劑的表征”，F(xiàn)rancis Delanney編輯，Marcel Dekker，紐約(1984)，第310-324頁中描述的化學(xué)吸附法來測量。
在本發(fā)明使用的催化劑2中，活性金屬的與催化劑載體的表面積之比小于約0.3、優(yōu)選小于約0.1、特別是約0.05或更小，下限為約0.0005。
可用于生產(chǎn)本發(fā)明使用的催化劑2的載體材料為大孔材料和中孔材料。
本發(fā)明使用的載體有這樣的孔分布，按這樣的孔分布，約5至約50％、優(yōu)選約10至約45％、更優(yōu)選約10至約30％、特別是約15至約25％的孔體積由孔徑為約50-10000納米的大孔形成，以及約50至約95％、優(yōu)選約55至約90％、更優(yōu)選約70至約90％、特別是約75至約85％的孔體積由孔徑為約2至約50納米的中孔形成，其中在每一情況下，孔體積的總和加起來為100％。
本發(fā)明使用的載體的總孔體積為約0.05至1.5厘米3/克、優(yōu)選0.1至1.2厘米3/克、特別是約0.3至1.0厘米3/克。本發(fā)明使用的載體的平均孔徑為約5至20納米、優(yōu)選約8至約15納米、特別是約9至約12納米。
載體的表面積優(yōu)選為約50至約500米2/克、更優(yōu)選約200至約350米2/克、特別是約250至約300米2/克。
載體的表面積用N2吸附的BET法、特別是按DIN66131來測定。平均孔徑和孔分布用Hg孔隙率法、特別是按DIN66133來測定。
雖然原則上，在催化劑生產(chǎn)中已知的所有載體材料、即上述規(guī)定孔分布的那些載體材料都可以使用，但優(yōu)選使用含有活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或其混合物的大孔材料，更優(yōu)選含有氧化鋁和二氧化鋯的大孔材料。
有關(guān)催化劑2或其生產(chǎn)的進一步詳細內(nèi)容可在DE-A19624485.4中找到，有關(guān)這一課題的全部內(nèi)容作為參考并入本申請書。
催化劑3
本發(fā)明使用的催化劑3在工業(yè)上可通過將一種周期表第Ⅷ副族的活性金屬和，如果需要，還有周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一種金屬涂覆到適合的載體上來生產(chǎn)?？赏ㄟ^將載體浸泡在金屬鹽的水溶液、例如釕鹽的水溶液中；將適合的金屬鹽溶液噴霧在載體上；或其他適合的方法來涂覆。適合用于制備釕鹽溶液的釕鹽以及適合用作第Ⅰ、Ⅶ或Ⅷ副族金屬鹽的鹽類為硝酸鹽、硝酸亞硝?；ァⅪu化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰基丙酮酸鹽、相應(yīng)金屬的含氯絡(luò)合物、亞硝酸絡(luò)合物或胺絡(luò)合物；優(yōu)選硝酸鹽和硝酸亞硝?；ァ?br> 在含有多種涂覆到載體上的金屬的催化劑情況下，金屬鹽或金屬鹽溶液可同時涂覆或依次涂覆。
用釕鹽或其他金屬鹽溶液涂覆或浸漬的載體然后優(yōu)選在100-150℃下干燥，如果需要，再在200-600℃下焙燒。
隨后通過在含有氫的氣流中、在30-600℃、優(yōu)選150-450℃下處理涂覆的載體，使經(jīng)涂覆的載體活化。該氣流優(yōu)選由50-100％(體積)H2和0-50％(體積)N2組成。
如果周期表第Ⅷ副族的活性金屬和第Ⅰ或Ⅶ副族金屬都涂覆到載體上以及涂覆依次進行，那么每次涂覆或浸漬以后，載體可在100-150℃下干燥，如果需要，還在200-600℃下焙燒。金屬鹽溶液涂覆載體或用金屬鹽溶液浸漬載體的順序并不重要。
金屬鹽溶液以這樣的數(shù)量涂覆到載體上，以致按催化劑的總重計，有0.01-30％(重量)的活性金屬存在在載體上。這一數(shù)量優(yōu)選為0.2-15％(重量)、特別優(yōu)選約0.5％(重量)。
催化劑3的金屬總表面積優(yōu)選為0.01-10米2/克、特別優(yōu)選0.05-5米2/克，特別是0.05-3米2/克。
可用于生產(chǎn)本發(fā)明使用的催化劑3的載體材料優(yōu)選為大孔的以及平均孔徑為至少0.1微米、優(yōu)選至少0.5微米和表面積至多為15米2/克、優(yōu)選至多10米2/克、特別優(yōu)選至多5米2/克，特別是至多3米2/克的載體材料。載體的平均孔徑優(yōu)選為0.1-200微米，特別是0.5-50微米。載體的表面積優(yōu)選為0.2-15米2/克、特別優(yōu)選0.5-10米2/克，特別是0.5-5米2/克、尤其是0.5-3米2/克。
載體的表面積用N2吸附的BET法，特別是按DIN66131測定。用Hg孔隙率法、特別是按DIN66133測定平均孔徑和孔分布。載體的孔分布優(yōu)選為接近雙峰值分布，在本發(fā)明一特定實施方案表示的雙峰值分布中?？追植荚诖蠹s0.6微米和大約20微米處孔分布有最大值。
特別優(yōu)選表面積為大約1.75米2/克且孔徑有雙峰分布的載體。這一優(yōu)選載體的孔體積優(yōu)選為約0.53毫升/克。
可使用的大孔載體材料例如為含有活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或其混合物的大孔材料。優(yōu)選含有氧化鋁和二氧化鋯的大孔材料。
有關(guān)催化劑3或其生產(chǎn)的進一步詳細內(nèi)容可在DE-A19604791.9中找到，有關(guān)這一課題的全部內(nèi)容作為參考并入本申請書。
這一方法的實施在本發(fā)明的方法中，加氫通常在約50至250℃、優(yōu)選約70至220℃下進行。在這里使用的壓力通常大于10巴、優(yōu)選約20至約300巴。
本發(fā)明的方法可連續(xù)進行或間歇進行，優(yōu)選連續(xù)進行。
當(dāng)本方法連續(xù)進行時，要加氫的苯多羧酸或酯或其兩種或兩種以上的混合物的數(shù)量優(yōu)選為約0.05至約3公斤/升催化劑·小時、更優(yōu)選約0.1至約1公斤/升催化劑·小時。
作為加氫氣體，可能使用任何一種含有游離氫和不含有害數(shù)量的催化劑毒物例如CO的氣體。例如，可使用重整反應(yīng)器的廢氣。優(yōu)選使用純氫作為加氫氣體。
本發(fā)明的加氫可在溶劑或稀釋劑存在下進行，或在沒有溶劑或稀釋劑存在下進行，也就是說不一定在溶液中進行加氫。
但是，優(yōu)選使用溶劑或稀釋劑?？墒褂玫娜軇┗蛳♂寗槿魏我环N適合的溶劑或稀釋劑。選擇并不重要，只要使用的溶劑或稀釋劑能與要加氫的苯多羧酸或酯形成均勻的溶液。例如，溶劑或稀釋劑也可含水。
適合的溶劑或稀釋劑的例子如下
直鏈醚或環(huán)狀醚，例如四氫呋喃或二噁烷，還有脂族醇，其中烷基優(yōu)選有1-10個碳原子、特別是3-6個碳原子。
優(yōu)選使用的醇的例子為異丙醇、正丁醇、異丁醇和正己醇。
同樣也可使用這些溶劑或稀釋劑或其他溶劑或稀釋劑的混合物。
所用的溶劑或稀釋劑的數(shù)量不受任何特定方式的限制，可根據(jù)需要自由選擇。但是，優(yōu)選能得到10-70％(重量)要加氫的苯多羧酸或酯溶液的溶劑或稀釋劑數(shù)量。
在本發(fā)明的方法中，如果需要，除了其他溶劑或稀釋劑外，還特別優(yōu)選使用在加氫中生成的產(chǎn)物，即使用相應(yīng)的環(huán)己烷衍生物作為溶劑。在任何一種情況下，在本方法中生成的一部分產(chǎn)物都可與還要加氫的苯多羧酸或其衍生物混合。作為溶劑或稀釋劑混合的反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量優(yōu)選為要加氫的化合物重量的1-30倍、特別優(yōu)選5-20倍、特別是5-10倍。
如上所述，對于本發(fā)明來說，使用的術(shù)語“苯多羧酸或其衍生物”包括單個的苯多羧酸本身或其衍生物，特別是單酯、二酯或可能三酯或四酯，還包括苯多羧酸的酸酐。
所用的酯為烷基-、環(huán)烷基-和烷氧基烷基酯，其中烷基、環(huán)烷基和烷氧基烷基通常有1-30、優(yōu)選2-20、特別優(yōu)選3-18個碳原子，它們可為支鏈的或直鏈的。
具體的例子是對苯二甲酸烷基酯，例如對苯二甲酸單甲酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二正丙酯、對苯二甲酸二正丁酯、對苯二甲酸二叔丁酯、對苯二甲酸二異丁酯、對苯二甲酸的單乙二醇酯、對苯二甲酸的二乙二醇酯、對苯二甲酸二正辛酯、對苯二甲酸二異辛酯、對苯二甲酸單2-乙基己酯、對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對苯二甲酸二正壬酯、對苯二甲酸二異壬酯、對苯二甲酸二正癸酯、對苯二甲酸二(正十一烷基)酯、對苯二甲酸二異癸酯、對苯二甲酸二異癸酯、對苯二甲酸二(正十八烷基)酯、對苯二甲酸二(異十八烷基)酯、對苯二甲酸二(正二十烷基)酯、對苯二甲酸單環(huán)己基酯、對苯二甲酸二環(huán)己基酯；鄰苯二甲酸烷基酯，例如鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸單乙二醇酯、鄰苯二甲酸二乙二醇酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二正癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(正十一烷基)酯、鄰苯二甲酸二(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸二(正十八烷基)酯、鄰苯二甲酸二(異十八烷基)酯、鄰苯二甲酸二(正二十烷基)酯、鄰苯二甲酸單環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯；間苯二甲酸烷基酯，例如間苯二甲酸單甲酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二正丙酯、間苯二甲酸二正丁酯、間苯二甲酸二叔丁酯、間苯二甲酸二異丁酯、間苯二甲酸單乙二醇酯、間苯二甲酸二乙二醇酯、間苯二甲酸二正辛酯、間苯二甲酸二異辛酯、間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、間苯二甲酸二正壬酯、間苯二甲酸二異壬酯、間苯二甲酸二正癸酯、間苯二甲酸二異癸酯、間苯二甲酯二(十一烷基)酯、間苯二甲酸二(異十二烷基)酯、間苯二甲酸二(正十八烷基)酯、間苯二甲酸二(異十八烷基)酯、間苯二甲酸二(正二十烷基)酯、間苯二甲酸單環(huán)己酯、間苯二甲酸二環(huán)己酯；偏苯三酸烷基酯，例如偏苯三酸單甲酯、偏苯三酸二甲酯、偏苯三酸二乙酯、偏苯三酸二正丙酯、偏苯三酸二正丁酯、偏苯三酸二叔丁酯、偏苯三酸二異丁酯、偏苯三酸單乙二醇酯、偏苯三酸二乙二醇酯、偏苯三酸二正辛酯、偏苯三酸二異辛酯、偏苯三酸二(2-乙基己基)酯、偏苯三酸二正壬酯、偏苯三酸二異壬酯、偏苯三酸二正癸酯、偏苯三酸二異癸酯、偏苯三酸二(正十一烷基)酯、偏苯三酸二(異十二烷基)酯、偏苯三酸二(正十八烷基)酯、偏苯三酸二(異十八烷基)酯、偏苯三酸二(正二十烷基)酯、偏苯三酸單環(huán)己酯、偏苯三酸二環(huán)己酯以及偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三正丙酯、偏苯三酸三正丁酯、偏苯三酸三叔丁酯、偏苯三酸三異丁酯、偏苯三酸三乙二醇酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三異辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三異壬酯、偏苯三酸三(正十一烷基)酯、偏苯三酸三(異十二烷基)酯、偏苯三酸三(正十八烷基)酯、偏苯三酸三(異十八烷基)酯、偏苯三酸三(正二十烷基)酯、偏苯三酸三環(huán)己酯；均苯三酸烷基酯，例如均苯三酸單甲酯、均苯三酸二甲酯、均苯三酸二乙酯、均苯三酸二正丙酯、均苯三酸二正丁酯、均苯三酸二叔丁酯、均苯三酸二異丁酯、均苯三酸單乙二醇酯、均苯三酸二乙二醇酯、均苯三酸二正辛酯、均苯三酸二異辛酯、均苯三酸二(2-乙基己基)酯、均苯三酸二正壬酯、均苯三酸二異壬酯、均苯三酸二正癸酯、均苯三酸二異癸酯、均苯三酸二(正十一烷基)酯、均苯三酸二(異十二烷基)酯、均苯三酸二(正十八烷基)酯、均苯三酸二(異十八烷基)酯、均苯三酸二(正二十烷基)酯、均苯三酸單環(huán)己酯、均苯三酸二環(huán)己酯以及均苯三酸三甲酯、均苯三酸三乙酯、均苯三酸三正丙酯、均苯三酸三正丁酯、均苯三酸三叔丁酯、均苯三酸三異丁酯、均苯三酸三乙二醇酯、均苯三酸三正辛酯、均苯三酸三異辛酯、均苯三酸三(2-乙基己基)酯、均苯三酸三正壬酯、均苯三酸三異壬酯、均苯三酸三(正十一烷基)酯、均苯三酸三(異十二烷基)酯、均苯三酸三(正十八烷基)酯、均苯三酸三(異十八烷基)酯、均苯三酸三(正二十烷基)酸、均苯三酸三環(huán)己酯；苯連三酸烷基酯，例如苯連三酸單甲酯、苯連三酸二甲酯、苯連三酸二乙酯、苯連三酸二正丙酯、苯連三酸二正丁酯、苯連三酸二叔丁酯、苯連三酸二異丁酯、苯連三酸單乙二醇酯、苯連三酸二乙二醇酯、苯連三酸二正辛酯、苯連三酸二異辛酯、苯連三酸二(2-乙基己基)酯、苯連三酸二正壬酯、苯連三酸二異壬酯、苯連三酸二正癸酯、苯連三酸二異癸酯、苯連三酸二(正十一烷基)酯、苯連三酸二(異十二烷基)酯、苯連三酸二(正十八烷基)酯、苯連三酸二(異十八烷基)酯、苯連三酸二(正二十烷基)酯、苯連三酸單環(huán)己酯、苯連三酸二環(huán)己酯、以及苯連三酸三甲酯、苯連三酸三乙酯、苯連三酸三正丙酯、苯連三酸三正丁酯、苯連三酸三叔丁酯、苯連三酸三異丁酯、苯連三酸三乙二醇酯、苯連三酸三正辛酯、苯連三酸三異辛酯、苯連三酸三(2-乙基己基)酯、苯連三酸三正壬酯、苯連三酸三(異十二烷基)酯、苯連三酸三(正十一烷基)酯、苯連三酸三(異十二烷基)酯、苯連三酸三(正十八烷基)酯、苯連三酸三(異十八烷基)酯、苯連三酸三(正二十烷基)酯、苯連三酸三環(huán)己酯；均苯四酸烷基酯，例如均苯四酸單甲酯、均苯四酸二甲酯、均苯四酸二乙酯、均苯四酸二正丙酯、均苯四酸二正丁酯、均苯四酸二叔丁酯、均苯四酸二異丁酯、均苯四酸單乙二醇酯、均苯四酸二乙二醇酯、均苯四酸二正辛酯、均苯甲四酸二異辛酯、均苯四酸二(2-乙基己基)酯、均苯四酸二正壬酯、均苯四酸二異壬酯、均苯四酸二正癸酯、均苯四酸二異癸酯、均苯四酸二(正十一烷基)酯、均苯四酸二(異十二烷基)酯、均苯四酸二(正十八烷基)酯、均苯四酸二(異十八烷基)酯、均苯四酸二(正二十烷基)酯、均苯四酸單環(huán)己酯、均苯四酸三甲酯、均苯四酸三乙酯、均苯四酸三正丙酯、均苯四酸三正丁酯、均苯四酸三叔丁酯、均苯四酸三異丁酯、均苯四酸三乙二醇酯、均苯四酸三正辛酯、均苯四酸三異辛酯、均苯四酸三(2-乙基己基)酯、均苯四酸三正壬酯、均苯四酸三(異十二烷基)酯、均苯四酸三(正十一烷基)酯、均苯四酸三(異十二烷基)酯、均苯四酸三(正十八烷基)酯、均苯四酸三(異十八烷基)酯、均苯四酸三(正二十烷基)酯、均苯四酸三環(huán)己酯以及均苯四酸四甲酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四正丙酯、均苯四酸四正丁酯、均苯四酸四叔丁酯、均苯四酸四異丁酯、均苯四酸四乙二醇酯、均苯四酸四正辛酯、均苯四酸四異辛酯、均苯四酸四(2-乙基己基)酯、均苯四酸四正壬酯、均苯四酸四(異十二烷基)酯、均苯四酸四(正十一烷基)酯、均苯四酸四(異十二烷基)酯、均苯四酸四(正十八烷基)酯、均苯四酸四(異十八烷基)酯、均苯四酸四(正二十烷基)酯、均苯四酸四環(huán)己酯；鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯連三酸和均苯四酸的酸酐。
當(dāng)然，也可能使用這些化合物中的兩種或兩種以上的混合物。
根據(jù)本發(fā)明制得的產(chǎn)品是相應(yīng)的環(huán)己烷多羧酸或環(huán)己烷多羧酸衍生物。
此外，本發(fā)明還涉及以下新型的環(huán)己烷多羧酸或環(huán)己烷多羧酸衍生物，例如環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異戊酯，通過鄰苯二甲酸二異戊酯加氫制得，其化學(xué)文摘登記號(下稱CAS No.)84777-06-0；環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異庚酯，通過鄰苯二甲酸二異庚酯加氫制得，CAS No.71888-89-6；環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異壬酯，通過鄰苯二甲酸二異壬酯加氫制得，CAS No.68515-48-0；環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異壬酯，通過鄰苯二甲酸二異壬酯加氫制得，CAS No.28553-12-0，它以正丁烯為基礎(chǔ)；環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異壬酯，通過鄰苯二甲酸二異壬酯加氫制得，CAS No.28553-12-0，它以異丁烯為基礎(chǔ)；環(huán)己烷二甲酸的-1，2-二(C9基)酯，通過鄰苯二甲酸二壬酯的加氫制得，CAS No.68515-46-8；環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異癸酯，通過鄰苯二甲酸二異癸酯加氫制得，CAS No.68515-49-1；環(huán)己烷二甲酸的1，2-二(C7-11基)酯；通過相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯加氫制得，CAS No.68515-42-4；環(huán)己烷二甲酸的1，2-二(C7-11基)酯，通過鄰苯二甲酸二(C7-11基)酯加氫制得，CAS No.111381-89-6、111381-90-9、111381-91-0、68515-44-6、68515-45-7和3648-20-7；環(huán)己烷二甲酸的1，2-二(C9-11基)酯，通過鄰苯二甲酸二(C9-11基)酯加氫制得，CAS No.98515-43-5；環(huán)己烷二甲酸-1，2-二異癸酯，通過主要含有鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯的鄰苯二甲酸二異癸酯加氫制得；環(huán)己烷二甲酸-1，2-二(C7-9基)酯，通過相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯加氫制得，它含有支鏈的和直鏈的C7-9烷基酯基；例如可作為原料的單個鄰苯二甲酸酯有以下CAS No.鄰苯二甲酸二(C7-9基)酯有CAS No.111381-89-6；鄰苯二甲酸二(C7烷基)酯有CAS No.68515-44-6和鄰苯二甲酸二(C9烷基)酯有CAS No.68515-45-7。
此外，本發(fā)明還提供了環(huán)己烷多羧酸酯、特別是用本發(fā)明的方法制得的環(huán)己烷多羧酸酯在塑料中作為增塑劑的應(yīng)用。在這里，通常優(yōu)選含有C3-8烷基的二酯和三酯，特別優(yōu)選上述的逐一所列的C3-18酯。
更優(yōu)選的是，上面明確提出的通過相應(yīng)鄰苯二甲酸酯加氫制得的新型1，2-環(huán)己烷二甲酸的C5-、C7-、C9-、C10-、C7-11-、C9-11-和C7-9-酯，更優(yōu)選有以下商品名的商業(yè)可購苯多羧酸酯的加氫產(chǎn)品JayflexDINP(CAS No.68515-48-0)、Jaylex DIDP(CAS No.68515-49-1)、Palatinol9-P、Vestinol9(CAS No.28553-12-0)、TOTM-I(CAS No.3319-31-1)、Linplast 68-TM和Palatinol N(CAS No.28553-12-0)在塑料中用作增塑劑。在批量生產(chǎn)的塑料中，例如PVC和聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚異戊二烯以及乙烯或丙烯和1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物中優(yōu)選將這些化合物或其混合物用作增塑劑。
與迄今用作增塑劑的占主要的鄰苯二甲酸酯相比，本發(fā)明使用的環(huán)己烷多羧酸(衍生物)有較低的密度和粘度，當(dāng)與用作增塑劑的相應(yīng)鄰苯二甲酸酯的用量相比時，使塑料的低溫柔軟性得到改進，而生成的塑料的性質(zhì)例如肖氏硬度和機械強度與使用鄰苯二甲酸酯時得到的性質(zhì)相同。此外，本發(fā)明的環(huán)己烷多羧酸(衍生物)在干共混料中有改進的加工性能，從而有更高的生產(chǎn)速率。當(dāng)與傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯比較時，在Plastisol加工中顯示的優(yōu)點歸因于較低的粘度。
下面用一些實施例來說明本發(fā)明的方法。
實施例催化劑生產(chǎn)的實施例用濃度為0.8％(重量)的硝酸釕(Ⅲ)水溶液浸漬中孔/大孔氧化鋁載體，該載體為4毫米擠條，其BET表面積為238米2/克。載體中0.15毫升/克(總體積的大約33％)的孔的孔徑為50-10000納米，而載體中0.30毫升/克(總體積的大約67％)的孔的孔徑為2-50納米。在浸漬過程中，載體吸收的溶液體積大致相當(dāng)于所用載體的孔體積。
隨后將硝酸釕(Ⅲ)溶液浸漬過的載體在120℃下干燥，然后在200℃下在氫氣流中活化(還原)。按催化劑的重量計，用這一方法生產(chǎn)的催化劑含有0.05％(重量)釕。
實施例1在300毫升壓力反應(yīng)器中，將催化劑生產(chǎn)實施例中所述的10克Ru催化劑放入催化劑籃中，然后加入197克(0.5摩爾)鄰苯二甲酸二異辛酯。在80℃和200巴恒壓下用純氫進行加氫。加氫一直進行到不再消耗氫氣為止(4小時)。隨后將反應(yīng)器放空。鄰苯二甲酸二異辛酯的轉(zhuǎn)化率為100％。按所用的鄰苯二甲酸二異辛酯的總量計，六氫鄰苯二甲酸二異辛酯的產(chǎn)率為99.7％。
實施例2在300毫升壓力反應(yīng)器中，將10克Ru催化劑放入催化劑籃中，然后加入194克(0.46摩爾)鄰苯二甲酸二異壬酯。在80℃和100巴恒壓下，用純氫進行加氫。加氫一直繼續(xù)到不再消耗氫氣為止(10小時)。隨后將反應(yīng)器放空。鄰苯二甲酸二異壬酯的轉(zhuǎn)化率為100％。按所用的鄰苯二甲酸二異壬酯的總量計，六氫鄰苯二甲酸二異壬酯的產(chǎn)率為99.5％。
實施例3在300毫升壓力反應(yīng)器中，將10克催化劑生產(chǎn)實施例中描述的Ru催化劑放入催化劑籃中，然后加入195克(0.39摩爾)鄰苯二甲酸二(異十二烷基)酯。在80℃和200巴恒壓下，用純氫進行加氫。加氫一直繼續(xù)到不再消耗氫氣為止(4小時)。隨后將反應(yīng)器放空。鄰苯二甲酸二(異十二烷基)酯的轉(zhuǎn)化率為100％。按所用的鄰苯二甲酸二(異十二烷基)酯的總量計，六氫鄰苯二甲酸二(異十二烷基)酯的產(chǎn)率為99.5％。
實施例4在300毫升壓力反應(yīng)器中，將10克Ru催化劑放入催化劑籃中，然后將溶于100克THF中的38.4克(0.2摩爾)間苯二甲酸二甲酯加入。在80℃和200巴恒壓下，用純氫進行加氫。加氫一直繼續(xù)到不再消耗氫氣為止，然后將反應(yīng)器放空。間苯二甲酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為95.3％。六氫間苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率為95.3％。
實施例5在300毫升壓力反應(yīng)器中，將10克Ru催化劑放入催化劑籃中，然后將溶于100克THF中的25.2克(0.1摩爾)均苯三酸三甲酯加入。在120℃和200巴恒壓下，用純氫進行加氫。加氫一直繼續(xù)到不再消耗氫氣為止，然后將反應(yīng)器放空。均苯三酸三甲酯的轉(zhuǎn)化率為97％。六氫均苯三酸三甲酯的產(chǎn)率為93％。
實施例6在300毫升壓力反應(yīng)器中，將10克Ru催化劑放在催化劑籃中，然后將溶于100克THF中的25.2克(0.1摩爾)偏苯三酸三甲酯加入。在120℃和200巴恒壓下，用純氫進行加氫。加氫一直繼續(xù)到不再消耗氫氣為止，然后將反應(yīng)器放空。偏苯三酸三甲酯的轉(zhuǎn)化率為35％。六氫偏苯三酸三甲酯的產(chǎn)率為33％。
實施例7在300毫升壓力反應(yīng)器中，將10克Ru催化劑放在催化劑籃中，然后將溶于100克THF中的10.0克(0.03摩爾)均苯四酸四甲酯加入。在80℃和200巴恒壓下，用純氫進行加氫。加氫一直繼續(xù)到不再消耗氫氣為止，然后將反應(yīng)器放空。均苯四酸四甲酯的轉(zhuǎn)化率為45％。六氫均苯四酸四甲酯的產(chǎn)率為44％。
實施例8在1.2升壓力反應(yīng)器中，將53克負載型Ru催化劑放入催化劑籃中，然后將800克(1.9摩爾)Jayflex DINP(CAS No.68515-48-0)加入。在80℃和200巴恒壓下，用純氫進行加氫。加氫一直繼續(xù)到不再消耗氫氣為止(6小時)，然后將反應(yīng)器放空。Jayflex DINP的轉(zhuǎn)化率為100％。按加入的Jayflex DINP的總量計，相應(yīng)的環(huán)己烷二甲酸酯的產(chǎn)率為99.5％。
實施例9在0.3升壓力反應(yīng)器中，將10克負載型Ru催化劑放入催化劑籃中，然后將150克(0.35摩爾)Palatinol 9-P加入。在120℃和200巴恒壓下，用純氫進行加氫。加氫一直繼續(xù)到不再消耗氫氣為止(2小時)，然后將反應(yīng)器放空。Palatinol 9-P(1，2-二壬基(直鏈的和支鏈的)苯二甲酸酯)的轉(zhuǎn)化率為100％。按所用的Palatinol 9-P的總量計，相應(yīng)的環(huán)己烷二甲酸酯的產(chǎn)率為99.4％。
實施例10在1.2升壓力反應(yīng)器中，將53克負載型Ru催化劑放入催化劑籃中，然后將780克(1.87摩爾)Vestinol 9(CAS No.28553-12-0)加入。在120℃和200巴恒壓下，用純氫氣進行加氫。加氫一直繼續(xù)到不再消耗氫氣為止(4小時)，然后將反應(yīng)器放空。按所用的Vestinol9的總量計，相應(yīng)的環(huán)己烷二甲酸酯的產(chǎn)率為99.4％。
實施例11在1.2升壓力反應(yīng)器中，將53克負載型Ru催化劑放入催化劑籃中，然后將760克(1.7摩爾)Jayflex DIDP(CAS No.68515-49-1)加入。在80℃和200巴恒壓下，用純氫氣進行加氫。加氫一直繼續(xù)到不再消耗氫氣為止(10小時)，然后將反應(yīng)器放空。Jayflex DIDP的轉(zhuǎn)化率為100％。按所用的Jayflex DIDP的總量計，相應(yīng)的環(huán)己烷二甲酸酯的產(chǎn)率為99.5％。
實施例12在1.2升壓力反應(yīng)器中，將53克負載型Ru催化劑放入催化劑籃中，然后將800克(1.56摩爾)TOTM-I(1，2，4-三(2-乙基己基)苯三甲酸酯)加入。在100℃和200巴恒壓下，用純氫氣進行加氫。加氫一直繼續(xù)到不再消耗氫氣為止(20小時)，然后將反應(yīng)器放空。TOMT-I的轉(zhuǎn)化率為95％。按所用的TOMT-I的總量計，相應(yīng)的環(huán)己烷二甲酸酯的產(chǎn)率為94％。
實施例13在300毫升壓力反應(yīng)器中，將10克負載型Ru催化劑放入催化劑籃中，然后將150克(0.32摩爾)Linplast 68-TM(1，2，4-三(直鏈C6-8烷基)苯三甲酸酯)加入。在120℃和200巴恒壓下，用純氫氣進行加氫。加氫一直繼續(xù)到不再消耗氫氣為止(11小時)，然后將反應(yīng)器放空。Linplast 68-TM的轉(zhuǎn)化率為100％。按所用的Linplast 68-TM的總量計，相應(yīng)的環(huán)己烷二甲酸酯的產(chǎn)率為99.2％。
實施例14將1.4升負載型Ru催化劑裝在鋼制的立式高壓反應(yīng)管中，管內(nèi)徑為30毫米，長2.2米。在漿液法中，在平均溫度125℃和200巴下，將0.45公斤/小時Palatinol N(CAS No.28553-12-0)與純氫一起從底部到頂部泵過反應(yīng)器。離開高壓反應(yīng)器后，將一部分反應(yīng)產(chǎn)物與新鮮的Palatinol N一起再次送入反應(yīng)器，而將其余的反應(yīng)產(chǎn)物放入一容器中。用20％過量的理論需要氫量進行加氫，同時控制廢氣。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜分析表明，Palatinol N有99.5％已反應(yīng)。生成相應(yīng)的環(huán)己烷二甲酸酯的選擇性為99.2％。為了從反應(yīng)產(chǎn)物中除去剩余的0.5％Palatinol，以1公斤/小時的數(shù)量將它從底部到頂部泵送通過反應(yīng)器，將產(chǎn)物放入容器。如上所述繼續(xù)加入氫氣。隨后，在產(chǎn)物中沒有找到Palatinol N。第二次加氫以后，相應(yīng)的環(huán)己烷二甲酸酯的選擇性為99％。作為副產(chǎn)物，得到大約1％低沸點組分(與環(huán)己烷二甲酸酯相比有較低沸點的組分)。通過在170℃和50毫巴下蒸汽蒸餾的方法來減少這些組分。經(jīng)這一處理后的產(chǎn)物含有99.7％環(huán)己烷二甲酸酯。
權(quán)利要求
1．一種用于苯多羧酸或其衍生物或其兩種或兩種以上的混合物加氫的方法，所述的苯多羧酸或其衍生物或其兩種或兩種以上的混合物在這樣一種催化劑存在下與含氫的氣體接觸，所述催化劑單獨含有周期表第Ⅷ副族中的至少一種金屬作為活性金屬或還含有周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一種金屬，它們涂覆到一種載體上，其特征是，該載體具有大孔，其條件是，如果使對苯二甲酸二甲酯加氫，則排除以下加氫其中使用這樣一種催化劑，該催化劑單獨含有釕作為活性金屬或還含有周期表第Ⅰ、Ⅶ或Ⅷ副族中的至少一種金屬，它們涂覆到載體上，其中載體的平均孔徑為至少50納米以及BET表面積為至多30米2/克，以及按催化劑的總重計，活性金屬的數(shù)量為0.01-30％(重量)，活性金屬的和催化劑載體的表面積之比小于0.05，和/或其中使用這樣一種催化劑，該催化劑單獨含有釕作為活性金屬或還含有，按催化劑的總重計，0.01-30％(重量)的周期表第Ⅰ、Ⅶ或Ⅷ副族中的至少一種金屬，它們涂覆到載體上，其中載體中10-50％的孔體積由孔徑為50-10000納米的大孔形成，而載體中50-90％的孔體積由孔徑為2-50納米的中孔形成，孔體積的總和加起來為100％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化劑單獨含有周期表第Ⅷ副族中的至少一種金屬作為活性金屬或還有周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一種金屬，它們涂覆到載體上，其中載體的平均孔徑至少為50納米，BET表面積為至多30米2/克；以及按催化劑的總重計，活性金屬的數(shù)量為0.01-30％(重量)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化劑單獨含有周期表第Ⅷ副族中的至少一種金屬作為活性金屬或還含有，按催化劑的總重計，0.01-30％(重量)的周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一種金屬，它們涂覆到載體上，其中載體中10-50％的孔體積由孔徑為50-10000納米的大孔形成，而載體中50-90％的孔體積由孔徑為2-50納米的中孔形成，孔體積的總和加起來為100％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化劑單獨含有周期表第Ⅷ副族中的至少一種金屬作為活性金屬或還含有，按催化劑的總重計，0.01-30％(重量)周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一種金屬，它們涂覆到載體上，其中載體的平均孔徑至少為0.1微米和BET表面積至多為15米2/克。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，苯多羧酸或其衍生物選自鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸的單烷基酯和二烷基酯；偏苯三酸、均苯三酸和苯連三酸的單烷基酯、二烷基酯和三烷基酯；均苯四酸的單烷基酯、二烷基酯、三烷基酯和四烷基酯；其中烷基為C3-C18直鏈或支鏈烷基；鄰苯二甲酸、偏苯三酸和苯連三酸的酸酐、均苯四酸二酐及其兩種或兩種以上的混合物。
6．上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，載體包括活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或其兩種或兩種以上的混合物。
7．上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，加氫在溶劑或稀釋劑存在下進行。
8．上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，加氫連續(xù)進行。
9．環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異戊酯，通過使其化學(xué)文摘登記號(下面簡稱CAS No.)84777-06-0的鄰苯二甲酸二異戊酯加氫制得；環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異庚酯，通過使其CAS No.為71888-89-6的鄰苯二甲酸二異庚酯加氫制得；環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異壬酯，通過使其CAS No.為68515-48-0的鄰苯二甲酸二異壬酯加氫制得；環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異壬酯，通過使基于正丁烯的CAS No.為28553-12-0的鄰苯二甲酸二異壬酯加氫制得；環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異壬酯，通過使基于異丁烯的CAS No.為28553-12-0的鄰苯二甲酸二異壬酯加氫制得；環(huán)己烷二甲酸為1，2-二(C9基)酯，通過使其CAS No.為68515-46-8的鄰苯二甲酸二壬酯加氫制備；環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異癸酯，通過使其CAS No.為68515-49-1的鄰苯二甲酸二異癸酯加氫制備；環(huán)己烷二甲酸的1，2-二(C7-11基)酯，通過使其CAS No.為68515-42-4的相應(yīng)鄰苯二甲酸酯加氫制備；環(huán)己烷二甲酸的1，2-二(C7-11基)酯，通過使其CAS No.為111381-89-6、111381-90-9、111381-91-0、68515-44-6、68515-45-7和3648-20-7的鄰苯二甲酸二(C7-11基)酯加氫制得；環(huán)己烷二甲酸1，2-二(C9-11基)酯，通過使其CAS No.為98515-43-5的鄰苯二甲酸二(C9-11基)酯加氫制得；環(huán)己烷二甲酸-1，2-二異癸酯，通過使主要由鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯組成的鄰苯二甲酸二異癸酯加氫制得；環(huán)己烷二甲酸-1，2-二(C7-9基)酯，通過使含有支鏈和直鏈C7-9烷基酯基的相應(yīng)鄰苯二甲酸酯加氫制得。
10．環(huán)己烷二甲酸酯或環(huán)己烷三甲酸酯或其兩種或兩種以上的混合物在塑料中作為增塑劑的應(yīng)用。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的應(yīng)用，其特征在于，增塑劑含有至少一種權(quán)利要求9的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于苯多羧酸或其衍生物或其兩種或兩種以上的混合物加氫的方法,加氫在這樣一種催化劑存在下使上述原料與含氫的氣體接觸,所述的催化劑單獨含有周期表第Ⅷ副族中的至少一種金屬作為活性金屬或還含有周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一種金屬,它們涂覆到含有大孔的載體上。還涉及用苯多羧酸(衍生物)加氫制得的新型加氫產(chǎn)物以及它們在塑料中作為增塑劑的應(yīng)用。
文檔編號C07C61/09GK1285815SQ98813139
公開日2001年2月28日 申請日期1998年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月19日
發(fā)明者M·布儒納, A·伯特徹, B·布瑞特舍戴爾, K·哈爾布里特, J·亨凱爾曼, L·希爾, R·平科斯 申請人:巴斯福股份公司